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Die
vorliegende Erfindung betrifft Kaloriemeterflüssigkeiten mit verbesserten
Farbstabilitäten,
sowie ein Verfahren zur Farbstabilisierung von Kaloriemeterflüssigkeiten.
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Üblicherweise
werden zur Ermittlung der verbrauchten Heizenergie in Privaträumen an
Heizkörpern
Kaloriemeterröhrchen
angebracht, an denen in regelmäßigen Zeitabständen die
verdampfte Menge Kaloriemeterflüssigkeit
abgelesen wird. Gleichzeitig mit der Ablesung wird das alte Kaloriemeterröhrchen ausgetauscht.
Um den Flüssigkeitsstand
besser ablesen zu können
und zur Fälschungssicherung
werden der Verdampfungsflüssigkeit
Farbstoffe zugesetzt, welche sich jährlich ändern. Die in den ausgetauschten
Kaloriemeterröhrchen
noch enthaltene Verdampfungsflüssigkeit
wird destillativ wieder aufbereitet und erneut zur Herstellung von
Kaloriemeterflüssigkeiten
eingesetzt.
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Aus
WO 86/05879 A1 und
US 4 762 423 A ist beispielsweise
ein Wärmemengenmessgerät zur Bestimmung
der von einer Heizfläche
abgegebenen Wärme
bekannt, das nach dem Verdunstungsprinzip arbeitet. Dieses Messgerät weist
mindestens zwei mit Messflüssigkeit
gefüllte
Ampullen auf, wobei mindestens eine der Ampullen mit der Heizfläche in Kontakt
steht und mindestens eine weitere Ampulle gegenüber der Heizfläche wärmeisoliert
angeordnet ist.
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Es
hat sich gezeigt, daß sich
an Heizkörpern, welche
dem Tageslicht ausgesetzt sind, die Kaloriemeterflüssigkeiten
mit der Zeit entfärben.
Dieser Effekt tritt je nach Lichtempfindlichkeit des Farbstoffs mehr
oder weniger schnell ein. Auch wurde gefunden, daß diese
Entfärbung
welche auf einer Zersetzung der eingesetzten Farbstoffe beruht,
verstärkt auftritt,
wenn die Verdampfungsflüssigkeit
an sich aus einem Redestillat gewonnen worden ist.
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Versuche,
diese Entfärbung
durch die Auswahl beständigerer
Farbstoffe zu unterbinden, schlugen bislang fehl. Dieses mag auch
daran liegen, daß nur
eine beschränkte
Gruppe von Farbstoffen für
die Verwendung in Kaloriemeterflüssigkeiten
geeignet ist, zumal die zugesetzten Farbstoffe die Verdampfungseigenschaften
der Kaloriemeterflüssigkeiten
so gut wie nicht beeinflussen dürfen.
Gleichzeitig müssen
diese Farbstoffe eine hohe Farbintensität und eine gute Löslichkeit
in der Kaloriemeterflüssigkeit aufweisen.
Da nur wenige Substanzen als Verdampfungsflüssigkeiten für Kaloriemeterröhrchen geeignet sind,
ist die Zahl der geeigneten Farbstoffe eingeschränkt.
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Es
erscheint somit wünschenswert,
in bezug auf die Farbstabilität
stabilere Lösungen
von Kaloriemeterflüssigkeiten
zur Verfügung
zu stellen.
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Die
Notwendigkeit chemische Zusammensetzungen gegen Zersetzung oder
sonstige chemische Veränderung
zu schützen
ist aus verschiedensten Gebieten bekannt.
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So
wird in der Offenlegungsschrift
EP 0 620 206 A1 und in dem Patent
US 5,322,960 beschrieben,
polymersierbare Zusammensetzungen, welche Methacrylsäure und
deren Ester enthalten, durch Zugabe einer Kombination von geringsten
Mengen von Verbindungen ausgewählt
aus der Gruppe 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl
(4H-TEMPO) und 4,4',4''-Tris(2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl)phosphit
und/oder der Phenole ausgewählt
aus der Gruppe Hydroquinon und Methoquinone, zu stabilisieren.
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Die
Lösung
der Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfolgt durch Kaloriemeterflüssigkeiten,
mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
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Gegenstand
der Erfindung sind daher auch Kaloriemeterflüssigkeiten, welche mindestens
einen oder mehrere Radikalfänger
enthalten, und zwar Radikalfänger
aus der Gruppe Hydrochinon, Nitroxyl-Radikale, wie Bis(tri-fluormethyl)nitroxid,
2,2-Diphenyl-1-pikrylhydrazyl, Alkylphenole, wie Butyl-4-methoxyphenol,
2,6-D-tert.-butyl-4-methylphenol
und andere verwandte Phenole, Octyl- und Dodecylgallat Nitroso-Verbindungen,
wie Nitrosobenzol, 2-Methyl-2-nitrosopropan und Benzaldehyd-tert.-butylnitron,
aromatische Amine, organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Thiole,
Dithiocarbamate, Phosphite, Brom, Bleitetraalkyle.
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Vorteilhaft
enthalten die erfindungsgemäßen Kaloriemeterflüssigkeiten
einen oder mehrere Radikalfänger
mit den Eigenschaften eines Vitamins oder eines in Körpergeweben
wirksamen Radikalfängers enthalten,
und zwar aus der Gruppe Cystein, Cysteamin, Melanin, Tocopherol
(Vitamin E) bzw. dessen Derivate und Karotin (Vitamin A) bzw. dessen
Derivate.
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Insbesondere
enthalten die erfindungsgemäßen Kaloriemeterflüssigkeiten
einen oder mehrere Lichtschutzfilter und zwar solche, die UV-Strahlen in einem
Wellenlängenbereich
von 280 bis 400 nm absorbieren können,
d. h. sowohl UVB-Strahlen in einem Wellenlängenbereich zwischen 280 und
320 nm, wie auch UVA-Strahlen in einem Wellenlängenbereich zwischen 320 und
400 nm.
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Insbesondere
sind die Kaloriemeterflüssigkeiten
dadurch gekennzeichnet, daß enthaltene UV-Filter
ausgewählt
sind aus der Gruppe der Zimtsäurederivate,
wie p-Methoxyzimtsäureoctylester, Isoamyl-p-methoxyzimtsäureester
oder Diethanolamin-p-methoxyzimtsäureester, der Benzophenon-Derivate,
Benzoyl- oder Dibenzoylmethanderivate, Triazon-Derivate, Salicylat-Derivate,
der Benzylidencampher-Derivate, Octocyrelen und Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure.
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Gegenstand
der Erfindung sind daher Kaloriemeterflüssigkeiten, die einen oder
mehrere Farbstoffe in einer Menge von 50–1000 ppm/t und einen oder
mehrere Stabilisatoren in einer Menge von 500 ppm/t–5 Gew.-%
enthalten.
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Erfindungsgemäße Kaloriemeterflüssigkeiten
sind dadurch gekennzeichnet, daß darin
- a) als Verdampfungsmedium frisches oder recyclisiertes
Methylbenzoat oder Dimethylmaleat dient,
- b) ein oder mehrere Farbstoffe aus der Gruppe Oracetblau 2R,
Orasol schwarz R LI, Orasol blau GN, Orasol rosa 5 BLG, Thermoplast
rot, Thermoplast gelb, Sudan rot 290, Sudan gelb 146 und Grüngold 084
in einer Menge von bis zu 1000 ppm/t sowie
- c) ein oder mehrere Stabilisatoren, wobei es sich um Radikalfänger oder
UV-Filter handeln kann, in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% bezogen
auf die Gesamtmenge enthalten sind.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Farbstabilisierung von Kaloriemeterflüssigkeiten ist dadurch gekennzeichnet,
daß einem
Verdampfungsmedium, welches einen oder mehrere Farbstoffe aus der Gruppe
Oracetblau 2R, Orasol schwarz R LI, Orasol blau GN, Orasol rosa
5 BLG, Thermoplast rot, Thermoplast gelb, Sudan rot 290, Sudan gelb
146 und Grüngold
084 in einer Menge von bis zu 1000 ppm/t enthält, ein oder mehrere Stabilisatoren,
wobei es sich um Radikalfänger
oder UV-Filter handeln kann, in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%
bezogen auf die Gesamtmenge zugesetzt werden.
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Überraschenderweise
wurde durch Versuche gefunden, daß durch den Zusatz von in der
Kosmetik als UV-Filter verwendbaren Verbindungen eine Stabilisierung
von Farbstoffen erzielt werden kann, welche in Kaloriemeterflüssigkeiten
verwendet werden. Dieses ist besonders überraschend, da UV-Filter in
der Kosmetik dazu dienen, die Haut gegen das Eindringen von UV-Strahlen
zu schützen.
Je höher daher
die Konzentration an UV-Filtern in dem Sonnenschutzmittel ist, desto
höher ist
der Lichtschutzfaktor. Werden dagegen die UV-Filter in der Lösung von
Kaloriemeterflüssigkeiten
verwendet, reichen bereits geringste Mengen zur Farbstabilisierung
aus. Nach der Theorie wirken Sonnenschutzfilter in der Weise, daß UV-Strahlen
von den Molekülen
absorbiert werden. Es bildet sich ein energetisch angeregter Zustand
der Moleküle.
Die aufgenommene Energie wird wieder abgegeben, jedoch in Form langwelligerer
Strahlung. Der gefundene farbstabilisierende Effekt ist daher bei
der erfindungsgemäßen Verwendung
besonders überraschend
zumal bereits der Einsatz geringster Mengen ausreicht.
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Zu
den heute im Handel erhältlichen
UV-Filtern zählen
viele aus der Fachliteratur bekannte und bewährte organische Substanzen,
beispielsweise seien hier nur Substanzen wie Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, Benzophenon-Derivate,
Zimtsäurederivate,
wie p-Methoxyzimtsäureoctylester,
Isoamyl-p-methoxyzimtsäureester
oder Diethanolamin-p-methoxy-zimtsäureester, Benzoyl- oder Dibenzoylmethanderivate,
Triazon-Derivate, Salicylat-Derivate, der Benzylidencampher-Derivate,
Octocyrelen genannt.
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Gegenstand
der Erfindung ist daher insbesondere eine Formulierung einer Kaloriemeterflüssigkeit,
welche mindestens einen UV-Filter und zwar vorzugsweise aus der
Substanzklasse der Benzophenone und deren Derivate zur Farbstabilisierung enthält.
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Weiterhin
wurde durch die Versuche gefunden, daß auch eine Farbstabilisierung
erzielt wird, wenn die obengenannten UV-Filter in Kombination mit
Radikalfängern,
wie sie üblicherweise
in chemischen Reaktion eingesetzt werden, erzielt werden. Gegebenenfalls
können
diese Radikalfänger
auch, wie sie Versuche gezeigt haben allein eingesetzt werden. Gegenstand
der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verbesserung der Farbstabiliät von Kaloriemeterflüssigkeiten
gegen ultraviolette Strahlung, welches gekennzeichnet ist, daß eine wirksame
Menge eines oder mehrerer Stabilisatoren zu der entsprechenden Formulierung
gegeben wird.
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Bei
diesen Stabilisatoren kann es sich also auch um Radikalfänger oder
sogenannte Inhibitoren handeln. Hierzu zählen Verbindungen wie Hydrochinon,
Nitroxyl-Radikale, wie Bis(tri-fluormethyl)nitroxid, 2,2-Diphenyl-1-pikrylhydrazyl,
Alkylphenole, wie Butyl-4-methoxyphenol,
2,6-D-tert.-butyl-4-methylphenol und andere verwandte Phenole, Octyl-
und Dodecylgallat Nitroso-Verbindungen, wie Nitrosobenzol, 2-Methyl-2-nitroso-propan
und Benzaldehyd-tert.-butylnitron,
aromatische Amine, organische Sulfide, Disulfide, Polysulfide, Thiole,
Dithiocarbamate, Phosphite, Brom, Bleitetraalkyle.
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Für diesen
Zweck haben sich aber auch Substanzen als geeignet erwiesen, welche
in der Natur und in Körpergeweben
als Radikalfänger
wirken, wie z. B. Cystein, Cysteamin, Melanin oder Verbindungen
mit den Eigenschaften von Vitaminen, die auch als Radikalfänger wirksam
sind. Zu den letzteren zählen
Tocopherol bzw. dessen Derivate (Vitamin E) und/oder Karotin (Vitamin
A) bzw. dessen Derivate. In erfindungsgemäßen Formulierungen für Kaloriemeterflüssigkeiten
kann sowohl mindestens einer dieser Radikalfänger als auch mehrere enthalten sein.
Besonderer Vorteil dieser Stabilisatoren aber auch der in der Kosmetik
verwendeten UV-Filter ist natürlich
ihre Umweltverträglichkeit
und ihre gesundheitliche Unbedenklichkeit. Diese Faktoren sind von besonderer
Bedeutung, da die Kaloriemeterflüssigkeiten
ja während
ihrer Verwendung in den Wohnungen an Heizkörpern in die Raumluft verdunsten.
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Zur
Herstellung erfindungsgemäßer Kaloriemeterflüssigkeit
wird eine Verdampfungsflüssigkeit mit
einem geeigneten Farbstoff oder einer geeigneten Farbstoffmischung
und einem oder mehreren Stabilisatoren vermischt. Als Verdampfungsflüssigkeit
wird vorzugsweise Methylbenzoat verwendet. Anstelle von Methylbenzoat
ist es möglich,
Substanzen aus der Gruppe 1-Hexanol, Cyclohexanol, Dimethylmalonat,
2-Methylhexanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol einzeln oder im Gemisch
einzusetzen. Diese Substanzen können
auch mit Methylbenzoat vermischt sein.
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Die
im folgenden gegebenen Beispiele werden zur Veranschaulichung des
Gegenstandes der vorliegenden Erfindung gegeben. Aufgrund der allgemeinen
Gültigkeit
des Wirkprinzips der vorliegenden Erfindung sind diese Beispiele
jedoch nicht geeignet, die Erfindung auf die gegebenen Beispiele
zu beschränken.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Aus
den folgenden Komponenten:
| 1000,0
kg | Methylbenzoat |
| 0,3
kg | Oracetblau
2R |
| 3,0
kg | Stabilisator |
wird eine Kaloriemeterflüssigkeit hergestellt. Heizkörperröhrchen (z.
B. der Fa. Löwinger
GmbH, Mümerstadt)
werden bis zur Marke mit dieser Flüssigkeit gefüllt und
für die
Dauer von 48 Stunden mit Licht der Wellenlänge 365 nm (UVA-Strahlung,
Lampe: Biobloch Scientific 2 × 30
W) bestrahlt.
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Durch
Messung der Farbintensität
wurde keine Farbänderung
gegenüber
nicht bestrahlten Proben festgestellt.
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Auch
wenn anstelle von Oracetblau 2R ein oder mehrere (der) Farbstoff(e)
aus der Gruppe Orasol schwarz R LI, Orasol blau GN, Orasol rosa
5 BLG, Thermoplast rot, Thermoplast gelb, Sudan rot 290, Sudan gelb
146 und Grüngold
084 verwendet wurden, ließ sich
keine Farbveränderung
feststellen.
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Entsprechende
Ergebnisse werden ermittelt, wenn anstelle von Methylbenzoat als
Verdampfungsmedien u. a. folgende Substanzen eingesetzt werden:
1-Hexanol
Cyclohexanol
Dimethylmalonat
2-Methylhexanol
3-Heptanol
4-Heptanol.