DE69828492T2

DE69828492T2 - Verwendung von isothiazolone zur reduzierung von emissionen von hcn

Info

Publication number: DE69828492T2
Application number: DE69828492T
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Beilfuss; Ralf Gradtke; Herbert Mangold
Original assignee: L'AIR LIQUIDE SANTE (INTERNATIONAL) PARIS; Schuelke and Mayr GmbH; Air Liquide Sante International SA
Current assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Priority date: 1997-01-23
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2018-01-17
Also published as: WO1998032473A2; DE19703711A1; BR9807087A; JP2001521411A; EP0968005A2; AU5336598A; CA2278288A1; DE19703711C2; WO1998032473A3; ES2235309T3; EP0968005B1; DE69828492D1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Additive zur Verminderung der Emission flüchtiger Verbindungen aus Zusammensetzungen und Produkten, die Bestandteile enthalten, die solche flüchtigen Verbindungen entwickeln bzw. freisetzen können. Insbesondere betrifft die Erfindung die Bereitstellung von Additiven für die Verminderung von Emissionen von HCN.
Es gibt viele Substanzen und Zusammensetzungen, die flüchtige, unangenehm riechende und bei Kumulierung potentiell gefährliche Verbindungen entwickeln bzw. freisetzen. Je nach Ausmaß der Freisetzung bzw. Emission flüchtiger Verbindungen tritt der unangenehme Geruch bzw. das potentielle Risiko in einem Bereich auf, der von "nicht wahrnehmbar" bzw. "nicht vorhanden" bis "schwerwiegend" reicht. Insbesondere bei Substanzen oder Zusammensetzungen, die die hier betrachteten Verbindungen in vergleichsweise großem Ausmaß freisetzen, ist eine Verringerung der Emission wünschenswert. Aber selbst bei Substanzen und Verbindungen, die nur sehr wenig und im Grunde genommen zu vernachlässigende Mengen dieser Substanzen freisetzen, so daß bei ordnungsgemäßer Handhabung keinerlei Bedenken hinsichtlich der Geruchsbelästigung oder Sicherheitsgefährdung bestehen, kann eine Emissionsverringerung jedoch ebenfalls wünschenswert sein, um die Sicherheitsspanne bis zur Erreichung der jeweiligen MAK-Werte so groß wie möglich zu halten.
So gibt es beispielsweise Zusammensetzungen, aus denen unter bestimmten Bedingungen Verbindungen wie HCN, Amine wie NH₃ und CH₃NH₃ oder Thioverbindungen wie beispielsweise H₂S freigesetzt werden. Hierbei ist insbesondere eine Verringerung der Freisetzung von HCN interessant, die in stark unterschiedlichen Ausmaßen aus beispielsweise Cyanid- oder Thiocyanationen oder Cyanid- oder Thiocyanatsubstituenten aufweisenden Verbindungen oder solche Verbindungen enthaltenden Zusammensetzungen erfolgen kann.
Aus JP-A-63 209 798 ist eine Isothiazolonverbindungen enthaltende Deodorisierungszusammensetzung für nitratreduzierende Bakterien bekannt, die die Emission von Schwefelverbindungen oder die Ammoniakemission hemmt. Aus JP-A-1224098 ist eine isothiazolonhaltige Deodorisierungsmasse für Schlamm bekannt.
Abgesehen von den anorganischen Verbindungen sind insbesondere Organothiocyanate, wozu aromatische und aliphatische Organothiocyanate gehören, potentielle HCN-Quellen. Beispiele für aliphatische und aromatische Organothiocyanate sind thiocyanatsubstituierte Thiazole, 3-Thiocyanato-N-octylacrylamid und Methylenbisthiocyanat (MBT). Sie besitzen häufig einen charakteristischen unangenehmen Geruch und setzen unter bestimmten Bedingungen auch flüchtige Verbindungen wie beispielsweise Thioverbindungen und HCN frei. Die Emissionswerte liegen dabei zumindest bei zugelassenen Handelsprodukten innerhalb der erlaubten Grenzwerte (MAK-Werte), können jedoch prinzipiell auch darüber liegen. Solche Emissionen und insbesondere erhöhte Emissionen stellen eine potentielle Gefährdung von Personen dar, die Produkte mit diesen Inhaltsstoffen handhaben oder verwenden.
Als Meßparameter für die Emission eines Produkts dienen beispielsweise die Gehalte der umgebenden Atmosphäre an den jeweiligen betrachteten Verbindungen, z.B. dient für die HCN-Emission der HCN-Gehalt in der umgebenden Luft als Indikator, wobei dieser mittels eines entsprechenden Teströhrchens (z.B. ein Röhrchen: Blausäure 2/a (Cyanwasserstoff) (CH 25701) der Firma Dräger) bestimmt werden kann.
Die quantitative Erfassung von Emissionen wie HCN ist vergleichsweise aufwendig und in der Praxis häufig nicht durchführbar. Als Abhilfe werden daher derzeit üblicherweise auch subjektive organoleptische Prüfungen durchgeführt, die eine recht gute Aussagekraft haben. Hierbei wird der Geruchseindruck der getesteten Zusammensetzungen ermittelt, wobei eine Referenzprobe mit getestet wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Emissionen von potentiell gefährlichen oder unangenehmen Geruch verursachenden, flüchtigen Verbindungen wie beispielsweise HCN aus Zusammensetzungen und Produkten zu vermindern, die solche potentiell gefährlichen oder unangenehmen Geruch verursachenden Verbindungen entwickelnden Bestandteile enthalten, und diesbezüglich emissionsarme Zusammensetzungen bereitstellen.
Diese Aufgabe wird gelöst, indem Isothiazolonverbindungen wie N-Octylisothiazolon und Benzisothiazolon als Additiv zur Verminderung von Emissionen potentiell gefährlicher oder unangenehmen Geruch verursachender, flüchtiger Verbindungen aus Zusammensetzungen, die solche potentiell gefährlichen oder unangenehmen Geruch verursachenden Verbindungen entwickelnden Bestandteile enthalten, verwendet werden.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß sich potentiell gefährliche oder unangenehm riechende Emissionen durch Zusatz der oben genannten Additivverbindungen stark reduzieren bzw. beseitigen lassen. Der Umfang der Emissionsreduktion läßt sich über die Konzentration der Additive einstellen. Bei Produkten, die die gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte (MAK-Werte) bereits einhalten, kann erfindungsgemäß eine weitere Verminderung bzw. Beseitigung solcher Emissionen die Sicherheitsspanne bis zur Erreichung der MAK-Werte erhöhen, während bei Substanzen und Zusammensetzungen, deren Emission darüber liegt, eine Verringerung bzw. Beseitigung der Emissionen dazu führen kann, daß entsprechende Handelsprodukte zugelassen werden bzw. auf den Markt gelangen können.
Die Reduzierung kann sich bereits in geruchlichen Vorteilen gegenüber einem Vergleichsprodukt zeigen, das kein erfindungsgemäßes Additiv enthält. Der erzielte Vorteil ist beispielsweise eine Reduzierung der Geruchsstärke und/oder eine Änderung der Geruchsrichtung bzw. Geruchsart.
Die folgende Beschreibung befaßt sich zur Veranschaulichung der Erfindung im wesentlichen mit der Verringerung der Emission von HCN aus Organothiocyanatverbindungen. Die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt, wie die weiteren qualitativen Ergebnisse für Emissionen von Thioverbindungen zeigen. Zur Veranschaulichung der HCN-Emissionsverringerung wurde als zu testenden Substanzen zum einen ein aromatisches Thiocyanatothiazol bzw. 3-Thiocyanato-N-octylacrylamid und zum anderen aliphatisches Methylenbisthiocyanat (MBT) gewählt.
Geeignete erfindungsgemäße emissionsvermindernde Additive sind beispielsweise folgende Isothiazolone und Mischungen derselben: N-Octylisothiazolon, 5-Chlor-N-methylisothiazolon, N-Methylisothiazolon, eine Mischung von 5-Chlor-N-methylisothiazolon und N-Methylisothiazolon, 1,2-Benzisothiazolon, 5,6-Dihydro-2-methyl-2H-cyclopent(d)isothiazol-3(4H)-on.
Das bevorzugte emissionsvermindernde Additiv ist N-Octylisothiazolon. In den Beispielen werden als erfindungsgemäße Ausführungsformen Zubereitungen hergestellt, die emissionsverminderndes Additiv, insbesondere ein Isothiazolon enthalten, das die Emission der Zubereitungen reduziert und u.a. als HCN-Fänger fungiert.
Durch die Erfindung wird es möglich, die HCN-Freisetzung sowohl in wäßrigen Systemen über einen breiten pH-Wertbereich wie pH 1 bis pH 12, z.B. durch Zusatz wasserlöslicher Isothiazolone wie N-Methylisothiazolon, Benzisothiazolon oder 5,6-Dihydro-2-methyl-2H-cyclopent(d)isothiazol-3(4H)-on als auch in lipophilen Medien, z.B. durch Zusatz von N-Octylisothiazolon zu reduzieren.
Erfindungsgemäß können daher insbesondere HCN-Emissionen aus überwiegend flüssigen Produkten (Lösungen, Dispersionen, bevorzugt wäßrigen Dispersionen) vermindert werden.
Da Substanzen und Zusammensetzungen mit hohen HCN-Emissionen für den Markt nicht geeignet sind, ist erfindungsgemäß die Möglichkeit gegeben, deren Emissionen so stark zu reduzieren, daß damit eine Vermarktung möglich wird. Andererseits können erfindungsgemäß durch Zusatz der emissionsvermindernden Additive bereits akzeptable und den derzeitigen Sicherheitsvorschriften genügenden Emissionen weiter verringert werden, z.B. können auch die organoleptischen Eigenschaften verbessert werden, was zu einer höheren Marktakzeptanz führen kann.
Im übrigen ist es wichtig, daß durch die emissionvermindernden Additive die den behandelten Zusammensetzungen zugeschriebene Wirkung, z.B. eine biozide Wirkung, nicht beeinträchtigt wirt.
Beispielsweise ist die Erfindung auf dem Gebiet der Lösungen oder Dispersionen für eine fungizide und algistatische Ausrüstung von Materialien und eine technische Konservierung verwendbar. Konkrete Anwendungsgebiete und -produkte sind beispielsweise Konservierungsmittel, Desinfektionsmittel, Imprägniermittel, Farben, Leimungsmittel und Klebemittel, Grundierungsmittel, Lacke, Schmiermittel und Putze.
Die erfindungsgemäßen emissionsvermindernden Additive werden bezogen auf die Zusammensetzung mindestens in einer Gesamtmenge von 0,01 Gew.-% vorzugsweise 0,01 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 7,5 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-% eingesetzt. Bei Verwendung mehrerer emissionsvermindernder Verbindungen kann der Anteil jeder dieser Additivkomponenten je nach den speziellen Produktanforderungen eingestellt werden.
Im folgenden sind die Ergebnisse von Versuchen angegeben, die die HCN-Emission aus aromatisches Organothiocyanat enthaltenden Zusammensetzungen angeben bzw. die emissionsvermindernde Wirkung der genannten Additivverbindungen belegen.
Aromatisches Organothiocyanat + HCN-Fänger
Beispiel 1
Es wurden wäßrige Dispersionen, die bezogen auf das Gewicht der Dispersionen 7,8 Gew.-% aromatisches Organothiocyanat (in Form von 26 Gew.-% einer 30%igen Dispersion) enthielten, mit unterschiedlichen Mengen N-Octylisothiazolon (45%ige Lösung) versetzt (0,5%, 1,0%, 2,0%, 3,0% bzw. 5,0%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion) und auf Verträglichkeit und Stabilität geprüft. Die Durchführung und die Ergebnisse von „HCN"-Messungen sind im folgenden weiter unten angegeben.
Aussehen nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur:
Nach 7 Tagen lagen unverändert homogene, gelblich-weiße Dispersionen vor.
Beispiel II
HCN-Messungen mittels eines Drägerteströhrchens für HCN (s.o.) (5 Hübe) bei den Dispersionen der Beispiele I und II:
Dabei wurde das Drägerteströhrchen zusammen mit einer Pumpe verwendet. Beide Spitzen des Röhrchens wurden abgebrochen, und dann wurde ein Ende des Röhrchens dicht in die Pumpe eingesetzt. Der HCN-Gehalt wurde durch Halten des anderen Endes des Röhrchens in den Luftraum über der Oberfläche der jeweiligen Probe in einem 50 ml Weithalsprobengläschen getestet, das mit 50 g der Probe gefüllt war. Die Temperatur betrug 23,5°C. Die Probengläschen waren seit 4 Wochen verschlossen. Die Luft wurde zur Messung durch das Röhrchen gesaugt. Die Meßdauer beträgt bei 5 Hüben etwa 60 Sekunden und bei 2 Hüben entsprechend etwa 24 Sekunden. Das Ergebnis wird dann anhand der Verfärbung (Reaktion von HCN mit HgCl₂ und Methylrot) ermittelt. Das Meßverfahren entspricht der Dräger-Vorschrift 234-257 von 1995.)
Blindwert (ohne Additiv aromatisches Organothiocyanat enthaltende wäßrige Dispersionen) → ca. 1,5 ppm
Beispiel: +5% N-Octylisothiazolon (45%ige Lsg.) → 0 ppm HCN-Messungen mittels Drägerröhrchen für HCN (s.o.) (5 Hübe) bei den Dispersionen gemäß Beispiel I in einem 250 ml Weithalsglas, welches jeweils ca. 40 g Dispersion enthielt:

Blindwert: ca. 1-2 ppm

Alle übrigen Muster: kein HCN nachweisbar!!
Ergebnis:
Ein Zusatz von N-Octylisothiazolon (45%ige Lsg.) verringert die HCN-Emission von aromatisches Organothiocyanat enthaltenden Dispersionen signifikant.
Beispiel III
Es wurden wäßrige Dispersionen hergestellt, die bezogen auf das Gewicht der Dispersionen 7,8 Gew.-% aromatisches Organothiocyanat (in Form von 13 Gew.-% einer 60%igen Dispersion) enthielten. Die Dispersionen waren homogen und weißlich-gelb (sehr gute Qualität).
Beispiel IV
HCN-Messungen mittels Drägerröhrchen (5 Hübe) der Dispersionen von Beispiel III aromatisches Organothiocyanat ohne und mit 1,0%, 2,0%, 3,0% bzw. 5,0% N-Octylisothiazolon (45%ige Lösung.):
Die Dispersionen wurden nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur in einem 250 ml Weithalsglas, welches jeweils ca. 100 g Probe enthielt, gemessen:
Die Dispersionen blieben unverändert homogen und weißlich-gelb. Gegenüber dem Blindwert ergab sich dabei eine deutliche Geruchsverbesserung.
Der Gehalt der Dispersionen an aromatischem Organothiocyanat mit 0 bzw. 1% N-Octylisothiazolon (45%ige Lösung) betrug:

ohne N-Octylisothiazolon 7,1%

mit 1% N-Octylisothiazolon 7,1%
Ergebnis:
Ein Zusatz von N-Octylisothiazolon verringert die HCN-Emission von aromatisches Organothiocyanat enthaltenden Dispersionen signifikant. Der Geruch solcher Dispersionen wird dabei verbessert. Ein Abbau des Octylisothiazolon-Wirkstoffes findet nicht statt.
Beispiel V
Lösungen mit aromatischem Organothiocyanat + N-Octylisothiazolon:
Flüssige Zubereitungen auf Basis von aromatischem Organothiocyanat (60%ige Lösung) und N-Octylisothiazolon (45%ige Lösung) (Angaben in Gewichtsteilen), HCN-Emissionsmessung (s.O):
HCN-Emission in ppm, gemessen mittels Drägerröhrchen bei 22°C, Meßgefäß 100 ml Weithalsglas befüllt mit 100 g Lösung:
Die Lösung hatte sich nach 2 Monaten Lagerung bei RT nicht verändert.
Beispiel VI
Lösungen mit aromatischem Organothiocyanat + N-Octylisothiazolon:
Flüssige Zubereitungen auf Basis von aromatischem Organothiocyanat (60%ige Lösung) und N-Octylisothiazolon (45%ige Lösung) (Angaben in Gewichtsteilen), HCN-Emissionsmessung (s.O):
HCN-Emission in ppm, gemessen mittels Drägerröhrchen bei 22°C, Meßgefäß 100 ml Weithalsglas befüllt mit 100 g Lösung:
Ergebnis:
Durch Zugabe von N-Octylisothiazolon zu aromatisches Thiocyanat enthaltenden Lösungen erhält man in allen Mischungsverhältnissen homogene Gemische, die eine signifikant verringerte HCN-Emission aufweisen.
Weitere die HCN-Emission von aromatischem Organothiocyanat verringernde Additive
Bei den Untersuchungen wurden weitere HCN-Fänger gefunden, wobei jeweils homogene 7,8 Gew.-% aromatisches Organothiocyanat enthaltende Dispersion mit 2 Gew.-% Wirkstoff des jeweiligen Additivs (bei H2O2 (30%ig) waren es daher 6,66 Gew.-%) hergestellt wurden und die HCN-Emission zeitabhängig mittels eines Drägerröhrchens gemessen wurde.
HCN-Emission in ppm. Gemessen mittels Drägerröhrchen bei 22°C, Meßgefäß 50 ml Weithalsglas befüllt mit 25 g Dispersion:
Ergebnis:
Die untersuchten weiteren Additive führen zu einer Reduktion der HCN-Emission, die im Vergleich zu den Isothiazolonen etwas geringer ausfällt.
Bevorzugte dieser weiteren Additive führen zu einer vergleichsweise starken Reduktion (auf < 20 ppm) der HCN-Emission von aromatisches Organothiocyanat enthaltenden Zusammensetzungen.
HCN-Emission und Stabilität von Handelszusammensetzungen, die aromatischen Organothiocyanat und N-Octylisothiazolon enthalten:
Es wurde geprüft, ob sich bei Lagerung von Handelszusammensetzungen, die aromatischen Organothiocyanat und N-Octylisothiazolon enthalten, Instabilitäten bzw. Wirkstoffverminderungen ergeben.
Ergebnis:
Ein Zusatz von N-Octylisothiazolon zu beispielsweise Film-Konservierungsmitteln auf der Basis von Zusammensetzungen, die aromatischen Organothiocyanat enthielten, führte zu optisch klaren, homogenen Lösungen. Die HCN-Emission war signifikant reduziert. Der Wirkstoffgehalt verändert sich nach 1 Monat Lagerung bei Raumtemperatur bzw. +40°C praktisch nicht.
Gleiches gilt für die HCN-Emission von Reinacrylat-Fassadenfarbe, die entsprechend behandelt wurde.
Ergebnis:
In der Anwendungskonzentration ist kein HCN nachweisbar und die Stabilität war ausgezeichnet.
Beispiel VII
3-Thiocyanato-N-octylacrylamid:
Herstellung von 3-Thiocyanato-N-octylacrylamid bzw. N-Octyl-3-thiocyanatoacrylamid aus N-Octylisothiazolon (NOITZ, mit Toluol und Wasser aus N-Octylisothiazolon (45%ige Lösung) ausgeschüttelt) und KCN:
213 g (1 Mol) NOITZ + 65 g (1 Mol) KCN wurden in 600 ml Wasser zusammengerührt. Unter Rühren und Kühlen (Temperatur maximal 30°C) wurde 10%ige H₂SO₄ zugetropft. Es wurde 3 Stunden lang gerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, in 500 ml DIPE warm aufgenommen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter Zusatz von ca. 1,5 1 PE auskristallisieren gelassen. Die Kristalle wurden abgesaugt und mit PE gewaschen. Nach dem Trocknen ergab sich 145,4 g N-Octyl-3-thiocyanatoacrylamid (60,5 Ausbeute) in Form gelblicher Kristalle, F: 81°C.
Das in kristalliner Form isolierte 3-Thiocyanato-N-octylacrylamid ist praktisch unlöslich in Wasser (< 0,01) und löst sich ca. zu 2,5 bis 10% in Glykolen bzw. Glykoethern. Die 2,5 bis 10%igen Lösungen von 3-Thiocyanato-N-octylacrylmid in Glykolen bzw. Glykolethern emittieren HCN und zwar ca. 30 ppm (1 Hub) nach 1 Woche Lagerung bei Raumtemperatur, während das kristalline Material eine HCN-Emission von ca. 25 ppm bei 5 Hüben aufwies (Drägerröhrchen, s.o.).
Alle Lösungen nach 2 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur unverändert klar, schwach gelblich.
Eine 5%ige wäßrige Dispersion von 3-Thiocyanato-N-octylacrylamid ist fast weiß, homogen und weist eine HCN-Emission von 13 ppm (5 Hübe) auf (Drägerröhrchen, s.o.).
Bei Zusatz von beispielsweise N-Octylisothiazolon konnte die HCN-Emission erheblich verringert werden. Die Ergebnisse waren etwa so wie bei dem getesteten Organothiocyanat.

Claims

Verwendung von Isothiazolonverbindungen als Additiv zur Verminderung von Emissionen von HCN aus Zusammensetzungen, die Verbindungen enthalten, die Cyanid- oder Thiocyanationen oder -substituenten aufweisen, insbesondere Organothiocyanationen oder -substituenten.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isothiazolonverbindungen unter N-Octylisothiazolon, 5-Chlor-N-methylisothiazolon, N-Methylisothiazolon, Mischung von 5-Chlor-N-methylisothiazolon und N-Methylisothiazolon, 1,2-Benzisothiazolon oder 5,6-Dihydro-2-methyl-2H-cyclopent(d)isothiazol-3(4H)on ausgewählt werden.
Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Isothiazolonverbindungen N-Octylisothiazolon verwendet wird.
Verwendung von Isothiazolonverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Additiv zur Verminderung von Emissionen von HCN aus flüssigen Zusammensetzungen, insbesondere aus Lösungen und Dispersionen, bevorzugt aus wäßrigen Dispersionen.
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Zusammensetzung unter Reinigungsmitteln, Desinfektionsmitteln, Konservierungsmitteln, Schmiermitteln, Imprägniermitteln, Farben, Lacken und Putzen ausgewählt wird.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Isothiazolonverbindungen bezogen auf die Zusammensetzung mindestens in einer Menge von 0,01 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 7,5 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-% eingesetzt werden.