ES2235309T3 - Reduccion de emisiones de compuestos volatiles mediante aditivos. - Google Patents
Reduccion de emisiones de compuestos volatiles mediante aditivos.Info
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Abstract
La invención se refiere al uso de compuestos de isotiazolona, de mercapto, de ciclodextrina, yodopropinil butilcarbamato, diyodometil p-tolil sulfona, óxido de zinc, peróxido de hidrógeno o mezclas de dos o más de dichos compuestos como aditivos para la reducción de las emisiones de compuestos volátiles que son potencialmente peligrosos o causan un olor desagradable de composiciones formadas por constituyentes que forman dichos compuestos que son potencialmente peligrosos o causan olor desagradable.
Description
Reducción de emisiones de compuestos volátiles
mediante aditivos.
La invención se relaciona con el uso de aditivos
especiales para reducir la emisión de compuestos volátiles a partir
de productos y composiciones que comprenden constituyentes que
pueden formar o liberar tales compuestos volátiles. En particular,
la invención se relaciona con el suministro de aditivos para la
reducción de emisiones de HCN.
Existen muchas sustancias y composiciones que
forman o liberan compuestos volátiles los cuales tienen un olor
desagradable y son potencialmente peligrosos cuando se acumulan.
Dependiendo de la extensión de la liberación o emisión de
compuestos volátiles, el olor desagradable o el peligro potencial
ocurre en un rango que se extiende desde lo "no perceptible" o
"no presente" hasta "lo predominante". En particular, una
disminución de la emisión es deseable en el caso de sustancias o
composiciones que liberan los compuestos en cuestión en una
cantidad relativamente grande. Sin embargo, aún en el caso de
sustancias y compuestos que liberan estas sustancias en cantidades
que son muy pequeñas y son básicamente despreciables, de manera que
en el caso de una manipulación correcta, no existe ningún problema
en relación con la contaminación del olor o peligro para la
seguridad, una disminución en las emisiones puede también ser
deseable, sin embargo, para mantener el margen de seguridad, hasta
que sea logrado que los valores individuales MAK sean los más altos
posibles.
Por ejemplo, existen composiciones a partir de
las cuales, bajo ciertas condiciones, compuestos tales como el HCN,
aminas tales como el NH_{3} y el CH_{3}NH_{2} o compuestos tio
tales como el H_{2}S, por ejemplo, son liberados. En este caso,
una disminución en la liberación, en particular, de HCN es de
interés, la cual puede proceder en una extensión altamente variable
desde, por ejemplo, compuestos o iones de tiocianato o cianuro que
tienen composiciones o sustituyentes de tiocianato o cianuro que
comprenden tales compuestos.
La patente
JP-A-63209798 divulga una
composición desodorante que contiene compuestos de isotiazolona
para una bacteria que reduce el nitrato por medio de la inhibición
de la emisión de compuestos de azufre o la emisión de amoniaco.
La patente
JP-A-1224098 divulga un compuesto
desodorante para el lodo que contiene isotiazolona.
En adición a los compuestos inorgánicos, en
particular, los organotiocianatos, que incluyen organotiocianatos
alifáticos y aromáticos, son fuentes potenciales de HCN. Ejemplos
de organotiocianatos alifáticos y aromáticos son los tiazoles
sustituidos con tiocianatos,
3-tiocianato-N-octilacrilamida
y metilenobistiocianato (MBT). Ellos frecuentemente tienen un olor
característico desagradable y, bajo ciertas condiciones, también
liberan compuestos volátiles tales como, por ejemplo, compuestos
tio y HCN. Los valores de emisión en este caso están, al menos en el
caso de productos comerciales aprobados, dentro de los valores
límites permitidos (valores MAK), pero, en principio, también
pueden estar por encima de estos. Las emisiones de este tipo y, en
particular, las emisiones elevadas, representan un peligro potencial
para las personas que manejan o usan los productos que contienen
estos constituyentes.
Los contenidos de los compuestos individuales en
cuestión en la atmósfera circundante sirven, por ejemplo, 35 como
parámetro de medida para la emisión de un producto, por ejemplo,
para la emisión de HCN, el contenido de HCN en el aire circundante
sirve como indicador, en cuyo caso esto puede ser determinado
usando un tubo de prueba apropiado (por ejemplo un tubo Dräger:
ácido prúsico 2/a (cianuro de hidrógeno) (CH 25701)).
La determinación cuantitativa de emisiones tales
como el HCN es comparativamente compleja y frecuentemente no puede
ser llevada a cabo en la práctica. Para remediar esto, por lo
tanto, pruebas organolépticas subjetivas, que ofrecen resultados
altamente importantes, son actualmente llevadas a cabo de manera
habitual. En este caso, la impresión del olor de las composiciones
examinadas es determinado, siendo examinada una muestra de
referencia en conjunción.
Por lo tanto el objeto que esta implícito en la
invención es reducir las emisiones de compuestos volátiles tales
como el HCN, los cuales son potencialmente peligrosos o causan olor
desagradable, a partir de composiciones y productos que comprenden
constituyentes que forman tales compuestos que son potencialmente
peligrosos o causan olor desagradable, y, en este aspecto,
proporcionar composiciones de baja emisión.
Este objeto es logrado por medio del hecho que
los compuestos de isotiazolona tales como
N-octilisotiazolona y bencisotiazolona, son usados
como aditivos para la reducción de emisiones de compuestos
volátiles los cuales son potencialmente peligrosos o causan olor
desagradable a partir de composiciones que comprenden
constituyentes que forman tales compuestos que son potencialmente
peligrosos o causan olor desagradable.
Las realizaciones preferidas son la esencia de
las reivindicaciones dependientes.
De acuerdo a la invención, se ha encontrado que
las emisiones que son potencialmente peligrosas o tienen olor
desagradable pueden ser considerablemente reducidas o eliminadas
mediante la adición de los compuestos aditivos antes mencionados.
La extensión de la reducción de las emisiones puede ser establecida
por medio de la concentración de los aditivos. En el caso de los
productos que ya cumplen con los valores límites prescritos
legalmente (valores MAK), de acuerdo a la invención, una reducción
adicional o eliminación de tales emisiones pueden incrementar el
margen de seguridad hasta que los valores MAK sean alcanzados,
mientras que en el caso de substancias y composiciones cuya emisión
esta por encima de éste, una disminución o eliminación de las
emisiones puede conducir a que los productos comerciales
correspondientes sean aprobados o sean capaces de ser puestos en el
mercado.
La reducción puede aparecer como una ventaja con
respecto al olor versus un producto de comparación que no
contenga aditivos de acuerdo a la invención. La ventaja lograda es,
por ejemplo, una reducción de la fortaleza del olor y/o un cambio
de la característica del olor o tipo de olor.
La siguiente descripción, para ilustrar la
invención, está esencialmente dirigida a reducir la emisión del HCN
de los compuestos organotiocianatos. Sin embargo, la invención no
está restringida a esto, como muestran los resultados cualitativos
adicionales para emisiones de los compuestos tio. Para ilustrar la
reducción de las emisiones de HCN, las sustancias de prueba
seleccionadas fueron primeramente un tiocianatotiazol aromático o
3-tiocianato-N-octilacrilamida
y en segundo lugar el metilenobistiocianato alifático (MBT).
Aditivos apropiados para reducir la emisión de
acuerdo a la invención son, por ejemplo, las siguientes
isotiazolonas y mezclas de las mismas:
N-octilisotiazolona,
5-cloro-N-metilisotiazolona,
N-metilisotiazolona, una mezcla de
5-cloro-N-metilisotiazolona
y N-metilisotiazolona,
1,2-bencisotiazolona,
5,6-dihidro-2-metil-2H-ciclopent(d)isotiazol-3(4H)-ona.
El aditivo preferido reductor de la emisión es el
N-octilisotiazolona. En los ejemplos, las
realizaciones preparadas de acuerdo a la invención son
preparaciones las cuales comprenden el aditivo reductor de
emisiones, en particular una isotiazolona, la cual reduce la
emisión de las preparaciones y, entre otras cosas, también actúa
como una trampa de HCN.
La invención hace posible reducir la liberación
de HCN tanto en sistemas acuosos en un amplio rango de pH, tal
como pH 1 a pH 12, por ejemplo adicionando isotiazolonas solubles
en agua, tales como N-metilisotiazolona,
bencisotiazolona o
5,6-dihidro-2-metil-2H-ciclopent(d)isotiazol-3(4H)-ona,
como en medio lipofílico, por ejemplo adicionando
N-octilisotiazolona.
Por lo tanto, de acuerdo a la invención, las
emisiones de HCN en particular pueden ser reducidas de productos
líquidos principalmente (soluciones, dispersiones, preferiblemente
dispersiones acuosas).
Ya que las sustancias y las composiciones que
tienen altas emisiones de HCN no son apropiadas para el mercado,
de acuerdo a la invención, es proporcionada la posibilidad de
reducir sus emisiones de manera tan considerable que la venta en el
mercado es entonces posible. Además, de acuerdo a la invención,
adicionando aditivos que reducen las emisiones, las emisiones las
cuales son ya aceptables y cumplen con las regulaciones de
seguridad actuales pueden también ser disminuidas, por ejemplo las
propiedades organolépticas pueden ser también mejoradas, las cuales
pueden llevar a un incremento de la aceptación en el mercado.
Además, es importante que la acción, por ejemplo
una acción biocida, atribuida a las composiciones tratadas no sea
deteriorada por los aditivos que reducen la emisión.
La invención puede ser usada, por ejemplo, en el
área de las soluciones o dispersiones para una terminación
fungicida y algistática de los materiales y la preservación
técnica. Áreas concretas de aplicación y productos usados son, por
ejemplo, preservativos, desinfectantes, agentes de impregnación,
pinturas, aparejos y adhesivos, pinturas de base, recubrimientos,
lubricantes y macillas.
Los aditivos que reducen la emisión de acuerdo a
la invención son usados al menos en una cantidad total de 0.01%
por peso, preferiblemente 0.01 a 10.0% por peso, en particular 0.1
a 7.5% por peso, y preferiblemente 0.5 a 5.0% por peso, basado en
la composición. Cuando una pluralidad de compuestos que reducen la
emisión son usados, la proporción de cada uno de estos componentes
aditivos puede ser establecida de acuerdo a los requisitos
específicos del producto.
Los resultados experimentales son dados debajo
los cuales indican la emisión de HCN de las composiciones que
contienen organotiocianato aromático o los cuales confirman la
acción reductora de la emisión de dichos compuestos aditivos.
Las dispersiones acuosas las cuales comprenden
7.8% por peso de organotiocianato aromático (en la forma de 26%
por peso de una dispersión de concentración 30%), basado en el peso
de las dispersiones, fueron mezcladas con varias cantidades de
N-octilisotiazolona (solución de concentración 45%)
(0.5%, 1.0%, 2.0%, 3.0% o 5.0%, basado en el peso de la dispersión)
y fueron probados por compatibilidad y estabilidad. El
procedimiento y resultados de las medidas de "HCN" son
reportados debajo.
Después de 7 días, las dispersiones
blanco-amarillentas homogéneas se presentaron sin
cambios.
En esta prueba, el tubo de prueba Dräger fue
usado junto con una bomba. Ambos extremos del tubo fueron
separados y un extremo del tubo fue entonces insertado de manera
justa en la bomba. El contenido de HCN fue probado manteniendo el
otro extremo del tubo en el espacio de aire sobre la superficie de
la muestra respectiva en un frasco de muestra de boca ancha de 50
ml el cual fue rellenado con 50 g de la muestra. La temperatura fue
de 23.5ºC. Los frascos de muestras habían sido sellados por 4
semanas. Para la medición, el aire fue succionado a través del
tubo. El período de medición fue cerca de 60 segundos para 5
recorridos y correspondientemente cerca de 24 segundos para 2
recorridos. El resultado fue entonces determinado sobre la base de
la coloración (reacción de HCN con HgCl_{2} y rojo de metilo). El
método de medición corresponde a la instrucción Dräger
234-257 de 1995.
\vskip1.000000\baselineskip
Valor del blanco (sin aditivo, dispersiones
acuosas que contienen organo-tiocianato aromático)
\rightarrow aproximadamente 1.5 ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo I: | + 5% N-octilisotiazolona \rightarrow 0 ppm |
| (solución de concentración 45%) |
| Valor del blanco: | aproximadamente 1-2 ppm |
| Todas las otras muestras: | no se detectó HCN!! |
Una adición de
N-octilisotiazolona (solución de concentración 45%)
disminuyó significativamente la emisión de HCN de las dispersiones
que contienen organotiocianatos aromáticos.
Dispersiones acuosas fueron producidas las que
comprendieron 7.8% por peso de organotiocianato aromático (en la
forma de 13% por peso de una dispersión de concentración 60%)
basada en el peso de las dispersiones. Las dispersiones fueron
homogéneas y blancuzco-amarillas (muy alta
calidad).
Las dispersiones fueron medidas después del
almacenamiento a temperatura ambiente durante 24 horas en una
botella de boca ancha de 250 ml la cual contenía aproximadamente
100 g de la muestra respectiva:
Las dispersiones se mantuvieron sin cambio con
respecto a la homogeneidad y al color
blancuzco-amarillo. Hubo una mejora marcada del
olor con respecto al valor del blanco.
El contenido de organotiocianato aromático de las
dispersiones que contienen 0 o 1% de
N-octilisotiazolona (solución de concentración 45%)
fue:
| sin N-octilisotiazolona | 7.1% |
| con 1% de N-octilisotiazolona | 7.1% |
Una adición de
N-octilisotiazolona disminuyó significativamente la
emisión de HCN de las dispersiones que contienen organotiocianato
aromático. El olor de tales dispersiones es mejorado en este caso.
No hay descomposición del compuesto activo de organotiocianato.
Preparaciones líquidas basadas en
organotiocianato aromático (solución de concentración 60%) y
N-octilisotiazolona (solución de concentración 45%)
(datos en parte por peso), medición de la emisión de HCN (ver
anteriormente):
Emisión de HCN en ppm, medida usando tubos Dräger
a 22ºC, vaso de medición botella de boca ancha de 100 ml rellena
con 100 g de solución:
Las soluciones no tuvieron cambio después del
almacenamiento a temperatura ambiente por 2 meses.
Preparaciones líquidas basadas en
organotiocianato aromático (solución de concentración 60%) y
N-octilisotiazolona (solución de concentración 45%)
(datos en parte por peso), medición de la emisión de HCN (ver
anteriormente):
Emisión de HCN en ppm, medida usando tubos Dräger
a 22ºC, vaso de medición botella de boca ancha de 100 ml rellena
con 100 g de solución:
| Después de 48 h | 1-3 | 4-5 | 17 | >30* |
| Después de 1 semana | 2-3 | 5 | 7 | 17-18 |
| * 2 recorridos |
Adicionando N-octilisotiazolona a
las soluciones que contienen tiocianato aromático, mezclas
homogéneas las cuales tienen una disminución significativa de la
emisión de HCN son obtenidas en todas las proporciones de
mezclado.
En los estudios, trampas de HCN adicionales
fueron encontradas, donde en cada caso fue preparada una
dispersión homogénea que comprende 7.8% por peso de
organotiocianato aromático conteniendo 2% por peso de compuesto
activo del aditivo respectivo (en el caso de H_{2}O_{2} (30% de
concentración) fue por lo tanto 6.66% por peso), y la emisión de
HCN fue medida como una función del tiempo usando un tubo
Dräger.
Emisión de HCN en ppm, medida usando tubos Dräger
a 22ºC, vaso de medición botella de boca ancha de 50 ml rellena
con 25 g de dispersión:
\hskip0,4cm** 50% de contenido activo, concentración inicial = 4%
Los aditivos adicionales estudiados condujeron a
una reducción de la emisión de HCN, esta reducción, en comparación
con las isotiazolonas, es algo menor.
Ejemplos preferidos de estos aditivos adicionales
conducen a una reducción comparativamente alta (a < 20 ppm) de
la emisión de HCN de las composiciones que contienen
organotiocianato aromático.
Una prueba fue realizada sobre si ocurren
inestabilidades o reducciones en el compuesto activo durante el
almacenamiento de composiciones comerciales que comprenden
organotiocianto aromático y
N-octilisotiazolona.
Una adición de
N-octilisotiazolona a, por ejemplo, preservativos
de películas basados en composiciones las cuales contenían
organotiocianato aromático, condujeron a soluciones homogéneas
ópticamente claras. La emisión de HCN fue significativamente
reducida. El contenido del compuesto activo no es virtualmente
cambiado después del almacenamiento a temperatura ambiente o +40ºC
por un mes.
Lo mismo se aplica para las emisiones de HCN de
pintura de mampostería acrílica pura la cual fue tratada de una
manera correspondiente.
A la concentración de la solicitud, el HCN no es
detectable y la estabilidad fue excelente.
Preparación de
3-tiocianato-N-octilacrilamida
y
N-octil-3-tiocianatoacrilamida
a partir de N-octilisotiazolona
(NOITZ, extraída de N-octilisotiazolona (solución de concentración 45%) agitando con tolueno y agua) y KCN:
(NOITZ, extraída de N-octilisotiazolona (solución de concentración 45%) agitando con tolueno y agua) y KCN:
213 g (1 mol) de NOITZ + 65 g (1 mol) de KCN
fueron agitados juntos en 600 ml de agua. H2SO4 de concentración
10% fue adicionado en forma de gotas con agitación y enfriamiento
(temperatura máxima 30ºC). La mezcla fue agitada por 3 horas. El
precipitado fue filtrado por succión, recogida en 500 ml de DIPE
tibio secado sobre Na_{2}SO_{4} y cristalizada con adición de
aproximadamente 1.5 l de PE. Los cristales fueron filtrados por
succión y lavados con PE. Después del secado, 145.4 g de
N-octil-3-tiocianatoacrilamida
(60.5% de rendimiento) resultaron, en forma de cristales
amarillentos, F: 81ºC.
El
3-tiocianato-N-octilacrilamida
el cual fue aislado en forma cristalina es virtualmente insoluble
en agua (< 0.01%) y disuelto a alrededor de 2.5 a 10% en
glicoles o éteres glicol. Las soluciones de concentración de 2.5 a
10% de
3-tiocianato-N-octilacrilamida
en glicoles o éteres glicol emiten HCN, esto es aproximadamente 30
ppm (1 recorrido) después del almacenamiento a temperatura ambiente
durante 1 semana, mientras que el material cristalino tuvo una
emisión de HCN de aproximadamente 25 ppm a 5 recorridos (tubo
Dräger, ver anteriormente).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Todas las soluciones, después del almacenamiento
a temperatura ambiente por 2 meses se mantuvieron sin cambio,
claras y ligeramente amarillentas.
Una dispersión acuosa de concentración 5% de
3-tiocianato-N-octilacrilamida
es casi blanca, homogénea y tiene una emisión de HCN de 13 ppm (5
recorridos) (tubo Dräger, ver anteriormente).
Adicionando, por ejemplo,
N-octilisotiazolona disminuyó considerablemente la
emisión de HCN. Los resultados fueron aproximadamente como para el
organotiocianato probado.
Claims (6)
1. Uso de compuestos de isotiazolona, como
aditivo para la reducción de emisiones de HCN, a partir de
composiciones que comprenden compuestos que tienen iones tiocianato
o cianuro o sustituyentes tiocianato o cianuro, en particular iones
organotiocianato o sustituyentes organotiocianatos.
2. Uso de acuerdo a la reivindicación 1,
caracterizado porque, compuestos de isotiazolona son
seleccionados de N-octilisotiazolona,
5-cloro-N-metilisotiazolona,
N-metilisotiazolona, una mezcla de
5-cloro-N-metilisotiazolona
y N-metilisotiazolona,
1,2-benzisotiazolona o
5,6-dihidro-2-metil-2H-ciclopent(d)isotiazol-3(4H)-ona.
3. Uso de acuerdo a la reivindicación 2,
caracterizado porque, el compuesto de isotiazolona es el
N-octilisotiazolona.
4. Uso de acuerdo a una de las reivindicaciones 1
a 3 de compuestos isotiazolona, como aditivo para la reducción de
emisiones de HCN, a partir de composiciones líquidas, en particular
de soluciones y dispersiones, preferiblemente de dispersiones
acuosas.
5. Uso de acuerdo a la reivindicación 4,
caracterizado porque la composición líquida es seleccionada
de agentes limpiadores, desinfectantes, preservativos, lubricantes,
agentes de impregnación, pinturas, recubrimientos y
plastificantes.
6. Uso de acuerdo a una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque los compuestos de
isotiazolona son usados al menos en una cantidad de 0.01% por peso,
preferiblemente 0.01 a 10.0% por peso, en particular 0.1 a 7.5% por
peso y especialmente 0.5 a 5.0% por peso, basado en la
composición.
Applications Claiming Priority (2)
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