ES2351087T3 - Isotiazolona que contiene conservante que presenta una estabilidad mejorada. - Google Patents
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Abstract
Conservante, que comprende a) isotiazolona y b) el producto de condensación de una mezcla que comprende 24 a 44% en peso de glicol, 17 a 32% en peso de urea y 33 a 60% en peso de formaldehído, estando el conservante exento de 5-cloro-2-metilisotiazolona y exento de N-óxido de 2-mercaptopiridina y sus derivados.
Description
Isotiazolona que contiene conservante que
presenta una estabilidad mejorada.
La presente invención se refiere a un
conservante que comprende una isotiazolona y al producto de
condensación de una mezcla que comprende glicol, urea y
formaldehído. La invención se refiere adicionalmente al uso del
conservante en productos técnicos, al producto técnico y al uso del
producto de condensación para estabilizar isotiazolonas. El
conservante de la invención está exento de
5-cloro-2-metilisotiazolona
y está exento de N-óxido de 2-mercaptopiridina y
sus derivados.
Se conocen las
isotiazolin-3-onas (isotiazolonas)
como compuestos bactericidas y fungicidas activos, por ejemplo, en
lubricantes de refrigeración para el trabajo de metales. Sin
embargo, ciertos componentes en los fluidos para elaboración de
metales y un pH elevado tienen una tendencia a destruir las
isotiazolonas y, por tanto, eliminar su actividad microbiológica.
Este es el caso, en particular, cuando los fluidos de elaboración de
metales están presentes en forma concentrada. Por lo tanto, no ha
habido una falta de intentos de proponer estabilizadores para
isotiazolonas.
Los documentos EP 0.425.143 A, US 4.150.026 A y
US 4.241.214 A divulgan que se pueden usar complejos de sales
metálicas de isotiazolonas debido a su estabilidad térmica mejorada,
mientras que se retiene la actividad biológica de las
isotiazolonas. El documento EP 0.315.464 A divulga ortoésteres y el
documento EP 0.342.852 A divulga epóxidos como estabilizadores.
Los documentos US-A 4.129.448 y
US-A-4.165.318 proponen usar, como
estabilizador para isotiazolonas, formaldehído o un compuesto que
libere formaldehído bajo condiciones básicas. Como compuestos
liberadores de formaldehído, se proponen diversos cloruros de
amonio cuaternario. Aparte del hecho de que estas sustancias son
productos químicos comparativamente caros, los conservantes que
contienen cloro frecuentemente no son deseables. No se divulgan
concentrados conservantes que contienen isotiazolonas.
Es adicionalmente conocido usar compuestos de
azufre para estabilizar isotiazolonas (EP 0.777.966 A, GB
2.208.474 A, US-A-5.725.806, GB 2.230.190 A y US 5.210.094 A1, US 5.210.094 A). El documento DE 19534532 A, además de un estabilizador que contiene azufre, propone el uso de un solubilizador. El documento EP 0.530.986 A2 propone estabilizar isotiazolonas mediante la formación de aductos con compuestos exentos de azufre que contienen nitrógeno, por ejemplo, N-óxido de piridina, 2-pirrolidona, s-triazina o dimetil-oxima.
2.208.474 A, US-A-5.725.806, GB 2.230.190 A y US 5.210.094 A1, US 5.210.094 A). El documento DE 19534532 A, además de un estabilizador que contiene azufre, propone el uso de un solubilizador. El documento EP 0.530.986 A2 propone estabilizar isotiazolonas mediante la formación de aductos con compuestos exentos de azufre que contienen nitrógeno, por ejemplo, N-óxido de piridina, 2-pirrolidona, s-triazina o dimetil-oxima.
La estabilidad de las isotiazolonas en
combinación con N-formales es también
insatisfactoria. Por ejemplo, el almacenamiento, transporte o uso a
temperaturas elevadas conduce a la descomposición de la isotiazolona
y, por tanto, a que un conservante ya no tenga una suficiente
actividad microbicida. Por lo tanto, el documento DE 19961621 A1
establece la presencia de N-óxido de
2-mercaptopiridina o sus sales para estabilizar
isotiazolonas en el caso de un contenido de
N-formales.
El documento DE 2800766 A divulga un conservante
que, además de
5-cloro-2-metilisotiazolona,
comprende una mezcla de 20-30% de dimetilolurea,
50-75% de uno o más aductos de 2 moles de
formaldehído y glicoles alifáticos que tienen 2-8
átomos de carbono y/o monoalquil-éteres de estos glicoles que tienen
1-6 átomos de carbono en el radical éter. Estos
aductos son O-formales, cuya presencia, debido a las
elevadas emisiones de formaldehído y las molestias de olores a
temperaturas elevadas, es desventajosa.
Además de ello, se conoce una combinación de
Kathon 886 (es decir,
5-cloro-2-metilisotiazolona
y 2-metil-isotiazolona en una
relación de 3:1 en una solución acuosa de grado de concentración de
aproximadamente 14%) con el producto de condensación de glicol,
urea y formaldehído como producto comercial. Sin embargo, la
combinación tiene una estabilidad muy limitada a temperaturas
elevadas (por ejemplo, por encima de aproximadamente 30ºC) y es
sensible a los efectos del pH y, por lo tanto, debe ser estabilizada
con compuestos como 2,2'-ditiobis (N-óxido de
piridina) (disulfuro de Pyrion).
El documento
EP-A-1.537.782, que ha sido
publicado después de la fecha de presentación de la presente
solicitud de patente, se refiere a una composición biocida que
comprende una o más isotiazolonas y una composición de liberación
de formaldehído que comprende urea, formaldehído y paraformaldehído
y glicol y su uso para tratar sistemas acuosos.
El documento
EP-A-0.982.993 divulga composiciones
o conservantes para usar productos industriales, y productos
industriales que muestran una estabilidad aumentada. Por ejemplo,
este documento divulga una composición que contiene
3,3'-metilenobis(5-metiloxialidina)
con n-octilisotiazolona y
1,2-propilenglicol-hemiformal.
El documento US 2004/181001 se refiere a una
composición de yeso de estuco sintético que comprende una solución
conservante de productos de condensación de
urea-formaldehído y derivados de
isotiazoloninona.
El objeto que subyace en la presente invención
fue, por tanto, proporcionar sustancias que
- estabilicen mezclas de isotiazolonas y mezclas
que contienen isotiazolonas durante el almacenamiento, durante el
transporte y en uso, incluso a temperaturas elevadas, sin que se
produzcan decoloraciones ni molestias por olores,
- tengan ventajas con respecto a las
regulaciones oficiales de etiquetados,
- estabilicen las isotiazolonas incluso en la
forma de un concentrado,
- apoyen las isotiazolonas en su actividad
microbicida y
- sean económicas.
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Se ha encontrado ahora sorprendentemente que
este objeto se consigue mediante el producto de condensación de una
mezcla que comprende glicol, urea y formaldehído.
Por tanto, la invención se refiere a un
conservante que comprende
a) isotiazolona y
b) el producto de condensación de una mezcla que
comprende 24 a 44% en peso de glicol, 17 a 32% en peso de urea y 33
a 60% en peso de formaldehído,
estando el conservante exento de
5-cloro-2-metilisotiazolona
y exento de N-óxido de 2-mercaptopiridina y sus
derivados.
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La invención se basa, entre otras cosas, en el
hecho de que se ha encontrado que se puede obtener un conservante
que contiene isotiazolona particularmente estable, incluso sin la
adición de N-óxido de 2-mercaptopiridina y sus
derivados (por ejemplo sin la sal de sodio,
Pyrion-Na y sin el ditio-éter, disulfuro de Pyrion)
si, en combinación con la isotiazolona (diferente de
5-cloro-2-metilisotiazolona
se hace uso del producto de condensación de una mezcla que
comprende glicol, urea y formaldehído.
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Las isotiazolonas usadas según la invención se
seleccionan preferentemente entre
2-n-octilisotiazolona, por ejemplo,
el compuesto activo puro (Kathon 893T) o la solución de 45% de
pureza en 1,2-propilenglicol Kathon 893),
2-metiisotiazolona,
4,5-dicloro-2-n-octilisotiazolona,
2-n-butilisotiazolona y
benzoisotiazolona, siendo particularmente preferida
2-n-octilisotiazolona.
En una realización preferida, el conservante
está presente en forma de un concentrado y entonces comprende
0,25-5% en peso de isotiazolona, preferentemente,
0,5-3% en peso, por ejemplo, 0,7 a 1,4% en peso, por
ejemplo 1,1% en peso de isotiazolona.
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Según la invención, como estabilizador, se hace
uso del producto de condensación de una mezcla que comprende
glicol, urea y formaldehído. Se ha encontrado sorprendentemente que
estos productos de condensación dan lugar a composiciones
extraordinariamente estables y, en particular, térmicamente
estables, es decir, productos técnicos concentrados y conservados
que tienen un contenido de isotiazolona (diferente de
5-cloro-2-metilisotiazolona).
Este aumento de la estabilidad se demuestra de una manera
particularmente apreciable en almacenamiento bajo tensión térmica,
como se puede producir durante el transporte y almacenamiento o
durante el tratamiento. La ventaja se observa no solamente en el
concentrado, sino también en el producto técnico conservado, sin que
sea necesaria sorprendentemente de la presencia de N-óxido de
2-mercaptopiridina o sus derivados para la
estabilización.
En una realización preferida, el conservante
está presente como un concentrado y entonces comprende
99,75-95% en peso del producto de condensación,
preferentemente 99,5-97% en peso, por ejemplo,
99,3-98,6% en peso, por ejemplo, 98,9% en peso del
producto de condensación.
En una realización preferida, el glicol es
monoetilenglicol. En una realización preferida adicional, la mezcla
comprende adicionalmente una pequeña cantidad de carbonato de
potasio. En una realización particularmente preferida, aunque la
mezcla está exenta de butil-diglicol, estos
conservantes tienen una estabilidad particularmente buena.
En una realización particularmente preferida, la
mezcla tratada para proporcionar el producto de condensación
comprende monoetilenglicol, una pequeña cantidad de carbonato de
potasio, urea y formaldehído (usado como paraformaldehído). Se
prefieren mezclas que consisten en aproximadamente 34% en peso de
monoetilenglicol, una pequeña cantidad de carbonato de potasio,
aproximadamente 14% en peso de urea y aproximadamente 52% de
paraformaldehído (grado de concentración de 91%).
\newpage
Las mezclas preferidas comprenden glicol, urea y
paraformaldehído en las siguientes cantidades (% en peso).
Los constituyentes pueden ser añadidos a la
mezcla de diversas formas. En una variante A, se prepara una mezcla
que comprende un aducto de urea-formaldehído (por
ejemplo, dimetilol-urea) y el producto de reacción
de glicol y formaldehído. En una variante B, se prepara una mezcla
que comprende un aducto de urea-formaldehído (por
ejemplo, dimetilol-urea) y un
alquilenglicol-formal. En una variante C, se prepara
una mezcla que comprende urea, formaldehído y el producto de
reacción de glicol con formaldehído. En la variante particularmente
preferida D, se prepara una mezcla que comprende formaldehído,
urea, etilenglicol y, si es apropiado, una pequeña cantidad de
carbonato de potasio. En una variante E, se prepara una mezcla que
comprende el producto de reacción de formaldehído con glicol con la
adición de urea.
Después de la preparación de la mezcla, ésta se
trata para proporcionar el producto de condensación. La condensación
se realiza a una temperatura de al menos aproximadamente 40ºC,
preferentemente al menos aproximadamente 50ºC, más preferentemente
70ºC a 105ºC, en particular 90ºC a 100ºC, siendo particularmente
preferida una temperatura de condensación de 95 a 100ºC. Después
del final de la reacción de condensación, preferentemente no se
recoge agua. En una realización preferida, la condensación de la
mezcla se realiza a 95ºC durante un período de 3 horas.
En una realización preferida, el conservante
está presente en forma de un concentrado y no contiene disolvente
orgánico añadido, aparte de una pequeña cantidad, por ejemplo, de
menos de 3% en peso, preferentemente menos de 2% en peso,
posiblemente introducido junto con la isotiazolona. Los concentrados
preferidos de la invención tienen un contenido de agua de menos de
45% en peso, preferentemente 2 a 30% en peso, más preferentemente 5
a 15% en peso, por ejemplo, 10% en peso.
Los conservantes de la invención están presentes
en la forma de un concentrado que comprende preferentemente
a) 0,25-5% en peso,
preferentemente 0,5-3% en peso, por ejemplo,
aproximadamente 1,1% en peso de isotiazolona y
b) 99,75-95% en peso,
preferentemente 99,5-97% en peso, por ejemplo,
aproximadamente 98,9% en peso del producto de condensación.
Se prefieren concentrados que consisten
esencialmente en estos dos componentes con, si es apropiado, una
pequeña cantidad de fragancia que sea posible añadir.
La invención se refiere adicionalmente al uso de
la composición de la invención para conservar productos técnicos,
en particular agentes de protección de cultivos, agentes para tratar
material de semillas, conservantes técnicos, en particular
conservantes de recipientes, lubricantes de refrigeración, aditivos
para combustibles, desinfectantes, en particular, desinfectantes
con baja formación de espuma, agentes para controlar heridas por
incisión, parásitos y plantas, agentes para tratar heridas por
podas, conservantes de película para exteriores y, en particular,
interiores, desinfectantes en las que se esperan ataques fúngicos
aumentados, agentes para conservar aditivos de hormigones,
conservantes técnicos para zonas tropicales y conservantes para
madera. Una cantidad preferida del concentrado en los productos
técnicos es de 0,01-1% en peso, más preferentemente
0,05-0,5% en peso, en particular
0,1-0,3% en peso, por ejemplo 0,15% en peso.
La invención se refiere adicionalmente al uso
del productos de condensación de una mezcla que comprende glicol,
urea y formaldehído para estabilizar isotiazolonas (distintas de
5-cloro-2-metil-isotiazolona)
sin la adición de N-óxido de 2-mercaptopiridina y
sus derivados.
Las ventajas de la presente invención se
demuestran, en particular, por medio de los ejemplos que siguen.
Se determinó el contenido de
2-n-octilisotiazolona mediante HPLC,
en que cada 0,5 g de muestra se pesaron en un matraz aforado de 50
ml y se completó con H_{3}PO_{4} de 50% de grado de
concentración (grado de concentración de 0,1)/50% de acetonitrilo.
Seguidamente la solución se inyectó en el aparato de medición. Como
una muestra de referencia, se pesaron 100 mg de Kathon 893 en un
matraz aforado de 100 ml y se completó con H_{3}PO_{4} de 85%
de grado de concentración (0,1% de grado de concentración)/50% de
acetonitrilo, seguidamente se inyectó en el aparato de medición. El
aparato de medición usado fue una combinación de HPLC de una bomba
(Waters 600), un detector (Waters 600 PDA 996), un sistema de
inyección (Waters Autosampler WISP 717), una columna (Nucleosil
100, C 18.5,10 \mum, 100 x 4 mm d.i. (diámetro interno) usando el
eluyente A = H_{3}PO_{4} (grado de concentración 0,1% (g/g)) y
B = acetonitrilo. La elución se realizó usando 90% de A/10% B en 10
minutos hasta 20% A, 80% B, seguidamente en 7 minutos hasta 10% A,
90% B, lavando seguidamente y acondicionando la columna. Caudal de
1,0 ml/minuto, longitud de onda: 273 nm, volumen de inyección 10
\mul.
Se prepararon concentrados usando los siguientes
constituyentes y se ensayaron en cuanto a su estabilidad en
almacenamiento:
- El producto de condensación A se preparó
calentando a 95ºC durante 3 horas una mezcla de 24,82% en peso de
butil-diglicol, 21,15% en peso de monoetilenglicol,
1,10% en peso de carbonato de potasio, 12,00% en peso de urea y
40-93% en peso de paraformaldehído (90% puro).
- El producto de condensación B se preparó
calentando a 95ºC durante 3 horas una mezcla de 33,76% en peso de
monoetilenglicol, 0,20% en peso de carbonato de potasio, 24,21% en
peso de urea y 51,83% en peso de paraformaldehído (91% puro).
- Metilenobismetiloxazolidina,
triemtiltriazino-trietanol y triazinotrietanol son
N-formales disponibles comercialmente.
- OIT =
2-N-octilisotiazolona como Kathon
893 (cifras en % en peso).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Estos resultados ratifican que los
N-formales no pueden estabilizar isotiazolonas ni
siquiera a temperatura ambiente (según las explicaciones del
documento DE 19961621, es necesaria la adición de un estabilizador
como Pyrion-sodio). Por el contrario, la
2-n-octilisotiazolona se hace muy
estable en almacenamiento por medio de los productos de
condensación de la invención incluso bajo tensión térmica, siendo
mejor la estabilización usando producto de condensación B (mezcla
sin butil-diglicol) que usando producto de
condensación A (véanse los resultados para el almacenamiento a
60ºC).
Claims (10)
1. Conservante, que comprende
a) isotiazolona y
b) el producto de condensación de una mezcla que
comprende 24 a 44% en peso de glicol, 17 a 32% en peso de urea y 33
a 60% en peso de formaldehído,
estando el conservante exento de
5-cloro-2-metilisotiazolona
y exento de N-óxido de 2-mercaptopiridina y sus
derivados.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Conservante según la reivindicación 1,
caracterizado porque la isotiazolona se selecciona entre
2-n-octilisotiazolona,
2-metilisotiazolona, benzoisotiazolona,
4,5-dicloro-2-n-octilisotiazolona,
2-n-butilbenzoisotiazolona y sus
mezclas, preferentemente
2-n-octilisotiazolona.
3. Conservante según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el glicol es monoetilenglicol.
4. Conservante según una de las reivindicaciones
anteriores, caracterizado porque la mezcla está exenta de
butil-diglicol.
5. Conservante según una de las reivindicaciones
anteriores, que comprende
a) 0,25-5% en peso,
preferentemente 0,5-3% en peso, por ejemplo,
aproximadamente 1,1% en peso de isotiazolona y
b) 99,75-95% en peso,
preferentemente 99,5-97% en peso, por ejemplo,
aproximadamente 98,9% en peso del producto de condensación.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Conservante, que consiste esencialmente
en
a) 0,5 a 3% en peso de
2-n-octilisotizolona y
b) 99,5 a 97% en peso del producto de
condensación de una mezcla de monoetilenglicol, carbonato de
potasio, urea y paraformaldehído.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Uso de la composición según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, para conservar productos
técnicos.
8. Uso según la reivindicación 7,
caracterizado porque la composición se usa a una
concentración de 0,01 a 1% en peso.
9. Uso de un producto de condensación según una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores de una mezcla que
comprende glicol, urea y formaldehído para estabilizar isotiazolonas
diferentes de
5-cloro-2-metilisotiazolona.
10. Producto técnico, que comprende un
conservante según una de las reivindicaciones 1 a 6.
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