ES2217547T3

ES2217547T3 - Composiciones conservantes a base de compuestos de yodopropinilo y compuestos dadores de formaldehido.

Info

Publication number: ES2217547T3
Application number: ES98917553T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Beilfuss; Wolfgang Siegert; Klaus Weber
Original assignee: Air Liquide Sante International SA
Current assignee: Air Liquide Sante International SA
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-05-19
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2018-05-19
Also published as: EP1413200A3; EP0982993B1; DE19722858A1; US6355679B1; US20010034366A1; EP0982993A1; JP2001526679A; AU7074198A; DE69822624D1; DE69822624T2; US6469060B2; KR20010012755A; JP4447662B2; EP1413200A2; WO1998052416A1; ID24872A; DE19722858B4

Abstract

Composición que tiene una amplia eficacia contra bacterias y hongos, que incluye (a) un compuesto yodopropinilbutílico seleccionado de ésteres, éteres, acetales, carbamatos y carbonatos de yodopropinilbutilo, y (b) uno o más Nformales seleccionados de 3, 3¿-metilenbis(5-metiloxazolidina), 3, 3¿-metilenbis(tetrahidro-2H-1, 3-oxazina) y 1-aza-5etil-3, 7-dioxabiciclo (3, 3, 0)octano, y opcionalmente O-formales obtenidos por reacción de un alcohol monovalente o polivalente alquílico, arílico o aralquílico C1-C10, o de un glicol o éter de glicol y un compuesto que suministra formaldehído, y/o una combinación de los mismos.

Description

Composiciones conservantes a base de compuestos de yodopropinilo y compuestos dadores de formaldehído.

La presente invención se refiere a composiciones o conservantes para uso en productos industriales, que protegen a estos productos frente a la infección bacteriana y fúngica durante de una vida prolongada de utilización.

Los conservantes que tienen una acción biocida para uso en productos industriales, tales como fluidos de corte, fluidos de corte que se han mezclado con agua, emulsiones industriales, u otros productos industriales a base de agua, y también para productos domésticos, tales como, por ejemplo, productos de limpieza, o cosméticos, tales como, por ejemplo, productos para el cuidado corporal, se añaden generalmente, cuando se requiere, en baja concentración en forma de concentrados a los productos a conservar.

Protegen a estos productos frente a la infección por bacterias, hongos y levaduras, y contribuyen a una vida de servicio prolongada de los productos industriales, tales como, por ejemplo, fluidos de corte que se han mezclado con agua, y a una vida útil prolongada de los productos domésticos y productos cosméticos.

Durante su fabricación, almacenamiento y su uso, los conservantes se someten a ciertos requisitos que surgen, entre otros, de la forma en la que se añaden a los productos anteriormente mencionados en forma de concentrados líquidos.

Un ingrediente activo fungicida conocido, que actualmente se usa frecuentemente, es carbamato de yodopropinilbutilo (IPBC), que se comercializa, por ejemplo, por Troy Chemie como una preparación fungicida orgánica, en forma de una disolución de concentración al 20% del ingrediente activo en glicoles, con el nombre comercial Troyshield F20.

Sin embargo, a fin de lograr un efecto bactericida igualmente satisfactorio, es necesario combinar IPBC con otras sustancias activas, por ejemplo compuestos dadores de formaldehído. Sin embargo, respecto a la compatibilidad con IPBC, existen problemas cuando se usan en concentrados que contienen compuestos dadores de formaldehído en forma de bactericidas fuertemente alcalinos. De este modo, por ejemplo, el folleto técnico de Troy Chemie para Troyshield F20™ advierte contra su mezclamiento con bactericidas fuertemente alcalinos, tales como, por ejemplo, 1,3,5-tris(hidroxi-etil)hexahidrotriazina (Grotan BK™), debido a que la estabilidad de las preparaciones fungicida y bactericidamente activas, basadas en IPBC, se ve perjudicada.

De este modo, ha habido una investigación en busca de vías potenciales para mejorar la estabilidad de las composiciones a base de IPBC para uso como conservantes que tienen una acción fungicida y bactericida.

La técnica anterior incluye, por ejemplo, un polvo casi blanco que consiste en IPBC y una mezcla de 1,3-bis(hidroximetil)-5,5-dimetilhidantoína e hidroximetil-5,5-dimetilhidantoína (Glydant Plus™, Lonza AG), que se usa como un conservante para preparaciones cosméticas.

Los documentos US-A-5.496.842 y US-A-5.428.050 describen composiciones solubles en agua que comprenden una combinación de compuestos yodopropinilbutílicos y compuestos de N-metilol. Se describe que las composiciones que comprenden IPBC y compuestos de N-metilol, en una relación en peso de 1:100 a 1:2000, están en forma de un polvo concentrado que, como aditivo soluble en agua, se puede añadir a productos industriales, en particular productos para el cuidado corporal, los cuales incluyen entonces de 0,01% a 2% de estas composiciones. Los compuestos de
N-metilol mencionados en los documentos US-A-5.496.842 y US-A-5.428.050, sin embargo, incluyen compuestos que no son compatibles con IPBC, por ejemplo 1,3,5-tris(hidroxietil)-hexahidro-triazina.

El documento EP 0327220 B1 describe una combinación de un compuesto yodopropinílico con dadores conocidos de formaldehído. Las composiciones descritas incluyen, como compuesto yodopropinílico preferido, IPBC y, como dadores de formaldehído, compuestos no tóxicos e inodoros que son adecuados para uso en productos para el cuidado corporal, por ejemplo, derivados de urea y dimetiloldimetilhidantoína. Las composiciones del documento EP 0327200 B1 se añaden igualmente, por ejemplo, en forma de mezclas sólidas, solubles en agua, a los productos a conservar.

Sin embargo, los concentrados pulverulentos conocidos tienen un número de desventajas técnicas, tales como, por ejemplo, una tendencia al apelotonamiento, una velocidad de disolución relativamente baja, una tendencia a formar polvos, y similares.

Además, el uso de dadores inodoros, es decir, habitualmente no volátiles, de formaldehído no ofrece, en el caso de ciertas aplicaciones, una protección antimicrobiana adecuada en la fase gaseosa, puesto que no hay ninguna fase de vapor de compuestos volátiles de formaldehído.

Además, los N-metiloles en forma de concentrados líquidos mencionados en los documentos US-A-5.496.842 y US-A-5.428.050 no son compatibles con IPBC, es decir, son inestables y de este modo también son insuficientemente estables en productos líquidos, tales como fluidos de corte, que se van a conservar. Por lo tanto, esto es una desventaja, particularmente debido a que, en productos industriales tales como emulsiones de fluidos de corte, la estabilización del pH y el tamponamiento deseados se logran, entre otros, añadiendo aminas terciarias básicas.

El Chemical Abstracts Vol. 124(18), n° 236544 (1996) describe precursores de aldehídos, tales como O-formales y hemiformales, como biocidas para aceites lubricantes de refrigeración a base de agua.

El documento DE2711106 describe bis(5,5'-dimetil-1,3-oxazolidin-3-il)metano como un agente protector para materiales técnicos tales como cuero, pasta o pinturas.

El Chemical Abstracts Vol. 102(4) n° 27791 (1985) describe un método para ensayar la liberación de formaldehído de conservantes biocidas a base de formaldehído.

El objeto de la presente invención es proporcionar composiciones que protejan a productos industriales frente al ataque bacteriano y a la infección fúngica durante periodos de servicio prolongados. Las nuevas composiciones deben ser por sí mismas suficientemente estables, y no se deben descomponer en las diversas condiciones. Además, deben ser fáciles de manipular, y deben tener propiedades técnicas ventajosas y se deben incorporar fácilmente en productos industriales.

Otro objeto de la presente invención es proporcionar composiciones biocidas que incluyan compuestos yodopropinilbutílicos y compuestos dadores de formaldehídos que sean compatibles entre sí. Debe ser posible dosificar estas composiciones en productos industriales comerciales estándares, por ejemplo añadiendo una preparación líquida.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar composiciones que tengan una eficacia mejorada en la fase de vapor, comparada con la técnica anterior, y que sean suficiente estables a lo largo de un amplio intervalo de pH.

Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar productos industriales, tales como, por ejemplo, fluidos de corte, que se distingan de los de la técnica anterior por un aumento de la estabilidad y una eficacia mejorada.

Este objeto se logra mediante una composición que incluye (a) un compuesto de yodopropinilbutilo seleccionado de ésteres, éteres, acetales, carbamatos y carbonatos de yodopropinilbutilo, y (b) uno o más N-formales seleccionados de 3,3'-metilenbis(5-metiloxazolidina), 3,3'-metilenbis(tetrahidro-2H-1,3-oxazina) y 1-aza-5-etil-3,7-dioxabiciclo(3,3,0)octano, y opcionalmente O-formales obtenidos por reacción de un alcohol monovalente o polivalente alquílico, arílico o aralquílico C_{1}-C_{10}, o de un glicol o éter de glicol y un compuesto que suministra formaldehído, y/o una combinación de los mismos.

Las realizaciones preferidas son la materia objeto de las reivindicaciones dependientes.

Las nuevas preparaciones comprenden preferiblemente carbamato de yodopropinilbutilo (IPBC), y el compuesto dador de formaldehído es preferiblemente un N-formal seleccionado de 3,3'-metilenbis(5-metiloxazolidina) (Mar 71™), 3,3'-metilenbis(tetrahidro-2H-1,3-oxazina) y 1-aza-5-etil-3,7-dioxabiciclo(3,3,0)octano, de forma particularmente preferible una combinación de 3,3'-metilenbis(5-metil-oxazolidina) (Mar 71™) e IPBC.

Las composiciones, que comprenden el nuevo compuesto yodopropinilbutílico y N-formales, incluyen los 1 componentes en cantidades, basadas en la composición, de 0,1 a 20% en peso de compuesto yodopropinilbutílico, y de 99,9 a 80% en peso de N-formal, preferiblemente de 1 a 10% en peso de compuesto yodopropinilbutílico, y de 99 a 90% en peso de N-formal. La composición comprende de forma particularmente preferible de 4 a 6% en peso de compuesto yodopropinilbutílico, en particular carbamato de yodopropinilbutilo, y de 96 a 94% en peso de N-formal, en particular 3,3'-metilenbis(5-metiloxazolidina).

Además de los N-formales según la invención, las nuevas composiciones pueden también comprender O-formales obtenidos por reacción o condensación de compuestos que suministran formaldehído y alcoholes mono- o polivalentes alquílicos, arílicos o alcarílicos C_{1}-C_{10}, o glicoles o éteres de glicoles, tales como, por ejemplo, hemiformal de 1,2-propilenglicol, mono- y/o bisformales de etilenglicol, hemiformal de butildiglicol, hemiformal de butilglicol, hemiformal de bencilglicol, hemiformal de dipropilenglicol, y similares.

Las composiciones particularmente adecuadas también son aquellas que comprenden de 0,1 a 20% en peso de un compuesto yodopropinilbutílico, y de 99,9 a 80% en peso de un mezcla de N- y O-formales, siendo la relación en peso de N- a O-formales de 10:1 a 1:10, preferiblemente de 9:1 a 8:2, y de forma particularmente preferible de 2:1 a 1:2. Estas composiciones comprenden preferiblemente de 1 a 10% en peso de compuesto yodopropinilbutílico, y de 99 a 90% en peso de la mezcla de N- y O-formales. Tal composición comprende de forma particularmente preferible de 4 a 6% en peso de compuesto yodopropinilbutílico, en particular carbamato de yodopropinilbutilo, y de 96 a 94% en peso de la mezcla de N- y O-formales, en particular de 96 a 94% en peso de una mezcla de 3,3'-metilenbis(5-metiloxazolidina) y hemiformal de 1,2-propilenglicol.

Las nuevas composiciones están preferiblemente en forma líquida, líquida viscosa o en pasta, estable, de forma que son fáciles de manipular y se pueden añadir fácilmente a un producto industrial en cualquier momento a fin de conservarlo.

Además de los componentes biocidamente eficaces, las nuevas composiciones pueden comprender aditivos y/o auxiliares adicionales, tales como aditivos reductores de la emisión, aditivos que modifican la viscosidad, agentes humectantes y disolventes, que tienen un efecto favorable sobre las propiedades técnicas de las composiciones, tales como, por ejemplo, solubilidad en agua, en cantidades totales menores que 90% en peso, preferiblemente menores que 30% en peso, y de forma particularmente preferible menores que 15% en peso. Aquí, las relaciones de mezclamiento de los aditivos individuales entre sí están en los intervalos habituales conocidos para composiciones biocidas.

Las composiciones particularmente adecuadas son aquellas que comprenden un disolvente que se selecciona de 1,2-propilenglicol, 1-metoxi-2-propanol, fenoxipropanol y fenoxietanol.

Por ejemplo, la adición de ciertos glicoles, preferiblemente 1,2-propilenglicol, en cantidades de 1 a 20% en peso, basado en la composición, tiene una influencia positiva sobre el olor de las composiciones, y reduce la emisión de sustancias fácilmente volátiles, tales como, por ejemplo, formaldehído.

Las composiciones particularmente adecuadas son aquellas que, basado en la composición, incluyen los siguientes componentes:

a): de 0,1 a 20% en peso, preferiblemente de 1 a 10% en peso, y de forma particularmente preferible de 4 a 6% en peso, de un compuesto yodopropinílico según la invención, y

b): de 99,8 a 80% en peso, preferiblemente de 99 a 90% en peso, y de forma particularmente preferible de 96 a 94% en peso, de una mezcla de disolventes y N-formales según la invención, o de una mezcla de una combinación de N- y O-formales y disolventes y también otros aditivos como se describe anteriormente, siendo la relación en peso de formal a disolvente de 50:1 a 1:10, y preferiblemente mayor que 9:1.

Así como los aditivos y disolventes descritos, que contribuyen a mejorar las propiedades de las nuevas composiciones, estas últimas pueden comprender ingredientes activos biocidas conocidos adicionales, tales como, por ejemplo, isotiazolonas o mercaptopiridinas, de los cuales se prefieren particularmente N-octilisotiazolona (Kathon 803™) y N-óxido de 2-mercaptopiridina, en particular en forma de su disolución de sal de sodio acuosa de concentración al 40% (Pyrion-Na™).

La composición también puede comprender aditivos adicionales que mejoran su estabilidad.

En una realización específica de la presente invención, la composición, como se describe anteriormente, comprende entre 1% y 10% en peso de IPBC, entre 85% y 98,5% en peso de 3,3'-metilenbis(5-metiloxazolidina), y entre 0,5% y 5% en peso de un agente estabilizante seleccionado de trietanolamina, pyriondisulfide, sulfato de sodio u óxido de alumino.

Las nuevas composiciones están en forma de un concentrado líquido estable, una disolución de trabajo estable preparada diluyendo el concentrado, una emulsión estable o una suspensión estable. La composición se puede dosificar así fácilmente, y también tiene un buen periodo de caducidad, y no se descompone en condiciones prácticas. Son ventajosas las buenas propiedades de manipulación de la composición, comparadas con el almacenamiento, preparación y dosificación de los ingredientes activos presentes en sistemas de dos componentes.

En particular, la nueva composición está en forma de un concentrado, en cuyo caso se satisfacen los siguientes requisitos con respecto a los concentrados:

-: amplia eficacia (por ejemplo, frente a bacterias, levaduras y hongos)

-: estabilidad durante el almacenamiento, estabilidad durante el transporte y estabilidad térmica

-: insensibilidad relativa con respecto al calor y a la luz

-: compatibilidad con materiales de envasado

-: solubilidad adecuada en agua y propiedades de distribución homogénea para lograr la incorporación, libre de problemas, en los productos a conservar (por ejemplo, disoluciones acuosas o productos hidratados)

-: buena incorporación en productos anhidros o con bajo contenido en agua

-: eficacia en la fase de vapor

-: compatibilidad adecuada del pH, en particular hasta pH 11

-: viscosidad suficientemente baja para permitir la dosificación simple.

Las nuevas composiciones se pueden añadir eficazmente a productos industriales que contienen conservantes industriales, en particular conservantes para recipientes, aditivos de combustibles, conservantes para fluidos de corte, conservantes para fluidos de corte que se han mezclado con agua, emulsiones y dispersiones en la industria de revestimientos o en el trabajo de metalistería, productos para la casa, cosméticos y similares, de forma que se aumenta su estabilidad y la vida en servicio de los productos acabados, comparado con los sistemas conocidos. El aumento de la estabilidad de las nuevas composiciones es particularmente manifiesto a partir de la menor tendencia del ingrediente activo a descomponerse, a una menor decoloración y a la reducción en la formación de productos de descomposición indefinidos.

Además de los constituyentes habituales, los productos industriales anteriormente mencionados comprenden así una nueva composición cuyos componentes son suficientemente compatibles tanto en el concentrado como también en la emulsión o suspensión. Los productos industriales comprenden preferiblemente de 1 a 10% en peso, preferiblemente de 2 a 5% en peso, y en particular 2% en peso, de la nueva composición.

Sorprendentemente, se ha encontrado que las nuevas combinaciones de compuestos yodopropinilbutílicos y N- y opcionalmente O-formales, en particular la combinación de carbamato de yodopropinilbutilo (IPBC) y 3,3'-metilenbis(5-metil-oxazolidina) (Mar 71™), tienen una estabilidad que está significativamente mejorada con respecto a la de la técnica anterior, incluso si están presentes en forma de composiciones líquidas, tales como, por ejemplo, disoluciones o emulsiones, en particular concentrados líquidos, y se añaden a los productos industriales anteriormente mencionados en tal forma.

Además, la eficacia de las composiciones se mejora por la adición de otros aditivos como en las reivindicaciones 12 a 20 de la patente, y, en particular, también es posible mejorar la eficacia en la fase de vapor.

Además, las nuevas composiciones son adecuadamente estables a lo largo de intervalos de pH suficientemente amplios, que son importantes cuando las composiciones se usan en productos industriales. Su estabilidad es adecuada en el intervalo de pH hasta 12, en particular en el intervalo hasta pH 11, especialmente hasta pH 9.

Las mejoras logradas en las composiciones en cuanto a estabilidad, eficacia y otras propiedades técnicamente importantes, tales como estabilidad al pH y comportamiento de la emisión, se ilustran mediante los ejemplos a continuación.

Ejemplos

Las siguientes abreviaturas se usan en los ejemplos a continuación:

IPBC = carbamato de yodopropinilbutilo

Mar 71™ = 3,3'-metilenbis(5-metiloxazolidina)

Grotan BK™ = 1,3,5-tris(hidroxietil)hexahidrotriazina

BDG = butildiglicol

POE = fenoxietanol

DPG = dipropilenglicol

PM = 1-metoxi-2-propanol

PP = fenoxipropanol

Kathon 893™ = disolución de N-octilisotiazolona de concentración al 45% en 1,2-propilenglicol

PE = polietileno

PLG = propilenglicol

Preventol D2™ = hemiformal de alcohol bencílico

Ejemplo 1 Composiciones de IPBC y Mar 71™ con y sin 1,2-propilenglicol como disolvente

En una serie de ensayos, se prepararon composiciones a base de (90-x)% en peso de Mar 71 + x% en peso de IPBC + 10% en peso de 1,2-PLG. Las mezclas que contienen IPBC fueron ligeramente turbias, y se tuvieron que filtrar para dar disoluciones claras, incoloras a amarillo pálido, que se almacenaron a una temperatura de +40°C en vidrio transparente a fin de ensayar la estabilidad de las composiciones.

La Tabla I muestra el desarrollo, determinado por medio de HPLC, de la concentración de IPBC de las disoluciones con el tiempo a lo largo de un periodo de 3 meses. Las investigaciones se llevaron a cabo sobre disoluciones que tienen un contenido de partida de IPBC de 0 a 10% en peso.

TABLA I

1

En una segunda serie de ensayos, se prepararon composiciones basadas en (100-x)% en peso de Mar 71™ + x% en peso de IPBC sin adición de 1,2-PLG. Las mezclas que contienen IPBC fueron asimismo ligeramente turbias y, por lo tanto, se filtraron para obtener disoluciones incoloras a amarillo pálido. Estas disoluciones se almacenaron en un vidrio transparente a una temperatura de +40°C durante tres meses. En la Tabla II se da el desarrollo con el tiempo de los contenidos de IPBC, determinados por medio de HPLC, para contenidos de partida de IPBC de 0 a 10% en peso. La estabilidad de las composiciones en ausencia de 1,2-PLG es insignificantemente mayor, aunque en ambos casos la estabilidad de las composiciones es adecuada a lo largo de un periodo de almacenamiento suficientemente prolongado.

Además, se midió la emisión de formaldehído usando un tubo Dräger tras el almacenamiento durante alrededor de tres meses a una temperatura de +40°C. La emisión de formaldehído se determinó usando tubos Dräger 67 33 081 según las instrucciones de uso n° 234-33081 de Dräger (Drägerwerk AG, Alemania), lo que implicó en cada caso llevar a cabo 10 recorridos a 21°C sobre un vidrio de boca ancha, de 50 ml, que contiene 5 g de la muestra a investigar. Se encontró que la emisión de formaldehído aumenta con el aumento del contenido de IPBC, como muestran los resultados en la última línea de la Tabla II. La eficacia biocida de las composiciones en la fase gaseosa también aumenta de este modo, de manera ventajosa, con el aumento del contenido de IPBC.

TABLA II

2

Ejemplo 2 Composiciones de IPBC y diversos N-formales

Se determinó la estabilidad y compatibilidad de IPBC en composiciones que contienen 3% en peso de IPBC, de 80 a 97% en peso de N-formales y 17% en peso de 1,2-PLG, en función del tiempo de almacenamiento después de que la disoluciones se hubieran almacenado a una temperatura de +40°C en un vidrio transparente. En la Tabla III se da un resumen de los diversos porcentajes en las composiciones.

Las disoluciones inicialmente claras, incoloras a ligeramente amarillentas se decoloraron en grados variables después del almacenamiento durante tres meses a una temperatura de +40°C. Sólo las composiciones a base de IPBC y Mar 71 retenían su aspecto claro, ligeramente amarillento.

En todas las muestras, el olor fue característico, siendo en algunos casos picante del formaldehído, y siendo en otros parecido al de las aminas. La composición F tuvo un olor considerablemente más débil que la composición E, que tuvo un olor picante característico de formaldehído.

TABLA III

3

En la Tabla IV se da un resumen del desarrollo del contenido de IPBC, determinado por medio de HPLC (contenido de partida de IPBC: 3% en peso) en las composiciones investigadas, como función del periodo de almacenamiento.

TABLA IV

4

\vskip1.000000\baselineskip

Se encuentra que el IPBC es compatible con diferentes N-formales en grados variables. La incompatibilidad es manifiesta, en particular, a partir de un grado relativamente elevado de decoloración tras el almacenamiento, y un grado relativamente elevado de degradación de IPBC. De este modo, por ejemplo, Grotan BK™ de bajo olor es incompatible con IPBC. Por el contrario, las preparaciones a base de IPBC y Mar 71™, con o sin 1,2-PLG, son significativamente más estables y, después del almacenamiento durante tres meses a +40°C, desarrollan una degradación de IPBC de sólo alrededor de 50%. La emisión de formaldehído aumenta con el aumento del contenido de IPBC. La adición de 1,2-PLG a las composiciones que comprenden Mar 71 e IPBC es, por lo tanto, desfavorable para la estabilidad, pero tiene un efecto ventajoso sobre el olor de las composiciones.

Ejemplo 3 Estabilidad de IPBC y Mar 71 en diversos disolventes

Se analizó la dependencia de la estabilidad de IPBC en las composiciones de IPBC y Mar 71™ en diversos disolventes usados almacenando las composiciones en vidrio transparente a una temperatura de +40°C. Se llevaron a cabo investigaciones sobre preparaciones que contienen 1 ó 3% en peso de IPBC combinado con 89 u 87% en peso de Mar 71™, respectivamente, y en cada caso 10% en peso de un disolvente. Los resultados se dan en las Tablas V y VI.

TABLA V

5

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}[t]{145mm}* = medido como se describe en el
Ejemplo 1 usando tubos de Dräger (10  recorridos) a 21°C después del
almacenamiento durante alrededor de tres meses a  +40°C sobre 5 g en
cada caso, en un vidrio de 50 ml de boca
ancha.\end{minipage} \cr}

TABLA VI

7

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}[t]{145mm}* = medido como se describe en el
Ejemplo 1 usando tubos de Dräger (10  recorridos) a 21°C después del
almacenamiento durante alrededor de tres meses a  +40°C sobre 5 g en
cada caso, en un vidrio de 50 ml de boca
ancha.\end{minipage} \cr}

Se ha encontrado que el contenido de IPBC de las preparaciones, determinado por medio de HPLC, disminuye continuamente durante el tiempo de almacenamiento. El efecto del disolvente sobre la estabilidad de IPBC, en presencia de Mar 71, no es muy grande. Todas las composiciones investigadas mostraron una degradación de IPBC de alrededor de 50% después del almacenamiento durante tres meses en un vidrio transparente a +40°C. En ambas series de ensayo, la mayor degradación de IPBC fue en butildiglicol (BDG). Por el contrario, los disolventes relativamente adecuados para las nuevas composiciones son: dipropilenglicol (DPG), 1-metoxi-2- propanol (PM), fenoxipropanol (PP) y fenoxietanol.

Hubo claras diferencias en la determinación de la emisión de formaldehído. Como muestran las Tablas V y VI, una composición que contiene 1-metoxi-2-propanol se comporta particularmente bien. Por ejemplo, comparado con todos los otros disolventes, la emisión de formaldehído se redujo en una cantidad hasta alrededor de 50% después de tres meses mediante la adición de 1-metoxi-2-propanol.

Ejemplo 4 Estabilidad de IPBC con diversos formales

Se analizó la estabilidad de diversas composiciones de IPBC en un vidrio transparente a temperaturas de +25°C y +40°C. Se llevaron a cabo investigaciones con preparaciones que contienen 10% en peso de IPBC y 90% de formales. Los resultados se dan en las Tablas VII y VIII.

TABLA VII

9

TABLA VIII

10

Ejemplo 5 Estabilidad de las composiciones de IPBC que contienen aditivos adicionales

Se añadieron diversos aditivos a las composiciones M y N, y se investigó la estabilidad de las preparaciones resultantes, como se menciona aquí anteriormente en el ejemplo 7. Los resultados se dan en las Tablas IX y X.

TABLA IX

11

TABLA X

12

Ejemplo 6 Modificación del olor de Mar 71™ por adición de O-formales

Las composiciones que contienen Mar 71™, con y sin 1, 2, 5 y 10% en peso de hemiformal de 1,2-propilenglicol, se almacenaron a temperatura ambiente en un vidrio transparente. Las preparaciones demostraron ser suficientemente estables. Sin embargo, con el tiempo, se formó en las mezclas un sedimento muy poco turbio. La adición de hemiformal de 1,2-propilenglicol dio como resultado una modificación clara positiva del olor de Mar 71™.

Ejemplo 7 Composiciones a base de Mar 71™ que contienen otros biocidas

Se analizó la estabilidad de composiciones que, además de (83-x)% en peso de Mar 71™, comprenden como biocida adicional 17% en peso de N-octilisotiazolona (es decir, una disolución de N-octilisotiazolona de concentración al 45% en 1,2-PLG = Kathon 893), mediante almacenamiento en vidrio transparente a temperatura ambiente. Así como Mar 71™ y Kathon 893™, las formulaciones comprendieron, en algunos casos, 1, 2, 5 y 10% en peso de hemiformal de 1,2-propilenglicol. Se encontró que las preparaciones eran estables. En contraste con las composiciones sin Kathon 893™, aquí no se formó ningún sedimento turbio. La adición de hemiformal de 1,2-propilenglicol dio como resultado una modificación clara positiva del olor de Mar 71™.

Ejemplo 8 Estabilidad de las composiciones que contienen IPBC y diversos N-formales

La estabilidad de una composición, que contiene 3% en peso de IPBC, 80% en peso de Mar 71™ y 17% en peso de 1,2-PLG, se determinó por almacenamiento en polietileno a temperatura ambiente (en inglés: RT) y a +40°C. La composición almacenada a temperatura ambiente no varió, es decir, se mantuvo clara e incolora, después de 14 meses. Los contenidos de IPBC de las composiciones investigadas, determinados por medio de HPLC, se dan en la Tabla VI. El ensayo demuestra que la combinación de Mar 71™ + IPBC + 1,2-PLG es suficientemente estable a diversas temperaturas.

TABLA XI

13

Así como con Mar 71™, se investigó la compatibilidad de IPBC con 3,3'-metilenbis(tetrahidro-2H-1,3-oxazina) como un N-formal adicional. Además del IPBC (3% en peso) y el N-formal correspondiente (80% en peso), ambas composiciones también comprenden adicionalmente 17% en peso de 1,2-propilenglicol. El contenido de IPBC se determinó después del almacenamiento a temperatura ambiente tras 1, 3 y 11 meses. Se encontró que una combinación de IPBC y 3,3'-metilenbis(tetrahidro-2H-1,3-oxazina) es también suficientemente estable. Como muestra la Tabla VIII, el contenido de IPBC era aún 2,09% en peso después del almacenamiento durante 11 meses a temperatura ambiente, si se usó 3,3'-metilenbis(tetrahidro-2H-1,3-oxazina) como N-formal.

TABLA XII

14

Ejemplo 9 Emisión de formaldehído de N-formales

Además de caracterizar su compatibilidad y estabilidad con IPBC, los N-formales Mar 71™ y 3,3'-metilenbis-(tetrahidro-2H-1,3-oxazina) se analizaron con respecto a su comportamiento de emisión de formaldehído y con respecto al olor.

Para este fin, se dejó reposar 1 g de cada uno de los N-formales, toda la noche, en un vaso de precipitado de 400 ml cubierto con para-film. Al siguiente día, se midió entonces el contenido de formaldehído usando tubos de Dräger (10 recorridos) como se describe en el Ejemplo 1.

El contenido de formaldehído fue 15 ppm (2 recorridos 3 ppm) en 3,3'-metilenbis(tetrahidro-2H-1,3-oxazina), y 25 ppm (2 recorridos 5 ppm) en Mar 71™. Las preparaciones de 80% en peso de cada N-formal y 20% en peso de 1,2-propilenglicol muestran un comportamiento claramente diferente. Por ejemplo, la adición de 1,2-PLG a 3,3'-metilenbis(tetrahidro-2H-1,3-oxazina) conduce a una reducción en el contenido de formaldehído de 1,5 a 2,5 ppm (20 recorridos), y la adición a Mar 71™ conduce a una reducción hasta 10 ppm (5 recorridos 5 ppm), determinándose el contenido de formaldehído como se describe anteriormente para N-formales puros. El experimento muestra que la adición de propilenglicol reduce significativamente la emisión de formaldehído de los N-formales según la invención.

Claims

1. Composición que tiene una amplia eficacia contra bacterias y hongos, que incluye (a) un compuesto yodopropinilbutílico seleccionado de ésteres, éteres, acetales, carbamatos y carbonatos de yodopropinilbutilo, y (b) uno o más N-formales seleccionados de 3,3'-metilenbis(5-metiloxazolidina), 3,3'-metilenbis(tetrahidro-2H-1,3-oxazina) y 1-aza-5-etil-3,7-dioxabiciclo (3,3,0)octano, y opcionalmente O-formales obtenidos por reacción de un alcohol monovalente o polivalente alquílico, arílico o aralquílico C_{1}-C_{10}, o de un glicol o éter de glicol y un compuesto que suministra formaldehído, y/o una combinación de los mismos.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto yodopropinilbutílico es carbamato de yodopropinilbutilo (IPBC).

3. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el compuesto dador de formaldehído es 3,3'-metilenbis(5-metiloxazolidina).

4. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los O-formales se seleccionan de polioximetilenglicoles, polioximetilendiacetatos y polioximetilendimetiléteres.

5. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el O-formal se obtiene por reacción de glicoles o éteres de glicoles, en particular de 1,2-propilenglicol, dipropilenglicol, etilenglicol, butilglicol, butildiglicol, o alcohol bencílico, y un compuesto que suministra formaldehído.

6. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el compuesto yodopropinilbutílico es carbamato de yodopropinilbutilo, y el compuesto dador de formaldehído es 3,3'-metilenbis(5-metiloxazolidina).

7. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3 ó 6, caracterizada porque incluye los siguientes componentes, basado en la composición:

a): de 0,1 a 20% en peso, más preferiblemente de 1 a 10% en peso, y de forma particularmente preferible de 4 a 6% en peso, de un compuesto yodopropinilbutílico, y

b): de 99,9 a 80% en peso, de 99 a 90% en peso, y de forma particularmente preferible de 96 a 94% en peso, de N-formal.

8. Composición según la reivindicación 7, caracterizada porque incluye los siguientes componentes, basado en la composición:

a): de 4 a 6% en peso de carbamato de yodopropinilbutilo, y

b): de 96 a 94% en peso de 3,3'-metilenbis(5-metiloxazolidina).

9. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque incluye los siguientes componentes, basado en la composición:

a): de 0,1 a 20% en peso, preferiblemente de 1 a 10% en peso, y de forma particularmente preferible de 4 a 6% en peso, de un compuesto yodopropinilbutílico, y

b): de 99,9 a 80% en peso, preferiblemente de 99 a 90% en peso, y de forma particularmente preferible de 96 a 94% en peso, de una mezcla de N- y O-formales,

siendo la relación en peso de N- a O-formales de 10:1 a 1:10, más preferiblemente de 9:1 a 8:2, y de forma particularmente preferible de 2:1 a 1:2.

10. Composición según la reivindicación 9, caracterizada porque incluye los siguientes componentes, basado en la composición:

a): de 4 a 6% en peso de carbamato de yodopropinilbutilo, y

b): de 96 a 94% en peso de una mezcla de 3,3'-metilenbis(5-metiloxazolidina), y hemiformal de 1,2-propilenglicol.

11. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque está en forma estable líquida, líquida viscosa o pasta.

12. Composición. según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque también puede comprender aditivos y/o auxiliares, preferiblemente aditivos que reducen la emisión, aditivos que modifican la viscosidad, agentes humectantes, estabilizantes y disolventes.

13. Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque los disolventes reducen la emisión de formaldehído o de sustancias que contienen formaldehído.

14. Composición según la reivindicación 13, caracterizada porque el disolvente se selecciona de 1,2-propilenglicol, 1-metoxi-2-propanol, fenoxipropanol y fenoxietanol.

15. Composición según una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizada porque incluye los siguientes componentes, basado en la composición:

a): de 0,1 a 20% en peso, más preferiblemente de 1 a 10% en peso, de un compuesto yodopropinilbutílico, y

b): de 99,9 a 80% en peso, más preferiblemente de 1 a 10% en peso, de una mezcla de N-formales y disolventes, o de una mezcla de una combinación de N- y O-formales y disolventes,

siendo la relación en peso de formal a disolvente preferiblemente de 50:1 a 1:10, y en particular mayor que 9:1.

16. Composición según la reivindicación 15, caracterizada porque incluye los siguientes componentes, basado en la composición:

a): de 4 a 6% en peso de un compuesto yodopropinilbutílico, y

b): de 96 a 94% en peso de una mezcla de N-formales y disolventes, o de una mezcla de una combinación de N- y O-formales y disolventes, siendo la relación en peso de formal a disolvente preferiblemente de 50:1 a 1:10, y en particular mayor que 9:1.

17. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende adicionalmente otros ingredientes activos biocidas conocidos.

18. Composición según la reivindicación 17, caracterizada porque el ingrediente activo biocida adicional es una isotiazolona.

19. Composición según la reivindicación 17, caracterizada porque el ingrediente activo biocida adicional es N-octilisotiazolona o N-óxido de 2-mercaptopiridina.

20. Composición según una de las reivindicaciones 12 a 15, que comprende entre 1% y 10% en peso de IPBC, entre 85% y 98,5% en peso de 3,3'-metilenbis(5-metiloxazolidina), y entre 0,5% y 5% en peso de un agente estabilizante seleccionado de trietanolamina, Pyriondisulfide™, sulfato de sodio u óxido de aluminio.

21. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque está en forma de un concentrado líquido estable, una disolución de trabajo estable preparada diluyendo el concentrado, una suspensión estable o una emulsión estable.

22. Uso de la composición según una de las reivindicaciones precedentes o una combinación de componentes (a) y (b) de la composición, como en una de las reivindicaciones 1 a 21, como conservantes para productos industriales.

23. Uso según la reivindicación 22, caracterizado porque los productos industriales son conservantes industriales, en particular conservantes para recipientes, aditivos para combustibles, conservantes para fluidos de corte, conservantes para fluidos de corte que se han mezclado con agua, emulsiones y dispersiones en la industria de revestimientos o en el trabajo de metales, productos para la casa, productos cosméticos y similares.

24. Producto industrial, caracterizado porque contiene una cantidad biocidamente eficaz de la composición como en una de las reivindicaciones 1 a 21.

25. Producto industrial según la reivindicación 24, caracterizado porque incluye conservantes industriales, en particular conservantes para recipientes, aditivos para combustibles, conservantes paras fluidos de corte, conservantes para fluidos de corte que se han mezclado con agua, emulsiones y dispersiones en la industria de revestimientos o en el trabajo de metales, productos para la casa, productos cosméticos y similares.

26. Producto industrial según la reivindicación 24 ó 25, caracterizado porque comprende preferiblemente de 1 a 10% en peso, preferiblemente de 2 a 5% en peso, y en particular 2% en peso de la composición como en las reivindicaciones 1 a 21.