DE19722858A1 - Zusammensetzungen auf der Basis von Iodpropinyl- und Formaldehyd-Depot-Verbindungen und deren Verwendung als Konservierungsmittel - Google Patents
Zusammensetzungen auf der Basis von Iodpropinyl- und Formaldehyd-Depot-Verbindungen und deren Verwendung als KonservierungsmittelInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen oder Kon
servierungsmittel für den Einsatz in technischen Produkten,
welche diese Produkte über längere Standzeiten gegen Bakterien-
und Pilzbefall schützen.
Konservierungsmittel mit biozider Wirkung für den Einsatz in
technischen Produkten wie etwa Kühlschmierstoffen, wasserge
mischten Kühlschmierstoffen, technischen Emulsionen oder anderen
wasserbasierten technischen Produkten, aber auch für Haushalts
produkte wie beispielsweise Reinigungsmittel oder Kosmetika wie
beispielsweise Körperpflegemittel werden den zu konservierenden
Produkten im allgemeinen bei Bedarf in Form von Konzentraten in
geringer Konzentration zugesetzt.
Sie schützen diese Produkte gegen Bakterien-, Pilz- und Hefebe
fall und tragen zu langen Standzeiten von technischen Produkten
wie beispielsweise wassergemischten Kühlschmierstoffen (KSS) und
langer Ver- und Anwendbarkeit von Haushalts- und kosmetischen
Produkten bei.
An die Konservierungsmittel werden während ihrer Herstellung,
Lagerung und ihrer Anwendung bestimmte Anforderungen gestellt,
die sich unter anderem aus der Art und Weise ihrer Zugabe zu den
oben genannten Produkten in Form von flüssigen Konzentraten
ergeben.
Ein bekannter fungizider Wirkstoff, der derzeit häufig einge
setzt wird, ist Iodpropinylbutylcarbamat (IPBC), das beispiels
weise als organische Fungizidzubereitung in Form einer 20%igen
Lösung des Wirkstoffs in Glykolen unter dem Handelsnamen
Troyshield F20 von der Firma Troy Chemie vertrieben wird.
Um eine ebenfalls befriedigende bakterizide Wirkung zu erzielen
ist jedoch eine Kombination von IPBC mit anderen Wirkstoffen
z. B. Formaldehyd-Depot-Verbindungen erforderlich. Hinsichtlich
der Verträglichkeit mit IPBC bestehen allerdings bei der Ver
wendung in Konzentraten mit Formaldehyd-Depotverbindungen in
Form stark alkalischer Bakterizide Schwierigkeiten. So wird
beispielsweise in der technischen Anleitung der Firma Troy Che
mie von Troyshield F20 von der Vermischung mit stark alkalischen
Bakteriziden wie beispielsweise 1,3,5-Tris(hydroxyethyl)hexahy
drotriazin (Grotan BK) abgeraten, weil die Stabilität von fungi
zid und bakterizid wirksamen Zubereitungen auf der Basis von
IPBC nachteilig beeinflußt wird.
Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, die Stabilität von
auf IPBC basierenden Zusammensetzungen für den Einsatz als Kon
servierungsmittel mit fungizider und bakterizider Wirkung zu
verbessern.
Bekannt ist beispielsweise ein fast weißes Pulver bestehend aus
IPBC und einem Gemisch aus 1,3-Bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethyl
hydantoin und Hydroxymethyl-5,5-dimethylhydantoin (Handelsbe
zeichnung Glydant Plus, Lonza AG), das als Konservierungsmittel
für kosmetische Zubereitungen Anwendung findet.
Aus der US-A-5 496 842 und der US-A-5 428 050 sind wasserlösli
che Zusammensetzungen mit einer Kombination von Iodpropinylbu
tylverbindungen und N-Methylol-Verbindungen bekannt. Es ist
offenbart, daß IPBC und N-Methylol-Verbindungen in einem Ge
wichtsverhältnis von 1 : 100 bis 1 : 2000 enthaltende Zusammenset
zungen in Konzentratform als Pulver vorliegen, das als wasser
lösliches Additiv technischen Produkten, insbesondere Körper
pflegemitteln, zugegeben werden kann, die dann 0.01% bis 2%
dieser Zusammensetzungen enthalten. Die in der US-A-5 496 842
und der US-A-5 428 050 aufgeführten N-Methylol-Verbindungen
umfassen aber mit IPBC nicht-verträgliche Verbindungen, zum
Beispiel 1,3,5-Tris(hydroxyethyl)hexahydrotriazin.
In der EP 0 327 220 B1 wird eine Kombination einer Iodpropinyl
verbindung mit bekannten Formaldehyddonatoren offenbart. Die
offenbarten Zusammensetzungen umfassen als bevorzugte Iodpropi
nylverbindung IPBC und als Formaldehyddonatoren nicht-toxische
und nicht-riechende Verbindungen, die für die Verwendung in
Körperpflegemitteln geeignet sind, zum Beispiel Harnstoff-Deri
vate und Dimethyloldimethylhydantoin. Auch die Zusammensetzungen
der EP 0 327 220 B1 werden z. B. in Form fester, wasserlöslicher
Mischungen den zu konservierenden Produkten zugesetzt.
Die bekannten pulverförmigen Konzentrate weisen jedoch eine
Reihe von anwendungstechnischen Nachteilen auf, wie etwa eine
Neigung zur Verklumpung, eine vergleichsweise niedrige Lösungs
geschwindigkeit, eine Neigung zur Staubbildung und dergleichen.
Der Einsatz nicht-riechender, d. h. in der Regel nicht-flüchti
ger, Formaldehyddonatoren bietet darüber hinaus bei bestimmten
Anwendungen keinen ausreichenden antimikrobiellen Schutz in der
gasförmigen Phase, da keine Dampfphase von flüchtigen, Formalde
hydverbindungen anwesend ist.
Desweiteren sind die in der US-A-5 496 842 und der US-A-5 428 050
aufgeführten flüssigen N-Methylole in Form flüssiger Konzen
trate mit IPBC nicht verträglich, d. h. instabil und somit auch
in zu konservierenden flüssigen Produkten wie Kühlschmierstoffen
nicht hinreichend stabil. Dies ist insbesondere deshalb von
Nachteil, weil in technischen Produkten wie Kühlschmierstoff-
Emulsionen eine erwünschte PH-Wert-Stabilisierung bzw. Pufferung
unter anderem durch den Zusatz von basischen, tertiären Aminen
erzielt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde,
Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die technische Pro
dukte über längere Standzeiten vor bakteriellem Angriff und
Pilzbefall schützen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
selbst sollen hinreichend stabil und unter verschiedenen Bedin
gungen haltbar sein. Sie sollen sich zudem durch einfache Hand
habbarkeit und vorteilhafte Anwendungseigenschaften auszeichnen
und leicht in technische Produkte einarbeitbar sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner, biozide Zu
sammensetzungen bereitzustellen, die Iodpropinylbutylverbindungen
und mit diesen verträgliche Formaldeyhd-Depotverbindungen ent
halten. Diese sollen einfach zu handelsüblichen technischen
Produkten, zum Beispiel durch Zugabe einer flüssigen Zuberei
tung, dosiert werden können.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Zusammen
setzungen bereitzustellen, die eine gegenüber dem Stand der
Technik verbesserte Dampfphasenwirksamkeit besitzen und über
einen weiten pH-Wert-Bereich hinreichend stabil sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, technische Pro
dukte wie beispielsweise Kühlschmierstoffe zur Verfügung zu
stellen, die sich gegenüber dem Stand der Technik dadurch aus
zeichnen, daß sie eine erhöhte Stabilität und verbesserte Wirk
samkeit aufweisen.
Die gestellte Aufgabe wird durch eine Zusammensetzung gelöst,
die (a) eine Iodpropinylbutylverbindung ausgewählt aus Iodpro
pinylbutylestern, -ethern, -acetalen, -carbamaten und -carbo
naten und (b) eine oder mehrere Formaldehyd-Depotverbindungen
umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Formaldehyd-De
potverbindungen N-Formale, die ein Reaktionsprodukt bzw. Kon
densationsprodukt eines ein- oder mehrwertigen, aminosubstitu
ierten C1-C10-Alkyl-, -Aryl-, -Aralkylalkohols und einer Formal
dehyd liefernden Verbindung sind, und/oder O-Formale, die Reak
tionsprodukte eines ein- oder mehrwertigen C1-C10-Alkyl-, -Aryl-,
-Aralkylalkohols oder eines Glykols oder Glykolethers und einer
Formaldehyd liefernden Verbindung sind, und/oder eine Kombina
tion derselben umfassen.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen Iod
propinylbutylcarbamat (IPBC) und vorzugsweise umfaßt die Formal
dehyd-Depot-Verbindung ein N-Formal ausgewählt aus 3,3'-Methy
lenbis(5-methyloxazolidin) (Handelsproduktbezeichnung: Mar 71),
3,3'-Methylenbis(tetrahydro-2H-1,3-oxazin) und 1-Aza-5-ethyl-
3,7-dioxabicyclo(3,3,0)oktan. Am meisten bevorzugt ist dabei
eine Kombination von 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) (Mar 71)
und IPBC.
Die Zusammensetzungen aus der erfindungsgemäßen Iodpropinylbu
tylverbindung und N-Formalen enthalten die Komponenten bezogen
auf die Zusammensetzung in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-% Iodpropi
nylbutylverbindung und 99,9 bis 80 Gew.-% N-Formal, vorzugsweise
1 bis 10 Gew.-% Iodpropinylbutylverbindung und 99 bis 90 Gew.-%
N-Formal. Am meisten bevorzugt enthält die Zusammensetzung 4 bis
6 Gew.-% Iodpropinylbutylverbindung, insbesondere Iodpropinylbu
tylcarbamat, und 96 bis 94 Gew.-% N-Formal, insbesondere 3,3'-
Methylenbis(5-methyloxazolidin).
Neben oder alternativ zu den erfindungsgemäßen N-Formalen können
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch O-Formale, die
Reaktions- bzw. Kondensationsprodukte aus Formaldehyd liefernden
Verbindungen und ein- oder mehrwertigen C1-C10-Alkyl-, -Aryl-,
-Alkarylalkoholen oder Glykolen oder Glykolethern sind, wie bei
spielsweise 1,2-Propylengkykolhemiformal, Ethylenglykol-mono-
und/oder -bisformal, Butyldiglykolhemiformal, Butylglykolhemi
formal, Benzylglykolhemiformal, Dipropylenglykolhemiformal und
dergleichen sind, enthalten.
Die Zusammensetzungen aus der erfindungsgemäßen Iodpropinylbu
tylverbindung und O-Formalen enthalten die Komponenten bezogen
auf die Zusammensetzung in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-% Iodpropi
nylbutylverbindung und 99,9 bis 80 Gew.-% O-Formal, vorzugsweise
1 bis 10 Gew.-% Iodpropinylbutylverbindung und 99 bis 90 Gew.-%
O-Formal. Am meisten bevorzugt enthält die Zusammensetzung 4 bis
6 Gew.-% Iodpropinylbutylverbindung, insbesondere Iodpropinylbu
tylcarbamat und 96 bis 94 Gew.-% O-Formal, insbesondere 96 bis
94 Gew.-% 1,2-Propylenglykolhemiformal.
Besonders geeignet sind ferner Zusammensetzungen, die 0,1 bis 20
Gew.-% einer Iodpropinylbutylverbindung und 99,9 bis 80 Gew.-%
einer Mischung aus N- und O-Formalen enthalten, wobei das Ge
wichtsverhältnis von N- zu O-Formalen 10:1 bis 1 : 10, vor
zugsweise 9 : 1 bis 8 : 2 und am meisten bevorzugt 2 : 1 bis 1
2 beträgt. Vorzugsweise enthalten diese Zusammensetzungen 1
bis 10 Gew.-% Iodpropinylbutylverbindung und 99 bis 90 Gew.-%
der Mischung aus N- und O-Formal. Am meisten bevorzugt enthält
eine solche Zusammensetzung 4 bis 6 Gew.-% Iodpropinylbutylver
bindung, insbesondere Iodpropinylbutylcarbamat und 96 bis 94
Gew.-% der Mischung aus N- und O-Formal, insbesondere 96 bis 94
Gew.-% einer Mischung aus 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin)
und 1,2-Propylenglykolhemiformal.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen vorzugsweise in
stabiler flüssiger, flüssig-viskoser oder pastöser Form vor, so
daß sie einfach zu handhaben sind und jederzeit bequem zu einem
technischen Produkt zu dessen Konservierung dosiert werden kön
nen.
Zusätzlich zu den biozid wirksamen Komponenten können die erfin
dungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Zusatz- und/oder Hilfs
stoffe wie emissionsvermindernde Additive, viskosizitätsmodifi
zierende Additive, Netzmittel und Lösungsmittel insgesamt in
Mengen von weniger als 90 Gew.-%, bevorzugter von weniger als 30
Gew.-% und am meisten bevorzugt von weniger als 15 Gew.-% ent
halten, die die anwendungstechnischen Eigenschaften der Zusam
mensetzungen wie beispielsweise Wasserlöslichkeit günstig beein
flussen. Dabei liegen die Mengenverhältnisse der einzelnen Ad
ditive untereinander in den üblichen Bereichen, die für biozide
Zusammensetzungen bekannt sind.
Besonders geeignet sind Zusammensetzungen, die ein Lösungsmittel
enthalten, das aus 1,2-Propylenglykol, 1-Methoxy-2-propanol,
Phenoxypropanol und Phenoxyethanol ausgewählt ist.
Beispielsweise beeinflußt ein Zusatz von bestimmten Glykolen,
vorzugsweise 1,2-Propylenglykol in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%
bezogen auf die Zusammensetzung, den Geruch der Zusammensetzun
gen positiv und reduziert die Emission von leicht flüchtigen
Stoffen wie etwa Formaldehyd.
Besonders geeignet sind Zusammensetzungen, die folgende Kompo
nenten bezogen auf die Zusammensetzung umfassen:
- a) 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und am mei sten bevorzugt 4 bis 6 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Iod propinylverbindung und
- b) 99,8 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 96 bis 94 Gew.-% einer Mischung aus erfin dungsgemäßen N-Formalen und Lösungsmitteln oder einer Mi schung aus erfindungsgemäßen O-Formalen und Lösungsmitteln oder einer Mischung aus einer Kombination von N- und O-For malen und Lösungsmitteln sowie weitere Additive wie oben beschrieben, wobei das Gewichtsverhältnis von Formal zu Lösungsmittel 50 : 1 bis 1:10 beträgt und vorzugsweise größer als 9 : 1 ist.
Neben den beschriebenen Additiven und Lösungsmitteln, die zur
Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammen
setzungen beitragen, können diese weitere bekannte biozide Wir
kungsstoffe wie beispielsweise Isothiazolone oder Mercaptopyridi
ne enthalten, von denen N-Octylisothiazolon (Handelsproduktbe
zeichnung Kathon 893) und 2-Mercaptopyridin-N-Oxid, insbesondere
in Form seiner 40%igen wäßrigen Natriumsalz-Lösung (Handelspro
duktbezeichnung Pyrion-Na), besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen in Form eines
stabilen flüssigen Konzentrats, einer stabilen durch Verdünnung
des Konzentrats hergestellten Gebrauchslösung, einer stabilen
Emulsion oder einer stabilen Suspension vor. Somit ist die Zu
sammensetzung gut dosierbar und auch unter Praxisbedingungen
lagerfähig und haltbar. Vorteilhaft ist die gute Handhabbarkeit
der Zusammensetzung, verglichen mit der Lagerung, Vorbereitung
und Zudosierung von in Zwei-Komponenten-Systemen vorliegenden
Wirkstoffen.
Insbesondere liegt die erfindungsgemäße Zusammensetzung als
Konzentrat vor, wobei die folgenden an Konzentrate gestellten
Anforderungen erfüllt werden:
- - breite Wirksamkeit (z. B. gegen Bakterien, Hefen, Pilze)
- - Lager-, Transport-, Thermostabilität
- - vergleichsweise Unempfindlichkeit gegen Wärme und Licht
- - Verträglichkeit mit Verpackungsmaterialien
- - ausreichende Wasserlöslichkeit bzw. homogene Verteilbarkeit zur problemlosen Einarbeitung in die zu konservierenden Produkte (z. B. wäßrige Lösungen oder wasserhaltige Produkte)
- - gute Einarbeitbarkeit in wasserfreie bzw. wasserarme Produk te
- - Dampfphasen-Wirksamkeit
- - ausreichende PH-Wert-Verträglichkeit, insbesondere bis PH 11
- - hinreichend niedrige Viskosität zur einfachen Dosierbarkeit.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können technischen Pro
dukten, die technische Konservierungsmittel, insbesondere Gebin
dekonservierungsmittel, Treibstoffadditive, Kühlschmierstoffkon
servierungsmittel, Konservierungsmittel für wassergemischte
Kühlschmierstoffe, Emulsionen und Dispersionen in der Farbindu
strie oder in der Metallverarbeitung, Haushaltsprodukte, Kosme
tika und dergleichen umfassen, wirkungsvoll zugesetzt werden, so
daß deren Haltbarkeit und die Standzeit der fertigen Produkte im
Vergleich zu bekannten Systemen erhöht wird. Die erhöhte Stabi
lität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigt sich insbe
sondere in der geringeren Neigung zu Wirkstoffabbau, Verfärbung
und Bildung von undefinierten Zersetzungsprodukten.
Die oben beschriebenen technischen Produkte enthalten somit
neben den üblichen Bestandteilen eine erfindungsgemäße Zusammen
setzung, deren Komponenten sowohl im Konzentrat als auch in
der Emulsion oder Suspension hinreichend verträglich sind. Dabei
enthalten die technischen Produkte vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%,
bevorzugter 2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% der erfin
dungsgemäßen Zusammensetzung.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen
Kombinationen aus Iodpropinylbutylverbindungen, N- und/oder O-
Formalen, insbesondere die Kombination aus Iodpropinylbutylcar
bamat (IPBC) und 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) Mar 71
eine gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte Sta
bilität aufweisen, auch wenn sie in Form von flüssigen Zusammen
setzungen wie beispielsweise Lösungen, Emulsionen, insbesondere
flüssigen Konzentraten vorliegen und in solcher Form den oben
genannten technischen Produkten zugegeben werden.
Zusätzlich wird die Wirksamkeit der Zusammensetzungen durch den
Zusatz weiterer Additive gemäß den Patentansprüchen 15 bis 23
verbessert, und insbesondere kann die Wirksamkeit auch in der
Dampfphase verbessert werden.
Desweiteren ist eine ausreichende Stabilität der erfindungsgemä
ßen Zusammensetzungen über hinreichend weite PH-Wert-Bereiche
gegeben, die bei der Verwendung in technischen Produkten rele
vant sind. Ausreichende Stabilität ist in dem pH-Wertbereich bis
12, insbesondere in dem Bereich bis PH 11, vor allem bis pH 9
gegeben.
Die erzielten Verbesserungen der Zusammensetzungen hinsichtlich
Stabilität, Wirksamkeit und weiterer anwendungstechnisch rele
vanter Eigenschaften wie PH-Wert-Stabilität und Emissionsverhal
ten werden durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht.
In den folgenden Beispielen werden die folgenden Abkürzungen
verwendet:
IPBC = Iodpropynylbutylcabamat
Mar 71 = 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin)
Grotan BK = 1,3,5-Tris(hydroxyethyl)hexahydrotriazin
BDG = Butyldiglykol
POE = Phenoxyethanol
DPG = Dipropylenglykol
PM = 1-Methoxypropanol-2
PP = Phenoxypropanol
Kathon 893 = 45%ige N-Octylisothiazolonlösung in 1,2-Pro pylenglykol
PE = Polyethylen
Mar 71 = 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin)
Grotan BK = 1,3,5-Tris(hydroxyethyl)hexahydrotriazin
BDG = Butyldiglykol
POE = Phenoxyethanol
DPG = Dipropylenglykol
PM = 1-Methoxypropanol-2
PP = Phenoxypropanol
Kathon 893 = 45%ige N-Octylisothiazolonlösung in 1,2-Pro pylenglykol
PE = Polyethylen
In einer Versuchsreihe wurden Zusammensetzungen auf der Basis
(90-x) Gew.-% Mar 71 + x-Gew.-% IPBC + 10 Gew.-% 1,2-PLG herge
stellt. Die IPBC-haltigen Mischungen waren schwach trübe und
mußten filtriert werden. Es wurden dann klare, farblose bis
hellgelbe Lösungen erhalten, die in Klarglas bei einer Tempera
tur von +40°C gelagert wurden, um so die Stabilität der Zusam
mensetzungen zu testen.
In Tabelle I ist der zeitliche, mittels HPLC bestimmte Verlauf
der IPBC-Konzentration der Lösungen über einen Zeitraum von 3
Monaten dargestellt. Es wurden Lösungen mit einem IPBC-Anfangs
gehalt von 0 bis 10 Gew.-% untersucht.
Tabelle I
In einer zweiten Versuchsreihe wurden Zusammensetzungen auf der
Basis von (100-x) Gew.-% Mar 71 + x-Gew.-% IPBC ohne Zusatz von
1,2-PLG hergestellt. Die IPBC-haltigen Mischungen waren eben
falls schwach trübe und wurden daher filtriert, so daß farblose
bis hellgelbe Lösungen erhalten wurden. Diese Lösungen wurden in
Klarglas bei einer Temperatur von +40°C über drei Monate gela
gert. Die zeitliche Entwicklung der mittels HPLC bestimmten
IPBC-Gehalte ist in Tabelle II für IPBC-Anfangsgehalte von 0 bis
10 Gew.-% dargestellt. Die Stabilität der Zusammensetzungen in
Abwesenheit von 1,2-PLG ist geringfügig größer, jedoch ist in
beiden Fällen eine ausreichende Stabilität der Zusammensetzungen
über eine hinreichend lange Lagerdauer gegeben.
Desweiteren wurde die Formaldehydemission nach etwa drei Monaten
Lagerung bei einer Temperatur von +40°C mittels eines Dräger-
Röhrchens gemessen. Die Bestimmung der Formaldehydemmission
erfolgte mittels Drägerröhrchen 67 33 081 gemäß der Dräger-Ge
brauchsanweisung Nr. 234-33081 (Drägerwerk AG, Deutschland),
wobei über einem 50 ml Weithalsglas mit jeweils 5 g der zu unter
suchenden Probe jeweils 10 Hübe bei 21°C genommen wurden. Es
ergab sich, daß mit zunehmendem IPBC-Gehalt die Formaldehydemis
sion steigt, wie den Werten in der letzten Zeile von Tabelle II
zu entnehmen ist. Somit nimmt auch die biozide Wirksamkeit der
Zusammensetzungen in der Gasphase mit steigendem IPBC-Gehalt auf
vorteilhafte Weise zu.
Tabelle II
Die Stabilität und Verträglichkeit von IPBC in Zusammensetzungen
mit 3 Gew.-% IPBC, 80 bis 97 Gew.-% N-Formalen und 17 Gew.-%
1,2-PLG wurde nach Lagerung der Lösungen bei einer Temperatur
von +40°C in Klarglas als Funktion der Lagerzeit bestimmt. Eine
Übersicht über die verschiedenen prozentualen Zusammensetzungen
gibt Tabelle III.
Die zunächst klaren, farblosen bis schwach gelblichen Lösungen
verfärbten sich nach dreimonatiger Lagerung bei einer Temperatur
von +40°C unterschiedlich stark. Lediglich die Zusammensetzungen
auf der Basis von IPBC und Mar 71 behielten ihr klares, schwach
gelbliches Aussehen.
Der Geruch war bei allen Mustern charakteristisch, zum Teil
stechend nach Formaldehyd riechend, zum Teil aminig. Zusammen
setzung F roch deutlich schwächer als Zusammensetzung E, die
einen charakteristischen, stechenden Formaldehydgeruch aufwies.
Tabelle III
Eine Übersicht über den Verlauf des mittels HPLC bestimmten
IPBC-Gehalts (IPBC-Anfangsgehalt 3 Gew.-%) in den untersuchten
Zusammensetzungen als Funktion der Lagerungsdauer gibt Tabelle
IV.
Tabelle IV
Es zeigt sich, daß IPBC unterschiedlich gut mit verschiedenen N-
Formalen verträglich ist. Die Unverträglichkeit äußert sich
insbesondere in einer vergleichsweise starken Verfärbung nach
Lagerung und einem vergleichsweise starken IPBC-Abbau. So ist
beispielsweise das geruchsarme Grotan BK nicht mit IPBC verträg
lich. Hingegen sind Zubereitungen auf der Basis von IPBC und Mar
71 ohne bzw. mit 1,2-PLG deutlich stabiler und zeigen nach drei
Monaten Lagerung bei +40°C nur einen IPBC-Abbau von nur etwa
50%. Mit zunehmendem IPBC-Gehalt steigt die Formaldehydemission.
Der Zusatz von 1,2-PLG zu Zusammensetzungen, die Mar 71 und IPBC
enthalten, ist eher ungünstig für die Stabilität, wirkt sich
aber vorteilhaft auf den Geruch der Zusammensetzungen aus.
Die Abhängigkeit der IPBC-Stabilität in Zusammensetzungen von
IPBC und Mar 71 von verschiedenen zugesetzten Lösungsmitteln
wurde durch Lagerung der Zusammensetzungen in Klarglas bei einer
Temperatur von +40°C geprüft. Es wurden Zubereitungen mit 1 bzw.
3 Gew.-% IPBC kombiniert mit 89 bzw. 87 Gew.-% Mar 71 und je
weils 10 Gew.-% eines Lösungsmittels untersucht. Die Ergebnisse
sind in den Tabellen V und VI dargestellt.
Tabelle V
Tabelle VI
Es wurde gefunden, daß der mittels HPLC bestimmte IPBC-Gehalt
der Zubereitungen kontinuierlich während der Lagerzeit abnimmt.
Dabei ist der Einfluß des Lösungsmittels auf die IPBC-Stabilität
in Gegenwart von Mar 71 nicht sehr groß. Alle untersuchten Zu
sammensetzungen zeigten nach 3-monatiger Lagerung in Klarglas
bei +40°C einen IPBC-Abbau von etwa 50%. In Butyldiglykol (BDG)
war in beiden Versuchsserien der IPBC-Abbau am stärksten. Für
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vergleichsweise gut
geeignete Lösungsmittel sind dagegen: Dipropylenglykol (DPG), 1-
Methoxypropanol-2 (PM), Phenoxypropanole (PP) und Phenoxyetha
nol.
Bei der Bestimmung der Formaldehydemission traten deutliche
Unterschiede auf. Wie aus den Tabellen V und VI ersichtlich,
schneidet hier eine Zusammensetzung mit 1-Methoxypropanol-2
besonders gut ab. So war die Formaldehydemission im Vergleich zu
allen anderen Lösungsmitteln durch Zusatz von 1-Methoxypropanol-
2 nach drei Monaten um bis zu etwa 50% reduziert.
Zusammensetzungen mit Mar 71 ohne und mit 1, 2, 5 und 10 Gew.-%
1,2-Propylenglykolhemiformal wurden in Klarglas bei Raumtempe
ratur gelagert. Die Zubereitungen erwiesen sich als ausreichend
stabil. Allerdings bildete sich in den Mischungen mit der Zeit
ein sehr geringer trüber Bodensatz aus. Der Zusatz von 1,2-Pro
pylenglykolhemiformal brachte eine deutliche positive Geruchs
modifizierung von Mar 71.
Die Stabilität von Zusammensetzungen, die neben 83-x Gew.-%
Mar 71 als weiteres Biozid 17 Gew.-% N-Octylisothiazolon (d. h.
eine 45%ige N-Octylisothiazolonlösung in 1,2-PLG = Kathon 893)
enthielten, wurde durch Lagerung in Klarglas bei Raumtemperatur
überprüft. Neben Mar 71 und Kathon 893 enthielten die Formulie
rungen gegebenenfalls 1, 2, 5 und 10 Gew.-% 1,2-Propylenglykol
hemiformal. Die Zubereitungen erwiesen sich als stabil. Im Ge
gensatz zu Zusammensetzungen ohne Kathon 893 bildete sich hier
kein trüber Bodensatz aus. Der Zusatz von 1,2-Propylenglykolhe
miformal brachte eine deutliche positive Geruchsmodifizierung
von Mar 71.
Die Stabilität einer Zusammensetzung mit 3 Gew.-% IPBC, 80 Gew.-%
Mar 71 und 17 Gew.-% 1,2-PLG wurde durch Lagerung in Polyethy
len bei Raumtemperatur und bei +40°C bestimmt. Die bei Raumtem
peratur gelagerte Zusammensetzung zeigte sich nach 14 Monaten
unverändert klar und farblos. Die mittels HPLC bestimmten Werte
des IPBC-Gehalts der untersuchten Zusammensetzungen sind Tabelle
VII zu entnehmen. Der Versuch belegt, daß die Kombination Mar 71
+ IPBC + 1,2-PLG bei verschiedenen Temperaturen hinreichend
stabil ist.
Tabelle VII
Neben Mar 71 wurde die Verträglichkeit von IPBC mit 3,3'-Methy
lenbis(tetrahydro-2H-1,3-oxazin) als einem weiteren N-Formal
untersucht. Beide Zusammensetzungen enthielten neben IPBC (3
Gew.-%) und dem entsprechenden N-Formal (80 Gew.-%) noch zusätz
lich 17 Gew.-% 1,2-Propylenglykol. Der IPBC-Gehalt wurde nach
Lagerung bei Raumtemperatur nach 1, 3 und 11 Monaten bestimmt.
Es zeigte sich, daß auch eine Kombination von IPBC und 3,3'-
Methylenbis(tetrahydro2-H-1,3-oxazin) hinreichend stabil ist.
Wie Tabelle VIII zu entnehmen ist, betrug der IPBC-Gehalt nach
11-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur noch 2,09 Gew.-%, wenn
3,3'-Methylenbis(tetrahydro-2H-1,3-oxazin) als N-Formal verwen
det wurde.
Tabelle VIII
Neben der Charakterisierung ihrer Verträglichkeit und Stabilität
mit IPBC wurden die N-Formale Mar 71 und 3,3'-Methylenbis(te
trahydro-2H-1,3-oxazin) im Hinblick auf ihr Formaldehyd Emis
sionsverhalten und Geruch geprüft.
Dazu wurden je 1 g der N-Formale in einem mit Parafilm abge
deckten 400 ml Becherglas über Nacht stehengelassen. Am nächsten
Tag wurde dann der Formaldehydgehalt mittels Dräger-Röhrchen (10
Hübe) wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen.
Der Formaldehydgehalt betrug in 3,3'-Methylenbis(tetrahydro-2H-
1,3-oxazin) 15 ppm (2 Hübe 3 ppm) und in Mar 71 25 ppm (2 Hübe
5 ppm). Zubereitungen von jeweils 80 Gew.-% N-Formal und 20
Gew.-% 1,2-Propylenglykol zeigen ein deutlich anderes Verhalten.
So führt der Zusatz von 1,2-PLG zu 3,3'-Methylenbis(tetrahydro-
2H-1,3-oxazin) zu einer Reduktion des Formaldehydgehalts auf 1,5
bis 2,5 ppm (20 Hübe) und die Zugabe zu Mar 71 zu einer Reduk
tion auf 10 ppm (5 Hübe 5 ppm), wobei der Formaldehydgehalt wie
oben für die reinen N-Formale beschrieben bestimmt wurde. Der
Versuch zeigt, daß ein Zusatz von Propylenglykol die Formalde
hydemission der erfindungsgemäßen N-Formale signifikant redu
ziert.
Claims (28)
1. Zusammensetzung mit breiter Wirksamkeit gegen Bakterien und
Pilze, die (a) eine Iodpropinylbutylverbindung ausgewählt
aus Iodpropinylbutylestern, -ethern, -acetalen, -carbamaten
und -carbonaten und (b) eine oder mehrere Formaldehyd-Depot
verbindungen umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Formal
dehyd-Depotverbindungen N-Formale, die ein Reaktionsprodukt
eines ein- oder mehrwertigen, aminosubstituierten C1-C10-Al
kyl-, -Aryl-, -Aralkylalkohols und einer Formaldehyd lie
fernden Verbindung sind, und/oder O-Formale, die Reaktions
produkte eines ein- oder mehrwertigen C1-C10-Alkyl-, -Aryl-,
Aralkylalkohols oder eines Glykols oder Glykolethers und
einer Formaldehyd liefernden Verbindung sind, und/oder eine
Kombination derselben sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Iodpropinylbutylverbindung Iodpropinylbutylcarbamat
(IPBC) ist.
3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd-Depotverbindung
aus 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin), 3,3'-Methylen-
bis(tetrahydro-2H-1,3-oxazin) und 1-Aza-5-ethyl-3,7-dioxabi
cyclo(3,3,0)oktan ausgewählt ist.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd-Depotverbindung
3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) ist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß die O-Formale aus Polyoxymethylen
glykolen, Polyoxymethylendiacetaten und Polyoxymethylendime
thylethern ausgewählt sind.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß das O-Formal ein Reaktionsprodukt
von Glykolen oder Glykolethern, insbesondere von 1,2-Propy
lenglykol, Dipropylenglykol, Ethylenglykol, Butylglykol,
Butyldiglykol oder Benzylalkohol, und einer Formaldehyd
liefernden Verbindung ist.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß die Iodpropinylbutylverbindung
Iodpropinylbutylcarbamat und die Formaldehyd-Depotverbindung
3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin) ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüchen 1 bis 4 oder 7,
dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf die Zusammen
setzung folgende Komponenten umfaßt:
- a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 4 bis 6 Gew.-% einer Iodpropinylbu tylverbindung und
- b) 99,9 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 99 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 96 bis 94 Gew.-% N-Formal.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
sie bezogen auf die Zusammensetzung folgende Komponenten
umfaßt:
- a) 4 bis 6 Gew.-% Iodpropinylbutylcarbamat und
- b) 96 bis 94 Gew.-% 3,3'-Methylenbis(5-methyloxazolidin).
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2, 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf die Zusammen
setzung die folgenden Komponenten umfaßt:
- a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 4 bis 6 Gew.-% einer Iodpropinylbu tylverbindung und
- b) 99,9 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 99 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 96 bis 94 Gew.-% O-Formal.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß sie bezogen auf die Zusammensetzung die folgenden Kom
ponenten umfaßt:
- a) 4 bis 6 Gew.-% Iodpropinylbutylcarbamat und
- b) 96 bis 94 Gew.-% 1,2-Propylenglykolhemiformal.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie bezogen auf die Zusammensetzung
folgende Komponenten umfaßt:
- a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 4 bis 6 Gew.-% einer Iodpropinylbu tylverbindung und
- b) 99,9 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 99 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 96 bis 94 Gew.-% einer Mischung aus N- und O-Formalen,
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß sie bezogen auf die Zusammensetzung folgende Komponenten
umfaßt:
- a) 4 bis 6 Gew.-% Iodpropinylbutylcarbamat und
- b) 96 bis 94 Gew.-% einer Mischung aus 3,3'-Methylenbis(5- methyloxazolidin) und 1,2-Propylenglykolhemiformal mit einem Verhältnis von N- zu O-Formal gemäß Anspruch 12.
14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß sie in stabiler flüssiger, flüs
sig-viskoser oder pastöser Form vorliegt.
15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Zusatz- und/oder
Hilfsstoffe, vorzugsweise emissionsvermindernde Additive,
viskosizitätsmodifizierende Additive, Netzmittel und Lö
sungsmittel enthalten kann.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösungsmittel die Emission von Formaldehyd oder
formaldehydhaltiger Stoffe verringern.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel aus 1,2-Propylenglykol, 1-Methoxy-2-
propanol, Phenoxypropanol und Phenoxyethanol ausgewählt ist.
18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß sie bezogen auf die Zusammensetzung
folgende Komponenten umfaßt:
- a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-% einer Iodpropinylbutylverbindung und
- b) 99,9 bis 80 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 10 Gew.-% einer Mischung aus N-Formalen und Lösungsmitteln oder einer Mischung aus O-Formalen und Lösungsmitteln oder einer Mischung aus einer Kombination von N- und O-Formalen und Lösungsmitteln gemäß einem der vorhergehenden An sprüche,
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß sie bezogen auf die Zusammensetzung folgende Komponenten
umfaßt:
- a) 4 bis 6 Gew.-% einer Iodpropinylbutylverbindung und
- b) 96 bis 94 Gew.-% einer Mischung aus N-Formalen und Lö sungsmitteln oder einer Mischung aus O-Formalen und Lö sungsmitteln oder einer Mischung aus einer Kombination von N- und O-Formalen und Lösungsmitteln gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von Formalen zu Lösungsmittel vorzugsweise 50:1 bis 1:10 beträgt und insbesondere größer als 9 : 1 ist.
20. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich weitere bekannte
biozide Wirkstoffe enthält.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß ein zusätzlicher biozider Wirkstoff ein Isothiazolon
ist.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß der zusätzliche biozide Wirkstoff N-Octylisothiazolon
oder 2-Mercaptopyridin-N-Oxid ist.
23. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines stabilen flüs
sigen Konzentrats, einer stabilen durch Verdünnung des Kon
zentrats hergestellten Gebrauchslösung, einer stabilen Sus
pension oder einer stabilen Emulsion vorliegt.
24. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche oder einer Kombination der Komponenten (a) und (b)
der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 als
Konservierungsmittel für technische Produkte.
25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die
technischen Produkte technische Konservierungsmittel, ins
besondere Gebindekonservierungsmittel, Treibstoffadditive,
Kühlschmierstoffkonservierungsmittel, Konservierungsmittel
für wassergemischte Kühlschmierstoffe, Emulsionen und Dis
persionen in der Farbindustrie oder in der Metallverarbei
tung, Haushaltsprodukte, Kosmetika und dergleichen sind.
26. Technisches Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es eine
biozid wirksame Menge der Zusammensetzung gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 23 enthält.
27. Technisches Produkt nach Anspruch 26, dadurch gekennzeich
net, daß es technische Konservierungsmittel, insbesondere
Gebindekonservierungsmittel, Treibstoffadditive, Kühl
schmierstoffkonservierungsmittel, Konservierungsmittel für
wassergemischte Kühlschmierstoffe, Emulsionen und Dispersio
nen in der Farbindustrie oder in der Metallverarbeitung,
Haushaltsprodukte, Kosmetika und dergleichen umfaßt.
28. Technisches Produkt nach Anspruch 26 oder 27, dadurch ge
kennzeichnet, daß es vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bevorzug
ter 2 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% der Zusammen
setzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 23 enthält.
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