JP2001526679A - ヨードプロピニルおよびホルムアルデヒド供与化合物を主成分とする保存薬組成物 - Google Patents
ヨードプロピニルおよびホルムアルデヒド供与化合物を主成分とする保存薬組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、(ａ)ヨードプロピニルブチル化合物および(ｂ)一以上のホルムアルデヒド供与化合物（ホルムアルデヒド供与化合物とは、Ｎ-ホルマール、Ｏ-ホルマールおよび/またはその組み合わせである）を含み、細菌および真菌類に対して広範な有効性を有する組成物に関する。前記組成物は、濃縮液の形態で安定であり且つ有効でもある。本発明は更に、前記組成物の産業上の製品における使用、並びに前記組成物を含む産業上の製品に関する。
Description
【発明の詳細な説明】
ヨードプロピニルおよびホルムアルデヒド供与化合物を主成分とする保存薬組成
物
本発明は、産業上の製品に使用するための組成物、即ち保存薬であって、前記
製品を長期間のサービス寿命にわたって細菌および真菌類の外寄生から保護する
保存薬に関する。
産業上の製品、例えば切削油剤(cutting fluids)、水と混合された切削油剤、
産業用エマルジョンもしくはその他の水ベースの産業上の製品、並びに家庭用品
、例えばクリーニング用品もしくは化粧品、例えばボディケア用品に使用すろた
めの殺菌作用を有する保存薬は、必要なときに、保存すべき前記製品に濃縮物の
形態で低濃度で一般に添加される。
前記保存薬は、細菌、真菌類および酵母による外寄生から前記製品を保護し、
産業上の製品、例えば水と混合された切削油剤のサービス寿命を延ばすこと、並
びに家庭用品および化粧品の有効寿命を延ばすことに寄与する。
保存薬は、その製造、保存、および使用の間じゅうずっと、保存薬を濃縮液の
形態で上述の製品に添加する方法からとりわけ発生する要件の影響を受ける。
今日頻繁に使用される公知の殺真菌（fungicidal）活性成分は、ヨードプロピ
ニルブチルカルバメート（IPBC）であり、これは例えばTroy Chemieにより、商
標名Troyshield F20で、20％強度の活性成分のグリコール溶液の形態で、有機性
殺真菌調製品として市販されている。
しかし、更に満足のいく殺細菌効果を成し遂げるためには、IPBCを他の
活性物質、例えばホルムアルデヒド供与化合物と組み合わせることが必要である
。しかしIPBCとの適合性に関して、強アルカリ性殺細菌剤の形態でホルムアルデ
ヒド供与化合物を含有する濃縮物においては使用の際に問題がある。従って、例
えばTroy ChemieのTroyshield F20TMの技術的な使用説明書では、IPBCを強アル
カリ性殺細菌剤、例えば1,3,5-トリス(ヒドロキシ
エチル)ヘキサヒドロトリアジン（Grotan BKTM）と混合しないように忠告してい
る。何故なら、IPBCを主成分とする殺真菌且つ殺細菌活性な調製品の安定性が損
なわれるからである。
従って、殺真菌且つ殺細菌作用を有する保存薬として使用するためのIPBCベー
ス組成物の安定性を改良する有効な方法について調査した。
従来技術には、例えば、IPBCと1,3-ビス(ヒドロキシメチル)-5,5-ジメチルヒ
ダントインおよびヒドロキシ-メチル-5,5,-ジメチルヒダントイン（GlydantPlusTM
、Lonza AG）の混合物とから成るほぼ白色の粉剤が含まれ、これは化粧品のた
めの保存薬として使用されるものである。
US-A-5,496,842およびUS-A-5,428,050は、ヨードプロピニルブチル化合物とＮ
-メチロール化合物との混合物を含む水溶性組成物を開示している。IPBCおよび
Ｎ-メチロール化合物を１:100〜１:2000の重量比で含む組成物は、濃縮粉剤の形
態にあり、これは水溶性添加剤として産業上の製品、特にボディケア用品に添加
することができ、このとき前記製品は、前記組成物を0.01％〜２％含有すること
が開示されている。しかし、US-A-5,496,842およびUS-A-5,428,050に記載された
Ｎ-メチロール化合物には、IPBCと適合しない化合物、例えば1,3,5-トリス(ヒド
ロキシメチル)-ヘキサヒドロトリアジンが実際に含まれている。
EP 0327220 B1は、ヨードプロピニル化合物と公知のホルムアルデヒド供与体
との組み合わせを開示している。開示された組成物には、好ましいヨードプロピ
ニル化合物としてIPBC、およびホルムアルデヒド供与体として無毒、無臭でボデ
ィケア用品に使用するのに適した化合物、例えば尿素誘導体およびジメチロール
ジメチルヒダントインが含まれる。EP 0327220 B1の組成物は、保存すべき製品
に、例えば固体、水溶性混合物の形態で更に添加される。
しかし、公知の粉状の濃縮物は、幾つかの技術的に不利な点、例えば凝集する
傾向、比較的低い溶解速度、ダストを形成する傾向などを有している。
更に、無臭、即ち通常非揮発性のホルムアルデヒド供与体は、確かな適
用例において、揮発性ホルムアルデヒド化合物の蒸気相が存在しないため、気相
における充分な抗菌性保護作用を提供しない。
その上、US-A-5,496,842およびUS-A-5,428,050に記載された濃縮液の形態にあ
るＮ-メチロールは、IPBCと適合性がなく、すなわち不安定であり、従って保存
すべき液体製品、例えば切削油剤においても安定性は不充分である。従ってこの
ことは、産業上の製品、例えば切削油剤エマルジョンにおいて、望ましいｐＨの
安定化および緩衝化がとりわけ塩基性四級アミンを添加することにより達成され
るという理由で特に不都合である。
本発明の目的は、長期間のサービス寿命にわたって、細菌の攻撃および真菌類
の外寄生から産業上の製品を保護する組成物を提供することである。新規組成物
は、それ自体充分に安定であるべきで、様々な状況下において分解されてはなら
ない。その上、新規組成物は、扱い易く、有利な技術的特性を有し、そして産業
上の製品に容易に組み込まれるべきである。
本発明の別の目的は、ヨードプロピニルブチル化合物およびこれに適合するホ
ルムアルデヒド供与化合物を含有する殺菌性組成物を提供することである。前記
組成物を標準的な市販の産業製品に、例えば液体調製品を添加することにより、
計量して供給(meter)できるべきである。
本発明の別の目的は、従来技術と比較して蒸気相の有効性を改良し、且つ広い
ｐＨ範囲にわたって充分に安定な組成物を提供することである。
本発明の更に別の目的は、安定性を高め且つ有効性を改良することで従来技術
とは区別される産業上の製品、例えば切削油剤を提供することである。
本目的は、(ａ)ヨードプロピニルブチルエステル、エーテル、アセタール、カ
ルバメートおよびカルボネートから選択されるヨードプロピニルブチル化合物、
および(ｂ)一以上のホルムアルデヒド供与(donor)化合物を含有する組成物であ
って、前記ホルムアルデヒド供与化合物が、一価もしくは多価の、アミノ-置換
Ｃ1-Ｃ10-アルキル、-アリール、もしくは-アラルキルアルコールとホルムアル
デヒド-供給(supplying)化合物との反応もしくは縮合により形成されるＮ-ホル
マール、および/または一価もしくは多
価のＣ1-Ｃ10-アルキル、-アリール、-アラルキルアルコールまたはグリコール
もしくはグリコールエーテルとホルムアルデヒド-供給(supplying)化合物との反
応により形成されるＯ-ホルマール、および/またはその組み合わせであることを
特徴とする組成物により達成される。
好ましい態様は、従属請求項の内容である。
新規調製品は、好ましくはヨードプロピニルブチルカルバメート(IPBC)を含み
、ホルムアルデヒド供与化合物は、好ましくは、3,3'-メチレンビス(5-メチルオ
キサゾリジン)(Mar 71TM)、3,3'-メチレンビス(テトラヒドロ-２Ｈ-1,3-オキサ
ジン)、および1-アザ-5-エチル-3,7-ジオキサビシクロ-(3,3,0)オクタンから選
択されるＮ-ホルマールであり、特に好ましくは、3,3'-メチレンビス(5-メチル
オキサゾリジン)(Mar 71TM)およびIPBCの組み合わせである。
新規ヨードプロピニルブチル化合物およびＮ-ホルマールを含む組成物は、該
組成物を主成分として、0.1〜20重量％のヨードプロピニルブチル化合物および9
9.9〜80重量％のＮ-ホルマール、好ましくは１〜10重量％のヨードプロピニルブ
チル化合物および99〜90重量％のＮ-ホルマールの量で構成成分を含有する。前
記組成物は、特に好ましくは、４〜６重量％のヨードプロピニルブチル化合物、
とりわけヨードプロピニルブチルカルバメート、および96〜94重量％のＮ-ホル
マール、とりわけ3,3'-メチレンビス(5-メチルオキサゾリジン)を含む。
本発明のＮ-ホルマールに加えて、またはその代わりに、新規組成物は、ホル
ムアルデヒド供給化合物および一価もしくは多価の、C1-Ｃ10-アルキル、-アリ
ール、もしくは-アラルキルアルコール、またはグリコールもしくはグリコール
エーテルの反応もしくは縮合により形成されるＯ-ホルマール（例えば、1,2-プ
ロピレングリコールヘミホルマール、エチレングリコールモノ-および／または
ビスホルマール、ブチルジグリコールヘミホルマール、ブチルグリコールヘミホ
ルマール、ベンジルグリコールヘミホルマール、ジプロピレングリコールヘミホ
ルマールなど）を更に含み得る。
本発明のヨードプロピニルブチル化合物およびＯ-ホルマールを含む組
成物は、該組成物を主成分として、0.1〜20重量％のヨードプロピニルブチル化
合物および99.9〜80重量％のＯ-ホルマール、好ましくは１〜10重量％のヨード
プロピニルブチル化合物および99〜90重量％のＯ-ホルマールの量で構成成分を
含有する。前記組成物は、特に好ましくは、４〜６重量％のヨードプロピニルブ
チル化合物、とりわけヨードプロピニルブチルカルバメート、および96〜94重量
％のＯ-ホルマール、とりわけ96〜94重量％の1,2-プロピレングリコールヘミホ
ルマールを含む。
特に適切な組成物は、0.1〜20重量％のヨードプロピニルブチル化合物、およ
び99.9〜80重量％のＮ-およびＯ-ホルマールの混合物であって、Ｎ-とＯ-ホルマ
ールの重量比が、10:１〜１：10、好ましくは９：１〜８：２、特に好ましくは
２：１〜１：２である混合物を含むものでもある。前記組成物は、好ましくは、
１〜10重量％のヨードプロピニルブチル化合物および99〜90重量％のＮ-および
Ｏ-ホルマールの混合物を含む。前記組成物は、特に好ましくは、４〜６重量％
のヨードプロピニルブチル化合物、とりわけヨードプロピニルブチルカルバメー
ト、および96〜94重量％のＮ-およびＯ-ホルマールの混合物、とりわけ96〜94重
量％の3,3'-メチレンビス(5-メチルオキサゾリジン)および1,2-プロピレングリ
コールヘミホルマールの混合物を含む。
新規組成物は、好ましくは安定な液体、粘性の液体、もしくはペースト形態に
あり、そのため扱い易く、産業上の製品を保存するためにいつなんどきでも容易
に添加することができる。
殺菌に有効な構成成分に加えて、新規組成物は、更に添加剤および／または哺
助剤、例えば放出低下(emission-reducing)添加剤、粘性改良添加剤、湿潤剤、
および該組成物の技術的特性（例えば、水における溶解度）に好ましい効果を有
する溶媒を、全量で90重量％未満、好ましくは30重量％未満、特に好ましくは15
重量％未満含み得る。ここで、個々の添加剤の他の添加剤に対する混合比は、殺
菌性組成物において既知の慣用的な範囲である。
特に適切な組成物は、1,2-プロピレングリコール、1-メトキシ-2-プロ
パノール、フェノキシプロパノールおよびフェノキシエタノールから選択される
溶媒を含むものである。
例えば、前記組成物を主成分として、あるグリコール、好ましくは1,2-プロピ
レングリコールの１〜20重量％の量での添加は、該組成物の臭気にプラスの影響
を及ぼし、容易に揮発する物質（例えばホルムアルデヒド）の放出を低下させる
。
特に適切な組成物は、該組成物を主成分として、以下の構成成分を含有するも
のである
ａ）0.1〜20重量％、好ましくは１〜10重量％、特に好ましくは４〜６重量％
の本発明のヨードプロピニル化合物、および
ｂ）99.9〜80重量％、好ましくは99〜90重量％、特に好ましくは96〜94重量％
の、溶媒と本発明のＮ-ホルマールとの混合物、または溶媒と本発明のＯ-ホルマ
ールとの混合物、またはＮ-およびＯ-ホルマールの組み合わせと溶媒との混合物
、および上述のその他の添加剤であって、ホルマールと溶媒との重量比が、50:
１〜１：10であり、好ましくは９：１以上である混合物。
新規組成物の特性を改良するのに寄与する上述の添加剤および溶媒に加えて、
溶媒は更に、公知の殺菌性活性成分、例えばイソチオゾロンまたはメルカプロピ
リジンを含み得る。その中でもＮ-オクチルイソチオゾロン(Kathon 893TM)、お
よび2-メルカプトピリジンＮ-オキシド、特に40％強度のナトリウム塩水溶液(Py
rion-NaTM)の形態が特に好ましい；
前記組成物は、その安定性を改良する添加剤を更に含み得る。
本発明の特定の態様において、前記組成物は、上述のとおり、１〜10重量％の
IPBC、85〜98.5重量％の3,3'-メチレンビス(5-メチルオキサゾリジン)、および
トリエタノールアミン、ピリオンジスルフィド、硫酸ナトリウムまたは酸化アル
ミニウムから選択される0.5〜５重量％の安定化剤を含む。
新規組成物は、安定な濃縮液、該濃縮液を希釈することにより調製される安定
な作用溶液、安定なエマルジョンまたは安定な懸濁液の形態にある。
従って、前記組成物は、容易に計量して供給する(meter)ことができ、優れた棚
寿命（shelf life）を有し、現実の状況下において分解されることはない。前記
組成物の優れた処理特性は、二構成成分のシステムに存在する活性成分の保存、
調製、計量供給（metering）と比べて好都合である。
特に、新規組成物は濃縮物の形態にあり、この場合、濃縮物に与えられた以下
の要件を満足する：
（例えば細菌、酵母および真菌類に対する）広範な有効性
保存安定性、輸送安定性、熱安定性
熱および光に対する相対的な非感受性
パッキング材料との適合性
保存すべき製品（例えば、水溶液もしくは含水製品）に問題なく取り込まれる
ための、水に対する充分な溶解度および均質な分配特性
無水もしくは水分の少ない製品への優れた取り込み
蒸気相の有効性
充分なｐＨ適合性、特にｐＨ11まで
簡単な定量供給（metering）を可能にするための充分な低粘性。
新規組成物は、産業用保存薬、特に容器保存薬、燃料添加剤、切削油剤の保存
薬、塗装産業または金属細工において、水、エマルジョンおよび分散液と混合さ
れた切削油剤のための保存薬、家庭用品、化粧品などを含む産業上の製品に有効
に添加することができ、その結果その安定性および完成した製品のサービス寿命
は、既知のシステムと比較して増大する。新規組成物の増大した安定性は、活性
成分の分解しにくい傾向、変色しないこと、および未同定の分解産物の生成が減
少したことから特に明らかである。
上述の産業上の製品は、慣用的な構成成分に加えて新規組成物を含み、その構
成成分は、濃縮物においてもエマルジョンもしくは懸濁液においても充分に適合
性がある。産業上の製品は、１〜10重量％、好ましくは２〜５重量％、特に２重
量％の新規組成物を好ましくは含む。
驚くことに、ヨードプロピニルブチル化合物とＮ-および／またはＯ-ホルマー
ルとの新規組み合わせ、特にヨードプロピニルブチルカルバメート
（IPBC）と3,3'-メチレンビス(5-メチルオキサゾリジン)(Mar 71TM)との組み合
わせは、たとえ液体組成物（例えば、溶液またはエマルジョン、特に濃縮液）の
形態で存在したとしても、従来技術以上に有意に改良された安定性を備えている
ことが見出され、このような形態で上述の産業上の製品に添加される。
その上、前記組成物の有効性は、請求項１５ないし２３に記載の添加剤を更に
添加することにより改良され、特に蒸気相における有効性を改良することができ
る。
更に、新規組成物は、該組成物を産業上の製品に使用する際に適切な充分に広
いｐＨ範囲にわたって充分安定である。その安定性は、ｐＨ12まで、特にｐＨ11
まで、特にｐＨ９まで充分なものである。
安定性、有効性およびその他の技術的に関連のある特性、例えばｐＨ安定性お
よび放出反応に関して前記組成物で達成された改良点は、以下の実施例により例
証される。実施例
次の略語は、以下の例で使用される。
IPBC ＝ヨードプロピニルブチルカルバメート
Mar 71TM ＝3,3'-メチレンビス(5-メチルオキサゾリジン)
Grotan BKTM ＝1,3,5-トリス(ヒドロキシエチル)ヘキサヒドロトリアジン
BDG ＝ブチルジグリコール
POE ＝フェノキシエタノール
DPG ＝ジプロピレングリコール
PM ＝1-メトキシ-2-プロパノール
PP ＝フェノキシプロパノール
Kathon 893TM ＝45％強度のＮ-オクチルイソチアゾロンの1,2-プロピレング
リコール溶液
PE ＝ポリエチレン
PLG ＝プロピレングリコール
Preventol D2TM ＝ベンジルアルコールヘミホルマール例１ 溶媒として1,2-プロピレングリコールを含むIPBCおよびMar 71TMの組成物、並び に1,2-プロピレングリコールを含まないIPBCおよびMar 71TMの組成物
一連の試験において、(90-ｘ)重量％のMar 71＋ｘ重量％のIPBC＋10重量％の1
,2-PLGを主成分とする組成物を調製した。IPBCを含む混合物は、僅かに濁ってい
るので、透明、無色ないし淡黄色の溶液にするために濾過しなければならず、こ
れを前記組成物の安定性を試験するために透明なガラス中で＋40℃の温度で保存
した。
表Ｉは、３ヶ月にわたる期間、HPLCにより測定された溶液中のIPBC濃度の変遷
を示す。調査は、開始時に０〜10重量％のIPBC含有量を有する溶液について行っ
た。
第二の一連の試験において、1,2-PLGを添加しないで(100-ｘ)重量％のMar 71T M
＋ｘ重量％のIPBCを主成分とする組成物を調製した。IPBCを含む混合物は、同
様に僅かに濁っているので、無色ないし淡黄色の溶液を得るために濾過した。こ
の溶液を透明なガラス中で＋〒40℃の温度で３ヶ月にわたって保存した。IPBC含
有量の時間による変遷は、HPLCにより測定され、IPBCの開始時の含有量が０〜10
重量％であるものについて表IIに示す。1,2-PLGの非存在下での前記組成物の安
定性は、無視できる程度に高まる
が、両ケースにおいて前記組成物の安定性は、長期的な保存期間にわたって充分
なものである。
更にホルムアルデヒドの放出を、＋40℃の温度で約３ヶ月間の保存後、
ｇのサンプルを含有する50ｍＬ広口ガラス上で、21℃で10ストロークした。表II
の最終行の測定結果が示すとおり、ホルムアルデヒドの放出は、IPBC含有量の増
加とともに増大することが見出された。従って、前記組成物の気相における殺菌
の有効性も、好ましい方法でIPBC含有量の増加とともに高まる。
例２ PBC および種々のＮ-ホルマールの組成物
３重量％のIPBC、80〜97重量％のＮ-ホルマールおよび17重量％の1,2-PLGを含
有する組成物におけるIPBCの安定性および適合性を、該溶液を＋40℃の温度で透
明なガラス中で保存した後、保存時間の関数として測定した。前記組成物中の種
々のパーセンテージの概要を、表IIIに示す。
最初、透明で、無色ないしわずかに黄味ががった溶液は、３ヶ月間の＋40℃の
温度での保存の後、種々の程度に変色した。IPBCおよびMar 71を主成分とする前
記組成物だけが、透明で僅かに黄味がかった外観を維持した。
全てのサンプルにおいて、臭気は特徴的で、幾つかのケースでは、ホル
ムアルデヒドから刺激臭があり、その他のものはアミンのようであった。組成物
Ｆは、特徴的なホルムアルデヒド刺激臭を有していた組成物Ｅよりかなり臭気は
弱かった。 保存期間の関数として調査した組成物中におけるIPBC含有量の変遷の概要（IP
BCの開始時の含有量は３重量％）をHPLCにより測定し、表IVに示す。
IPBCは、幾つかのＮ-ホルマールと様々な程度に適合し得ることが見出された
。不適合性は、保存後の比較的大幅な変色およびIPBCの比較的大量の分解から特
に明らかである。従って、例えば低臭のGrotan BKTMは、IPBCと適合性がない。
対称的に、1,2-PLGを含んでIPBCおよびMar 71TMを主成分と
する調製品もしくは1,2-PLGを含まないでIPBCおよびMar 71TMを主成分とする調
製品は、有意に安定であり、＋40℃で３ヶ月間の保存後、IPBCは僅かに約50％分
解されただけである。ホルムアルデヒドの放出は、IPBC含有量の増加とともに増
大する。従って、Mar 71およびIPBCを含む組成物への1,2-PLGの添加は、安定性
の面で好ましくないが、該組成物の臭気に対して有利な効果を示す。例３ 種々の溶媒中でのIPBCおよびMar 71の安定性
使用した種々の溶媒に依存した、IPBCおよびMar 71TMの組成物中におけるIPBC
の安定性を、透明なガラス中で＋40℃の温度で該組成物を保存することにより試
験した。試験は、１重量％または３重量％のIPBCを、89重量％または87重量％の
Mar 71TMとともにそれぞれ含有し、各ケースとも10重量％の溶媒を含有する調製
品で行った。その結果を表Ｖおよび表VIに示す。
*＝例１に記載されたとおりに、各ケース50ｍＬ広口ガラス中の５ｇについ
で測定した。*＝例１に記載されたとおりに、各ケース50ｍＬ広口ガラス中の５ｇについ
で測定した。
調製品のIPBC含有量は、HPLCにより測定され、保存期間を通して継続的に減少
することが見出された。Mar 71の存在下でのIPBCの安定性に対する溶媒の効果は
、あまり大きくない。調査された全組成物は、透明なガラス中で＋4O℃で３ヶ月
保存した後、約50％のIPBCが分解された。両方の一連の試験において、最大のIP
BCの分解は、ブチルジグリコール(BDG)中のものであった。対称的に、新規組成
物に対して比較的適切な溶媒は、以下のものである：ジプロピレングリコール(D
PG)、1-メトキシ-2-プロパノール(PM)、フェノキシプロパノール(PP)およびフェ
ノキシエタノール。
ホルムアルデヒド放出の測定において明らかな違いがあった。表Ｖおよ
び表VIが示すとおり、1-メトキシ-2-プロパノールを含有する組成物は、特に優
れている。例えば、その他の全ての溶媒と比べて、ホルムアルデヒドの放出は、
1-メトキシ-2-プロパノールの添加により３ヶ月後約50％まで低下した例４ IPBC の種々のホルマールとの安定性
種々のIPBC組成物の安定性を、＋25℃および＋40℃の温度で透明なガラス中で
試験した．調査は、10重量％のIPBCおよび90重量％のホルマールを含有する調製
品を用いて行った。その結果を表VIIおよび表VIIIに示す。
例５ 更に添加剤を含有するIPBC組成物の安定性
種々の添加剤を組成物ＭおよびＮに添加し、得られた調製品の安定性を、例７
で記載したとおりに調査した；その結果を表IXおよび表Ｘに示す。 例６ Ｏ-ホルマールの添加によるMar 71TMの臭気の改良
１重量％、２重量％、５重量％および10重量％の1,2-プロピレングリコールヘ
ミホルマールとともに、並びに1,2-プロピレングリコールヘミホルマールを含ま
ないでMar 71TMを含有する組成物を、透明なガラス中に室温で保存した。該調製
品は、充分に安定であることが判った。しかし、時間がたつと、混合物中にごく
僅かに濁った沈殿物が形成された。1,2-プロピレングリコールヘミホルマールの
添加により、明らかにMar 71TMの臭気がフラスに改善された。例７ その他の殺菌剤を含有するMar 71TMを主成分とする組成物
83−ｘ重量％のMar 71TMに加えて、更に17重量％の殺菌剤、Ｎ-オクチルイソ
チアゾロン（即ち45％強度のＮ-オクチルイソチアゾロンの1,2-PLG溶液＝Kathon
893）を含む組成物の安定性を、室温で透明なガラス中で保存することにより試
験した。Mar 71TMおよびKathon 893TMに加えて、該調製品は、幾つかの例で１重
量％、２重量％、５重量％および10重量％の1,2-プロピレングリコールヘミホル
マールを含んでいた。該調製品は安定であることが見出された。Kathon 893TMを
含まない組成物とは対称的に、ここでは濁った沈殿物は形成されなかった。1,2-
プロピレングリコールヘミホルマールの添加により、明らかにMar 71TMの臭気が
プラスに改善された。例８ TPBC および種々のＮ-ホルマールを含有する組成物の安定性
３重量％のTPBC、80重量％のMar 71TMおよび17重量％の1,2-PLGを含有する組
成物の安定性を、室温および＋40℃でポリエチレン中で保存することにより測定
した。室温で保存した前記組成物は、14ヶ月後変化せず、すなわち透明および無
色であった。調査した組成物のIPBC含有量は、HPLCにより測定し、表VIIに示す
。その試験により、Mar 71TM＋IPBC＋1,2-PLGの組み合わせが種々の温度で充分
に安定であることが証明された。
Mar 71TMに加えて、追加のＮ-ホルマールとしての3,3'-メチレンビス(テトラ
ヒドロ-２Ｈ-1,3-オキサジン)とIPBCの適合性を調査した。IPBC（３重量％）お
よび対応するＮ-ホルマール（80重量％）に加えて、両組成物は更に17重量％の1
,2-プロピレングリコールを含む。IPBC含有量を室温で１ヶ月、３ヶ月、11ヶ月
保存した後に測定した。IPBCおよび3,3'-メチレンビス(テトラヒドロ-２Ｈ-1,3-
オキサジン）の組み合わせも充分に安定であることが見出された。表VIIIが示す
ように、3,3'-メチレンビス(テトラヒドロ-２Ｈ-1,3-オキサジン)をＮ-ホルマー
ルとして使用すると、室温で11ヶ月間保存した後、IPBC含有量はなお2.09重量％
であった。
例９ Ｎ-ホルマールのホルムアルデヒド放出
IPBCについて適合性および安定性を特徴づけることに加えて、Ｎ-ホルマール
のMar 71TMおよび3,3'-メチレンビス(テトラヒドロ-２Ｈ-1,3-オキサジン)につ
いて、そのホルムアルデヒド放出および臭気に関して試験をした
この目的のため、１ｇの各々のＮ-ホルマールを、パラフィルムで蓋をした400
ｍＬビーカー中で一晩放置した。そして次の日に、ホルムアルデヒド
た。
ホルムアルデヒド含有量は、3,3'-メチレンビス(テトラヒドロ-２Ｈ-1,3-オキ
サジン)中に15ppm（２ストローク３ppm）で、Mar 71TM中に25ppm（２ストローク
５ppm）であった。80重量％の各々のＮ-ホルマールおよび20重量％の1,2-プロピ
レングリコールの調製品は、明らかに異なった挙動を示す。例えば、1,2-PLGの3
,3'-メチレンビス(テトラヒドロ−２Ｈ-1,3-オキサジン)への添加は、ホルムア
ルデヒド含有量の低下につながり、1.5〜2.5ppm（20ストローク）を生成し、Mar
71TMへの添加は、10ppm（５ストローク５ppm）に減少させる（ホルムアルデヒ
ド含有量は純粋なＮ−ホルマールについて上述したとおりに測定する）。実験に
より、プロピレングリコールの添加が、Ｎ-ホルマールのホルムアルデヒド放出
を有意に減少させることが本発明により示される。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ１０Ｍ 131/08 Ｃ１０Ｍ 131/08
// Ｃ１０Ｎ 30:16 Ｃ１０Ｎ 30:16
40:22 40:22
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，
ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ
Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ
，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ
，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，
ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ
Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ
，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，
ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ
Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ
，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，
ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ
Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ
(72)発明者 ベーバー・クラウス
ドイツ連邦共和国、デー―20149 ハンブ
ルク、イーゼシュトラーセ 88
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．(ａ)ヨードプロピニルブチルエステル、エーテル、アセタール、カルバメ ートおよびカルボネートから選択されるヨードプロピニルブチル化合物、および (ｂ)一以上のホルムアルデヒド供与(donor)化合物を含有し、細菌および真菌類 に対して広範な有効性を有する組成物であって、前記ホルムアルデヒド供与化合 物が、一価もしくは多価の、アミノ-置換Ｃ1-Ｃ10-アルキル、-アリール、-アラ ルキルアルコールとホルムアルデヒド-供給(supplying)化合物との反応により形 成されるＮ-ホルマール、および/または一価もしくは多価のＣ1-Ｃ10-アルキル 、-アリールもしくは-アラルキルアルコールまたはグリコールもしくはグリコー ルエーテルとホルムアルデヒド-供給(supplying)化合物との反応により形成され るＯ-ホルマール、および/またはその組み合わせであることを特徴とする組成物 。 ２．請求項１記載の組成物であって、前記ヨードプロピニルブチル化合物が、 ヨードプロピニルブチルカルバメート（IPBC）であることを特徴とする組成物。 ３．請求項１または２の何れが１項記載の組成物であって、前記ホルムアルデ ヒド供与化合物が、3,3'-メチレンビス(5-メチルオキサゾリジン)、3,3'-メチレ ンビス(テトラヒドロ-2Ｈ-1,3-オキサジン)、および1-アザ-5-エチル-3,7-ジオ キサビシクロ(3,3,0)-オクタンから選択されることを特徴とする組成物。 ４．請求項１ないし３の何れか１項記載の組成物であって、前記ホルムアルデ ヒド供与化合物が、3,3'-メチレンビス(5-メチルオキサゾリジン)であることを 特徴とする組成物。 ５．請求項１ないし４の何れか１項記載の組成物であって、前記Ｏ-ホルマー ルが、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシメチレンジアセテート、およ びポリオキシメチレンジメチルエーテルから選択されることを特徴とする組成物 。 ６．請求項１ないし５の何れか１項記載の組成物であって、前記Ｏ-ホル マールが、グリコールもしくはグリコールエーテル、特に1,2-プロピレングリコ ール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ブチルグリコール、ブチ ルジグリコールまたはベンジルアルコール、およびホルムアルデヒド-供給化合 物の反応により生成されることを特徴とする組成物。 ７．請求項１ないし６の何れか１項記載の組成物であって、前記ヨードプロピ ニルブチル化合物が、ヨードプロピニルブチルカルバメートであり、前記ホルム アルデヒド供与化合物が、3,3'-メチレンビス(5-メチルオキサゾリジン)である ことを特徴とする組成物。 ８．請求項１ないし４または７の何れか１項記載の組成物であって、前記組成 物を主成分として、以下の構成成分を含有することを特徴とする組成物 ａ）0.1〜20重量％、より好ましくは１〜10重量％、特に好ましくは４〜６重 量％のヨードプロピニルブチル化合物、および ｂ）99.9〜80重量％、より好ましくは99〜90重量％、特に好ましくは96〜94重 量％のＮ-ホルマール。 ９．請求項８記載の組成物であって、前記組成物を主成分として、以下の構成 成分を含有することを特徴とする組成物： ａ）４〜６重量％のヨードプロピニルブチルカルバメート、および ｂ）96〜94重量％の3,3'-メチレンビス(5-メチルオキサゾリジン)。 １０．請求項１、２、５または６の何れが１項記載の組成物であって、前記組 成物を主成分として、以下の構成成分を含有することを特徴とする組成物 ａ）0.1〜20重量％、より好ましくは１〜10重量％、特に好ましくは４〜６重 量％のヨードプロピニルブチル化合物、および ｂ）99.9〜80重量％、より好ましくは99〜90重量％、特に好ましくは96〜94重 量％のＯ-ホルマール。 １１．請求項１０記載の組成物であって、前記組成物を主成分として、以下の 構成成分を含有することを特徴とする組成物： ａ）４〜６重量％のヨードプロピニルブチルカルバメート、および ｂ）96〜94重量％の1,2-プロピレングリコールヘミホルマール。 １２．請求項１ないし７の何れか１項記載の組成物であって、前記組成物を主 成分として、以下の構成成分を含有することを特徴とする組成物： ａ）0.1〜20重量％、より好ましくは１〜10重量％、特に好ましくは４〜６重 量％のヨードプロピニルブチル化合物、および ｂ）99.9〜80重量％、より好ましくは99〜90重量％、特に好ましくは96〜94重 量％のＮ-およびＯ-ホルマールの混合物であって、Ｎ-とＯ-ホルマールの重量比 が、10:１〜１：10、より好ましくは９：１〜８：２、特に好ましくは２：１〜 １：２である混合物。 １３．請求項１２記載の組成物であって、前記組成物を主成分として、以下の 構成成分を含有することを特徴とする組成物： ａ）４〜６重量％のヨードプロピニルブチルカルバメート、および ｂ）96〜94重量％の、請求項１２記載のＮ-とＯ-ホルマールの比を有する3,3' -メチレンビス(5-メチルオキサゾリジン)および１,2-プロピレングリコールヘミ ホルマールの混合物。 １４.請求項1ないし１３の何れか１項記載の組成物であって、安定な液体、粘 性の液体、またはペースト形態であることを特徴とする組成物。 １５．請求項１ないし１４の何れか１項記載の組成物であって、更に添加剤お よび／または補助剤、好ましくは放出低下(emission-reducing)添加剤、粘性改 良添加剤、湿潤剤、安定化剤および溶媒を含み得ることを特徴とする組成物。 １６．請求項１５記載の組成物であって、前記溶媒が、ホルムアルデヒドまた はホルムアルデヒド含有物質の放出を低下させることを特徴とする組成物。 １７．請求項１６記載の組成物であって、前記溶媒が、1,2-プロピレングリコ ール、1-メトキシ-2-プロパノール、フェノキシプロパノールおよびフェノキシ エタノールから選択されることを特徴とする組成物。 １８．請求項１５ないし１７の何れか１項記載の組成物であって、前記組成物 を主成分として、以下の構成成分を含有することを特徴とする組成 物： ａ）0.1〜20重量％、より好ましくは１〜10重量％のヨードプロピニルブチル 化合物、および ｂ）99.9〜80重量％、より好ましくは１〜10重量％の、Ｎ-ホルマールと溶媒 との混合物、またはＯ-ホルマールと溶媒との混合物、またはＮ-およびＯ-ホル マールの組み合わせと前記請求項の何れか１項記載の溶媒との混合物であって、 ホルマールと溶媒との重量比が、好ましくは50:１〜１：10であり、とりわけ９ ：１以上である混合物。 １９．請求項１８記載の組成物であって、前記組成物を主成分として、以下の 構成成分を含有することを特徴とする組成物： ａ）４〜６重量％のヨードプロピニルブチル化合物、および ｂ）96〜94重量％の、Ｎ-ホルマールと溶媒との混合物、またはＯ-ホルマール と溶媒との混合物、またはＮ-およびＯ-ホルマールの組み合わせと前記請求項の 何れか１項記載の溶媒との混合物であって、ホルマールと溶媒との重量比が、好 ましくは50:１〜１：10であり、とりわけ９：１以上である混合物。 ２０．請求項１ないし１９の何れか１項記載の組成物であって、加えて更に公 知の殺菌活性成分を含むことを特徴とする組成物。 ２１．請求項２０記載の組成物であって、前記追加の殺菌活性成分が、イソチ アゾロンであることを特徴とする組成物。 ２２．請求項２０記載の組成物であって、前記追加の殺菌活性成分が、Ｎ-オ クチルイソチアゾロンまたは2-メルカプトピリジンＮ-オキシドであることを特 徴とする組成物。 ２３．請求項１５ないし１８の何れか１項記載の組成物であって、１〜10重量 ％のIPBC、85〜98.5重量％の3,3'-メチレンビス(5-メチルオキサゾリジン)、お よびトリエタノールアミン、ピリオンジスルフィド、硫酸ナトリウム、または酸 化アルミニウムから選択される0.5〜５重量％の安定化剤を含む組成物。 ２４．請求項１ないし２３の何れか１項記載の組成物であって、安定な 濃縮液、該濃縮液を希釈することにより調製される安定な作用溶液、安定な懸濁 液または安定なエマルジョンの形態であることを特徴とする組成物。 ２５．産業上の製品の保存薬としての、請求項１ないし２４の何れか１項記載 の組成物の使用、または請求項１ないし２３の何れか１項記載の組成物の構成成 分(ａ)と(ｂ)の組み合わせの使用。 ２６．請求項２５記載の使用であって、前記産業上の製品が、産業用保存薬、 特に容器保存薬、燃料添加剤、切削油剤の保存薬、水、エマルジョンおよび分散 液と混合された切削油剤のための保存薬、家庭用品、化粧品などであることを特 徴とする使用。 ２７．請求項１ないし２４の何れか１項記載の組成物を殺菌的に有効な量で含 有することを特徴とする産業上の製品。 ２８．請求項２７記載の産業上の製品であって、産業用保存薬、特に容器保存 薬、燃料添加剤、切削油剤の保存薬、塗装産業または金属細工において、水、エ マルジョンおよび分散液と混合された切削油剤のための保存薬、家庭用品、化粧 品などを含むことを特徴とする産業上の製品。 ２９．請求項２７または２８記載の産業上の製品であって、１〜10重量％、好 ましくは２〜５重量％、とりわけ２重量％の請求項１ないし２３記載の組成物を 好ましくは含むことを特徴とする産業上の製品。
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