DE60100136T2

DE60100136T2 - Stabilisierte Isothiazolonemikrobizidlösungen

Info

Publication number: DE60100136T2
Application number: DE60100136T
Authority: DE
Inventors: Beverly Jean Perkiomenville El A'mma
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: EP1120040B1; DE60100136D1; US6403533B2; JP4942250B2; EP1120040A2; CN1319334A; BR0100176A; KR100756456B1; JP2001213711A; EP1120040A3; CN1190132C; KR20010077985A; BRPI0100176B1; US20010048950A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von wässrigen Lösungen von mikrobiziden Mitteln. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die verbesserte Stabilisierung von verdünnten wässrigen Lösungen von 3-Isothiazolon-Verbindungen, die geringe Mengen an Kupfer(II)-Ion enthalten. Die Lösungen sind vorzugsweise im Wesentlichen fre: von Metallsalzstabilisatoren wie z.B. Nitrat, Nitrit und Magnesiumsalzen.
Mikrobizide Mittel werden kommerziell zur Unterbindung des mikrobiellen Wachstums an zahlreichen Stellen bzw. Orten wie beispielsweise Kühltürmen, Metallbearbeitungsfluidsystemen, Anstrichmitteln und Kosmetika eingesetzt. Eine der wichtigeren Handelsklassen von mikrobiziden Mitteln ist die Handelsklasse der 3-Isothiazolone, die bisher kommerziell erfolgreich waren, da sie das mikrobielle Wachstum unter einer großen Anzahl von Bedingungen und an verschiedenen Stellen sehr effektiv verhinderten. Zu den wichtigsten 3-Isothiazolonen zählen 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon (CMI), 2-Methyl-3-isothiazolon (MI) und Gemische davon. Ein Gemisch von CMI und MI sind in einem annähernden Verhältnis von 3 : 1 besonders erfolgreich.
Trotz der sehr effektiven mikrobiziden Wirksamkeit der 3-Isothiazolone zeigen sie unter bestimmten Bedingungen Instabilität. Bei Abwesenheit eines Stabilisators werden viele 3-Isothiazolone chemisch abgebaut und büßen ihre mikrobizide Wirksamkeit ein. Der Stabilisierung von 3-Isothiazolonen in verschiedenen Arten von Lösungen wurden bisher viele Untersuchungen gewidmet, wie z.B.: (1) "Konzentrate" enthalten 5 bis 35 Gew.-%, gewöhnlich 14 bis 25 Gew.-% CMI/MI; (2) "Verdünnte Lösungen" enthalten ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-% CMI/MI und sind für das weitere Verdünnen, wenn sie an einen Ort eingebracht werden, konzipiert; (3) "Gebrauchsverdünnte" Lösungen stellen die gebrauchsfertige Verdünnung für den zu schützenden Ort dar, und enthalten wesentlich weniger als 1 Gew.-% an CMI/MI. Konzentrate und verdünnte Lösungen sind kommerziell erhältlich und werden verdünnt und als gebrauchsfertige Verdünnung an bzw. in den Ort eingebracht. Jede dieser Lösungen präsentiert besondere Herausforderungen an die Stabilisierung von CMI und MI.
Verbindungen zur Stabilisierung von 3-Isothiazolon-Konzentraten stabilisieren im Allgemeinen verdünnte 3-Isothiazolon-Lösungen nicht. Verbindungen, wie beispielsweise Magnesiumnitrat, die sowohl 3-Isothiazolon-Konzentrate als auch verdünnte Lösungen stabilisieren, bewirken dies in sehr unterschiedlichen Mengen. Zur Stabilisierung einer verdünnten 3-Isothiazolon-Lösung wird mehr Magnesiumnitrat benötigt als für ein Konzentrat; zum Beispiel werden 23 Gew.-% für verdünnte Lösungen im Vergleich zu den 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.-% für Konzentrate eingesetzt. Verdünnte Lösungen mit 1,5% CMI/MI werden gewöhnlich entweder mit hohen Mengen Magnesiumnitrat (23%) oder mit einer Kombination aus geringen Mengen Magnesiumnitrat (1,5-5%) und geringen Mengen Kupfernitrat (0,037-0,14% als Kupfer-Ion) oder mit einer Kombination aus geringen Mengen Magnesiumnitrat (1,5-5%) und 0,6% Wasserstoffperoxid stabilisiert. Verdünnte Lösungen mit 4% CMI/MI werden gewöhnlich mit einer Kombination aus 4,6% Magnesiumnitrat und 4% Kupfersulfat stabilisiert.
Die bekannten, stabilisieren und verdünnten 3-Isothiazolon-Lösungen unterliegen dem Problem, dass sie einen hohen Metallsalzgehalt aufweisen oder begrenzt stabil sind. Bei Zusatz eines mit einem Metallsalz-stabilisierten 3-Isothiazolons zu einer Latex-Formulierung, kann der hohe Metallsalzgehalt den Latex bzw. die Kunstharzdispersion koagulieren. Eine Rolle spielen auch Nitrate in bestimmten Anwendungen, in denen Amine vorhanden sind, da die Möglichkeit besteht, dass Nitrosamin gebildet wird. Schon 0,14% Kupfernitrat in Abwasserläufen spielen in einigen Ländern eine Rolle, da es hier Vorschriften gibt, die die Menge an Kupfer in Abwässern beschränken.
Auch wenn die vorstehend beschriebenen Stabilisatoren für verdünnte 3-Isothiazolon-Lösungen ein Beibehalten der mikrobiziden Wirksamkeit von 3-Isothiazolonen für beträchtliche Zeitspannen ermöglichen, verhindern sie nicht die Entstehung von anderen Problemen wie beispielsweise die Bildung von braunem Niederschlag bei Lagerung. Die Anwesenheit dieses braunen Niederschlags beeinflusst nicht die Wirksamkeit der 3-Isothiazolone, jedoch vermittelt die Anwesenheit des braunen Niederschlags den Produktanwendern ein unerwünschtes Erscheinungsbild. Aus kommerzieller Sicht ist es eindeutig bevorzugt, ein Produkt zu haben, dass keinen braunen Niederschlag bildet.
Die US-Patent Registrierungsnummer 34,185 und die JP 02-304005 offenbaren, dass nichtwässrige Lösungen von 3-Isothiazolonen gegen chemischen Abbau durch die Verwendung von organischen Hydroxyl-Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethylenglykol stabilisiert werden können. Die Lösungen der JP 02-304005 scheinen stabil zu bleiben, sobald sie mit Leitungswasser auf einen Gehalt verdünnt werden, bei dem die Menge an Ethylenglykol nicht weniger als 24 Gew.-% in einer wässrigen, 67 Gew.-% Wasser umfassenden Zusammensetzung beträgt.
Die US-P-5,461,150 offenbart die Stabilisierung von wässrigen Lösungen von 3-Isothiazolonen mit einem geringen Gehalt an Kupfer(II)-Ion. Obwohl diese zuletzt genannten Zusammensetzungen chemisch stabil sind, unterliegen sie jedoch dem Problem der Bildung von einem braunen Niederschlag bei Lagerung. Ein solcher brauner Niederschlag ist insbesondere dann unerwünscht, wenn die Zusammensetzungen zur Konservierung von Kosmetika und Toilettenartikeln bzw. Flüssigkosmetika verwendet werden.
Die US-P-5,955,486 und die US-P-5,910,503 offenbaren Verfahren zur Unterbindung der Bildung von Niederschlag in 3-Isothiazolon-Konzentraten durch den Zusatz von Chlorat-, Perchlorat-, Nitrat- und Iodat-Salzen. Diese Formulierungen setzen die Verwendung von relativ hohen Mengen an anorganischen Metallsalz-Stabilisatoren voraus. Die US-P-6,008,238 offenbart die Verwendung von anorganischen Salzen als Oxidationsmittel, um die Bildung von Niederschlag in verdünnten, wässrigen Lösungen von 3-Isothiazolonen zu verhindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Bildung von braunem Niederschlag, der in Zusammensetzungen von verdünnten 3-Isothiazolon-Lösungen vorkommt, welche ansonsten chemisch stabil sind, zu überwinden, solange ein insgesamt geringer Gehalt an anorganischem Metallsalz beibehalten wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert eine wässrige, mikrobizide Zusammensetzung, die (a) 0,5 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen 3-Isothiazolons, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, (b) 5 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausgewählt aus einem oder mehreren von Polyolen mit Molekulargewichten bis zu 200, (C₁-C₄)-Alkylestern von Essigsäure und Propionsäure, und (C₂-C₄)-Alkoholen, (c) 0,0005 bis 0,1 Gew.-% eines Kupfer(II)-Ions in Form eines Kupfersalzes, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und (d) Wasser umfasst, wobei die Zusammensetzung für mindestens 4 Wochen frei von braunem Niederschlag ist, wenn sie bei einer Temperatur von 55°C gehalten wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liefert die vorstehend genannte Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Metallnitrit, Metallnitrat und Magnesium-Salzen ist.
Die vorliegende Erfindung liefert in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Stabilisierung einer wässrigen mikrobiziden Zusammensetzung gegen die Bildung von braunem Niederschlag, welches das Vereinigen von (a) 5 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausgewählt aus einem oder mehreren von Polyolen mit Molekulargewichten von bis zu 200, (C₁-C₄)-Alkylestern von Essigsäure und Propionsäure, und (C₂-C₄)-Alkoholen, (b) 0,0005 bis 0,1 Gew.-% eines Kupfer(II)-Ions in Form eines Kupfersalzes, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, (c) 0,5 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen 3-Isothiazolons, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und (d) Wasser umfasst.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Bekämpfung oder Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen an einem Ort, welches das Einbringen der Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben an die Stelle bzw. an den Ort umfasst.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen von verdünnten wässrigen 3-Isothiazolon-Lösungen, die von 5 bis 1000 ppm (0,0005 bis 0,1%) Kupfer-Ion enthalten, effektiv gegen die Bildung von braunen Niederschlägen stabilisiert werden können, indem bestimmte Konzentrationen ausgewählter, wasserlöslicher, organischer Lösungsmittel in die Zusammensetzung eingebracht werden. Die Lösungen sind vorzugsweise im Wesentlichen frei von Metallnitrat-, Metallnitrit- oder Magnesiumsalz-Stabilisatoren. Diese "nitratfreien" mit extrem niedrigem Gehalt an Kupfer-stabilisierten und durch organisches Lösungsmittel-stabilisierten wässrigen Zusammensetzungen sind besonders zum Schutz von kosmetischen Zusammensetzungen geeignet.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise auch einen geringen Gesamtgehalt an anorganischem Metallsalz auf, d.h. sie enthalten gewöhnlich Null oder bis zu 0,5%, vorzugsweise Null oder weniger als 0,2%, bevorzugter Null oder bis zu 0,15% und besonders bevorzugt Null oder bis zu 0,1 % an anorganischen Metallsalzen insgesamt, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Wie hier verwendet haben die folgenden Begriffe die folgenden Bedeutungen, es sei denn, dass der Zusammenhang eindeutig auf anderes hindeutet. Der Begriff "mikrobizides Mittel" bezieht sich auf eine Verbindung, die zur Inhibierung des Wachstums oder Bekämpfung bzw. Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen an einem Ort befähigt ist. Mikrobizide Mittel beinhalten Bakterizide, Fungizide und Mittel zur Algenbekämpfung. Der Begriff "Mikroorganismus" beinhaltet beispielsweise Pilze, Bakterien und Algen. Der Begriff "Stelle" bzw. „Ort" bezieht sich auf ein industrielles System oder Produkt, das einer Kontamination durch Mikroorganismen ausgesetzt ist. "Nitratfrei" oder "im Wesentlichen frei von Metallnitrat, Metallnitrit und Magnesiumsalzen" bedeutet, dass die wässrige Zusammensetzung Null oder weniger als 0,1 %, vorzugsweise Null oder bis zu 0,05% und besonders bevorzugt Null oder bis zu 0,01 % Metallnitrat- oder Metallnitritsalz, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält. Für Magnesiumsalze gilt, dass die wässrige Zusammensetzung Null oder bis zu 0,5%, vorzugsweise Null oder bis zu 0,1 % und bevorzugter Null oder bis zu 0,05% Magnesiumsalz, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.
Die in der Beschreibung verwendeten Abkürzungen werden folgendermaßen verwendet: HPLC = Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie; ppm = Teile je Million Teile (Gewichtsanteile) (Gewicht/Gewicht); g = Gramm; ml = Milliliter. Soweit nicht anders angegeben, sind die aufgelisteten Bereiche als inbegriffen und kombinierbar anzusehen; die Temperaturen werden in Grad Celsius (°C) und Bezüge zu Prozentangaben (%) sind auf das Gewicht zu beziehen.
Jede wasserlösliche 3-Isothiazolon-Verbindung ist in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich. Wasserlösliche 3-Isothiazolon-Verbindungen sind solche mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 1000 ppm. Geeignete 3-Isothiazolon-Verbindungen enthalten z.B. 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon (CMI), 2-Methyl-3-isothiazolon (MI), 2-Ethyl-3-isothiazolon, 5-Chlor-2-ethyl-3-isothiazolon und 4,5-Dichlor-2-methyl-3-isothiazolon. 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon sind als 3-Isothiazolone entweder allein oder als Beimischung bevorzugt. Bei der Verwendung von Mischungen aus 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon beträgt das Gewichtsverhältnis von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon zu 2-Methyl-3-isothiazolon im Allgemeinen von 99 : 1 bis 0,5 : 99,5, vorzugsweise von 90 : 10 bis 2 : 98 und noch bevorzugter von 75 : 25 bis 80 : 20.
Die Menge an in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlichen, wasserlöslichen 3-Isothiazolon-Verbindung beträgt 0,5 bis 5%, vorzugsweise von 0,5 bis 4%, bevorzugter von 1 bis 3% und am meisten bevorzugt von 1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
In der vorliegenden Erfindung nützliche, wasserlösliche, organische Lösungsmittel beinhalten z.B. Polyole mit Molekulargewichten bis zu 200 (z.B. Alkylenoxidglykole wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Polypropylenglykole; Alkandiole wie z.B. 1,3-Butandiol, 1,4-Pentandiol und 1,5-Pentandiol; und Alkantriole wie z.B. Glycerin); (C₁-C₄)-Alkylester von Essigsäure und Propionsäure (z.B. Methylacetat, Ethylacetat, Ethylpropionat und Butylacetat); und (C₂-C₄)-Alkohole (z.B.
Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol). Das wasserlösliche organische Lösungsmittel wird vorzugsweise aus einem oder mehreren von Propylenglykol, Dipropylenglykol und 1,3-Butandiol ausgewählt.
Die für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützliche Menge an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel beträgt von 5 bis 20% und vorzugsweise von 5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Liegen die Gehalte an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel unter 2%, wird die Bildung von braunem Niederschlag nicht zufriedenstellend verhindert. Liegen die Mengen an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel über 50%, kann die Homogenität und Kompatibilität der Bestandteile in der wässrigen Zusammensetzung beeinflusst werden, z.B. wird sich die Viskosität in unerwünschtem Ausmaß erhöhen oder es kommt zur Phasentrennung. Ferner ist es erwünscht, aufgrund von geltenden Vorschriften bezüglich VOC (flüchtige organische Verbindung)-Konzentrationen die Konzentration an organischem Lösungsmittel in den Zusammensetzungen zu verringern, und zur gleichen Zeit bei Verwendung einer ausreichenden Menge an organischem Lösungsmittel Schutz gegen die Bildung von braunem Niederschlag bei Lagerung zu gewährleisten.
Eine große Vielzahl von Kupfersalzen sind in der Technik bekannt. In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann jedes Kupfersalz, das in Wasser ausreichend löslich ist, um den gewünschten Grad an gelöstem Kupfer(II)-Ion bereitzustellen, eingesetzt werden. Geeignete Kupfersalze beinhalten z.B. Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupferchlorat, Kupferperchlorat und Kupfergluconat. Kupfersulfat und Kupferchlorat sind die bevorzugten Salze. Die Kupfersalze sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich beispielsweise von Pfalz und Bauer (Waterbury, Connecticut) und können ohne weitere Aufreinigung verwendet werden. Gemische von Kupfersalzen können auch verwendet werden.
Die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützliche Menge an Kupfer-Ion beträgt von 0,0005 bis 0,1%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,05% und bevorzugter von 0,001 bis 0,02% bzw. entsprechen diese 5 bis 1000 ppm, 10 bis 500 ppm bzw. 10 bis 200 ppm. Das Kupfer-Ion und das 3-Isothiazolon sind gewöhnlich in einem Verhältnis von 1/10.000 bis 1/5 vorhanden, vorzugsweise von 1/2.000 bis 1/50, bevorzugter von 1/1.000 bis 1/100 und am meisten bevorzugt von 1/500 bis 1/100.
Besonders geeignete Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten z.B. 1 bis 2% eines wasserlöslichen 3-Isothiazolons, das aus einem oder mehreren von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon ausgewählt ist, 5 bis 15% eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, das aus einem oder mehreren von Propylenglykol, Dipropylenglykol und 1,3-Butandiol ausgewählt ist, 0,001 bis 0,02% Kupfer(II)-Ion in Form eines Kupfersalzes, das aus einem oder mehreren von Kupfersulfat und Kupferchlorat ausgewählt ist, und Wasser. Das Verhältnis von Kupfer-Ion zur 3-Isothiazolon-Verbindung beträgt vorzugsweise von 1/500 bis 1/100 und die Zusammensetzung ist im Wesentlichen frei von Metallnitrat, Metallnitrit und Magnesium-Salzen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können das wasserlösliche organische Lösungsmittel, das 3-Isothiazolon, Kupfersalz und Wasser in jeder beliebigen Reihenfolge gemischt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise durch Zugeben des 3-Isothiazolons zu einem Gemisch aus organischem Lösungsmittel, Kupfer-Salz und Wasser zubereitet.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, dass sie als Fertigprodukt und bei Lagerung sowohl physikalisch als auch chemisch stabil sind. Das heißt, diese verdünnten 3-Isothiazolon-Lösungen bleiben bei Lagerung physikalisch stabil und setzen sich nicht ab oder trennen sich nicht in unterschiedliche Phasen. Unter "physikalisch stabil" versteht man, dass die Zusammensetzungen flüssig sind und keine Bildung eines sichtbaren braunen Niederschlags nach Lagerung für mindestens 4 Wochen bei 55°C und vorzugsweise für mindestens 8 Wochen bei 55°C zeigen. "Chemisch stabil" bedeutet, dass das 3-Isothiazolon, insbesondere die CMI-Verbindung, mindestens 60%, vorzugsweise mindestens 70% und bevorzugter mindestens 80% seiner ursprünglichen Konzentration in der verdünnten Lösungs-Zusammensetzung nach Lagerung für mindestens 4 Wochen bei 55°C und vorzugsweise für mindestens 8 Wochen bei 55°C beibehält.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten verdünnten Lösungen benötigen keinen zusätzlichen Stabilisator, so dass die Kosten und eine zusätzliche Handhabung, die mit der Verwendung von bekannten 3-Isothiazolon-Konzentraten verbunden ist, verringert werden. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die verdünnten 3-Isothiazolon-Lösungen bei Zugabe von Kunstharz-Dispersionen bzw. Latizes keine Koagulation verursachen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen eingesetzt werden, indem eine mikrobizid wirksame Menge der Zusammensetzungen auf, in oder an einen Ort bzw. eine Stelle, die mikrobiellem Befall ausgesetzt ist, eingebracht wird. Geeignete Stellen beinhalten beispielsweise Kühltürme, Abluftwäscher, Warmwasserspeicher, Mineralschlämme, Abwasserreinigung, Zierbrunnen, Umkehrosmose-Filtration, Ultrafiltration, Ballastwasser, Verdunstungskühler, Wärmetauscher, Zellstoff- und Papierverarbeitungsfluide, Kunststoffe, Emulsionen, Dispersionen, Anstrichmittel, Kunstharzdispersionen, Beschichtungen, wie beispielsweise Firnisse, Werkstoffe, wie beispielsweise Mastiche, Dichtungsmittel und Versiegelungsmaterial, Konstruktionsklebstoffe, wie beispielsweise Keramik-Klebstoffe, Klebstoffe für Teppichgrundgewebe, und Kaschier- bzw. Laminierklebstoffe, Klebstoffe für die Industrie oder Verbraucher, Photochemikalien, Druckfluide, Haushaltsprodukte wie beispielsweise Badezimmerdesinfektionsmittel oder Sterilisationsmittel, Kosmetika und Toilettenartikel, Shampoos, Seifen, Detergenzien, Industrie-Desinfektionsmittel oder -Sterilisationsmittel wie beispielsweise Kalt-Sterilisationsmittel, Desinfektionsmittel für harte Oberflächen, Fußbodenpflegemittel, Waschspülwasser, Metallbearbeitungsfluide, Schmiermittel für Fördersysteme, Hydraulikfluide, Leder und Lederprodukte, Textilien und Textilprodukte, Holz und Holzprodukte wie beispielsweise Sperr- bzw. Furnierholz, Pressspanplatte, Holzspanplatte, laminierte Tragbalken, gleichgerichtete Faser(Bündel)-platte, Hartfaserplatte und Spanplatte, Erdölverarbeitungsfluide, Brenn- bzw. Heizstoffe, Erdölfluide wie beispielsweise Kondensationswasser (Injektionswasser), Bruchfluide und Bohrspülungen (Bohrschlämme), landwirtschaftliche Hilfsstoffe zur Konservierung, Oberflächenkonservierung, medizinische Einrichtungen, Konservierung von Diagnostikmaterial, Nahrungsmittelkonservierung wie beispielsweise Lebensmittelverpackungen aus Kunststoff oder Papier, Schwimm- bzw. Badebecken und Spas.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen an einem Ort verwendet, der aus einem oder mehreren von Emulsionen, Dispersionen, Anstrichmitteln, Kunstharzdispersionen, Haushaltsprodukten, Kosmetika, Toilettenartikeln, Shampoos, Seifen, Detergenzien, Desinfektionsmitteln für die Industrie und Sterilisationsmittel für die Industrie ausgewählt ist.
Die zur Inhibierung oder Bekämpfung bzw. Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen geeignete Menge an 3-Isothiazolon-Verbindungen ist technisch bekannt und hängt von dem zu schützenden Ort ab. Die zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen geeignete Menge des mikrobiziden 3-Isothiazolon-Mittels liegt in Allgemeinen zwischen 0,05 und 5.000 ppm und bevorzugt zwischen 0,1 und 2.500 ppm, bezogen auf den zu schützenden Ort. Zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen beispielsweise an Orten wie einem Kühlturm oder Zellstoff- und Papierverarbeitungsfluiden werden 0,1 bis 100 ppm und vorzugsweise 0,1 und 50 ppm des 3-Isothiazolon-haltigen mikrobiziden Mittels benötigt. An anderen Orten, wie beispielsweise Werkstoffen, Erdölfluiden oder Emulsionen werden 0,5 bis 5.000 ppm des 3-Isothiazolon-haltigen mikrobiziden Mittels zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen benötigt, während an Orten wie beispielsweise Desinfektionsmitteln oder Sterilisationsmitteln bis zu 5.000 ppm erforderlich sein können. Kosmetische Formulierungen benötigen gewöhnlich von 1 bis 500 ppm.
Es ist technisch bekannt, dass die Wirkung von antimikrobiellen Mitteln in Kombination mit einem oder mehreren anderen antimikrobiellen Mitteln erhöht werden kann. Andere und bekannte mikrobizide Mittel können deshalb vorteilhaft mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kombiniert werden.

Einige Ausführungsformen der Erfindung sind in folgenden Beispielen genau beschrieben. Alle Verhältnisse, Teile und Prozente werden in Gewicht ausgedrückt, es sei denn, es wird etwas anderes spezifiziert, und alle verwendeten Reagenzien weisen eine gute handelsübliche Qualität auf, soweit nichts Anderes angegeben ist. Die Menge an Kupfer wird in ppm als die Menge an Kupfer(II)-Ion wiedergegeben. Proben werden als stabil angesehen, wenn die Proben frei von braunem Niederschlag nach einer Lagerungszeit von mindestens 4 Wochen und vorzugsweise von mindestens 8 Wochen bei 55°C sind. Die in den Beispielen und Tabellen verwendeten Abkürzungen sind nachstehend mit ihren entsprechenden Beschreibungen aufgelistet.

CMI	= 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon
MI	= 2-Methyl-3-isothiazolon
PG	= Propylenglykol (1,2-Propandiol)
DPG	= Dipropylenglykol
1,5-PD	= 1,5-Pentandiol (Pentamethylenglykol)
1,3-BD	= 1,3-Butandiol (1,3-Butylenglykol)
PPG-425	= Polypropylenglykol (MG = 425)
EtOH	= Ethanol
EtOAc	= Ethylacetat
MG	= Molekulargewicht
DI	= entionisiert

Beispiel 1
Die untersuchten Proben wurden durch Zusatz bekannter Mengen von 3-Isothiazolon, Kupfersulfatpentahydrat, wasserlöslichem organischem Lösungsmittel und DI-Wasser in ein 100 ml Glasgefäß, das mit einem Magnetrührstab ausgestattet war, zubereitet. Das verwendete 3-Isothiazolon war ein Gemisch aus CMI und MI (98% Reinheit) von annähernd 3 : 1 (Gewicht/Gewicht). Die Bestandteile wurden so miteinander vereinigt, um Testlösungen mit 1,5% 3-Isothiazolon (1,53g pro 100 g der Gesamtlösung), 30 ppm Kupfer-Ion (0,0118 g Kupfersulfatpentahydrat pro 100 g der Gesamtlösung) und unterschiedlichen Konzentrationen an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel (0 g, 1 g, 5 g, 10 g, 25 g und 50 g pro 100 g der Gesamtlösung, wobei dies 0%, 1%, 5%, 10%, 25% oder 50% Lösungsmittel entspricht) zu ergeben. Der Rest der Lösung (um auf 100 g aufzufüllen) stellte DI-Wasser dar. Jede Probe wurde so lange gerührt, bis alle Feststoffe gelöst waren. Portionen zu annähernd 10 g wurden dann in 20 ml-Glasfläschchen überführt und bei Raumtemperatur oder in einem Ofen bei 55°C gelagert. Die Proben wurden visuell zu bestimmten Zeitpunkten untersucht, um die Bildung von braunem Niederschlag festzustellen und die Proben wurden mittels HPLC/UV-Detektion untersucht, um die Menge an übrig gebliebenem CMI festzustellen. In allen Fällen war die Menge an übrig gebliebenem MI unverändert (100% des Ausgangswertes).
Beispiel 2
Tabellen 1 und 1A fassen den stabilisierenden Effekt von verschiedenen wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln auf wässrige Lösungen von CMI/MI bezüglich der Verhinderung von braunem Niederschlag bei Lagerung bei 55°C zusammen. Tabelle 1 zeigt, dass obwohl Propylenglykol (PG) ein effektives stabilisierendes Lösungsmittel in Mengen von mehr als 1% ist, die Verwendung von Polypropylenglykol (PPG-425) mit einem Molekulargewicht von 425 (annähernd 6 monomere Wiederholungseinheiten) bei allen Verwendungsstufen von 1 bis 50% ineffektiv ist (Bildung von braunem Niederschlag oder Phasentrennung).
Tabelle 1

* = Phasentrennung

Tabelle 1A zeigt, dass 1,5-Pentandiol, Ethanol und Ethylacetat auch effektive und stabilisierende Lösungsmittel sind, wenn sie in Mengen von mehr als 1% verwendet werden, wobei die gleiche Quelle (Charge) von 3-Isothiazolon (CMI/MI-Gemisch) verwendet wurde, wie es in den Versuchen von Tabelle 1 eingesetzt wurde.
Tabelle 1A
Beispiel 3
Tabelle 2 fasst den stabilisierenden Effekt von zusätzlichen wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln auf wässrige CMI/MI-Lösungen bezüglich der Verhinderung von braunem Niederschlag bei Lagerung bei 55°C zusammen, wobei eine andere Quelle (Charge) des CMI/MI-Gemisches als die von Beispiel 2 verwendet wurde.
Tabelle 2
Beispiel 4
Tabelle 3 zeigt die Wirkung von unterschiedlichen Mengen an Kupfer-Ion, wobei hier 3 verschiedene Quellen (Chargen) von 3-Isothiazolon (CMI/MI-Gemisch) in Anwesenheit von 10% Propylenglykol-Lösungsmittel verwendet wurden. Die Anwesenheit von Kupfer-Ion und dem wasserlöslichen Lösungsmittel ist notwendig, um die gewünschte Kombination von (i) chemischer Stabilität des Isothiazolons (hier wird angemerkt, dass der CMI-Bestandteil bei Ausschluss von Kupfer vollständig abgebaut wird) und (ii) Fehlen des braunen Niederschlags bei Lagerung zu gewährleisten. Die Mengen für "übriggebliebenes CMI in %" in dem in der Tabelle angegebenen Bereich sind für die 3 unterschiedlichen Chargen von 3-Isothiazolon, die in der Studie verwendet wurde, repräsentativ.
Tabelle 3

Claims

Wässrige mikrobizide Zusammensetzung, umfassend: (a) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen 3-Isothiazolons, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, (b) 5 bis 20 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausgewählt aus einem oder mehreren Polyolen mit Molekulargewichten von bis zu 200 von (C₁-C₄)-Alkylestern von Essigsäure und Propionsäure, und (C₂-C₄)-Alkoholen, (c) 0,0005 bis 0,1 Gewichtsprozent eines Kupfer(II)-Ions in Form eines Kupfer-Salzes, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und (d) Wasser, wobei die Zusammensetzung für mindestens 4 Wochen frei von braunem Niederschlag ist, wenn sie bei einer Temperatur von 55°C gehalten wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Metallnitrit, Metallnitrat und Magnesium-Salzen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das 3-Isothiazolon ausgewählt ist aus einem oder mehreren von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon, 2-Methyl-3-isothiazolon, 2-Ethyl-3-isothiazolon, 5-Chlor-2-ethyl-3-isothiazolon und 4,5-Dichlor-2-methyl-3-isothiazolon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycolen, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycolen, 1,3-Butandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, Glycerin, Methylacetat, Ethylacetat, Ethylpropionat, Butylacetat, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das wasserlösliche organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Propylenglycol, Dipropylenglycol und 1,3-Butandiol.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Kupfer-Salz ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupferiodid, Kupferchlorat, Kupferperchlorat und Kupfergluconat.
Wässrige mikrobizide Zusammensetzung, umfassend: (a) 1 bis 2 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen 3-Isothiazolons, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausgewählt aus einem oder mehreren von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon, (b) 5 bis 15 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausgewählt aus einem oder mehreren von Propylenglycol, Dipropylenglycol und 1,3-Butandiol, (c) 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent eines Kupfer(II)-Ions in Form eines Kupfer-Salzes, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausgewählt aus einem oder mehreren von Kupfersulfat und Kupferchlorat, und (d) Wasser, wobei die Zusammensetzung für mindestens 4 Wochen frei von braunem Niederschlag ist, wenn sie bei einer Temperatur von 55°C gehalten wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Verhältnis von Kupfer-Ion zur 3-Isothiazolon-Verbindung von 1/500 bis 1/100 beträgt und die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Metallnitrat, Metallnitrit und Magnesium-Salzen ist.
Verfahren zur Stabilisierung einer wässrigen mikrobiziden Zusammensetzung gegen die Bildung von braunem Niederschlag, welches das Vereinigen umfasst von (a) 5 bis 20 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausgewählt aus einem oder mehreren Polyolen mit Molekulargewichten von bis zu 200 von (C₁-C₄)-Alkylestern von Essigsäure und Propionsäure, und (C₂-C₄)-Alkoholen, (b) 0,0005 bis 0,1 Gewichtsprozent eines Kupfer(II)-Ions in Form eines Kupfer-Salzes, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, (c) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen 3-Isothiazolons, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und (d) Wasser.
Verfahren zur Bekämpfung oder Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen an einem Ort, welches das Einbringen der Zusammensetzung von Anspruch 1 an den Ort umfasst.