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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Stabilisierung von wässrigen
Lösungen
von mikrobiziden Mitteln. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere
die verbesserte Stabilisierung von verdünnten wässrigen Lösungen von 3-Isothiazolon-Verbindungen,
die geringe Mengen an Kupfer(II)-Ion enthalten. Die Lösungen sind vorzugsweise
im Wesentlichen fre: von Metallsalzstabilisatoren wie z.B. Nitrat,
Nitrit und Magnesiumsalzen.
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Mikrobizide Mittel werden kommerziell
zur Unterbindung des mikrobiellen Wachstums an zahlreichen Stellen
bzw. Orten wie beispielsweise Kühltürmen, Metallbearbeitungsfluidsystemen,
Anstrichmitteln und Kosmetika eingesetzt. Eine der wichtigeren Handelsklassen
von mikrobiziden Mitteln ist die Handelsklasse der 3-Isothiazolone,
die bisher kommerziell erfolgreich waren, da sie das mikrobielle
Wachstum unter einer großen Anzahl
von Bedingungen und an verschiedenen Stellen sehr effektiv verhinderten.
Zu den wichtigsten 3-Isothiazolonen zählen 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon
(CMI), 2-Methyl-3-isothiazolon (MI) und Gemische davon. Ein Gemisch
von CMI und MI sind in einem annähernden
Verhältnis
von 3 : 1 besonders erfolgreich.
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Trotz der sehr effektiven mikrobiziden
Wirksamkeit der 3-Isothiazolone zeigen sie unter bestimmten Bedingungen
Instabilität.
Bei Abwesenheit eines Stabilisators werden viele 3-Isothiazolone
chemisch abgebaut und büßen ihre
mikrobizide Wirksamkeit ein. Der Stabilisierung von 3-Isothiazolonen
in verschiedenen Arten von Lösungen
wurden bisher viele Untersuchungen gewidmet, wie z.B.: (1) "Konzentrate" enthalten 5 bis
35 Gew.-%, gewöhnlich
14 bis 25 Gew.-% CMI/MI; (2) "Verdünnte Lösungen" enthalten ungefähr 0,5 bis
5 Gew.-% CMI/MI und sind für
das weitere Verdünnen,
wenn sie an einen Ort eingebracht werden, konzipiert; (3) "Gebrauchsverdünnte" Lösungen stellen
die gebrauchsfertige Verdünnung
für den
zu schützenden
Ort dar, und enthalten wesentlich weniger als 1 Gew.-% an CMI/MI.
Konzentrate und verdünnte
Lösungen
sind kommerziell erhältlich
und werden verdünnt
und als gebrauchsfertige Verdünnung
an bzw. in den Ort eingebracht. Jede dieser Lösungen präsentiert besondere Herausforderungen
an die Stabilisierung von CMI und MI.
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Verbindungen zur Stabilisierung von
3-Isothiazolon-Konzentraten stabilisieren im Allgemeinen verdünnte 3-Isothiazolon-Lösungen nicht.
Verbindungen, wie beispielsweise Magnesiumnitrat, die sowohl 3-Isothiazolon-Konzentrate
als auch verdünnte
Lösungen
stabilisieren, bewirken dies in sehr unterschiedlichen Mengen. Zur
Stabilisierung einer verdünnten
3-Isothiazolon-Lösung
wird mehr Magnesiumnitrat benötigt
als für
ein Konzentrat; zum Beispiel werden 23 Gew.-% für verdünnte Lösungen im Vergleich zu den
10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.-% für Konzentrate
eingesetzt. Verdünnte
Lösungen
mit 1,5% CMI/MI werden gewöhnlich
entweder mit hohen Mengen Magnesiumnitrat (23%) oder mit einer Kombination
aus geringen Mengen Magnesiumnitrat (1,5-5%) und geringen Mengen
Kupfernitrat (0,037-0,14% als Kupfer-Ion) oder mit einer Kombination
aus geringen Mengen Magnesiumnitrat (1,5-5%) und 0,6% Wasserstoffperoxid
stabilisiert. Verdünnte
Lösungen
mit 4% CMI/MI werden gewöhnlich
mit einer Kombination aus 4,6% Magnesiumnitrat und 4% Kupfersulfat
stabilisiert.
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Die bekannten, stabilisieren und
verdünnten
3-Isothiazolon-Lösungen
unterliegen dem Problem, dass sie einen hohen Metallsalzgehalt aufweisen
oder begrenzt stabil sind. Bei Zusatz eines mit einem Metallsalz-stabilisierten
3-Isothiazolons zu einer Latex-Formulierung, kann der hohe Metallsalzgehalt
den Latex bzw. die Kunstharzdispersion koagulieren. Eine Rolle spielen
auch Nitrate in bestimmten Anwendungen, in denen Amine vorhanden
sind, da die Möglichkeit
besteht, dass Nitrosamin gebildet wird. Schon 0,14% Kupfernitrat
in Abwasserläufen
spielen in einigen Ländern
eine Rolle, da es hier Vorschriften gibt, die die Menge an Kupfer
in Abwässern
beschränken.
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Auch wenn die vorstehend beschriebenen
Stabilisatoren für
verdünnte
3-Isothiazolon-Lösungen ein Beibehalten
der mikrobiziden Wirksamkeit von 3-Isothiazolonen für beträchtliche
Zeitspannen ermöglichen, verhindern
sie nicht die Entstehung von anderen Problemen wie beispielsweise
die Bildung von braunem Niederschlag bei Lagerung. Die Anwesenheit
dieses braunen Niederschlags beeinflusst nicht die Wirksamkeit der 3-Isothiazolone,
jedoch vermittelt die Anwesenheit des braunen Niederschlags den
Produktanwendern ein unerwünschtes
Erscheinungsbild. Aus kommerzieller Sicht ist es eindeutig bevorzugt,
ein Produkt zu haben, dass keinen braunen Niederschlag bildet.
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Die US-Patent Registrierungsnummer
34,185 und die JP 02-304005 offenbaren, dass nichtwässrige Lösungen von
3-Isothiazolonen gegen chemischen Abbau durch die Verwendung von
organischen Hydroxyl-Lösungsmitteln
wie beispielsweise Ethylenglykol stabilisiert werden können. Die
Lösungen
der JP 02-304005 scheinen stabil zu bleiben, sobald sie mit Leitungswasser
auf einen Gehalt verdünnt
werden, bei dem die Menge an Ethylenglykol nicht weniger als 24
Gew.-% in einer wässrigen,
67 Gew.-% Wasser umfassenden Zusammensetzung beträgt.
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Die US-P-5,461,150 offenbart die
Stabilisierung von wässrigen
Lösungen
von 3-Isothiazolonen mit einem geringen Gehalt an Kupfer(II)-Ion.
Obwohl diese zuletzt genannten Zusammensetzungen chemisch stabil sind,
unterliegen sie jedoch dem Problem der Bildung von einem braunen
Niederschlag bei Lagerung. Ein solcher brauner Niederschlag ist
insbesondere dann unerwünscht,
wenn die Zusammensetzungen zur Konservierung von Kosmetika und Toilettenartikeln
bzw. Flüssigkosmetika
verwendet werden.
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Die US-P-5,955,486 und die US-P-5,910,503
offenbaren Verfahren zur Unterbindung der Bildung von Niederschlag
in 3-Isothiazolon-Konzentraten durch den Zusatz von Chlorat-, Perchlorat-,
Nitrat- und Iodat-Salzen. Diese Formulierungen setzen die Verwendung
von relativ hohen Mengen an anorganischen Metallsalz-Stabilisatoren
voraus. Die US-P-6,008,238 offenbart die Verwendung von anorganischen
Salzen als Oxidationsmittel, um die Bildung von Niederschlag in
verdünnten,
wässrigen
Lösungen
von 3-Isothiazolonen zu verhindern.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es, die Bildung von braunem Niederschlag, der in Zusammensetzungen
von verdünnten
3-Isothiazolon-Lösungen
vorkommt, welche ansonsten chemisch stabil sind, zu überwinden,
solange ein insgesamt geringer Gehalt an anorganischem Metallsalz
beibehalten wird.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung liefert
eine wässrige,
mikrobizide Zusammensetzung, die (a) 0,5 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen
3-Isothiazolons, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, (b)
5 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen
organischen Lösungsmittels,
bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausgewählt aus
einem oder mehreren von Polyolen mit Molekulargewichten bis zu 200,
(C1-C4)-Alkylestern von
Essigsäure
und Propionsäure,
und (C2-C4)-Alkoholen,
(c) 0,0005 bis 0,1 Gew.-% eines Kupfer(II)-Ions in Form eines Kupfersalzes,
bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und (d) Wasser umfasst,
wobei die Zusammensetzung für
mindestens 4 Wochen frei von braunem Niederschlag ist, wenn sie
bei einer Temperatur von 55°C
gehalten wird.
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Eine bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung liefert die vorstehend genannte Zusammensetzung,
wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Metallnitrit,
Metallnitrat und Magnesium-Salzen ist.
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Die vorliegende Erfindung liefert
in einer weiteren Ausführungsform
ein Verfahren zur Stabilisierung einer wässrigen mikrobiziden Zusammensetzung
gegen die Bildung von braunem Niederschlag, welches das Vereinigen
von (a) 5 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels,
bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, ausgewählt aus
einem oder mehreren von Polyolen mit Molekulargewichten von bis
zu 200, (C1-C4)-Alkylestern
von Essigsäure
und Propionsäure,
und (C2-C4)-Alkoholen,
(b) 0,0005 bis 0,1 Gew.-% eines Kupfer(II)-Ions in Form eines Kupfersalzes,
bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, (c) 0,5 bis 5 Gew.-%
eines wasserlöslichen
3-Isothiazolons, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und
(d) Wasser umfasst.
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Die vorliegende Erfindung liefert
auch ein Verfahren zur Bekämpfung
oder Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen an einem Ort,
welches das Einbringen der Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben
an die Stelle bzw. an den Ort umfasst.
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GENAUE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Es wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen
von verdünnten
wässrigen
3-Isothiazolon-Lösungen,
die von 5 bis 1000 ppm (0,0005 bis 0,1%) Kupfer-Ion enthalten, effektiv
gegen die Bildung von braunen Niederschlägen stabilisiert werden können, indem
bestimmte Konzentrationen ausgewählter,
wasserlöslicher, organischer
Lösungsmittel
in die Zusammensetzung eingebracht werden. Die Lösungen sind vorzugsweise im Wesentlichen
frei von Metallnitrat-, Metallnitrit- oder Magnesiumsalz-Stabilisatoren.
Diese "nitratfreien" mit extrem niedrigem
Gehalt an Kupfer-stabilisierten und durch organisches Lösungsmittel-stabilisierten
wässrigen Zusammensetzungen
sind besonders zum Schutz von kosmetischen Zusammensetzungen geeignet.
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Die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung weisen vorzugsweise auch einen geringen Gesamtgehalt an
anorganischem Metallsalz auf, d.h. sie enthalten gewöhnlich Null
oder bis zu 0,5%, vorzugsweise Null oder weniger als 0,2%, bevorzugter
Null oder bis zu 0,15% und besonders bevorzugt Null oder bis zu 0,1
% an anorganischen Metallsalzen insgesamt, bezogen auf das Gewicht
der Zusammensetzung.
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Wie hier verwendet haben die folgenden
Begriffe die folgenden Bedeutungen, es sei denn, dass der Zusammenhang
eindeutig auf anderes hindeutet. Der Begriff "mikrobizides Mittel" bezieht sich auf eine Verbindung, die
zur Inhibierung des Wachstums oder Bekämpfung bzw. Hemmung des Wachstums
von Mikroorganismen an einem Ort befähigt ist. Mikrobizide Mittel
beinhalten Bakterizide, Fungizide und Mittel zur Algenbekämpfung.
Der Begriff "Mikroorganismus" beinhaltet beispielsweise
Pilze, Bakterien und Algen. Der Begriff "Stelle" bzw. „Ort" bezieht sich auf ein industrielles
System oder Produkt, das einer Kontamination durch Mikroorganismen
ausgesetzt ist. "Nitratfrei" oder "im Wesentlichen frei
von Metallnitrat, Metallnitrit und Magnesiumsalzen" bedeutet, dass die
wässrige
Zusammensetzung Null oder weniger als 0,1 %, vorzugsweise Null oder
bis zu 0,05% und besonders bevorzugt Null oder bis zu 0,01 % Metallnitrat-
oder Metallnitritsalz, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,
enthält.
Für Magnesiumsalze
gilt, dass die wässrige
Zusammensetzung Null oder bis zu 0,5%, vorzugsweise Null oder bis
zu 0,1 % und bevorzugter Null oder bis zu 0,05% Magnesiumsalz, bezogen
auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.
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Die in der Beschreibung verwendeten
Abkürzungen
werden folgendermaßen
verwendet: HPLC = Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie;
ppm = Teile je Million Teile (Gewichtsanteile) (Gewicht/Gewicht);
g = Gramm; ml = Milliliter. Soweit nicht anders angegeben, sind
die aufgelisteten Bereiche als inbegriffen und kombinierbar anzusehen;
die Temperaturen werden in Grad Celsius (°C) und Bezüge zu Prozentangaben (%) sind
auf das Gewicht zu beziehen.
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Jede wasserlösliche 3-Isothiazolon-Verbindung
ist in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich.
Wasserlösliche
3-Isothiazolon-Verbindungen sind solche mit einer Wasserlöslichkeit
von mehr als 1000 ppm. Geeignete 3-Isothiazolon-Verbindungen enthalten
z.B. 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon (CMI), 2-Methyl-3-isothiazolon
(MI), 2-Ethyl-3-isothiazolon,
5-Chlor-2-ethyl-3-isothiazolon und 4,5-Dichlor-2-methyl-3-isothiazolon.
5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und 2-Methyl-3-isothiazolon sind
als 3-Isothiazolone entweder allein oder als Beimischung bevorzugt.
Bei der Verwendung von Mischungen aus 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon
und 2-Methyl-3-isothiazolon beträgt
das Gewichtsverhältnis
von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon zu 2-Methyl-3-isothiazolon im
Allgemeinen von 99 : 1 bis 0,5 : 99,5, vorzugsweise von 90 : 10
bis 2 : 98 und noch bevorzugter von 75 : 25 bis 80 : 20.
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Die Menge an in den Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung nützlichen,
wasserlöslichen 3-Isothiazolon-Verbindung
beträgt
0,5 bis 5%, vorzugsweise von 0,5 bis 4%, bevorzugter von 1 bis 3%
und am meisten bevorzugt von 1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der
Zusammensetzung.
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In der vorliegenden Erfindung nützliche,
wasserlösliche,
organische Lösungsmittel
beinhalten z.B. Polyole mit Molekulargewichten bis zu 200 (z.B.
Alkylenoxidglykole wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole,
Propylenglykol, Dipropylenglykol und Polypropylenglykole; Alkandiole
wie z.B. 1,3-Butandiol, 1,4-Pentandiol und 1,5-Pentandiol; und Alkantriole
wie z.B. Glycerin); (C1-C4)-Alkylester
von Essigsäure
und Propionsäure
(z.B. Methylacetat, Ethylacetat, Ethylpropionat und Butylacetat);
und (C2-C4)-Alkohole
(z.B.
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Ethanol, n-Propanol, Isopropanol,
n-Butanol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol). Das
wasserlösliche
organische Lösungsmittel
wird vorzugsweise aus einem oder mehreren von Propylenglykol, Dipropylenglykol
und 1,3-Butandiol ausgewählt.
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Die für die Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung nützliche
Menge an wasserlöslichem
organischem Lösungsmittel
beträgt
von 5 bis 20% und vorzugsweise von 5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht der
Zusammensetzung. Liegen die Gehalte an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel
unter 2%, wird die Bildung von braunem Niederschlag nicht zufriedenstellend
verhindert. Liegen die Mengen an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel über 50%,
kann die Homogenität
und Kompatibilität
der Bestandteile in der wässrigen
Zusammensetzung beeinflusst werden, z.B. wird sich die Viskosität in unerwünschtem
Ausmaß erhöhen oder
es kommt zur Phasentrennung. Ferner ist es erwünscht, aufgrund von geltenden
Vorschriften bezüglich VOC
(flüchtige
organische Verbindung)-Konzentrationen
die Konzentration an organischem Lösungsmittel in den Zusammensetzungen
zu verringern, und zur gleichen Zeit bei Verwendung einer ausreichenden
Menge an organischem Lösungsmittel
Schutz gegen die Bildung von braunem Niederschlag bei Lagerung zu
gewährleisten.
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Eine große Vielzahl von Kupfersalzen
sind in der Technik bekannt. In den Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung kann jedes Kupfersalz, das in Wasser ausreichend löslich ist,
um den gewünschten Grad
an gelöstem
Kupfer(II)-Ion bereitzustellen, eingesetzt werden. Geeignete Kupfersalze
beinhalten z.B. Kupfersulfat, Kupferacetat, Kupferchlorid, Kupferbromid,
Kupferiodid, Kupferchlorat, Kupferperchlorat und Kupfergluconat.
Kupfersulfat und Kupferchlorat sind die bevorzugten Salze. Die Kupfersalze
sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich beispielsweise von Pfalz
und Bauer (Waterbury, Connecticut) und können ohne weitere Aufreinigung
verwendet werden. Gemische von Kupfersalzen können auch verwendet werden.
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Die in den Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung nützliche
Menge an Kupfer-Ion beträgt von
0,0005 bis 0,1%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,05% und bevorzugter
von 0,001 bis 0,02% bzw. entsprechen diese 5 bis 1000 ppm, 10 bis
500 ppm bzw. 10 bis 200 ppm. Das Kupfer-Ion und das 3-Isothiazolon
sind gewöhnlich
in einem Verhältnis
von 1/10.000 bis 1/5 vorhanden, vorzugsweise von 1/2.000 bis 1/50,
bevorzugter von 1/1.000 bis 1/100 und am meisten bevorzugt von 1/500
bis 1/100.
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Besonders geeignete Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung enthalten z.B. 1 bis 2% eines wasserlöslichen
3-Isothiazolons, das aus einem oder mehreren von 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon und
2-Methyl-3-isothiazolon ausgewählt
ist, 5 bis 15% eines wasserlöslichen
organischen Lösungsmittels,
das aus einem oder mehreren von Propylenglykol, Dipropylenglykol
und 1,3-Butandiol ausgewählt
ist, 0,001 bis 0,02% Kupfer(II)-Ion in Form eines Kupfersalzes,
das aus einem oder mehreren von Kupfersulfat und Kupferchlorat ausgewählt ist,
und Wasser. Das Verhältnis
von Kupfer-Ion zur 3-Isothiazolon-Verbindung beträgt vorzugsweise
von 1/500 bis 1/100 und die Zusammensetzung ist im Wesentlichen
frei von Metallnitrat, Metallnitrit und Magnesium-Salzen.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
das wasserlösliche
organische Lösungsmittel,
das 3-Isothiazolon, Kupfersalz und Wasser in jeder beliebigen Reihenfolge
gemischt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden
vorzugsweise durch Zugeben des 3-Isothiazolons zu einem Gemisch
aus organischem Lösungsmittel,
Kupfer-Salz und Wasser zubereitet.
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Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
besteht darin, dass sie als Fertigprodukt und bei Lagerung sowohl
physikalisch als auch chemisch stabil sind. Das heißt, diese
verdünnten
3-Isothiazolon-Lösungen
bleiben bei Lagerung physikalisch stabil und setzen sich nicht ab
oder trennen sich nicht in unterschiedliche Phasen. Unter "physikalisch stabil" versteht man, dass
die Zusammensetzungen flüssig
sind und keine Bildung eines sichtbaren braunen Niederschlags nach
Lagerung für
mindestens 4 Wochen bei 55°C und
vorzugsweise für
mindestens 8 Wochen bei 55°C
zeigen. "Chemisch
stabil" bedeutet,
dass das 3-Isothiazolon, insbesondere die CMI-Verbindung, mindestens
60%, vorzugsweise mindestens 70% und bevorzugter mindestens 80%
seiner ursprünglichen
Konzentration in der verdünnten
Lösungs-Zusammensetzung
nach Lagerung für
mindestens 4 Wochen bei 55°C
und vorzugsweise für
mindestens 8 Wochen bei 55°C
beibehält.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellten verdünnten
Lösungen
benötigen
keinen zusätzlichen
Stabilisator, so dass die Kosten und eine zusätzliche Handhabung, die mit
der Verwendung von bekannten 3-Isothiazolon-Konzentraten verbunden
ist, verringert werden. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung
liegt darin, dass die verdünnten
3-Isothiazolon-Lösungen
bei Zugabe von Kunstharz-Dispersionen bzw. Latizes keine Koagulation
verursachen.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur
Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen eingesetzt werden,
indem eine mikrobizid wirksame Menge der Zusammensetzungen auf,
in oder an einen Ort bzw. eine Stelle, die mikrobiellem Befall ausgesetzt
ist, eingebracht wird. Geeignete Stellen beinhalten beispielsweise
Kühltürme, Abluftwäscher, Warmwasserspeicher,
Mineralschlämme,
Abwasserreinigung, Zierbrunnen, Umkehrosmose-Filtration, Ultrafiltration,
Ballastwasser, Verdunstungskühler,
Wärmetauscher,
Zellstoff- und Papierverarbeitungsfluide, Kunststoffe, Emulsionen,
Dispersionen, Anstrichmittel, Kunstharzdispersionen, Beschichtungen,
wie beispielsweise Firnisse, Werkstoffe, wie beispielsweise Mastiche, Dichtungsmittel
und Versiegelungsmaterial, Konstruktionsklebstoffe, wie beispielsweise
Keramik-Klebstoffe, Klebstoffe für
Teppichgrundgewebe, und Kaschier- bzw. Laminierklebstoffe, Klebstoffe
für die
Industrie oder Verbraucher, Photochemikalien, Druckfluide, Haushaltsprodukte
wie beispielsweise Badezimmerdesinfektionsmittel oder Sterilisationsmittel,
Kosmetika und Toilettenartikel, Shampoos, Seifen, Detergenzien,
Industrie-Desinfektionsmittel oder -Sterilisationsmittel wie beispielsweise
Kalt-Sterilisationsmittel, Desinfektionsmittel für harte Oberflächen, Fußbodenpflegemittel,
Waschspülwasser,
Metallbearbeitungsfluide, Schmiermittel für Fördersysteme, Hydraulikfluide,
Leder und Lederprodukte, Textilien und Textilprodukte, Holz und
Holzprodukte wie beispielsweise Sperr- bzw. Furnierholz, Pressspanplatte,
Holzspanplatte, laminierte Tragbalken, gleichgerichtete Faser(Bündel)-platte,
Hartfaserplatte und Spanplatte, Erdölverarbeitungsfluide, Brenn-
bzw. Heizstoffe, Erdölfluide
wie beispielsweise Kondensationswasser (Injektionswasser), Bruchfluide
und Bohrspülungen
(Bohrschlämme),
landwirtschaftliche Hilfsstoffe zur Konservierung, Oberflächenkonservierung,
medizinische Einrichtungen, Konservierung von Diagnostikmaterial,
Nahrungsmittelkonservierung wie beispielsweise Lebensmittelverpackungen
aus Kunststoff oder Papier, Schwimm- bzw. Badebecken und Spas.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden
vorzugsweise zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen an
einem Ort verwendet, der aus einem oder mehreren von Emulsionen,
Dispersionen, Anstrichmitteln, Kunstharzdispersionen, Haushaltsprodukten,
Kosmetika, Toilettenartikeln, Shampoos, Seifen, Detergenzien, Desinfektionsmitteln
für die
Industrie und Sterilisationsmittel für die Industrie ausgewählt ist.
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Die zur Inhibierung oder Bekämpfung bzw.
Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen geeignete Menge an 3-Isothiazolon-Verbindungen
ist technisch bekannt und hängt
von dem zu schützenden
Ort ab. Die zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen geeignete
Menge des mikrobiziden 3-Isothiazolon-Mittels liegt in Allgemeinen
zwischen 0,05 und 5.000 ppm und bevorzugt zwischen 0,1 und 2.500
ppm, bezogen auf den zu schützenden
Ort. Zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen beispielsweise
an Orten wie einem Kühlturm
oder Zellstoff- und Papierverarbeitungsfluiden werden 0,1 bis 100
ppm und vorzugsweise 0,1 und 50 ppm des 3-Isothiazolon-haltigen
mikrobiziden Mittels benötigt.
An anderen Orten, wie beispielsweise Werkstoffen, Erdölfluiden
oder Emulsionen werden 0,5 bis 5.000 ppm des 3-Isothiazolon-haltigen mikrobiziden
Mittels zur Inhibierung des Wachstums von Mikroorganismen benötigt, während an
Orten wie beispielsweise Desinfektionsmitteln oder Sterilisationsmitteln
bis zu 5.000 ppm erforderlich sein können. Kosmetische Formulierungen
benötigen
gewöhnlich
von 1 bis 500 ppm.
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Es ist technisch bekannt, dass die
Wirkung von antimikrobiellen Mitteln in Kombination mit einem oder mehreren
anderen antimikrobiellen Mitteln erhöht werden kann. Andere und
bekannte mikrobizide Mittel können
deshalb vorteilhaft mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
kombiniert werden.
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Einige Ausführungsformen der Erfindung
sind in folgenden Beispielen genau beschrieben. Alle Verhältnisse,
Teile und Prozente werden in Gewicht ausgedrückt, es sei denn, es wird etwas
anderes spezifiziert, und alle verwendeten Reagenzien weisen eine
gute handelsübliche
Qualität
auf, soweit nichts Anderes angegeben ist. Die Menge an Kupfer wird
in ppm als die Menge an Kupfer(II)-Ion wiedergegeben. Proben werden als
stabil angesehen, wenn die Proben frei von braunem Niederschlag
nach einer Lagerungszeit von mindestens 4 Wochen und vorzugsweise
von mindestens 8 Wochen bei 55°C
sind. Die in den Beispielen und Tabellen verwendeten Abkürzungen
sind nachstehend mit ihren entsprechenden Beschreibungen aufgelistet.
CMI | =
5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon |
MI | =
2-Methyl-3-isothiazolon |
PG | =
Propylenglykol (1,2-Propandiol) |
DPG | =
Dipropylenglykol |
1,5-PD | =
1,5-Pentandiol (Pentamethylenglykol) |
1,3-BD | =
1,3-Butandiol (1,3-Butylenglykol) |
PPG-425 | =
Polypropylenglykol (MG = 425) |
EtOH | =
Ethanol |
EtOAc | =
Ethylacetat |
MG | =
Molekulargewicht |
DI | =
entionisiert |
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Beispiel 1
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Die untersuchten Proben wurden durch
Zusatz bekannter Mengen von 3-Isothiazolon, Kupfersulfatpentahydrat,
wasserlöslichem
organischem Lösungsmittel
und DI-Wasser in ein 100 ml Glasgefäß, das mit einem Magnetrührstab ausgestattet
war, zubereitet. Das verwendete 3-Isothiazolon war ein Gemisch aus
CMI und MI (98% Reinheit) von annähernd 3 : 1 (Gewicht/Gewicht).
Die Bestandteile wurden so miteinander vereinigt, um Testlösungen mit
1,5% 3-Isothiazolon (1,53g pro 100 g der Gesamtlösung), 30 ppm Kupfer-Ion (0,0118 g
Kupfersulfatpentahydrat pro 100 g der Gesamtlösung) und unterschiedlichen
Konzentrationen an wasserlöslichem
organischem Lösungsmittel
(0 g, 1 g, 5 g, 10 g, 25 g und 50 g pro 100 g der Gesamtlösung, wobei
dies 0%, 1%, 5%, 10%, 25% oder 50% Lösungsmittel entspricht) zu
ergeben. Der Rest der Lösung
(um auf 100 g aufzufüllen)
stellte DI-Wasser dar. Jede Probe wurde so lange gerührt, bis
alle Feststoffe gelöst
waren. Portionen zu annähernd
10 g wurden dann in 20 ml-Glasfläschchen überführt und
bei Raumtemperatur oder in einem Ofen bei 55°C gelagert. Die Proben wurden
visuell zu bestimmten Zeitpunkten untersucht, um die Bildung von
braunem Niederschlag festzustellen und die Proben wurden mittels
HPLC/UV-Detektion untersucht, um die Menge an übrig gebliebenem CMI festzustellen.
In allen Fällen
war die Menge an übrig
gebliebenem MI unverändert
(100% des Ausgangswertes).
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Beispiel 2
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Tabellen 1 und 1A fassen den stabilisierenden
Effekt von verschiedenen wasserlöslichen
organischen Lösungsmitteln
auf wässrige
Lösungen
von CMI/MI bezüglich
der Verhinderung von braunem Niederschlag bei Lagerung bei 55°C zusammen.
Tabelle 1 zeigt, dass obwohl Propylenglykol (PG) ein effektives
stabilisierendes Lösungsmittel
in Mengen von mehr als 1% ist, die Verwendung von Polypropylenglykol
(PPG-425) mit einem Molekulargewicht von 425 (annähernd 6
monomere Wiederholungseinheiten) bei allen Verwendungsstufen von
1 bis 50% ineffektiv ist (Bildung von braunem Niederschlag oder
Phasentrennung).
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Tabelle 1A zeigt, dass 1,5-Pentandiol,
Ethanol und Ethylacetat auch effektive und stabilisierende Lösungsmittel
sind, wenn sie in Mengen von mehr als 1% verwendet werden, wobei
die gleiche Quelle (Charge) von 3-Isothiazolon (CMI/MI-Gemisch)
verwendet wurde, wie es in den Versuchen von Tabelle 1 eingesetzt
wurde.
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Beispiel 3
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Tabelle 2 fasst den stabilisierenden
Effekt von zusätzlichen
wasserlöslichen,
organischen Lösungsmitteln
auf wässrige
CMI/MI-Lösungen
bezüglich
der Verhinderung von braunem Niederschlag bei Lagerung bei 55°C zusammen,
wobei eine andere Quelle (Charge) des CMI/MI-Gemisches als die von
Beispiel 2 verwendet wurde.
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Beispiel 4
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Tabelle 3 zeigt die Wirkung von unterschiedlichen
Mengen an Kupfer-Ion, wobei hier 3 verschiedene Quellen (Chargen)
von 3-Isothiazolon (CMI/MI-Gemisch) in Anwesenheit von 10% Propylenglykol-Lösungsmittel
verwendet wurden. Die Anwesenheit von Kupfer-Ion und dem wasserlöslichen
Lösungsmittel
ist notwendig, um die gewünschte
Kombination von (i) chemischer Stabilität des Isothiazolons (hier wird
angemerkt, dass der CMI-Bestandteil bei Ausschluss von Kupfer vollständig abgebaut
wird) und (ii) Fehlen des braunen Niederschlags bei Lagerung zu
gewährleisten.
Die Mengen für "übriggebliebenes CMI in %" in dem in der Tabelle angegebenen
Bereich sind für
die 3 unterschiedlichen Chargen von 3-Isothiazolon, die in der Studie
verwendet wurde, repräsentativ.
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