CN1190132C - 稳定的杀微生物剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在低含量铜存在下通过加入2-50%所选的水溶性有机溶剂来稳定3-异噻唑酮化合物稀溶液以防止形成不需要的棕色沉淀的方法。优选该水溶液中基本上不含硝酸金属盐、亚硝酸金属盐和镁盐稳定剂。

Description

稳定的杀微生物剂
本发明涉及杀微生物剂水溶液的稳定化。特别是，本发明涉及提高含有低浓度铜离子的3-异噻唑酮化合物稀水溶液的稳定性；优选上述溶液中基本不含金属盐稳定剂，如硝酸盐、亚硝酸盐和镁盐。
工业上利用杀微生物剂抑制各种场所如冷却塔、金属加工流体系统、涂料和化妆品中的微生物生长。较重要的一类杀微生物剂是3-异噻唑酮，其获得商业上的成功是因为它可以在各种条件和各种场所中非常有效地抑制微生物的生长。其中最重要的3-异噻唑酮化合物是5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮(CMI)、2-甲基-3-异噻唑酮(MI)和它们的混合物；特别成功的是约3∶1的CMI和MI的混合物。
虽然3-异噻唑酮化合物是非常有效的杀微生物剂，但它们的缺点是在某些条件下不稳定。在没有稳定剂存在时，许多3-异噻唑酮会化学降解并失去杀微生物效力。许多研究致力于稳定3-异噻唑酮各种类型的溶液，例如：
(1)“浓缩液”含5-35％，特别是14-25％重量的CMI/MI；
(2)“稀溶液”含约0.5-5％重量的CMI/MI，在各种场所使用时进一步稀释；和
(3)“应用稀释”溶液是指在需保护的场所最终使用的稀释液，基本上含有小于1％重量的CMI/MI。浓缩液和稀溶液都是市售产品并被稀释成应用稀释液以施用到各种场所。上述每种溶液都存在稳定CMI和MI的问题。
一般，可稳定3-异噻唑酮浓缩液的化合物并不能稳定3-异噻唑酮稀溶液。化合物如硝酸镁，能同时稳定3-异噻唑酮浓缩液和稀溶液，但使用量相差很大。3-异噻唑酮稀溶液比浓缩液需要使用更多的硝酸镁才能被稳定；例如稀溶液需使用23％，相比之下浓缩液仅需10-25％、优选12-16％。含1.5％CMI/MI的稀溶液在高浓度的硝酸镁(23％)，或低浓度硝酸镁(1.5-5％)和低浓度硝酸铜(0.037-14％的铜离子)的组合，或低浓度硝酸镁(1.5-5％)和0.6％过氧化氢的组合在存在下一般是稳定的。含4％CMI/MI的稀溶液在4.6％硝酸镁和4％硫酸铜的组合的存在下一般是稳定的。
这些已知的稳定化的3-异噻唑酮稀溶液存在的问题是具有高金属盐含量或有限的稳定性。当用金属盐稳定的3-异噻唑酮加入胶乳剂中时，高金属盐含量可凝结该胶乳。在某些应用中也与硝酸盐有关，由于可能形成亚硝胺而导致其中存在胺。另外某些国家对排放水流中铜的含量有限制，所以仅仅0.14％硝酸铜也是问题。
尽管用于3-异噻唑酮稀溶液的上述稳定剂可以使3-异噻唑酮的杀微生物效力保持相当长的一段时间，但它们不能防止出现其它问题，如贮存过程中形成棕色沉淀。棕色沉淀的出现并不会影响3-异噻唑酮的效果；然而，存在棕色沉淀会给产品使用者带来不理想的外观效果。从商业角度考虑很明显应优选不形成棕色沉淀的产品。
美国专利No.Re.34,185公开了使用有机羟基溶剂，如乙二醇来稳定3-异噻唑酮的非水溶液使其不发生化学分解。
美国专利No.5,461,150公开了用低浓度铜离子稳定3-异噻唑酮水溶液。虽然这些组合物化学上是稳定的，但缺点是在贮存过程中形成棕色沉淀。尤其当组合物应用于保护化妆品和盥洗用品时，这种棕色沉淀是特别不理想的。
美国专利Nos.5,955,486和US5,910,503公开了在3-异噻唑酮浓缩液中通过加入氯酸盐、高氯酸盐、硝酸盐和碘酸盐防止沉淀形成的方法；这些制剂包括使用相对高含量的无机金属盐稳定剂。美国专利No.6,008,238公开了使用无机氧化剂盐防止3-异噻唑酮稀水溶液中形成沉淀。
本发明的目的是克服在其它方面是化学稳定的3-异噻唑酮稀溶液组合物中形成棕色沉淀，同时保持总的低无机金属盐含量。
本发明提供了一种杀微生物组合物，其中包含(a)以组合物重量计，0.5-5％水溶性3-异噻唑酮；(b)以组合物重量计，2-50％水溶性有机溶剂，所述溶剂选自一种或多种分子量至多为200的多元醇、乙酸和丙酸的(C1-C4)烷基酯、以及(C2-C4)醇；(c)以组合物重量计，0.0005-0.1％铜盐形式的铜离子；和(d)水；其中，当组合物保持在55℃时，至少4周没有出现棕色沉淀。
本发明优选实施方案提供了上述组合物，其中基本上不含亚硝酸金属盐、硝酸金属盐和镁盐。
本发明的另一个实施方案提供了一种稳定杀微生物组合物防止形成棕色沉淀的方法，包括将以下组分进行组合：(a)以组合物重量计，2-50％水溶性有机溶剂，其选自一种或多种分子量至多为200的多元醇、乙酸和丙酸的(C1-C4)烷基酯、以及(C2-C4)醇；(b)以组合物重量计，0.0005-0.1％铜盐形式的铜离子；(c)以组合物重量计，0.5-5％水溶性3-异噻唑酮；和(d)水。
本发明还提供了控制或抑制各种场所中微生物生长的方法，包括将上述组合物引入到所述场所中。
已经发现通过在组合物中加入特定浓度的所选水溶性有机溶剂可有效地稳定含有5-1000ppm(0.0005-0.1％)铜离子的3-异噻唑酮稀水溶液组合物防止形成棕色沉淀。优选所述溶液基本上不含硝酸金属盐、亚硝酸金属盐或镁盐稳定剂；这些“不含硝酸盐”的极低含量铜和有机溶剂稳定化的含水组合物对保护化妆品组合物特别有利。
本发明组合物还优选含有低含量的无机金属盐，即以组合物重量计，通常含有0或至多0.5％、优选0或小于0.2％、更优选0或至多0.15％并最优选0或至多0.1％的总的无机金属盐。
除非上下文另有清楚的说明，本文中使用的以下术语代表给定含义。术语“杀微生物剂”是指可抑制或控制场所中微生物生长的化合物；杀微生物剂包括杀细菌剂、杀真菌剂和杀藻类剂。术语“微生物”包括，例如真菌、细菌和藻类。术语“场所”是指受微生物污染的工业系统或产品。“不含硝酸盐”或“基本上不含硝酸金属盐、亚硝酸金属盐和镁盐”表示以组合物重量计，含水组合物中含0或小于0.1％，优选0或至多0.05％，以及更优选0或至多0.01％的硝酸金属盐或亚硝酸金属盐；另外对于镁盐，表示以组合物重量计，含水组合物中含0或至多0.5％，优选0或最多0.1％，以及更优选0或至多0.05％的镁盐。
本说明书中使用以下缩写：HPLC＝高压液相色谱；ppm＝百万分率(重量/重量)；g＝克；ml＝毫升。除非另有说明，所列范围应理解为包括性的和可以结合的，温度表示摄氏度(℃)，百分数(％)表示重量百分数。
任何水溶性的3-异噻唑酮化合物都可用于本发明组合物。水溶性的3-异噻唑酮化合物是指水中溶解度大于1000ppm的那些化合物。适合的3-异噻唑酮化合物包括，例如：5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮(CMI)、2-甲基-3-异噻唑酮(MI)、2-乙基-3-异噻唑酮、5-氯-2-乙基-3-异噻唑酮和4，5-二氯-2-甲基-3-异噻唑酮。优选的3-异噻唑酮化合物是5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮，可以是单一化合物或是它们的混合物。当使用5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的混合物时，5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的重量比通常为99∶1-0.5∶99.5、优选90∶10-2∶98以及更优选75∶25-80∶20。
以组合物重量计，可用于本发明组合物中水溶性3-异噻唑酮化合物的量为0.5-5％、优选0.5-4％、更优选1-3％并且最优选1-2％。
可用于本发明中的水溶性有机溶剂包括，例如：分子量至多200的多元醇(例如，氧乙烯二元醇，如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇和聚丙二醇；链烷二醇，如1，3-丁二醇、1，4-戊二醇和1，5-戊二醇；以及链烷三醇，如甘油)；乙酸和丙酸的(C1-C4)烷基酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和乙酸丁酯)；以及(C2-C4)醇(例如，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇)。优选水溶性有机溶剂选自丙二醇、双丙甘醇和1，3-丁二醇中的一种或多种。
以组合物重量计，可用于本发明组合物中水溶性有机溶剂的量为2-50％、优选2-40％、更优选5-20％并最优选5-15％。当水溶性有机溶剂含量低于2％时，不能有效地防止棕色沉淀的形成。当水溶性有机溶剂含量高于50％时，会影响含水组合物中组分的均一性和相容性，例如会导致不利的粘度增加或相分离；此外，针对最近关于VOC(挥发性有机化合物)浓度的规定，理想的是将组合物中有机溶剂浓度减至最小，同时使用足够的有机溶剂以防止贮存期间棕色沉淀的形成。
广泛的各种铜盐都是本领域已知的。任何足够可溶于水从而在溶液中提供所需含量的铜离子的铜盐均可用于本发明的组合物中。适合的铜盐包括，例如：硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯酸铜、高氯酸铜和葡糖酸铜；优选硫酸铜和氯酸铜。一般铜盐都是市场上可以买到的，例如可购自Pfalz和Bauer(Waterbury，Connecticut)，并且不需要进一步提纯而直接使用。还可以使用铜盐的混合物。
可用于本发明组合物中的铜离子的量为0.0005-0.1％、优选0.001-0.05％并更优选0.001-0.02％，分别相当于5-1000ppm、10-500ppm和10-200ppm。一般来说，铜离子和3-异噻唑酮的比例为1/10,000-1/5、优选1/2,000-1/50、更优选1/1,000-1/100并最优选1/500-1/100。
特别有用的本发明组合物包括，例如：1-2％选自5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的一种或多种的水溶性3-异噻唑酮；5-15％选自丙二醇、双丙甘醇和1，3-丁二醇的一种或多种的水溶性有机溶剂；0.001-0.02％选自硫酸铜和氯酸铜中的一种或多种的铜盐形式的铜离子；以及水。铜离子和3-异噻唑酮化合物的比例优选为1/500-1/100并且所述组合物基本上不含硝酸金属盐、亚硝酸金属盐和镁盐。
在制备本发明组合物中，可将水溶性有机溶剂、3-异噻唑酮、铜盐和水以任何顺序混合。本发明组合物优选通过将3-异噻唑酮加入有机溶剂、铜盐和水的混合物中制备。
本发明组合物的优点是它们在制备和贮存过程中物理和化学上都是稳定的。也就是说，3-异噻唑酮的稀溶液在贮存期间保持物理稳定并且不产生沉降或不分相。“物理稳定”是指在55℃贮存至少4周、并优选55℃贮存至少8周后组合物是流体并且没有可见的棕色沉淀。“化学稳定”是指在55℃贮存至少4周、并优选55℃贮存至少8周后在稀溶液组合物中3-异噻唑酮，特别是CMI化合物保持起始浓度的至少60％、优选至少70％并更优选至少80％。
根据本发明制备的稀溶液不需要另外的稳定剂，因此降低了成本并减少了与使用已知3-异噻唑酮浓缩液有关的额外处理。本发明的另一个优点是3-异噻唑酮稀溶液在加入胶乳中时不产生凝聚。
通过将杀微生物有效量的本发明组合物加至受到微生物侵染的场所之上、之内或之处，这些组合物可用于抑制微生物的生长。适当的场所包括但不限于：冷却塔；空气洗涤器；锅炉；矿物浆料；废水处理；观赏喷泉；反渗透过滤；超过滤；压舱水；蒸发冷凝器；热交换器；纸浆和纸张加工液；塑料；乳液和分散液；油漆；胶乳；涂料，如清漆；建筑产品，如腻子、白垩、和密封胶；建筑粘合剂，如陶瓷粘合剂、地毯衬垫粘合剂、和层压粘合剂；工业或家用粘合剂；照相用化学品；印刷液；家用产品，如浴室消毒剂或卫生洗涤剂；化妆品和盥洗用品；香波；肥皂；洗涤剂；工业消毒剂或卫生洗涤剂，如冷消毒剂，硬表面消毒剂；地板抛光剂；洗衣店漂洗水；金属加工液；传送带润滑剂；传压流体；皮革和皮革制品；织物；纺织产品；木材和木材制品，如胶合板、粗纸板、刨花板、叠层梁、定向条纹板、硬纸板和碎木胶合板；石油加工液；燃料；油田用液体，如注入水、压裂液、和钻探泥浆；农业助剂防腐；表面活性剂防腐；医疗器械；诊断试剂用防腐；食品防腐，例如塑料或纸质食品包装袋；以及游泳池和温泉浴场。
本发明组合物优选用于抑制以下场所中的微生物生长，这些场所选自乳液、分散液、油漆、胶乳、家用产品、化妆品、盥洗用品、香波、肥皂、洗涤剂，工业消毒剂和工业卫生洗涤剂中的一种或多种。
适合用于抑制或控制微生物生长的3-异噻唑酮化合物的量在本领域是公知的并可根据需要保护的场所确定。根据需要保护的场所，3-异噻唑酮杀微生物剂抑制微生物生长的用量一般为0.05-5,000ppm，并优选0.1-2,500ppm。例如，冷却塔或纸浆和纸张加工处理液需要0.1-100ppm，优选0.1-50ppm的3-异噻唑酮杀微生物剂抑制微生物的生长。其它场所，如建筑产品、油田用液体或乳液需要0.5-5,000ppm的3-异噻唑酮杀微生物剂来抑制微生物的生长，而消毒剂或卫生洗涤剂需要多至5,000ppm；化妆品一般需要1-500ppm。
本领域已知杀微生物剂可通过与一种或多种其它杀微生物剂组合来提高效果。因此，将其它已知杀微生物剂与本发明组合物组合也是有利的。
以下实施例对本发明某些实施方案进行详细说明。除另有说明，所有比例、份数和百分比均以重量计，以及除另有说明以外，使用的所有试剂都具有良好的商品质量。以ppm表示的铜含量，代表铜离子含量。当样品在55℃贮存至少4周并优选至少8周后没有出现棕色沉淀时，认为样品是稳定的。实施例和表中使用的缩写具有以下含义。
    CMI     ＝    5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮
    MI     ＝    2-甲基-3-异噻唑酮
    PG     ＝    丙二醇(1，2-丙二醇)
    DPG     ＝    双丙甘醇
    1，5-PD     ＝    1，5-戊二醇(五亚甲基二醇)
    1，3-BD     ＝    1，3-丁二醇(1，3-亚丁基二醇)
    PPG-425     ＝    聚丙二醇(MW＝425)
    EtOH     ＝    乙醇
    EtOAc     ＝    乙酸乙酯
    MW     ＝    分子量
    DI     ＝    去离子
实施例1
在装有磁性搅拌棒的100ml玻璃瓶中加入已知量的3-异噻唑酮、五水硫酸铜、水溶性有机溶剂和去离子水制成测试样品。使用的3-异噻唑酮是CMI和MI(98％纯度)的约3∶1(重量/重量)混合物。混合各组分使得测试溶液中含1.5％3-异噻唑酮(每100g总溶液中含1.53g)、30ppm铜离子(每100g总溶液中含0.0118g五水硫酸铜)和各种浓度的水溶性有机溶剂(每100g总溶液中含0g，1g，5g，10g，25g和50g，分别相当于0％，1％，5％，10％，25％或50％溶剂)；溶液的剩余部分用去离子水补齐(至总共100g)。搅拌各样品直至所有固体溶解；然后将一部分(约10g)转移至20ml玻璃瓶中并在室温或55℃的烘箱中贮存。在不同时间点用肉眼观察样品确定是否有棕色沉淀形成并用HPLC/UV检测方法分析确定剩余的CMI的量；每种情况下剩余的MI的量均没有变化(起始浓度的100％)。
实施例2
表1和1A列出了在CMI/MI水溶液中各种水溶性有机溶剂对在55℃贮存时防止棕色沉淀形成的稳定效果。表1显示尽管丙二醇(PG)在大于1％含量时是有效的稳定化溶剂，但采用1-50％的所有含量的分子量为425(约6个单体重复单元)的聚丙二醇(PPG-425)都是无效的(形成棕色沉淀或发生相分离)。
                                     表1
    溶剂     贮存周数     温度(℃)     形成棕色沉淀    ％CMI剩余
    无PG(1％)PG(5％)PG(10％)PG(25％)PG(50％)     048048048048048048     255555255555255555255555255555255555     无无有无有有无无无无无无无无无无无无    100885910088591009473100936610095801009973
    PPG-425(1％)PPG-425(5％)PPG-425(10％)PPG-425(25％)PPG-425(50％)     048048048048048     255555255555255555255555255555     无有有无无有无有有无有*有*无有*有*    100945310094541009227100980100980
*＝相分离
表1A显示1，5-戊二醇、乙醇和乙酸乙酯在使用量大于1％时也是有效的稳定化溶剂，与表1试验一样使用相同来源(批次)的3-异噻唑酮(CMI/MI混合物)。
                                   表1A
  溶剂     贮存周数     温度(℃)     形成棕色沉淀    ％CMI剩余
  1，5-PD(1％)1，5-PD(5％)1，5-PD(10％)1，5-PD(25％)1，5-PD(50％)     04848484848     2555555555555555555555     无无有无无无无无无无无    100886797889790999810098
  EtOH(10％)EtOAc(10％)     4848     55555555     无无无无    98829079
实施例3
表2总结了其它水溶性有机溶剂对CMI/MI水溶液在55℃贮存时防止棕色沉淀形成的稳定效果，其中使用与实施例2不同来源(批次)的CMI/MI混合物。
                                         表2
    溶剂     贮存周数     温度(℃)     形成棕色沉淀    ％CMI剩余
    无1，3-BG(10％)1，3-BG(25％)1，3-BG(50％)     048484848     255555555555555555     无有有无无无无无无    100866896959910099100
    DPG(10％)DPG(20％)DPG(50％)     484848     555555555555     无无无无无无    98969910099100
    PG(10％)PG(25％)PG(50％)     484848     555555555555     无无无无无无    10098999999100
实施例4
表3显示当存在10％丙二醇溶剂的情况下，使用3种不同来源(批次)的3-异噻唑酮(CMI/MI混合物)时不同含量铜离子的效果。需要同时存在铜离子和水溶性溶剂以提供理想的组合：(i)异噻唑酮化学稳定(注：CMI组分在没有铜存在时全部降解)以及(ii)贮存期间没有棕色沉淀。表中“％剩余CMI”的含量范围表示该研究中使用的3种不同批次的3-异噻唑酮的剩余含量。
                                     表3
   铜离子(ppm)     贮存周数     温度(℃)     形成棕色沉淀     ％CMI剩余
   无30100     0484848     25555555555555     无无无无无无无     100/100/1000/0/00/0/098/96/9895/100/10096/98/9899/100/100

Claims (9)

1.一种杀微生物组合物，包含：
(a)以组合物重量计，0.5-5％的水溶性3-异噻唑酮；
(b)以组合物重量计，2-50％的水溶性有机溶剂，所述有机溶剂选自分子量至多为200的多元醇、乙酸和丙酸(C1-C4)烷基酯、和选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇的(C2-C4)醇中的一种或多种；
(c)以组合物重量计，0.0005-0.1％的铜盐形式的铜离子；和
(d)水；
其中，当组合物保持在55℃时，至少4周组合物中没有出现棕色沉淀，并且所述组合物基本上不含有亚硝酸金属盐、硝酸金属盐和镁盐。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述3-异噻唑酮选自5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮、2-甲基-3-异噻唑酮、2-乙基-3-异噻唑酮、5-氯-2-乙基-3-异噻唑酮和4，5-二氯-2-甲基-3-异噻唑酮中的一种或多种。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述水溶性有机溶剂选自乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、甘油、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或多种。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述聚乙二醇是二甘醇，聚丙二醇是双丙甘醇。
5.权利要求3所述的组合物，其中所述水溶性有机溶剂选自丙二醇、双丙甘醇和1，3-丁二醇中的一种或多种。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述铜盐选自硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯酸铜、高氯酸铜和葡糖酸铜中的一种或多种。
7.权利要求1所述的杀微生物组合物，包含：
(a)以组合物重量计，1-2％的水溶性3-异噻唑酮，其选自5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮中的一种或多种；
(b)以组合物重量计，5-15％的水溶性有机溶剂，其选自丙二醇、双丙甘醇和1，3-丁二醇中的一种或多种；
(c)以组合物重量计，0.001-0.02％的铜盐形式的铜离子，其选自硫酸铜和氯酸铜中的一种或多种；和
(d)水；
其中，当组合物保持在55℃时，至少4周组合物中没有出现棕色沉淀；铜离子和3-异噻唑酮化合物的重量比例是1/500-1/100并且该组合物中基本上不含有硝酸金属盐、亚硝酸金属盐和镁盐。
8.一种稳定杀微生物剂组合物防止形成棕色沉淀的方法，包括将以下组分组合：
(a)以组合物重量计，2-50％的水溶性有机溶剂，其选自分子量至多为200的多元醇、乙酸和丙酸(C1-C4)烷基酯、和选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇的(C2-C4)醇中的一种或多种；
(b)以组合物重量计，0.0005-0.1％的铜盐形式的铜离子；
(c)以组合物重量计，0.5-5％的水溶性3-异噻唑酮；和
(d)水；
其中所述组合物基本上不含有硝酸金属盐、亚硝酸金属盐和镁盐。
9.一种控制或抑制场所中微生物生长的方法，包括将权利要求1中所述的组合物引入所述场所中。
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