JP4942250B2 - 殺微生物剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、殺微生物剤の水性溶液の安定化に関する。特に、本発明は、低濃度の銅（ＩＩ）イオンを含む３−イソチアゾロン化合物の希薄水性溶液の安定性を向上させることに関し；好ましくは該溶液は、硝酸塩、亜硝酸塩およびマグネシウム塩といった金属塩安定剤を本質的には含まない。
【０００２】
殺微生物剤は、冷却塔、金属加工用液系、ペイント、および化粧品といった様々な対象中での微生物の成長を妨げるために商業上用いられている。より重要な類の殺微生物剤の１つとして、３−イソチアゾロン類があり、それは、非常に様々な状況下および様々な対象中での微生物の成長を妨げるのに非常に効果的であるので、商業的に成功している。最も重要な３−イソチアゾロンとしては、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン（ＣＭＩ）、２−メチル−３−イソチアゾロン（ＭＩ）、およびそれらの混合物が挙げられ、特に、ＣＭＩとＭＩの約３：１の混合物が好適である。
【０００３】
３−イソチアゾロンは非常に効果的な殺微生物剤であるが、ある状況下では不安定であるという問題がある。安定剤が存在しないと、多くの３−イソチアゾロンは化学的に分解し殺微生物の効能を失う、また、例えば、以下のような様々なタイプの溶液中で、３−イソチアゾロンを安定化させるために、多くの研究が行われてきた。
（１）「濃厚液」は、５から３５重量％、典型的には１４から２５重量％のＣＭＩ／ＭＩを含み；
（２）「希薄溶液」は、約０．５から５重量％のＣＭＩ／ＭＩを含み、対象に加えられる際にさらに希釈されるようにデザインされており；および
（３）「希釈使用（ｕｓｅ ｄｉｌｕｔｉｏｎ）」溶液は、保護される対象での末端使用（ｅｎｄ ｕｓｅ）希釈を意味し、本質的に１重量％より少ないＣＭＩ／ＭＩを含む。濃厚液および希薄溶液は、商業的に売られており、希釈され、希釈使用として対象に加えられる。これらの溶液のおのおのは、ＣＭＩおよびＭＩの安定化のための特別な挑戦を提供する。
【０００４】
一般に、３−イソチアゾロン濃厚液を安定化する化合物は、３−イソチアゾロン希薄溶液を安定化しない。硝酸マグネシウムのような化合物は、３−イソチアゾロン濃厚液および希薄溶液の両方を安定化するが、非常に異なった量で安定化を行う。３−イソチアゾロン希薄溶液を安定化するには濃厚液よりも、より多くの硝酸マグネシウムが必要である、例えば、希薄溶液には２３％必要であるのに対して、濃厚液には１０から２５％、好ましくは１２から１６％必要である。１．５％のＣＭＩ／ＭＩを含む希薄溶液は概して、高濃度の硝酸マグネシウム（２３％）、または低濃度の硝酸マグネシウム（１．５−５％）および低濃度の硝酸銅（銅イオンとして０．０３７−０．１４％）の組み合わせ、または低濃度の硝酸マグネシウム（１．５−５％）および０．６％の過酸化水素の組み合わせのいずれかを用いて安定化させられる。４％のＣＭＩ／ＭＩを含む希薄溶液は概して、４．６％の硝酸マグネシウムおよび４％の硫酸銅の組み合わせを用いて安定化させられる。
【０００５】
これらの公知の安定化された３−イソチアゾロン希薄溶液には、高濃度の金属塩を含有するかまたは安定性が限られているという問題がある。金属塩を用いて安定化された３−イソチアゾロンがラテックス配合物に加えられる際に、高濃度の金属塩の含有によりラテックスが凝固する可能性がある。ニトロソアミン生成の可能性ゆえにアミンが存在するかもしれない特定の用途において、硝酸塩に関する懸念もある。０．１４％ほど少量の硝酸銅は、ある国において、排水（ｗａｔｅｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）流れにおいて許容される銅の量における制限ゆえに懸念の対象となる。
【０００６】
３−イソチアゾロン希薄溶液のための上記の安定剤は、３−イソチアゾロンがかなり長い期間殺微生物の効能を保持するようにするが、貯蔵している際の褐色の沈殿の生成といった他の問題を防ぐことはできない。この褐色の沈殿の存在は、３−イソチアゾロンの効果に影響を与えることはない；しかしながら、褐色の沈殿の存在は製品の使用者にとって好ましくない外観を与える。商業的な観点から褐色の沈殿を形成しない製品を有することが明らかに好ましい。
【０００７】
米国特許第Ｒｅ．３４，１８５号は、３−イソチアゾロンの非水溶液が、エチレングリコールといった有機ヒドロキシ溶媒（ｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｄｒｏｘｙｌｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）を用いることで化学分解に対して安定化させられることができることを開示している。
【０００８】
米国特許第５，４６１，１５０号は、低濃度の銅（ＩＩ）イオンを用いた３−イソチアゾロン水性溶液の安定化を開示している。これらの最近の組成物は化学的に安定であるが、貯蔵している際に褐色の沈殿の生成が起こるという問題がある。組成物が化粧品および洗面用化粧品を保存するために用いられる際に、そのような褐色の沈殿は特に好ましくない。
【０００９】
米国特許第５，９５５，４８６号および米国特許第５，９１０，５０３号は、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、ヨウ素酸塩の添加によって３−イソチアゾロン濃厚液における沈殿の生成を妨げる方法を開示しており、これらの配合物は、比較的高濃度の無機金属塩安定剤を使用する。米国特許第６，００８，２３８号は、３−イソチアゾロンの希薄水性溶液における沈殿の生成を妨げるために、無機オキシダント（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｏｘｉｄａｎｔ）塩の使用を開示している。
【００１０】
本発明で扱われた問題は、低い総無機金属塩含量（ｏｖｅｒａｌｌ ｌｏｗ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍｅｔａｌ ｓａｌｔ ｃｏｎｔｅｎｔ）を維持しつつ、化学的に安定である３−イソチアゾロン希薄溶液組成物で起こる褐色の沈殿の生成を克服することである。
【００１１】
本発明は、
（ａ）組成物の重量を基準にして０．５から５％の水溶性３−イソチアゾロン；
（ｂ）組成物の重量を基準にして２から５０％の、２００までの分子量を有するポリオール；酢酸およびプロピオン酸の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル；ならびに（Ｃ２−Ｃ４）アルコールの一つ以上から選択される水溶性有機溶媒；
（ｃ）組成物の重量を基準にして０．０００５から０．１％の銅塩の形態の銅（ＩＩ）イオン；および
（ｄ）水
を含む殺微生物剤組成物であって、該組成物が５５℃の温度に維持された際に少なくとも４週間褐色の沈殿を生成しない組成物を提供する。
【００１２】
本発明の好ましい態様は、組成物が本質的には、金属亜硝酸塩、金属硝酸塩およびマグネシウム塩を含まない、前述の組成物を提供する。
【００１３】
本発明の他の態様は、
（ａ）組成物の重量を基準にして２から５０％の、２００までの分子量を有するポリオール；酢酸およびプロピオン酸の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル；ならびに（Ｃ２−Ｃ４）アルコールの一つ以上から選択される水溶性有機溶媒；
（ｂ）組成物の重量を基準にして０．０００５から０．１％の銅塩の形態の銅（ＩＩ）イオン；
（ｃ）組成物の重量を基準にして０．５から５％の水溶性３−イソチアゾロン；および
（ｄ）水
を合わせることを含む、殺微生物剤組成物の褐色の沈殿の生成に対する安定化方法を提供する。
【００１４】
本発明は、上記のような組成物を対象に導入することを含む、対象中の微生物の成長を制御または抑制する方法も提供する。
【００１５】
我々は、５から１０００ｐｐｍ（０．０００５から０．１％）の銅イオンを含む３−イソチアゾロン希薄水性溶液組成物が、特定の濃度の選択された水溶性有機溶媒を該組成物に組み入れることで、褐色の沈殿の生成に対して効果的に安定化させられることを見いだした。好ましくは、溶液が本質的には、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、またはマグネシウム塩安定剤を含まない；これらの「硝酸塩−フリー（ｎｉｔｒａｔｅ−ｆｒｅｅ）」の極端に低濃度の銅および有機溶媒で安定化された水性組成物は、特に化粧品組成物を保護するのに有効である。
【００１６】
好ましくは、本発明の組成物は、低い総無機金属塩（ｔｏｔａｌ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍｅｔａｌ ｓａｌｔ）含量を有する、すなわち、組成物の重量を基準にして、典型的にはゼロまたは０．５％まで、好ましくはゼロまたは０．２％より少ない、より好ましくはゼロまたは０．１５％まで、最も好ましくはゼロまたは０．１％までの総無機金属塩を含む。
【００１７】
本明細書において、以下の用語は、文脈が明らかに他を示さない限り、以下に示す定義を意味する。「殺微生物剤」とは、対象での微生物の成長を抑制または制御する能力を有する化合物を示し；殺微生物剤としては、殺細菌剤、殺菌剤および殺藻剤が挙げられる。「微生物」としては、例えば、真菌、細菌および藻類が挙げられる。「対象」とは、微生物による汚染に曝される産業システムまたは製品を示す。「硝酸塩−フリー」または「本質的には、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩およびマグネシウム塩を含まない」は、水性組成物が組成物の重量を基準にして、ゼロまたは０．１％より少ない、好ましくはゼロまたは０．０５％まで、より好ましくはゼロまたは０．０１％までの金属硝酸塩または金属亜硝酸塩を含むことを意味し；マグネシウム塩に関しては、水性組成物が組成物の重量を基準にして、ゼロまたは０．５％まで、好ましくはゼロまたは０．１％まで、より好ましくはゼロまたは０．０５％までのマグネシウム塩を含むことを意味する。
【００１８】
本明細書においては以下の略語が用いられる：ＨＰＬＣ＝高速液体クロマトグラフィー；ｐｐｍ＝重量での１００万分の１（重量／重量）；ｇ＝グラム；ｍｌ＝ミリリットル。他に明記されない限り、載っている範囲は、境界値を含み、組み合わせることができるものとして読まれることができ、温度は摂氏度（℃）で示され、パーセント（％）は重量で示される。
【００１９】
いかなる水溶性３−イソチアゾロン化合物でも、本発明の組成物で有効である。水溶性３−イソチアゾロン化合物は、水への溶解度が１０００ｐｐｍより大きいものをいう。適した３−イソチアゾロン化合物としては、例えば、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン（ＣＭＩ）、２−メチル−３−イソチアゾロン（ＭＩ）、２−エチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−エチル−３−イソチアゾロンおよび４，５−ジクロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンが挙げられる。好適な３−イソチアゾロンは、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンおよび２−メチル−３−イソチアゾロン、およびこれらの混合物である。５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンおよび２−メチル−３−イソチアゾロンの混合物が用いられる際には、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンの重量比は、一般に９９：１から０．５：９９．５、好ましくは９０：１０から２：９８、より好ましくは７５：２５から８０：２０である。
【００２０】
本発明の組成物中で有効な水溶性３−イソチアゾロン化合物の量は、組成物の重量を基準にして０．５から５％、好ましくは０．５から４％、より好ましくは１から３％、最も好ましくは１から２％である。
【００２１】
本発明において有効な水溶性有機溶媒としては、例えば、２００までの分子量を有するポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコールといったアルキレンオキシドグリコール；１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールといったアルカンジオール；ならびにグリセロールといったアルカントリオール）；酢酸およびプロピオン酸の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル（例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルプロピオネートおよびブチルアセテート）；ならびに（Ｃ２−Ｃ４）アルコール（例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール）が挙げられる。好ましくは、水溶性有機溶媒は、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールの一つ以上から選択される。
【００２２】
本発明の組成物中で有効な水溶性有機溶媒の量は、組成物の重量を基準にして、２から５０％、好ましくは２から４０％、より好ましくは５から２０％、最も好ましくは５から１５％である。２％より少ない水溶性有機溶媒の濃度において、褐色の沈殿の生成の防止は十分ではなかった。５０％より高い水溶性有機溶媒の濃度において、水性組成物中の成分の均質性および混和性は、例えば、望まれない粘度の増加または相分離に影響を及ぼされるかもしれず；加えて、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）濃度における最近の規制ゆえに、組成物における有機溶媒の濃度を最小限に抑える、と同時に十分な有機溶媒を用いて貯蔵している際の褐色の沈殿の生成の防止をすることが望ましい。
【００２３】
非常に様々の銅塩が公知である。溶液中で所望の濃度の銅（ＩＩ）イオンを供給するのに十分水溶性であるいかなる銅塩も、本発明の組成物中で用いられることができる。適する銅塩としては、例えば、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、およびグルコン酸銅が挙げられ；硫酸銅、塩素酸銅が好ましい塩である。銅塩は、例えばプファルズアンドバウアー（Ｐｆａｌｚ ａｎｄ Ｂａｕｅｒ（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から一般に商業的に入手することができ、さらに精製することなく用いることができる。銅塩の混合物も用いることができる。
【００２４】
本発明の組成物中で有効な銅イオンの量は、０．０００５から０．１％、好ましくは０．００１から０．０５％、さらに好ましくは０．００１から０．０２％であり、それぞれ、５から１０００ｐｐｍ、１０から５００ｐｐｍおよび１０から２００ｐｐｍに相当する。典型的には、銅イオンと３−イソチアゾロンは、１／１００００から１／５、好ましくは１／２０００から１／５０、より好ましくは１／１０００から１／１００、最も好ましくは１／５００から１／１００の比で存在する。
【００２５】
特に有効な本発明の組成物は、例えば、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンおよび２−メチル−３−イソチアゾロンの一つ以上から選択される水溶性３−イソチアゾロンを１から２％；プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールの一つ以上から選択される水溶性有機溶媒を５から１５％；硫酸銅および塩素酸銅の一つ以上から選択される銅塩の形態の銅（ＩＩ）イオンを０．００１から０．０２％；ならびに水を含む。好ましくは、銅イオンと３−イソチアゾロン化合物の比は、１／５００から１／１００であり、組成物は本質的には、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩およびマグネシウム塩を含まない。
【００２６】
本発明の組成物の調製において、水溶性有機溶媒、３−イソチアゾロン、銅塩、および水が任意の順番で混合されることができる。本発明の組成物は、有機溶媒、銅塩、および水の混合物に３−イソチアゾロンを加えて調製されることが好ましい。
【００２７】
本発明の組成物の利点は、調製および貯蔵している際に、物理的および化学的に安定であることである。すなわち、これらの３−イソチアゾロンの希薄溶液は、貯蔵している際に物理的に安定なままであり、沈降または異なった相へと分離しない。「物理的に安定」とは、ここでは、５５℃で少なくとも４週間、好ましくは５５℃で少なくとも８週間の貯蔵後に、組成物が液体で目に見える褐色の沈殿の生成を示さないことを意味する。「化学的に安定」とは、５５℃で少なくとも４週間、好ましくは５５℃で少なくとも８週間の貯蔵後に、３−イソチアゾロン、特にＣＭＩ化合物が、希釈溶液組成物中で、初期濃度の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％を維持することを意味する。
【００２８】
本発明に従って調製された希薄溶液は追加の安定剤を必要とせず、それによって、公知の３−イソチアゾロン濃厚液の使用に関連したコストおよび余計な取り扱いが減じられる。本発明のさらなる利点の１つは、３−イソチアゾロン希薄溶液がラテックスに加えられる際に凝固を生じさせないことである。
【００２９】
本発明の組成物は、微生物の汚染に曝されている対象上に、対象中に、対象において、微生物を殺すのに効果的な量の組成物を導入することによって、微生物の成長を抑制するために用いられることができる。適する対象としては、例えば、冷却塔；空気洗浄機；ボイラー；ミネラルスラリー；廃水処理剤；装飾用噴水；逆浸透ろ過；限外ろ過；バラスト水；エバポレータ用凝縮器；熱交換器；パルプおよび紙加工用液（ｐｕｌｐ ａｎｄ ｐａｐｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｌｕｉｄ）；プラスチック；エマルション；ディスパージョン；ペイント；ラテックス；ワニスのような被覆剤；マスチック、コーキング材およびシーラントのような建築用製品；セラミック接着剤、カーペット裏地接着剤およびラミネート用接着剤のような建築用接着剤；産業用または消費者用接着剤；写真用薬品；印刷用液；浴室消毒剤またはサニタイザーのような家庭用品；化粧品；洗面用化粧品；シャンプー；石鹸；洗浄剤；冷却滅菌剤（ｃｏｌｄ ｓｔｅｒｉｌａｎｔ）、硬表面消毒剤のような産業用消毒剤またはサニタイザー；フロアポリッシュ；洗濯用すすぎ水；金属加工用液；コンベヤー用滑剤；圧媒液；皮革および皮革製品；テキスタイル；テキスタイル製品；合板、チップボード、フレークボード、積層ビーム、延伸ストランドボード、ハードボードおよびパーティクルボードのような木材および木材製品；石油加工用液；燃料；インジェクション水、破壊用液および掘削用泥のような油田用液；農業用アジュバント保存剤；界面活性剤保存剤；医療用装置；診断薬保存剤；プラスチックまたは紙食品ラップのような食品保存剤；プール；および温泉が挙げられる。
【００３０】
好ましくは、本発明の組成物は、エマルション、ディスパージョン、ペイント、ラテックス、家庭用品、化粧品、洗面用化粧品、シャンプー、石鹸、洗浄剤、産業用消毒剤、産業用サニタイザーの一つ以上から選択される対象において微生物の成長を抑制するために用いられる。
【００３１】
微生物の成長を抑制または制御するのに適した３−イソチアゾロン化合物の量は、公知であり、保護される対象により変化する。微生物の成長を抑制するのに適した３−イソチアゾロン殺微生物剤の量は、一般に保護される対象を基準にして０．０５から５，０００ｐｐｍ、好ましくは０．１から２５００ｐｐｍの範囲にある。例えば、冷却塔またはパルプおよび紙加工用液といった対象では、微生物の成長を抑制するために０．１から１００ｐｐｍ、好ましくは０．１から５０ｐｐｍの３−イソチアゾロン殺微生物剤が必要である。建築用製品、油田用液、またはエマルションといった他の対象では、微生物の成長を抑制するために０．５から５０００ｐｐｍの３−イソチアゾロン殺微生物剤が必要であり、一方、消毒剤またはサニタイザーといった対象では５，０００ｐｐｍまで；化粧品配合物では典型的には１から５００ｐｐｍ、必要とされる。
【００３２】
殺微生物剤の性能が１つ以上の他の殺微生物剤と組み合わせることによって高められることは公知である。よって、他の公知の殺微生物剤を本発明の組成物と有効に組み合わせることができる。
【００３３】
本発明のいくつかの態様は、以下の実施例において詳細に記載される。他に明記されない限り、すべての比、部、およびパーセントは、重量で表され、使用したすべての試薬は、他に明記されない限り、優れた市販品の質である。銅の濃度は、銅（ＩＩ）イオンの濃度として、ｐｐｍで示される。試料が、５５℃で、少なくとも４週間、好ましくは少なくとも８週間保管後に、褐色の沈殿を生成しない際に、試料は安定であるとみなされた。実施例および表で使用された略語を、対応する記述とともに以下に示す。
ＣＭＩ＝５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン
ＭＩ＝２−メチル−３−イソチアゾロン
ＰＧ＝プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）
ＤＰＧ＝ジプロピレングリコール
１，５−ＰＤ＝１，５−ペンタンジオール（ペンタメチレングリコール）
１，３−ＢＤ＝１，３−ブタンジオール（１，３−ブチレングリコール）
ＰＰＧ−４２５＝ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝４２５）
ＥｔＯＨ＝エタノール
ＥｔＯＡｃ＝エチルアセテート
ＭＷ＝分子量
ＤＩ＝脱イオンされた
【００３４】
実施例１
試験された試料は、マグネティックスターバーの装備された１００ｍｌガラスジャーに既知量の３−イソチアゾロン、硫酸銅五水和物（ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ）、水溶性有機溶媒およびＤＩ水を加えることで調製された。使用した３−イソチアゾロンは、ＣＭＩおよびＭＩの約３：１（重量／重量）の混合物（純度９８％）であった。１．５％の３−イソチアゾロン（全溶液１００ｇあたり１．５３ｇ）、３０ｐｐｍ銅イオン（全溶液１００ｇあたり０．０１１８ｇの硫酸銅五水和物）および様々な濃度の水溶性有機溶媒（全溶液１００ｇあたり０ｇ、１ｇ、５ｇ、１０ｇ、２５ｇおよび５０ｇ、それぞれ０％、１％、５％、１０％、２５％または５０％溶媒に相当する）；を含む試験溶液を提供する仕方で、成分を合わせ；（全１００ｇまでの）溶液の残りは、ＤＩ水で満たした。各試料は、全ての固体が溶解するまで攪拌され；一部（約１０ｇ）をその後２０ｍｌのガラスバイアルに移し、室温または５５℃のオーブンで保管した。試料は、様々な時点で視覚的に調べられ、褐色の沈殿が生成しているかどうか決定され、ＨＰＬＣ／ＵＶ検出を用いて分析し、残留ＣＭＩ量を決定した；全ての場合において、残留ＭＩ量は変化しなかった（オリジナルの値の１００％）。
【００３５】
実施例２
表１および１Ａは、５５℃での貯蔵している際の褐色の沈殿の生成の防止に対する、ＣＭＩ／ＭＩの水性溶液における様々な水溶性有機溶媒の安定化効果を要約する。表１は、プロピレングリコール（ＰＧ）が１％より高い濃度で効果的な安定化溶媒であるが、分子量４２５（約６個のモノマーの繰り返し単位）のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−４２５）は、１から５０％の全ての使用濃度で、（褐色の沈殿の生成または相分離に対して）効果的ではないことを示している。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１Ａは、表１の実験で用いられたのと同じソース（ロット）の３−イソチアゾロン（ＣＭＩ／ＭＩ混合物）を用いた際に、１，５−ペンタンジオール、エタノールおよびエチルアセテートも１％より濃い濃度で使用した際に効果的な安定化溶媒であることを示している。
【００３８】
【表２】
【００３９】
実施例３
表２は、実施例２で用いられたのと異なったソース（ロット）のＣＭＩ／ＭＩ混合物を用いた際に、５５℃で貯蔵している際の褐色の沈殿の生成の防止に対する、ＣＭＩ／ＭＩの水性溶液におけるさらなる水溶性有機溶媒の安定化効果を要約する。
【００４０】
【表３】
【００４１】
実施例４
表３は、１０％プロピレングリコール溶媒の存在下、３−イソチアゾロン（ＣＭＩ／ＭＩ混合物）の３つの異なったソース（ロット）を用いた際の異なった濃度の銅イオンの効果を示している。銅イオンおよび水溶性溶媒の両方の存在が、（ｉ）イソチアゾロンの化学的安定性（注：銅が存在しないとＣＭＩ成分は完全に分解する）および（ｉｉ）貯蔵している際の褐色の沈殿の生成のないこと、といった所望の組み合わせを提供するのに求められている。表の「残留ＣＭＩ（％）」の濃度範囲は、研究に用いた３−イソチアゾロンの３つの異なったロットを表している。
【００４２】
【表４】
本発明は、殺微生物剤の水性溶液の安定化に関する。特に、本発明は、低濃度の銅（ＩＩ）イオンを含む３−イソチアゾロン化合物の希薄水性溶液の安定性を向上させることに関し；好ましくは該溶液は、硝酸塩、亜硝酸塩およびマグネシウム塩といった金属塩安定剤を本質的には含まない。
【０００２】
殺微生物剤は、冷却塔、金属加工用液系、ペイント、および化粧品といった様々な対象中での微生物の成長を妨げるために商業上用いられている。より重要な類の殺微生物剤の１つとして、３−イソチアゾロン類があり、それは、非常に様々な状況下および様々な対象中での微生物の成長を妨げるのに非常に効果的であるので、商業的に成功している。最も重要な３−イソチアゾロンとしては、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン（ＣＭＩ）、２−メチル−３−イソチアゾロン（ＭＩ）、およびそれらの混合物が挙げられ、特に、ＣＭＩとＭＩの約３：１の混合物が好適である。
【０００３】
３−イソチアゾロンは非常に効果的な殺微生物剤であるが、ある状況下では不安定であるという問題がある。安定剤が存在しないと、多くの３−イソチアゾロンは化学的に分解し殺微生物の効能を失う、また、例えば、以下のような様々なタイプの溶液中で、３−イソチアゾロンを安定化させるために、多くの研究が行われてきた。
（１）「濃厚液」は、５から３５重量％、典型的には１４から２５重量％のＣＭＩ／ＭＩを含み；
（２）「希薄溶液」は、約０．５から５重量％のＣＭＩ／ＭＩを含み、対象に加えられる際にさらに希釈されるようにデザインされており；および
（３）「希釈使用（ｕｓｅ ｄｉｌｕｔｉｏｎ）」溶液は、保護される対象での末端使用（ｅｎｄ ｕｓｅ）希釈を意味し、本質的に１重量％より少ないＣＭＩ／ＭＩを含む。濃厚液および希薄溶液は、商業的に売られており、希釈され、希釈使用として対象に加えられる。これらの溶液のおのおのは、ＣＭＩおよびＭＩの安定化のための特別な挑戦を提供する。
【０００４】
一般に、３−イソチアゾロン濃厚液を安定化する化合物は、３−イソチアゾロン希薄溶液を安定化しない。硝酸マグネシウムのような化合物は、３−イソチアゾロン濃厚液および希薄溶液の両方を安定化するが、非常に異なった量で安定化を行う。３−イソチアゾロン希薄溶液を安定化するには濃厚液よりも、より多くの硝酸マグネシウムが必要である、例えば、希薄溶液には２３％必要であるのに対して、濃厚液には１０から２５％、好ましくは１２から１６％必要である。１．５％のＣＭＩ／ＭＩを含む希薄溶液は概して、高濃度の硝酸マグネシウム（２３％）、または低濃度の硝酸マグネシウム（１．５−５％）および低濃度の硝酸銅（銅イオンとして０．０３７−０．１４％）の組み合わせ、または低濃度の硝酸マグネシウム（１．５−５％）および０．６％の過酸化水素の組み合わせのいずれかを用いて安定化させられる。４％のＣＭＩ／ＭＩを含む希薄溶液は概して、４．６％の硝酸マグネシウムおよび４％の硫酸銅の組み合わせを用いて安定化させられる。
【０００５】
これらの公知の安定化された３−イソチアゾロン希薄溶液には、高濃度の金属塩を含有するかまたは安定性が限られているという問題がある。金属塩を用いて安定化された３−イソチアゾロンがラテックス配合物に加えられる際に、高濃度の金属塩の含有によりラテックスが凝固する可能性がある。ニトロソアミン生成の可能性ゆえにアミンが存在するかもしれない特定の用途において、硝酸塩に関する懸念もある。０．１４％ほど少量の硝酸銅は、ある国において、排水（ｗａｔｅｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）流れにおいて許容される銅の量における制限ゆえに懸念の対象となる。
【０００６】
３−イソチアゾロン希薄溶液のための上記の安定剤は、３−イソチアゾロンがかなり長い期間殺微生物の効能を保持するようにするが、貯蔵している際の褐色の沈殿の生成といった他の問題を防ぐことはできない。この褐色の沈殿の存在は、３−イソチアゾロンの効果に影響を与えることはない；しかしながら、褐色の沈殿の存在は製品の使用者にとって好ましくない外観を与える。商業的な観点から褐色の沈殿を形成しない製品を有することが明らかに好ましい。
【０００７】
米国特許第Ｒｅ．３４，１８５号は、３−イソチアゾロンの非水溶液が、エチレングリコールといった有機ヒドロキシ溶媒（ｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｄｒｏｘｙｌｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）を用いることで化学分解に対して安定化させられることができることを開示している。
【０００８】
米国特許第５，４６１，１５０号は、低濃度の銅（ＩＩ）イオンを用いた３−イソチアゾロン水性溶液の安定化を開示している。これらの最近の組成物は化学的に安定であるが、貯蔵している際に褐色の沈殿の生成が起こるという問題がある。組成物が化粧品および洗面用化粧品を保存するために用いられる際に、そのような褐色の沈殿は特に好ましくない。
【０００９】
米国特許第５，９５５，４８６号および米国特許第５，９１０，５０３号は、塩素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩、ヨウ素酸塩の添加によって３−イソチアゾロン濃厚液における沈殿の生成を妨げる方法を開示しており、これらの配合物は、比較的高濃度の無機金属塩安定剤を使用する。米国特許第６，００８，２３８号は、３−イソチアゾロンの希薄水性溶液における沈殿の生成を妨げるために、無機オキシダント（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｏｘｉｄａｎｔ）塩の使用を開示している。
【００１０】
本発明で扱われた問題は、低い総無機金属塩含量（ｏｖｅｒａｌｌ ｌｏｗ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍｅｔａｌ ｓａｌｔ ｃｏｎｔｅｎｔ）を維持しつつ、化学的に安定である３−イソチアゾロン希薄溶液組成物で起こる褐色の沈殿の生成を克服することである。
【００１１】
本発明は、
（ａ）組成物の重量を基準にして０．５から５％の水溶性３−イソチアゾロン；
（ｂ）組成物の重量を基準にして２から５０％の、２００までの分子量を有するポリオール；酢酸およびプロピオン酸の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル；ならびに（Ｃ２−Ｃ４）アルコールの一つ以上から選択される水溶性有機溶媒；
（ｃ）組成物の重量を基準にして０．０００５から０．１％の銅塩の形態の銅（ＩＩ）イオン；および
（ｄ）水
を含む殺微生物剤組成物であって、該組成物が５５℃の温度に維持された際に少なくとも４週間褐色の沈殿を生成しない組成物を提供する。
【００１２】
本発明の好ましい態様は、組成物が本質的には、金属亜硝酸塩、金属硝酸塩およびマグネシウム塩を含まない、前述の組成物を提供する。
【００１３】
本発明の他の態様は、
（ａ）組成物の重量を基準にして２から５０％の、２００までの分子量を有するポリオール；酢酸およびプロピオン酸の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル；ならびに（Ｃ２−Ｃ４）アルコールの一つ以上から選択される水溶性有機溶媒；
（ｂ）組成物の重量を基準にして０．０００５から０．１％の銅塩の形態の銅（ＩＩ）イオン；
（ｃ）組成物の重量を基準にして０．５から５％の水溶性３−イソチアゾロン；および
（ｄ）水
を合わせることを含む、殺微生物剤組成物の褐色の沈殿の生成に対する安定化方法を提供する。
【００１４】
本発明は、上記のような組成物を対象に導入することを含む、対象中の微生物の成長を制御または抑制する方法も提供する。
【００１５】
我々は、５から１０００ｐｐｍ（０．０００５から０．１％）の銅イオンを含む３−イソチアゾロン希薄水性溶液組成物が、特定の濃度の選択された水溶性有機溶媒を該組成物に組み入れることで、褐色の沈殿の生成に対して効果的に安定化させられることを見いだした。好ましくは、溶液が本質的には、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、またはマグネシウム塩安定剤を含まない；これらの「硝酸塩−フリー（ｎｉｔｒａｔｅ−ｆｒｅｅ）」の極端に低濃度の銅および有機溶媒で安定化された水性組成物は、特に化粧品組成物を保護するのに有効である。
【００１６】
好ましくは、本発明の組成物は、低い総無機金属塩（ｔｏｔａｌ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍｅｔａｌ ｓａｌｔ）含量を有する、すなわち、組成物の重量を基準にして、典型的にはゼロまたは０．５％まで、好ましくはゼロまたは０．２％より少ない、より好ましくはゼロまたは０．１５％まで、最も好ましくはゼロまたは０．１％までの総無機金属塩を含む。
【００１７】
本明細書において、以下の用語は、文脈が明らかに他を示さない限り、以下に示す定義を意味する。「殺微生物剤」とは、対象での微生物の成長を抑制または制御する能力を有する化合物を示し；殺微生物剤としては、殺細菌剤、殺菌剤および殺藻剤が挙げられる。「微生物」としては、例えば、真菌、細菌および藻類が挙げられる。「対象」とは、微生物による汚染に曝される産業システムまたは製品を示す。「硝酸塩−フリー」または「本質的には、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩およびマグネシウム塩を含まない」は、水性組成物が組成物の重量を基準にして、ゼロまたは０．１％より少ない、好ましくはゼロまたは０．０５％まで、より好ましくはゼロまたは０．０１％までの金属硝酸塩または金属亜硝酸塩を含むことを意味し；マグネシウム塩に関しては、水性組成物が組成物の重量を基準にして、ゼロまたは０．５％まで、好ましくはゼロまたは０．１％まで、より好ましくはゼロまたは０．０５％までのマグネシウム塩を含むことを意味する。
【００１８】
本明細書においては以下の略語が用いられる：ＨＰＬＣ＝高速液体クロマトグラフィー；ｐｐｍ＝重量での１００万分の１（重量／重量）；ｇ＝グラム；ｍｌ＝ミリリットル。他に明記されない限り、載っている範囲は、境界値を含み、組み合わせることができるものとして読まれることができ、温度は摂氏度（℃）で示され、パーセント（％）は重量で示される。
【００１９】
いかなる水溶性３−イソチアゾロン化合物でも、本発明の組成物で有効である。水溶性３−イソチアゾロン化合物は、水への溶解度が１０００ｐｐｍより大きいものをいう。適した３−イソチアゾロン化合物としては、例えば、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン（ＣＭＩ）、２−メチル−３−イソチアゾロン（ＭＩ）、２−エチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−エチル−３−イソチアゾロンおよび４，５−ジクロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンが挙げられる。好適な３−イソチアゾロンは、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンおよび２−メチル−３−イソチアゾロン、およびこれらの混合物である。５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンおよび２−メチル−３−イソチアゾロンの混合物が用いられる際には、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンの重量比は、一般に９９：１から０．５：９９．５、好ましくは９０：１０から２：９８、より好ましくは７５：２５から８０：２０である。
【００２０】
本発明の組成物中で有効な水溶性３−イソチアゾロン化合物の量は、組成物の重量を基準にして０．５から５％、好ましくは０．５から４％、より好ましくは１から３％、最も好ましくは１から２％である。
【００２１】
本発明において有効な水溶性有機溶媒としては、例えば、２００までの分子量を有するポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびポリプロピレングリコールといったアルキレンオキシドグリコール；１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールといったアルカンジオール；ならびにグリセロールといったアルカントリオール）；酢酸およびプロピオン酸の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル（例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルプロピオネートおよびブチルアセテート）；ならびに（Ｃ２−Ｃ４）アルコール（例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール）が挙げられる。好ましくは、水溶性有機溶媒は、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールの一つ以上から選択される。
【００２２】
本発明の組成物中で有効な水溶性有機溶媒の量は、組成物の重量を基準にして、２から５０％、好ましくは２から４０％、より好ましくは５から２０％、最も好ましくは５から１５％である。２％より少ない水溶性有機溶媒の濃度において、褐色の沈殿の生成の防止は十分ではなかった。５０％より高い水溶性有機溶媒の濃度において、水性組成物中の成分の均質性および混和性は、例えば、望まれない粘度の増加または相分離に影響を及ぼされるかもしれず；加えて、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）濃度における最近の規制ゆえに、組成物における有機溶媒の濃度を最小限に抑える、と同時に十分な有機溶媒を用いて貯蔵している際の褐色の沈殿の生成の防止をすることが望ましい。
【００２３】
非常に様々の銅塩が公知である。溶液中で所望の濃度の銅（ＩＩ）イオンを供給するのに十分水溶性であるいかなる銅塩も、本発明の組成物中で用いられることができる。適する銅塩としては、例えば、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、およびグルコン酸銅が挙げられ；硫酸銅、塩素酸銅が好ましい塩である。銅塩は、例えばプファルズアンドバウアー（Ｐｆａｌｚ ａｎｄ Ｂａｕｅｒ（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から一般に商業的に入手することができ、さらに精製することなく用いることができる。銅塩の混合物も用いることができる。
【００２４】
本発明の組成物中で有効な銅イオンの量は、０．０００５から０．１％、好ましくは０．００１から０．０５％、さらに好ましくは０．００１から０．０２％であり、それぞれ、５から１０００ｐｐｍ、１０から５００ｐｐｍおよび１０から２００ｐｐｍに相当する。典型的には、銅イオンと３−イソチアゾロンは、１／１００００から１／５、好ましくは１／２０００から１／５０、より好ましくは１／１０００から１／１００、最も好ましくは１／５００から１／１００の比で存在する。
【００２５】
特に有効な本発明の組成物は、例えば、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンおよび２−メチル−３−イソチアゾロンの一つ以上から選択される水溶性３−イソチアゾロンを１から２％；プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールの一つ以上から選択される水溶性有機溶媒を５から１５％；硫酸銅および塩素酸銅の一つ以上から選択される銅塩の形態の銅（ＩＩ）イオンを０．００１から０．０２％；ならびに水を含む。好ましくは、銅イオンと３−イソチアゾロン化合物の比は、１／５００から１／１００であり、組成物は本質的には、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩およびマグネシウム塩を含まない。
【００２６】
本発明の組成物の調製において、水溶性有機溶媒、３−イソチアゾロン、銅塩、および水が任意の順番で混合されることができる。本発明の組成物は、有機溶媒、銅塩、および水の混合物に３−イソチアゾロンを加えて調製されることが好ましい。
【００２７】
本発明の組成物の利点は、調製および貯蔵している際に、物理的および化学的に安定であることである。すなわち、これらの３−イソチアゾロンの希薄溶液は、貯蔵している際に物理的に安定なままであり、沈降または異なった相へと分離しない。「物理的に安定」とは、ここでは、５５℃で少なくとも４週間、好ましくは５５℃で少なくとも８週間の貯蔵後に、組成物が液体で目に見える褐色の沈殿の生成を示さないことを意味する。「化学的に安定」とは、５５℃で少なくとも４週間、好ましくは５５℃で少なくとも８週間の貯蔵後に、３−イソチアゾロン、特にＣＭＩ化合物が、希釈溶液組成物中で、初期濃度の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％を維持することを意味する。
【００２８】
本発明に従って調製された希薄溶液は追加の安定剤を必要とせず、それによって、公知の３−イソチアゾロン濃厚液の使用に関連したコストおよび余計な取り扱いが減じられる。本発明のさらなる利点の１つは、３−イソチアゾロン希薄溶液がラテックスに加えられる際に凝固を生じさせないことである。
【００２９】
本発明の組成物は、微生物の汚染に曝されている対象上に、対象中に、対象において、微生物を殺すのに効果的な量の組成物を導入することによって、微生物の成長を抑制するために用いられることができる。適する対象としては、例えば、冷却塔；空気洗浄機；ボイラー；ミネラルスラリー；廃水処理剤；装飾用噴水；逆浸透ろ過；限外ろ過；バラスト水；エバポレータ用凝縮器；熱交換器；パルプおよび紙加工用液（ｐｕｌｐ ａｎｄ ｐａｐｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｆｌｕｉｄ）；プラスチック；エマルション；ディスパージョン；ペイント；ラテックス；ワニスのような被覆剤；マスチック、コーキング材およびシーラントのような建築用製品；セラミック接着剤、カーペット裏地接着剤およびラミネート用接着剤のような建築用接着剤；産業用または消費者用接着剤；写真用薬品；印刷用液；浴室消毒剤またはサニタイザーのような家庭用品；化粧品；洗面用化粧品；シャンプー；石鹸；洗浄剤；冷却滅菌剤（ｃｏｌｄ ｓｔｅｒｉｌａｎｔ）、硬表面消毒剤のような産業用消毒剤またはサニタイザー；フロアポリッシュ；洗濯用すすぎ水；金属加工用液；コンベヤー用滑剤；圧媒液；皮革および皮革製品；テキスタイル；テキスタイル製品；合板、チップボード、フレークボード、積層ビーム、延伸ストランドボード、ハードボードおよびパーティクルボードのような木材および木材製品；石油加工用液；燃料；インジェクション水、破壊用液および掘削用泥のような油田用液；農業用アジュバント保存剤；界面活性剤保存剤；医療用装置；診断薬保存剤；プラスチックまたは紙食品ラップのような食品保存剤；プール；および温泉が挙げられる。
【００３０】
好ましくは、本発明の組成物は、エマルション、ディスパージョン、ペイント、ラテックス、家庭用品、化粧品、洗面用化粧品、シャンプー、石鹸、洗浄剤、産業用消毒剤、産業用サニタイザーの一つ以上から選択される対象において微生物の成長を抑制するために用いられる。
【００３１】
微生物の成長を抑制または制御するのに適した３−イソチアゾロン化合物の量は、公知であり、保護される対象により変化する。微生物の成長を抑制するのに適した３−イソチアゾロン殺微生物剤の量は、一般に保護される対象を基準にして０．０５から５，０００ｐｐｍ、好ましくは０．１から２５００ｐｐｍの範囲にある。例えば、冷却塔またはパルプおよび紙加工用液といった対象では、微生物の成長を抑制するために０．１から１００ｐｐｍ、好ましくは０．１から５０ｐｐｍの３−イソチアゾロン殺微生物剤が必要である。建築用製品、油田用液、またはエマルションといった他の対象では、微生物の成長を抑制するために０．５から５０００ｐｐｍの３−イソチアゾロン殺微生物剤が必要であり、一方、消毒剤またはサニタイザーといった対象では５，０００ｐｐｍまで；化粧品配合物では典型的には１から５００ｐｐｍ、必要とされる。
【００３２】
殺微生物剤の性能が１つ以上の他の殺微生物剤と組み合わせることによって高められることは公知である。よって、他の公知の殺微生物剤を本発明の組成物と有効に組み合わせることができる。
【００３３】
本発明のいくつかの態様は、以下の実施例において詳細に記載される。他に明記されない限り、すべての比、部、およびパーセントは、重量で表され、使用したすべての試薬は、他に明記されない限り、優れた市販品の質である。銅の濃度は、銅（ＩＩ）イオンの濃度として、ｐｐｍで示される。試料が、５５℃で、少なくとも４週間、好ましくは少なくとも８週間保管後に、褐色の沈殿を生成しない際に、試料は安定であるとみなされた。実施例および表で使用された略語を、対応する記述とともに以下に示す。
ＣＭＩ＝５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン
ＭＩ＝２−メチル−３−イソチアゾロン
ＰＧ＝プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）
ＤＰＧ＝ジプロピレングリコール
１，５−ＰＤ＝１，５−ペンタンジオール（ペンタメチレングリコール）
１，３−ＢＤ＝１，３−ブタンジオール（１，３−ブチレングリコール）
ＰＰＧ−４２５＝ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝４２５）
ＥｔＯＨ＝エタノール
ＥｔＯＡｃ＝エチルアセテート
ＭＷ＝分子量
ＤＩ＝脱イオンされた
【００３４】
実施例１
試験された試料は、マグネティックスターバーの装備された１００ｍｌガラスジャーに既知量の３−イソチアゾロン、硫酸銅五水和物（ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｆａｔｅ ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ）、水溶性有機溶媒およびＤＩ水を加えることで調製された。使用した３−イソチアゾロンは、ＣＭＩおよびＭＩの約３：１（重量／重量）の混合物（純度９８％）であった。１．５％の３−イソチアゾロン（全溶液１００ｇあたり１．５３ｇ）、３０ｐｐｍ銅イオン（全溶液１００ｇあたり０．０１１８ｇの硫酸銅五水和物）および様々な濃度の水溶性有機溶媒（全溶液１００ｇあたり０ｇ、１ｇ、５ｇ、１０ｇ、２５ｇおよび５０ｇ、それぞれ０％、１％、５％、１０％、２５％または５０％溶媒に相当する）；を含む試験溶液を提供する仕方で、成分を合わせ；（全１００ｇまでの）溶液の残りは、ＤＩ水で満たした。各試料は、全ての固体が溶解するまで攪拌され；一部（約１０ｇ）をその後２０ｍｌのガラスバイアルに移し、室温または５５℃のオーブンで保管した。試料は、様々な時点で視覚的に調べられ、褐色の沈殿が生成しているかどうか決定され、ＨＰＬＣ／ＵＶ検出を用いて分析し、残留ＣＭＩ量を決定した；全ての場合において、残留ＭＩ量は変化しなかった（オリジナルの値の１００％）。
【００３５】
実施例２
表１および１Ａは、５５℃での貯蔵している際の褐色の沈殿の生成の防止に対する、ＣＭＩ／ＭＩの水性溶液における様々な水溶性有機溶媒の安定化効果を要約する。表１は、プロピレングリコール（ＰＧ）が１％より高い濃度で効果的な安定化溶媒であるが、分子量４２５（約６個のモノマーの繰り返し単位）のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−４２５）は、１から５０％の全ての使用濃度で、（褐色の沈殿の生成または相分離に対して）効果的ではないことを示している。
【００３６】
【表１】
表１Ａは、表１の実験で用いられたのと同じソース（ロット）の３−イソチアゾロン（ＣＭＩ／ＭＩ混合物）を用いた際に、１，５−ペンタンジオール、エタノールおよびエチルアセテートも１％より濃い濃度で使用した際に効果的な安定化溶媒であることを示している。
【００３８】
【表２】
実施例３
表２は、実施例２で用いられたのと異なったソース（ロット）のＣＭＩ／ＭＩ混合物を用いた際に、５５℃で貯蔵している際の褐色の沈殿の生成の防止に対する、ＣＭＩ／ＭＩの水性溶液におけるさらなる水溶性有機溶媒の安定化効果を要約する。
【００４０】
【表３】
実施例４
表３は、１０％プロピレングリコール溶媒の存在下、３−イソチアゾロン（ＣＭＩ／ＭＩ混合物）の３つの異なったソース（ロット）を用いた際の異なった濃度の銅イオンの効果を示している。銅イオンおよび水溶性溶媒の両方の存在が、（ｉ）イソチアゾロンの化学的安定性（注：銅が存在しないとＣＭＩ成分は完全に分解する）および（ｉｉ）貯蔵している際の褐色の沈殿の生成のないこと、といった所望の組み合わせを提供するのに求められている。表の「残留ＣＭＩ（％）」の濃度範囲は、研究に用いた３−イソチアゾロンの３つの異なったロットを表している。
【００４２】
【表４】
Claims (10)
- （ａ）組成物の重量を基準にして０．５から５％の水溶性３−イソチアゾロン；
（ｂ）組成物の重量を基準にして５から２０％の、２００までの分子量を有するポリオール；酢酸およびプロピオン酸の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル；ならびに（Ｃ２−Ｃ４）アルコールの一つ以上から選択される水溶性有機溶媒；
（ｃ）組成物の重量を基準にして０．０００５から０．１％の銅塩の形態の銅（ＩＩ）イオン；および
（ｄ）水
を含む殺微生物剤組成物であって、該組成物が５５℃の温度に維持された際に少なくとも４週間褐色の沈殿を生成しない組成物。 - 組成物が本質的には、金属亜硝酸塩、金属硝酸塩およびマグネシウム塩を含まない、請求項１に記載の組成物。
- ３−イソチアゾロンが、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、２−エチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−エチル−３−イソチアゾロンおよび４，５−ジクロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンの一つ以上から選択される、請求項１に記載の組成物。
- 水溶性有機溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセロール、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、ブチルアセテート、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールの一つ以上から選択される、請求項１に記載の組成物。
- 水溶性有機溶媒が、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールの一つ以上から選択される、請求項４に記載の組成物。
- 銅塩が、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、およびグルコン酸銅の一つ以上から選択される、請求項１に記載の組成物。
- （ａ）組成物の重量を基準にして１から２％の、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンおよび２−メチル−３−イソチアゾロンの一つ以上から選択される水溶性３−イソチアゾロン；
（ｂ）組成物の重量を基準にして５から１５％の、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールの一つ以上から選択される水溶性有機溶媒；
（ｃ）組成物の重量を基準にして０．００１から０．０２％の、硫酸銅および塩素酸銅の一つ以上から選択される銅塩の形態の銅（ＩＩ）イオン；および
（ｄ）水
を含む殺微生物剤組成物であって、該組成物が５５℃の温度に維持された際に少なくとも４週間褐色の沈殿を生成しない組成物。 - 銅イオンと３−イソチアゾロン化合物の比が、１／５００から１／１００であり、組成物が本質的には、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩およびマグネシウム塩を含まない、請求項７に記載の組成物。
- （ａ）組成物の重量を基準にして５から２０％の、２００までの分子量を有するポリオール；酢酸およびプロピオン酸の（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル；ならびに（Ｃ２−Ｃ４）アルコールの一つ以上から選択される水溶性有機溶媒；
（ｂ）組成物の重量を基準にして０．０００５から０．１％の銅塩の形態の銅（ＩＩ）イオン；
（ｃ）組成物の重量を基準にして０．５から５％の水溶性３−イソチアゾロン；および
（ｄ）水
を合わせることを含む、殺微生物剤組成物の褐色の沈殿の生成に対する安定化方法。 - 請求項１に記載の組成物を対象に導入することを含む、対象中の微生物の成長を制御または抑制する方法。
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