WO2020246452A1 - 安定な殺微生物剤組成物 - Google Patents

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WO2020246452A1
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isothiazolin
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methyl
cmi
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貴昌 吉田
友昭 野口
田口　直人
真吾 楮山
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株式会社ケミクレア
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    • C02F2305/04—Surfactants, used as part of a formulation or alone

Definitions

  • the present invention relates to a stable microbial killing composition.
  • Dispersed products such as adhesives, resin emulsions, inks, sizing agents, paints, paper, fibers, building materials, and dispersion systems in the manufacturing process, cooling towers, etc., the organic substances contained in the dispersion systems and products.
  • Microorganisms such as bacteria, yeast, filamentous fungi, and algae proliferate using compounds and inorganic substances as nutrient sources, resulting in deterioration of product quality and productivity, and occurrence of infectious diseases.
  • Isothiazolone compounds are used as microbial killers to address these problems.
  • isothiazolin-based compounds 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one is widely used because it exhibits a microbial killing effect on a wide range of microorganisms.
  • CMI 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • a microbial killing agent ZONEN-C: manufactured by Chemicrea, KATHON WT: manufactured by DowDuPont
  • a metal salt such as a magnesium salt
  • nitrate ion is a nutrient source for microorganisms, and from the viewpoint of preventing water resource pollution, due to the recent revision of the Water Pollution Control Law, nitrates such as magnesium nitrate or a mixture thereof are used and stored. There is a possibility that the use of such facilities will be restricted due to the obligation to comply with the standards regarding the structure, equipment and method of use to prevent underground infiltration, periodic inspections and recording and storage of the results. There is. Furthermore, since a large amount of magnesium nitrate is used for the purpose of obtaining a practically sufficient CMI stabilizing effect, the cost of the product has been increased. Therefore, it is necessary to develop a microbial killing agent that does not contain a metal salt such as a magnesium salt.
  • Patent Document 7 a means for adding 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidineoxyl, diethylhydroxyamine and the like as a storage stabilizer for CMI is also disclosed (Patent Document 7).
  • a stabilizer alone cannot obtain a practically sufficient effect of stabilizing CMI, and a stabilizing effect of CMI can be obtained only in combination with a halogenate such as a bromate.
  • a halogenate such as a bromate.
  • bromic acid is a highly mutagenic chemical that may limit its use and excretion.
  • the subject of the present invention is that the CMI does not contain metal salts such as magnesium nitrate and copper, which are substances that may be harmful to the human body and the environment, and halogen acids such as bromate and salts thereof. And other microbial killing agents, it has excellent microbial killing action and good storage stability of CMI, and since it does not contain the causative substance of emulsion shock, it can be applied to a wide range of applications, and it is an inexpensive microbial killing composition. Is to provide.
  • metal salts such as magnesium nitrate and copper, which are substances that may be harmful to the human body and the environment, and halogen acids such as bromate and salts thereof.
  • halogen acids such as bromate and salts thereof.
  • other microbial killing agents it has excellent microbial killing action and good storage stability of CMI, and since it does not contain the causative substance of emulsion shock, it can be applied to a wide range of applications, and it is an inexpensive microbial killing composition. Is to provide
  • the present inventor has added various components to CMI and examined its stability, microbial killing action and its usability.
  • water and / or a hydrophilic organic solvent was used as a solvent, and a small amount of 2
  • 2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl an extremely excellent CMI stabilizing effect was obtained, a sufficient microbial killing effect was obtained, and emulsion shock did not occur.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following [1] to [11].
  • a microbial killing composition containing one or more solvents selected from the solvents.
  • the microbial killing agent composition according to [1] which further contains (D) 2-methyl-4-isothiazolin-3-one.
  • a method for stabilizing the composition which comprises adding piperidine-1-oxyl.
  • a method for killing a microorganism which comprises adding the composition for killing a microorganism according to any one of [1] to [5] to an object to be killed.
  • the method for killing microorganisms according to [10] wherein the amount added is such that the concentration of the component (A) in the microorganism killing agent composition is 5 to 1000 ppm.
  • the microbial killing agent composition of the present invention suppresses the decomposition of CMI, which is an active ingredient, in a solution, and has an excellent microbial killing action. Since the amount of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl used as a stabilizer may be small, the microbial killing composition of the present invention does not cause emulsion shock and is a nutrient for microorganisms. It does not become a source, and there is no problem in terms of low cost and stability.
  • the microbial killing composition of the present invention is one or more selected from (A) CMI, (B) 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, and (C) water and a hydrophilic organic solvent. It is characterized by containing the solvent of.
  • CMI component (A)
  • component (A) is an active ingredient as a microbial killing agent in the microbial killing agent composition of the present invention, and has been widely used as an industrial microbial killing agent.
  • the content of the component (A) in the microbial killing composition of the present invention is preferably 0.0005 to 15% by mass, more preferably 0.0007 to 13% by mass, and 0, from the viewpoint of the microbial killing effect and stability. More preferably, it is 0008 to 12% by mass.
  • the microbial killing agent composition of the present invention may be used as it is, or may be added to a water-containing liquid for use. In this way, since it may be diluted with water before use, the content of each component is an amount that takes into consideration both the concentration at the time of use and the concentration in the preparation.
  • the microbial killing agent composition of the present invention contains (D) 2-methyl-4-isothiazolin-3-one in addition to the component (A) from the viewpoint of obtaining a more excellent microbial killing effect.
  • the content of the component (D) in the microbial killing composition of the present invention is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0.0001 to 50% by mass, and 0.0002 to 50% by mass from the viewpoint of the microbial killing effect. % Is more preferable.
  • the microbial killing agent composition of the present invention further contains another microbial killing agent (E) from the viewpoint of obtaining a more excellent microbial killing effect.
  • Such components (E) include 1,2-benzoisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, and Nn-butyl-1,2-benzoisothiazolin-3-one.
  • components (E) are components conventionally used as a microbial killing agent, and commercially available products can be used. Further, these components (E) are also known to be used in combination with the component (A), but the component (A) in the composition containing the component (A), the component (E) and the component (C) is , It is not known to be stabilized by the following component (B).
  • the content of the component (E) in the microbial killing composition of the present invention may be an amount that exerts a microbial killing action, and varies depending on the type of the component (E), but is more preferably 0.0001 to 40% by mass, and is 0. .0002 to 30% by mass is more preferable.
  • 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl acts as a stabilizer for component (A) in the microbial killing composition of the present invention.
  • stabilization means preventing the decomposition of the component (A) when the solution containing the component (A) is stored for a long period of time, and preventing the appearance change (precipitation, coloring) of the solution. ..
  • the stabilizing action of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl is as shown in Examples below, which is a similar compound, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl. Especially superior to the action of.
  • ingredient (B) 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl is widely known as the abbreviation TEMPO, and a commercially available product is available.
  • the content of the component (B) in the microbial killing composition of the present invention is preferably 0.000005 to 1.5% by mass, preferably 0.000005 to 1.0% by mass, from the viewpoint of the stabilizing effect of the component (A). % Is more preferable, and 0.00001 to 0.5% by mass is further preferable.
  • the solvent (C) of the microbial killing agent composition of the present invention is one or more solvents selected from water and hydrophilic organic solvents.
  • the composition of the present invention can be widely applied as a microbial killing agent in an aqueous system.
  • the water used include tap water, ion-converted water, distilled water, industrial water and the like.
  • the component (C) is water in the microbial killing agent composition of the present invention.
  • Hydrophilic organic solvents include polyols (eg, alkylene oxide glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-pentanediol and 1,5- Alkanediols such as pentandiol, and alkanetriols such as glycerol), methylcellosolves, phenylcellosolves, diethylene glycol monomethyl ethers, dipropylene glycol monomethyl ethers, glycol ethers such as diethylene glycol dimethyl ethers, (C1-C4) alkyl esters of acetic acid and propionic acid (eg,) Methylacetate, ethylacetate, ethylpropionate and butylacetate), alkylene carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, (C2-C4) alcohols (eg
  • glycol-based solvent examples include glycols and glycol ethers. Among them, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, ethylene glycol ether, diethylene glycol ether, polyethylene glycol ether, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol and propylene glycol.
  • glycol-based solvents selected from ethers, dipropylene glycol ethers, and polypropylene glycol ethers are preferred.
  • polyethylene glycol polyethylene glycol which is a liquid at room temperature (5 to 35 ° C.) is used, and polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 800 is preferable.
  • the ethylene glycol ether include ethylene glycol monoalkyl ether and ethylene glycol dialkyl ether. Specific examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), and ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve). , Ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), ethylene glycol diethyl ether (ethylglym) and the like.
  • diethylene glycol ether examples include diethylene glycol monoalkyl ether and diethylene glycol dialkyl ether.
  • diethylene glycol monomethyl ether methyl carbitol
  • diethylene glycol monoethyl ether ethyl carbitol
  • diethylene glycol monobutyl ether butyl carbitol
  • diethylene glycol examples thereof include dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol diethyl ether (diethyl carbitol), and diethylene glycol dibutyl ether (dibutyl carbitol).
  • polyethylene glycol ether examples include polyethylene glycol monoalkyl ether which is liquid at room temperature (5-35 ° C.) and polyethylene glycol dialkyl ether which is liquid at room temperature (5-35 ° C.). Specifically, triethylene glycol dimethyl ether (triglycrim). ), Tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglym) and the like.
  • the content of the component (C) in the composition of the microbial killing agent of the present invention is preferably 70 to 99.9995% by mass, preferably 80 to 99.9995% by mass, from the viewpoint of the solubility and stability of the component (A). More preferably, 85 to 99.9995% by mass is further preferable.
  • the component (C) water and a hydrophilic organic solvent may be used respectively, or these may be used in combination. When water and a hydrophilic organic solvent are used in combination, the mass ratio used may be 0.1 / 99.9 to 99.9 / 0.1, preferably 1/99 to 99/1.
  • the mass ratio of water to the hydrophilic organic solvent is 50/50 to 100/0. Is preferable, 60/40 to 100/0 is more preferable, 80/20 to 100/0 is further preferable, and 90/10 to 100/0 is even more preferable.
  • the microbial-killing agent composition of the present invention includes salts other than nitrates such as sodium chloride and potassium chloride, and any stable, depending on the usage mode and the target system, as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents, surfactants, buffers and the like may be further contained.
  • the pH of the microbial killing composition of the present invention is preferably 1.0 to 7.0, more preferably 1.5 to 5.0, and even more preferably 2.0 to 4.0, from the viewpoint of storage stability of CMI. ..
  • the microbial killing composition of the present invention can be produced by mixing the above components and dissolving them in water and / or a hydrophilic organic solvent.
  • the composition of the present invention is not limited, but is limited to papermaking process water and pulp slurry in the paper and pulp industry, cooling water and washing water for various industries, and coating colors, cutting oils, latexes, synthetic resin emulsions, and starches. Suitable for antiseptic, sterilizing or bacteriostatic of various industrial products such as slurries, calcium carbonate slurries, muddy water polymers, heavy oil sludge, metal processing oils, fiber oils, paints, antifouling paints, paper coating liquids, ballast water, etc. Can be used for.
  • examples of the target microorganism of the microbial killing agent composition of the present invention include various bacteria, yeasts, filamentous fungi, and algae.
  • the amount to be added when using the composition of the present invention can be appropriately determined according to the microbial concentration and the application target, and for example, adhesives, resin emulsions, inks, sizing agents, paints, papers, fibers, building materials, etc.
  • the concentration of the component (A) is about 5 to 1000 ppm, more preferably about 20 to 500 ppm.
  • Example 1 The composition shown in Table 1 was prepared using 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl as an additive, and stored at 55 ° C. for 20 days to examine the storage stability.
  • the composition is prepared by mixing the additive and water, and then adding 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CMI) and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MI). Manufactured. The stability was evaluated visually with or without coloring (coloring from yellow to brown) and precipitation of precipitates.
  • Example 2 The composition shown in Table 1 was prepared using 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl as an additive, and stored at 55 ° C. for 20 days to examine the storage stability.
  • the composition is prepared by mixing an additive and diethylene glycol, and then adding 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CMI) and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MI). Manufactured. The stability was evaluated visually with or without coloring (coloring from yellow to brown) and precipitation of precipitates.
  • Example 3 The composition shown in Table 1 was prepared using 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl as an additive, and stored at 55 ° C. for 20 days to examine the storage stability.
  • the composition is prepared by mixing an additive and diethylene glycol monomethyl ether, and then adding 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CMI) and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MI). Manufactured. The stability was evaluated visually with or without coloring (coloring from yellow to brown) and precipitation of precipitates.
  • Example 4 The composition shown in Table 1 was prepared using 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl as an additive, and stored at 55 ° C. for 20 days to examine the storage stability.
  • the composition consists of mixing the additive with diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), followed by 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CMI) and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MI). Was added to produce.
  • CMI diethylene glycol dimethyl ether
  • MI 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • the stability was evaluated visually with or without coloring (coloring from yellow to brown) and precipitation of precipitates.
  • Example 5 The composition shown in Table 1 was prepared using 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl as an additive, and stored at 55 ° C. for 20 days to examine the storage stability.
  • the composition is prepared by mixing the additive and polyethylene glycol (average molecular weight: 300), and then 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CMI) and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one. It was produced by adding (MI). The stability was evaluated visually with or without coloring (coloring from yellow to brown) and precipitation of precipitates.
  • CMI 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • MI 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • Comparative Examples 1 to 8 The same composition as in Example 1 was produced except that the compounds listed in the table were used as additives, and the same tests as in Example 1 were carried out. Comparative Examples 9 to 16 The same composition as in Example 2 was produced except that the compounds listed in the table were used as additives, and the same tests as in Example 2 were carried out.
  • the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 16 are shown in Table 1. In this table, "-" indicates that CMI decomposition was not observed for 20 days or more, and “+” indicates that CMI decomposition was observed within 20 days.
  • the following chemicals were added to white water (water containing fine fibers) obtained from a certain paper mill so as to have a specified concentration.
  • the drug addition concentrations were 2.5 ppm, 5 ppm, 10 ppm, 20 ppm, and 50 ppm.
  • the drug was contacted with white water for a predetermined time. After that, a sample was collected and the viable cell count was measured by the culture method. The case where the decrease in the number of bacteria was observed was evaluated as "-", and the case where the decrease in the number of bacteria was not observed was evaluated as "+”.
  • the medium used was Petrifilm AC plate (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), and the culture temperature was 32 ° C.
  • Table 2 shows the results of Example 6, Example 7, Comparative Example 17, Comparative Example 18, Comparative Example 19 and Comparative Example 20.
  • Example 6 Product of the present invention: 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CMI) 10.5%, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MI) 3.5%, CMI An aqueous solution containing 0.2% of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl as a stabilizer.
  • CMI 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • MI 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • CMI An aqueous solution containing 0.2% of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl as a stabilizer.
  • Example 7 Product of the present invention: 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CMI) 10.5%, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MI) 3.5%, CMI A diethylene glycol solution containing 0.2% of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl as a stabilizer.
  • CMI 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • MI 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • CMI A diethylene glycol solution containing 0.2% of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl as a stabilizer.
  • Comparative Example 18 ZONEN-FP manufactured by Chemicrea: 11.2% 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CMI), 1.3 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MI) %, A solution containing 87.5% propylene glycol as a stabilizer for CMI.
  • Comparative Example 19 An aqueous solution containing only 0.2% of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl.
  • Comparative Example 20 A diethylene glycol solution containing only 0.2% of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl.
  • the product of the present invention has excellent microbial killing action by CMI and good storage stability of CMI, does not contain organic solvents and harmful substances, and does not cause emulsion shock. Therefore, it became clear that it can be applied to a wide range of applications.
  • Example 2 50 parts of the composition shown in Example 6 and 50 parts of a commercially available MI 50% combination drug (ZONE N-MT, manufactured by Chemicrea) are mixed.
  • the CMI concentration is 5.25%
  • the MI concentration is 26.75%
  • the 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl concentration is 0.1%.
  • Example 3 90 parts of the composition shown in Example 7 is diluted with 10 parts of propylene glycol.
  • the CMI concentration is 9.45%
  • the MI concentration is 3.15%
  • the 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl concentration is 0.18%.
  • Example 4 50 parts of the composition shown in Example 6 and 50 parts of the composition shown in Example 7 are mixed.
  • the CMI concentration is 10.5%
  • the MI concentration is 3.5%
  • the 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl concentration is 0.2%.
  • Component A-1 10.5% of the product of the present invention of Example 6, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CMI), 2-methyl-4-isothiazolin-3-one ( An aqueous solution containing 3.5% MI) and 0.2% 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl as a stabilizer for CMI.
  • Component A-2 10.5% of the product of the present invention of Example 7, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CMI), 2-methyl-4-isothiazolin-3-one ( A diethylene glycol solution containing 3.5% MI) and 0.2% 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl as a stabilizer for CMI.
  • Component B-1 An aqueous solution containing 0.1% of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl.
  • Example 8 10 parts of 1,2-benzoisothiazolin-3-one (Tokyo Kasei Co., Ltd.), 20 parts of nonionic surfactant, and 70 parts of ion-exchanged water were mixed to obtain component E-1. After adding 1 part of component A-1 to 198 parts of component B-1, 1 part of component E-1 was added to make Example 8.
  • the CMI content is 525 ppm
  • the 1,2-benzoisothiazolin-3-one content is 500 ppm
  • the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl content is 0.1. %.
  • Example 9 Implemented except that 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (Tokyo Kaseisha) 10 parts, nonionic surfactant 20 parts, and ion-exchanged water 70 parts as component E-1. Similar to Example 8, CMI content 525 ppm, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one content 500 ppm, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1- An aqueous solution having an oxyl content of 0.1% was obtained.
  • Example 10 The same as in Example 8 except that 10 parts of 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol (Chemiclea) and 90 parts of ion-exchanged water were used as the component E-1, and the CMI content was 525 ppm, 2-.
  • An aqueous solution having a content of bromo-2-nitropropane-1,3-diol of 500 ppm and a content of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl of 0.1% was obtained.
  • Example 11 The CMI content was the same as in Example 8 except that the component E-1 was 2- (4-thiazolyl) benzimidazole (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 10 parts, a nonionic surfactant 20 parts, and ion-exchanged water 70 parts. An aqueous solution having a content of 525 ppm, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole of 500 ppm and a content of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl of 0.1% was obtained.
  • 2- (4-thiazolyl) benzimidazole Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • An aqueous solution having a content of 525 ppm, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole of 500 ppm and a content of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl of 0.1% was obtained.
  • Example 12 After dissolving 5 parts of ammonium sulfate (Kanto Chemical Co., Inc.) in 91 parts of ion-exchanged water, 24 parts of an aqueous sodium hypochlorite solution (Kanto Chemical Co., Inc.) having an effective chlorine concentration of 5.0% was added to obtain component E-1 (Kanto Chemical Co., Inc.). Effective chlorine concentration 1.0%). After adding 1 part of component A-1 to 189 parts of component B-1, 10 parts of the above-mentioned component E-1 was added to make Example 12. In Example 12, the CMI content is 525 ppm, the active chlorine content is 500 ppm, and the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl content is approximately 0.1%.
  • Example 13 The same composition as in Example 8 was produced except that component A-2 was used instead of component A-1, and this was designated as Example 13.
  • the CMI content was 525 ppm
  • the 1,2-benzoisothiazolin-3-one content was 500 ppm
  • the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl content was 0.1. %.
  • Example 14 The same composition as in Example 9 was produced except that component A-2 was used instead of component A-1, and this was designated as Example 14.
  • the CMI content was 525 ppm
  • the content of 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one was 500 ppm
  • the content was 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl.
  • the content of is 0.1%.
  • Example 15 The same composition as in Example 10 was produced except that component A-2 was used instead of component A-1, and this was designated as Example 15.
  • the CMI content was 525 ppm
  • the 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol content was 500 ppm
  • the 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl content was 0. .1%.
  • Example 16 The same composition as in Example 11 was produced except that component A-2 was used instead of component A-1, and this was designated as Example 16.
  • the CMI content is 525 ppm
  • the 2- (4-thiazolyl) benzimidazole content is 500 ppm
  • the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl content is 0.1%. ..
  • Example 17 After dissolving 5 parts of ammonium sulfate (Kanto Chemical Co., Inc.) in 91 parts of ion-exchanged water, 24 parts of an aqueous sodium hypochlorite solution (Kanto Chemical Co., Inc.) having an effective chlorine concentration of 5.0% was added to obtain component E-1 (Kanto Chemical Co., Inc.). Effective chlorine concentration 1.0%). After adding 1 part of component A-2 to 189 parts of component B-1, 10 parts of the above-mentioned component E-1 was added to make Example 17. In Example 17, the CMI content is 525 ppm, the active chlorine content is 500 ppm, and the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl content is approximately 0.1%.
  • Comparative Example 21 ZONEN-FP (manufactured by Chemicrea): 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (CMI) 11.2%, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one in 189.9 parts of ion-exchanged water 10 parts of a solution containing 1.3% on (MI) and 87.5% propylene glycol as a stabilizer for CMI, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol (Chemiclea) 0.1 Part was added to make Comparative Example 21.
  • CMI 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • Comparative Example 21 the CMI content was 560 ppm, the content of 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol was 500 ppm, and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl was contained. Not.
  • the compositions of the present invention of Examples 8 to 17 and the compositions of Comparative Example 21 were stored at a temperature of 55 ° C. for 40 days to evaluate the storage stability.
  • the evaluation results of Examples 8 to 17 and Comparative Example 21 are shown in Table 4.
  • the stability was evaluated visually with or without coloring (coloring from yellow to brown) and precipitation of precipitates.
  • "-" indicates that no coloring or precipitation of the composition due to decomposition of CMI was observed
  • "+" indicates that coloring or precipitation of the composition due to decomposition of CMI was observed.

Abstract

５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの安定化効果の良好な殺微生物剤含有水性組成物の提供。　（Ａ）５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、（Ｂ）２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、並びに（Ｃ）水及び親水性有機溶剤から選ばれる１種以上の溶剤を含有する殺微生物剤組成物。

Description

安定な殺微生物剤組成物
　本発明は、安定な殺微生物剤組成物に関する。
　接着剤、樹脂エマルジョン、インキ、糊剤、塗料、紙、繊維、建材等の分散物製品、及びその製造工程の分散物系、クーリングタワー等においては、それの分散系や製品に含まれている有機化合物や無機物を栄養源にして、細菌、酵母、糸状菌、藻類等の微生物が増殖し、製品の品質や生産性の低下、また感染症の発生等が生じる。これらの問題に対する殺微生物剤として、イソチアゾロン系化合物が用いられている。これらのイソチアゾロン系化合物の中でも、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンは、広範囲の微生物に対する殺微生物作用を示すことから、広く用いられている。
　しかし、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（以下、ＣＭＩと記載する）は、単独では水に対して非常に不安定であり、水溶液製剤にすると分解するという問題があった。かかる問題を解決するため種々検討がなされている。例えば、プロピレングリコール等のアルコール、クロトン酸等の不飽和カルボニル化合物、ポリアミン、ハロアセトアミド等の有機化合物を添加する手段が知られている（特許文献１～６またはＺＯＮＥＮ－ＦＰ：ケミクレア製）。ところが、これらの有機化合物の添加では、ＣＭＩの安定化効果は未だ十分とは言えなかった。
　一方、水溶媒内でのＣＭＩの保存安定化を目的に硝酸マグネシウム及び塩化マグネシウムを配合した殺微生物剤（ＺＯＮＥＮ－Ｃ：ケミクレア製、ＫＡＴＨＯＮ　ＷＴ：ＤｏｗＤｕＰｏｎｔ製）が商業的に流通している。しかしながら、当該殺微生物剤を対象用途の一部であるラテックスエマルジョン及び各種樹脂エマルジョン相へ添加する場合、マグネシウム塩等の金属塩の存在の故に、エマルジョン相が破壊され分相や凝固が生じる問題（いわゆるエマルジョンショック）がある。また、硝酸イオンは微生物の栄養源となる事が良く知られており、水資源汚染防止の観点から、近年の水質汚濁防止法改正により、例えば硝酸マグネシウムの様な硝酸塩あるいはその混合物を使用・貯蔵等する施設の設置者に対し、地下浸透防止のための構造、設備及び使用の方法に関する基準の遵守、定期点検及びその結果の記録・保存の義務が生じたため、その使用が制限される可能性がある。更には、実用上充分なＣＭＩ安定化効果を得ることを目的に多量の硝酸マグネシウムを使用するため、製品の高コスト化をもたらしていた。従って、マグネシウム塩等の金属塩を含まない殺微生物剤の開発が必要とされている。
　また、ＣＭＩの保存安定化剤として４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンオキシル、ジエチルヒドロキシアミン等を添加する手段も開示されている（特許文献７）。しかしながら、かかる安定化剤単独では、実用上充分なＣＭＩの安定化効果は得られず、臭素酸塩をはじめとするハロゲン酸塩との組み合わせによってのみＣＭＩの安定効果が得られる。当該文献には、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンオキシルまたはジエチルヒドロキシアミン単独での、実用上充分なＣＭＩ安定化効果についての記載は無い。加えて、臭素酸は強い変異原性が認められる化学物質であり、その使用及び排出が制限される可能性がある。更には、製品へのハロゲン酸塩の配合は高コスト化をもたらすため、使用することは望ましくない。
　この他のＣＭＩ保存安定化手段として、銅イオンを添加することが知られている（特許文献８）。しかしながら、銅イオンは環境汚染物質であるため水質汚濁防止法において３ｍｇ／Ｌ以下の排水基準が設けられており、やはりその使用が制限される可能性がある。
特開昭６１－５６１７４号公報 特開昭６１－２１２５７６号公報 特開平３－２０６０８５号公報 特開２００８－１５６２４３号公報 特開２００５－８９３４８号公報 国際公開第２００８／１４６４３６号 米国特許第６４３７０２０号明細書 特許第４９４２２５０号公報
　本発明の課題は、人体及び環境への負荷が懸念される物質である硝酸マグネシウムや銅などの金属塩、及び臭素酸塩をはじめとするハロゲン酸及びその塩を含有しないにもかかわらず、ＣＭＩ及び他の殺微生物剤による優れた殺微生物作用及び良好なＣＭＩの保存安定性を有し、エマルジョンショックの原因物質を含有しないため広範な用途に適用可能であり、なおかつ安価な殺微生物剤組成物を提供することにある。
　そこで本発明者は、ＣＭＩに種々の成分を添加して、その安定性、殺微生物作用及びその使用性について検討してきたところ、溶剤として水及び／または親水性有機溶媒を用い、少量の２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを配合することにより、極めて優れたＣＭＩの安定化効果が得られ、十分な殺微生物効果が得られ、更にエマルジョンショックを生じないことを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔１１〕を提供するものである。
〔１〕（Ａ）５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、（Ｂ）２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、並びに（Ｃ）水及び親水性有機溶媒から選ばれる１種以上の溶剤を含有する殺微生物剤組成物。
〔２〕更に、（Ｄ）２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを含有する〔１〕記載の殺微生物剤組成物。
［３］更に、（Ｅ）１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、Ｎ－ｎ－ブチル－１,２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１,３－ジオール、２，２－ジブロモ－３－ニトリロプロピオンアミド、２，２－ジブロモ－２－ニトロエタノール、Ｎ－ブチルカルバミン酸３－ヨード－２－プロピニル、メチレンジチオシアナート、４，５－ジクロロ－３Ｈ－１,２－ジチオール－３－オン、１，２－ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４－ビス（ブロモアセトキシ）－２－ブテン、１，２－ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、２－（４－チアゾリル）ベンゾイミダゾール、２－（メトキシカルボニルアミノ）－１Ｈ－ベンゾイミダゾール、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５,５－ジメチルヒダントイン、１－ブロモ－３－クロロ－５,５－ジメチルヒダントイン、２－メルカプトピリジンＮ－オキシド亜鉛、２－メルカプトピリジンＮ－オキシドナトリウム、グルタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド、ヒドラジン、α－クロロベンズアルデヒドオキシム、ジクロログリオキシム、１，３，５－トリアジン－１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）－トリス（エタノール）、マレイミド、３，３，４，４－テトラクロロテトラヒドロチオフェン－１,１－ジオキシド、塩化ベンザルコニウム、硫酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムの組み合わせ、硫酸アンモニウムと次亜塩素酸カリウムの組み合わせ、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムの組み合わせ、臭化アンモニウムと次亜塩素酸カリウムの組み合わせ、安息香酸、サリチル酸、及びデヒドロ酢酸から選ばれる１種以上の成分を含有する〔１〕又は〔２〕記載の殺微生物剤組成物。
〔４〕成分（Ａ）を０．０００５～１５質量％、成分（Ｂ）を０．０００００５～１．５質量％、成分（Ｃ）を７０～９９．９９９５質量％含有する〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の殺微生物剤組成物。
〔５〕成分（Ｄ）を０．０００１～５０質量％含有する〔２〕～［４〕のいずれかに記載の殺微生物剤組成物。
〔６〕２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを有効成分とする５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、並びに水及び親水性有機溶媒から選ばれる１種以上の溶剤を含有する組成物の安定化剤。
〔７〕前記組成物が、更に２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを含有する〔６〕記載の安定化剤。
〔８〕５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、並びに水及び親水性有機溶媒から選ばれる１種以上の溶剤を含有する組成物に２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを添加することを特徴とする、当該組成物の安定化方法。
〔９〕前記組成物が、更に２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを含有する〔８〕記載の安定化方法。
〔１０〕被殺微生物対象物に〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の殺微生物剤組成物を添加することを特徴とする殺微生物方法。
〔１１〕添加量が、殺微生物剤組成物中の成分（Ａ）の濃度が５～１０００ｐｐｍとなる量である〔１０〕記載の殺微生物方法。
　本発明の殺微生物剤組成物は、有効成分であるＣＭＩの溶液中での分解が抑制され、かつ優れた殺微生物作用を有する。安定化剤として用いた２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの添加量は少量でよいため、本発明の殺微生物剤組成物はエマルジョンショックの原因とならず、微生物の栄養源とならず、低コストかつ安定性の面でも問題がない。
　本発明の殺微生物剤組成物は、（Ａ）ＣＭＩ、（Ｂ）２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、並びに（Ｃ）水及び親水性有機溶媒から選ばれる１種以上の溶剤を含有することを特徴とする。
　（Ａ）ＣＭＩ（成分（Ａ））は、本発明殺微生物剤組成物における殺微生物剤としての有効成分であり、従来から工業用殺微生物剤として広く使用されている。
　成分（Ａ）の本発明殺微生物剤組成物中の含有量は、殺微生物効果及び安定性の観点から、０．０００５～１５質量％が好ましく、０．０００７～１３質量％がより好ましく、０．０００８～１２質量％が更に好ましい。
　本発明殺微生物剤組成物は、そのまま使用してもよいが、水含有液に添加して使用することもある。このように、水で希釈して使用することがあるから、各成分の含有量は、使用時の濃度及び製剤中の濃度の両者を考慮した量である。
　本発明の殺微生物剤組成物には、成分（Ａ）以外に、（Ｄ）２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを含有させるのが、より優れた殺微生物効果を得る点から好ましい。
　成分（Ｄ）の本発明殺微生物剤組成物中の含有量は、殺微生物効果の観点から、０～５０質量％が好ましく、０．０００１～５０質量％がより好ましく、０．０００２～５０質量％が更に好ましい。
　本発明の殺微生物剤組成物には、成分（Ａ）及び（Ｄ）以外に、更に他の殺微生物剤（Ｅ）を含有させるのが、より優れた殺微生物効果を得る点から好ましい。そのような成分（Ｅ）としては、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、Ｎ－ｎ－ブチル－１,２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１,３－ジオール、２，２－ジブロモ－３－ニトリロプロピオンアミド、２，２－ジブロモ－２－ニトロエタノール、Ｎ－ブチルカルバミン酸３－ヨード－２－プロピニル、メチレンジチオシアナート、４，５－ジクロロ－３Ｈ－１,２－ジチオール－３－オン、１，２－ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４－ビス（ブロモアセトキシ）－２－ブテン、１，２－ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、２－（４－チアゾリル）ベンゾイミダゾール、２－（メトキシカルボニルアミノ）－１Ｈ－ベンゾイミダゾール、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５,５－ジメチルヒダントイン、１－ブロモ－３－クロロ－５,５－ジメチルヒダントイン、２－メルカプトピリジンＮ－オキシド亜鉛、２－メルカプトピリジンＮ－オキシドナトリウム、グルタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド、ヒドラジン、α－クロロベンズアルデヒドオキシム、ジクロログリオキシム、１，３，５－トリアジン－１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）－トリス（エタノール）、マレイミド、３，３，４，４－テトラクロロテトラヒドロチオフェン－１,１－ジオキシド、塩化ベンザルコニウム、硫酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムの組み合わせ、硫酸アンモニウムと次亜塩素酸カリウムの組み合わせ、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムの組み合わせ、臭化アンモニウムと次亜塩素酸カリウムの組み合わせ、安息香酸、サリチル酸、及びデヒドロ酢酸から選ばれる１種以上の成分が挙げられる。
　これらの成分（Ｅ）は、従来殺微生物剤として用いられている成分であり、市販品を使用することができる。
　また、これらの成分（Ｅ）は、成分（Ａ）と併用することも知られているが、成分（Ａ）と成分（Ｅ）と成分（Ｃ）を含有する組成物における成分（Ａ）が、下記の成分（Ｂ）によって安定化することは知られていない。
　前記成分（Ｅ）のうち、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、Ｎ－ｎ－ブチル－１,２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１,３－ジオール、２，２－ジブロモ－３－ニトリロプロピオンアミド、２，２－ジブロモ－２－ニトロエタノール、Ｎ－ブチルカルバミン酸３－ヨード－２－プロピニル、メチレンジチオシアナート、１，２－ビス（ブロモアセトキシ）エタン、２－（４－チアゾリル）ベンゾイミダゾール、１－ブロモ－３－クロロ－５,５－ジメチルヒダントイン、２－メルカプトピリジンＮ－オキシド亜鉛、グルタルアルデヒド、ヒドラジン、ジクロログリオキシム、１，３，５－トリアジン－１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）－トリス（エタノール）、マレイミド、塩化ベンザルコニウム、硫酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムの組み合わせ、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムの組み合わせ、及び安息香酸から選ばれる１種以上が好ましい。
　更に、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１,３－ジオール、２，２－ジブロモ－２－ニトロエタノール、Ｎ－ブチルカルバミン酸３－ヨード－２－プロピニル、２－（４－チアゾリル）ベンゾイミダゾール、グルタルアルデヒド、ヒドラジン、塩化ベンザルコニウム、硫酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムの組み合わせ、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムの組み合わせ、及び安息香酸から選ばれる１種以上が好ましい。
　成分（Ｅ）の本発明殺微生物組成物中の含有量は、殺微生物作用を奏する量であればよく、成分（Ｅ）の種類により異なるが、０．０００１～４０質量％がより好ましく、０．０００２～３０質量％が更に好ましい。
　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（成分（Ｂ））は、本発明殺微生物剤組成物における成分（Ａ）の安定化剤として作用する。ここで、安定化とは、成分（Ａ）を含有する溶液を長期保存した時の成分（Ａ）の分解を防止し、当該溶液の外観変化（沈殿の発生、着色）を防止することを言う。
　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの安定化作用は、後記実施例に示すように、類似の化合物である４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンオキシルの作用に比べて特に優れている。
　成分（Ｂ）２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルは、略名ＴＥＭＰＯとして広く知られており、市販品を入手することができる。
　成分（Ｂ）の本発明殺微生物剤組成物中の含有量は、成分（Ａ）の安定化効果の観点から、０．０００００５～１．５質量％が好ましく、０．０００００５～１．０質量％がより好ましく、０．００００１～０．５質量％が更に好ましい。
　本発明の殺微生物剤組成物の溶媒（Ｃ）は、水及び親水性有機溶媒から選ばれる１種以上の溶剤である。
　水を溶媒として用いる場合には、本発明の組成物は、水系における殺微生物剤として広く適用が可能となる。用いられる水としては、水道水、イオン変換水、蒸留水、工業用水等が挙げられる。
　前述のように、成分（Ａ）は単独では水に対して非常に不安定であることから、本発明の殺微生物剤組成物においては、成分（Ｃ）は水であるのが特に好ましい。
　親水性有機溶剤としてはポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びポリプロピレングリコールといったアルキレンオキシドグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオール及び１，５－ペンタンジオールといったアルカンジオール、ならびにグリセロールといったアルカントリオール）、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルといったグリコールエーテル、酢酸及びプロピオン酸の（Ｃ１－Ｃ４）アルキルエステル（例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルプロピオネート及びブチルアセテート）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートといったアルキレンカーボネート、（Ｃ２－Ｃ４）アルコール（例えば、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンといったケトン、ならびにジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　これらの親水性有機溶媒のうち、ポリオール、グリコールエーテル、酢酸Ｃ１－Ｃ４アルキルエステル、プロピオン酸Ｃ１－Ｃ４エステル、アルキレンカーボネート、Ｃ２－Ｃ４アルコールなどが好ましく、成分（Ａ）の安定化効果の点で、グリコール系溶剤がより好ましい。
　グリコール系溶剤としては、グリコール、グリコールエーテルなどが挙げられるが、その中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコールエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、及びポリプロピレングリコールエーテルから選ばれる１種又は２種以上のグリコール系溶剤が好ましい。
　ポリエチレングリコールとしては、常温（５～３５℃）で液体であるポリエチレングリコールが用いられ、平均分子量２００～８００のポリエチレングリコールが好ましい。
　エチレングリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテルが挙げられ、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグリム）、エチレングリコールジエチルエーテル（エチルグリム）などが挙げられる。
　ジエチレングリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが挙げられ、具体的にはジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ジエチルカルビトール）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ジブチルカルビトール）などが挙げられる。
　ポリエチレングリコールエーテルとしては、常温（５～３５℃）で液体のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、常温（５～３５℃）で液状のポリエチレングリコールジアルキルエーテルが挙げられ、具体的にはトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）などが挙げられる。
　成分（Ｃ）の本発明殺微生物剤組成物中の含有量は、成分（Ａ）の溶解性、安定性の観点から、７０～９９．９９９５質量％が好ましく、８０～９９．９９９５質量％がより好ましく、８５～９９．９９９５質量％が更に好ましい。
　成分（Ｃ）としては、水と親水性有機溶媒をそれぞれ用いてもよく、これらを併用してもよい。水と親水性有機溶媒を併用する場合、その使用質量比は、０．１／９９．９～９９．９／０．１でもよく、１／９９～９９／１が好ましい。また、本発明の殺微生物剤組成物を、クーリングタワーなどの水系に使用する場合には、水と親水性有機溶媒の使用質量比（水／親水性有機溶媒）は、５０／５０～１００／０が好ましく、６０／４０～１００／０がより好ましく、８０／２０～１００／０が更に好ましく、９０／１０～１００／０がより更に好ましい。
　また、本発明の殺微生物剤組成物には、本発明の効果を妨げない限り、その利用形態や対象となる系に応じて、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウム等の硝酸塩以外の塩、任意の安定剤、界面活性剤、緩衝剤等を更に含有しても良い。
　本発明殺微生物剤組成物のｐＨは、ＣＭＩの保存安定性の点から１．０～７．０が好ましく、１．５～５．０がより好ましく、２．０～４．０が更に好ましい。
　本発明殺微生物剤組成物は、前記成分を混合し、水及び/又は親水性有機溶媒中に溶解させることにより製造することができる。
　本発明の組成物は、限定はされないが、紙・パルプ工業における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水、並びにコーティングカラー、切削油、ラテックス類、合成樹脂のエマルジョン、デンプンスラリー、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、防汚塗料、紙用塗工液、バラスト水等の各種工業製品の、防腐、殺菌または静菌用として好適に用いることができる。ここで、本発明殺微生物剤組成物の対象となる微生物としては、各種細菌、酵母、糸状菌、藻類が挙げられる。
　本発明の組成物の使用に際しての添加量は、微生物濃度や適用対象に応じて適宜決定することができるが、例えば、接着剤、樹脂エマルジョン、インキ、糊剤、塗料、紙、繊維及び建材等の諸工業分野において利用されている水系分散物での使用において、成分（Ａ）濃度として５～１０００ｐｐｍ程度であり、より好ましくは２０～５００ｐｐｍ程度である。
　次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら例によってなんら限定されるものではない。配合量は全て組成物全質量に基づく質量部で表す。また、％という記載は質量％である。
（添加剤によるＣＭＩ安定化試験）
実施例１
　添加剤として２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを用いた表１記載の組成物を製造し、５５℃に２０日間保存して保存安定性を検討した。組成物は、添加剤と水を混合した後、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＣＭＩ）及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩ）を添加して製造した。安定性の評価は、着色（黄色から褐色への着色）の有無、沈殿の析出を目視で行った。
実施例２
　添加剤として２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを用いた表１記載の組成物を製造し、５５℃に２０日間保存して保存安定性を検討した。組成物は、添加剤とジエチレングリコールを混合した後、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＣＭＩ）及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩ）を添加して製造した。安定性の評価は、着色（黄色から褐色への着色）の有無、沈殿の析出を目視で行った。
実施例３
　添加剤として２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを用いた表１記載の組成物を製造し、５５℃に２０日間保存して保存安定性を検討した。組成物は、添加剤とジエチレングリコールモノメチルエーテルを混合した後、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＣＭＩ）及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩ）を添加して製造した。安定性の評価は、着色（黄色から褐色への着色）の有無、沈殿の析出を目視で行った。
実施例４
　添加剤として２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを用いた表１記載の組成物を製造し、５５℃に２０日間保存して保存安定性を検討した。組成物は、添加剤とジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）を混合した後、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＣＭＩ）及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩ）を添加して製造した。安定性の評価は、着色（黄色から褐色への着色）の有無、沈殿の析出を目視で行った。
実施例５
　添加剤として２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを用いた表１記載の組成物を製造し、５５℃に２０日間保存して保存安定性を検討した。組成物は、添加剤とポリエチレングリコール（平均分子量：３００）を混合した後、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＣＭＩ）及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩ）を添加して製造した。安定性の評価は、着色（黄色から褐色への着色）の有無、沈殿の析出を目視で行った。
比較例１～８
　添加剤として表に記載の化合物を使用する以外は、実施例１と同じ組成物を製造し、実施例１と同様の試験を行った。
比較例９～１６
　添加剤として表に記載の化合物を使用する以外は、実施例２と同じ組成物を製造し、実施例２と同様の試験を行った。実施例１～５及び比較例１～１６の結果を表１に示す。この表で「－」は２０日以上ＣＭＩの分解が観測されなかったことを示し、「＋」は２０日以内にＣＭＩの分解が観測されたことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルによりＣＭＩが安定化されることは明らかである。データは示していないが、実施例１～５の組成物は平均気温２５℃の室温下、１年以上ＣＭＩが安定であった。
（本発明品と市販品ＣＭＩ配合剤との、殺菌効力の同等性確認）
　某製紙工場より入手した白水（微細な繊維を含んだ水）に指定濃度になるように下記に示す薬剤を添加した。薬剤添加濃度は２．５ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍとした。白水への薬剤の所定時間の接触を行った。その後、試料を採取し培養法による生菌数測定を行った。菌数の減少が認められた場合を「－」、菌数の減少が認められなかった場合を「＋」として評価した。使用培地はペトリフィルムＡＣプレート（住友スリーエム社製）とし、培養温度は３２℃とした。実施例６、実施例７、比較例１７、比較例１８、比較例１９及び比較例２０の結果を表２に示す。
実施例６
　本発明品：５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＣＭＩ）を１０．５％、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩ）を３．５％、ＣＭＩの安定化剤として２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを０．２％含有する水溶液。
実施例７
　本発明品：５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＣＭＩ）を１０．５％、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩ）を３．５％、ＣＭＩの安定化剤として２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを０．２％含有するジエチレングリコール溶液。
比較例１７
　ケーソン－ＷＴ（ＤｏｗＤｕＰｏｎｔ製）：５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＣＭＩ）及び２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩ）を合計１３．９％、ＣＭＩの安定化剤として硝酸マグネシウム及び塩化マグネシウムを合計２８．０％含有する水溶液。
比較例１８
　ＺＯＮＥＮ－ＦＰ（ケミクレア製）：５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＣＭＩ）を１１．２％、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩ）を１．３％、ＣＭＩの安定化剤としてプロピレングリコールを８７．５％含有する溶液。
比較例１９
　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルのみを０．２％含有する水溶液。
比較例２０
　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルのみを０．２％含有するジエチレングリコール溶液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（エマルジョンショック試験）
　表２に示した実施例６、７の組成物及び比較例１７を用いて合成高分子水系分散物スチレンブタジエン重合体ラテックスに対するエマルジョンショックの試験を行った。合成高分子水系分散物スチレンブタジエン重合体ラテックスまたはニトリルブタジエンゴムラテックス４種、約５ｍＬをシャーレにとりわけ、そこに表３に示した実施例６または実施例７または比較例１７の薬剤を４～５滴添加し、スプーンで十分にかき混ぜ、目視にて凝集の度合いを評価した。この表で「－」は全く凝集が起こらなかったことを示し、「＋」は少量の凝集が発生したことを示し、「＋＋」は激しく凝集したことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１、表２及び表３より、本発明品は、ＣＭＩによる優れた殺微生物作用及び良好なＣＭＩの保存安定性を有し、有機溶剤及び有害物質を含有せず、エマルジョンショックの原因とならないため、広範な用途に適用可能であることが明らかとなった。
　なお、本発明品の実用上、以下の様な処方での使用であっても薬剤の殺菌性、ＣＭＩの安定性に対する問題は何ら無い。
（処方例１）
　実施例６に示す組成物１０部を、水９０部を用いて希釈する。この場合のＣＭＩ濃度１．０５％、ＭＩ濃度０．３５％、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル濃度は０．０２％である。
（処方例２）
　実施例６に示す組成物を５０部と、市販のＭＩ５０％配合薬剤（ＺＯＮＥＮ－ＭＴ、ケミクレア製）５０部を混合する。この場合のＣＭＩ濃度５．２５％、ＭＩ濃度２６．７５％、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル濃度は０．１％である。
（処方例３）
　実施例７に示す組成物９０部を、プロピレングリコール１０部を用いて希釈する。この場合のＣＭＩ濃度９．４５％、ＭＩ濃度３．１５％、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル濃度は０．１８％である。
（処方例４）
　実施例６に示す組成物５０部と、実施例７に示す組成物５０部を混合する。この場合のＣＭＩ濃度１０．５％、ＭＩ濃度３．５％、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル濃度は０．２％である。
（成分Ｅ共存下での、成分Ｂによる成分Ａの安定性確認試験）
成分Ａ－１：前記実施例６の本発明品、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＣＭＩ）を１０．５％、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩ）を３．５％、ＣＭＩの安定化剤として２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを０．２％含有する水溶液。
成分Ａ－２：前記実施例７の本発明品、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＣＭＩ）を１０．５％、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩ）を３．５％、ＣＭＩの安定化剤として２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを０．２％含有するジエチレングリコール溶液。
成分Ｂ－１：２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを０．１％含有する水溶液。
成分Ｅ－１：１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１,３－ジオール若しくは２－（４－チアゾリル）ベンゾイミダゾールから選ばれる１種を含む水溶液、又は硫酸アンモニウム及び次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液。
実施例８
　１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン（東京化成社）　１０部、ノニオン系界面活性剤　２０部、イオン交換水　７０部を混合して成分Ｅ－１とした。成分Ｂ－１　１９８部に対して成分Ａ－１を１部加えた後で成分Ｅ－１を１部加え、実施例８とした。実施例８において、ＣＭＩの含有率は５２５ｐｐｍ、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンの含有率は５００ｐｐｍ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの含有率は０．１％である。
実施例９
　成分Ｅ－１として４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（東京化成社）　１０部、ノニオン系界面活性剤　２０部、イオン交換水　７０部とする以外は実施例８と同様にし、ＣＭＩの含有率５２５ｐｐｍ、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オンの含有率５００ｐｐｍ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの含有率０．１％の水溶液を得た。
実施例１０
　成分Ｅ－１として２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１,３－ジオール（ケミクレア社）　１０部、イオン交換水　９０部とする以外は実施例８と同様にし、ＣＭＩの含有率５２５ｐｐｍ、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１,３－ジオールの含有率５００ｐｐｍ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの含有率０．１％の水溶液を得た。
実施例１１
　成分Ｅ－１として２－（４－チアゾリル)ベンゾイミダゾール（東京化成社）　１０部、ノニオン系界面活性剤　２０部、イオン交換水　７０部とする以外は実施例８と同様にし、ＣＭＩの含有率５２５ｐｐｍ、２－（４－チアゾリル)ベンゾイミダゾールの含有率５００ｐｐｍ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの含有率０．１％の水溶液を得た。
実施例１２
　硫酸アンモニウム（関東化学社）　５部をイオン交換水　９１部に溶解した後、有効塩素濃度５．０％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（関東化学社）　２４部を添加し成分Ｅ－１とした（有効塩素濃度１．０％）。成分Ｂ－１　１８９部に対して成分Ａ－１を１部加えた後で前述の成分Ｅ－１を１０部加え、実施例１２とした。実施例１２において、ＣＭＩの含有率は５２５ｐｐｍ、有効塩素の含有率は５００ｐｐｍ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの含有率はおよそ０．１％である。
実施例１３
　成分Ａ－１の代わりに成分Ａ－２を用いる以外は実施例８と同じ組成物を製造し、実施例１３とした。実施例１３において、ＣＭＩの含有率は５２５ｐｐｍ、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンの含有率は５００ｐｐｍ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの含有率は０．１％である。
実施例１４
　成分Ａ－１の代わりに成分Ａ－２を用いる以外は実施例９と同じ組成物を製造し、実施例１４とした。実施例１４において、ＣＭＩの含有率５２５ｐｐｍ、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オンの含有率５００ｐｐｍ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの含有率は０．１％である。
実施例１５
　成分Ａ－１の代わりに成分Ａ－２を用いる以外は実施例１０と同じ組成物を製造し、実施例１５とした。実施例１５において、ＣＭＩの含有率５２５ｐｐｍ、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１,３－ジオールの含有率５００ｐｐｍ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの含有率は０．１％である。
実施例１６
　成分Ａ－１の代わりに成分Ａ－２を用いる以外は実施例１１と同じ組成物を製造し、実施例１６とした。実施例１６において、ＣＭＩの含有率５２５ｐｐｍ、２－（４－チアゾリル)ベンゾイミダゾールの含有率５００ｐｐｍ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの含有率は０．１％である。
実施例１７
　硫酸アンモニウム（関東化学社）　５部をイオン交換水　９１部に溶解した後、有効塩素濃度５．０％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（関東化学社）　２４部を添加し成分Ｅ－１とした（有効塩素濃度１．０％）。成分Ｂ－１　１８９部に対して成分Ａ－２を１部加えた後で前述の成分Ｅ－１を１０部加え、実施例１７とした。実施例１７において、ＣＭＩの含有率は５２５ｐｐｍ、有効塩素の含有率は５００ｐｐｍ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの含有率はおよそ０．１％である。
比較例２１
　イオン交換水　１８９．９部にＺＯＮＥＮ－ＦＰ（ケミクレア製）：５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＣＭＩ）を１１．２％、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩ）を１．３％、ＣＭＩの安定化剤としてプロピレングリコールを８７．５％含有する溶液　１０部、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１,３－ジオール（ケミクレア社）　０．１部を加え、比較例２１とした。比較例２１において、ＣＭＩの含有率は５６０ｐｐｍ、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１,３－ジオールの含有率は５００ｐｐｍ、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルは含有されていない。
　実施例８～１７の本発明組成物及び比較例２１の組成物を５５℃の温度条件にて４０日間保存して保存安定性を評価した。実施例８～１７及び比較例２１の評価結果を表４に記載する。安定性の評価は、着色（黄色から褐色への着色）の有無、沈殿の析出を目視で行った。表４において、「－」はＣＭＩの分解による組成物の着色及び沈殿が認められなかったことを示し、「＋」はＣＭＩの分解による組成物の着色または沈殿が認められたことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、従来殺微生物剤として用いられている成分とＣＭＩを含有する組成物において２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルによりＣＭＩが安定化されることが明らかとなった。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、（Ｂ）２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、並びに（Ｃ）水及び親水性有機溶媒から選ばれる１種以上の溶剤を含有する殺微生物剤組成物。
  2. 　更に、（Ｄ）２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを含有する請求項１記載の殺微生物剤組成物。
  3. 　更に、（Ｅ）１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、Ｎ－ｎ－ブチル－１,２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１,３－ジオール、２，２－ジブロモ－３－ニトリロプロピオンアミド、２，２－ジブロモ－２－ニトロエタノール、Ｎ－ブチルカルバミン酸３－ヨード－２－プロピニル、メチレンジチオシアナート、４，５－ジクロロ－３Ｈ－１,２－ジチオール－３－オン、１，２－ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４－ビス（ブロモアセトキシ）－２－ブテン、１，２－ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、２－（４－チアゾリル）ベンゾイミダゾール、２－（メトキシカルボニルアミノ）－１Ｈ－ベンゾイミダゾール、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５,５－ジメチルヒダントイン、１－ブロモ－３－クロロ－５,５－ジメチルヒダントイン、２－メルカプトピリジンＮ－オキシド亜鉛、２－メルカプトピリジンＮ－オキシドナトリウム、グルタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド、ヒドラジン、α－クロロベンズアルデヒドオキシム、ジクロログリオキシム、１，３，５－トリアジン－１，３，５（２Ｈ，４Ｈ，６Ｈ）－トリス（エタノール）、マレイミド、３，３，４，４－テトラクロロテトラヒドロチオフェン－１,１－ジオキシド、塩化ベンザルコニウム、硫酸アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムの組み合わせ、硫酸アンモニウムと次亜塩素酸カリウムの組み合わせ、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムの組み合わせ、臭化アンモニウムと次亜塩素酸カリウムの組み合わせ、安息香酸、サリチル酸、及びデヒドロ酢酸から選ばれる１種以上の成分を含有する請求項１又は２記載の殺微生物剤組成物。
  4. 　成分（Ａ）を０．０００５～１５質量％、成分（Ｂ）を０．０００００５～１．５質量％、成分（Ｃ）を７０～９９．９９９５質量％含有する請求項１～３のいずれか１項記載の殺微生物剤組成物。
  5. 　成分（Ｄ）を０．０００１～５０質量％含有する請求項２～４のいずれか１項記載の殺微生物剤組成物。
  6. 　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを有効成分とする５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、並びに水及び親水性有機溶媒から選ばれる１種以上の溶剤を含有する組成物の安定化剤。
  7. 　前記組成物が、更に２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを含有する請求項６記載の安定化剤。
  8. 　５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、並びに水及び親水性有機溶媒から選ばれる１種以上の溶剤を含有する組成物に２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルを添加することを特徴とする、当該組成物の安定化方法。
  9. 　前記組成物が、更に２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンを含有する請求項８記載の安定化方法。
  10. 　被殺微生物対象物に請求項１～５のいずれかに記載の殺微生物剤組成物を添加することを特徴とする殺微生物方法。
  11. 　添加量が、殺微生物剤組成物中の成分（Ａ）の濃度が５～１０００ｐｐｍとなる量である請求項１０記載の殺微生物方法。
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