JPH0782108A - イソチアゾロン水性製剤 - Google Patents
イソチアゾロン水性製剤Info
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- JPH0782108A JPH0782108A JP22467493A JP22467493A JPH0782108A JP H0782108 A JPH0782108 A JP H0782108A JP 22467493 A JP22467493 A JP 22467493A JP 22467493 A JP22467493 A JP 22467493A JP H0782108 A JPH0782108 A JP H0782108A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
で表されるイソチアゾロン化合物、（Ｂ）上記一般式
（Ｉ）の化合物を少なくとも溶解しうるに足りる量の水
又は水性溶媒、（Ｃ）安定化成分として配合される式
（II）： 【化２】 で表されるブロモ系化合物の少なくとも１種、及び
（Ｄ）安定化成分として配合される式（III)： Ｒ4（ＣＯ）n（Ｚ）m （III) で表される化合物の少くとも１種からなるイソチアゾロ
ン水性製剤。 【効果】 ２種類の安定化成分の添加によりイソチアゾ
ロン水性製剤を長期間安定化しうる。
（Ｉ）の化合物を少なくとも溶解しうるに足りる量の水
又は水性溶媒、（Ｃ）安定化成分として配合される式
（II）： 【化２】 で表されるブロモ系化合物の少なくとも１種、及び
（Ｄ）安定化成分として配合される式（III)： Ｒ4（ＣＯ）n（Ｚ）m （III) で表される化合物の少くとも１種からなるイソチアゾロ
ン水性製剤。 【効果】 ２種類の安定化成分の添加によりイソチアゾ
ロン水性製剤を長期間安定化しうる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、安定化されたイソチ
アゾロン水性製剤に関する。さらに詳しくは、非医療用
殺菌剤として有用なイソチアゾリン−３−オン化合物を
含有してなり、ことに種々の合成高分子エマルジョンの
防腐・防カビ処理用に有用な水性製剤に関する。
アゾロン水性製剤に関する。さらに詳しくは、非医療用
殺菌剤として有用なイソチアゾリン−３−オン化合物を
含有してなり、ことに種々の合成高分子エマルジョンの
防腐・防カビ処理用に有用な水性製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】５−ク
ロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オンや２−メ
チル−イソチアゾリン−３−オンのごときイソチアゾロ
ン化合物は、従来から非医療用殺菌剤、防腐剤・防カビ
剤として知られており、ことにＮＢＲラテックス、ＳＢ
Ｒラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等の合成高分
子エマルジョンの防腐・防カビ剤として有用である。
ロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オンや２−メ
チル−イソチアゾリン−３−オンのごときイソチアゾロ
ン化合物は、従来から非医療用殺菌剤、防腐剤・防カビ
剤として知られており、ことにＮＢＲラテックス、ＳＢ
Ｒラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等の合成高分
子エマルジョンの防腐・防カビ剤として有用である。
【０００３】このイソチアゾロン化合物は、防腐・防か
び対象系に添加するのが容易なため、通常、液状製剤と
される。しかし、イソチアゾロン化合物は、水に対して
非常に不安定で分解し易く該製剤中に数％の水が含有さ
れても分解されてしまう（特に水の含有量が製剤中に５
％以上含有されるとこの傾向が著しくなる）ため、通常
は水を含まない有機溶媒に溶解して保存されている。
び対象系に添加するのが容易なため、通常、液状製剤と
される。しかし、イソチアゾロン化合物は、水に対して
非常に不安定で分解し易く該製剤中に数％の水が含有さ
れても分解されてしまう（特に水の含有量が製剤中に５
％以上含有されるとこの傾向が著しくなる）ため、通常
は水を含まない有機溶媒に溶解して保存されている。
【０００４】このような有機溶媒としては親水性のグリ
コール系溶媒が用いられているが、このような製品は、
有機溶媒を多量に含有するため、引火性を有する。引火
性を有する製品は、例えば、消防法や公共自治体の火災
防止条例等によりその貯蔵、運搬について規制を受ける
とともにその取扱いに特別な注意を払う必要があり、安
全かつ簡便に使用することができない。
コール系溶媒が用いられているが、このような製品は、
有機溶媒を多量に含有するため、引火性を有する。引火
性を有する製品は、例えば、消防法や公共自治体の火災
防止条例等によりその貯蔵、運搬について規制を受ける
とともにその取扱いに特別な注意を払う必要があり、安
全かつ簡便に使用することができない。
【０００５】そこで、製品の引火性を防止するため水に
よって希釈した場合、使用に際して適当な濃度に水で希
釈した場合、引火性及び経済性を考慮したイソチアゾロ
ン化合物を水に溶解した製剤の場合には、水に不安定な
イソチアゾロン化合物が数時間から数日程度で分解し、
殺微生物活性を有しない鎖状化合物となるためその目的
を達成できない等の問題があった。
よって希釈した場合、使用に際して適当な濃度に水で希
釈した場合、引火性及び経済性を考慮したイソチアゾロ
ン化合物を水に溶解した製剤の場合には、水に不安定な
イソチアゾロン化合物が数時間から数日程度で分解し、
殺微生物活性を有しない鎖状化合物となるためその目的
を達成できない等の問題があった。
【０００６】従来から、イソチアゾロン化合物をカルシ
ウム塩やマグネシウム塩等の金属塩とのコンプレックス
として水や水性溶媒に溶解して安定性を付与させた水性
製剤や、多量の有機溶剤にイソチアゾロン化合物を溶解
して含水量を著しく低減させた有機溶媒製剤が提案され
ている（特開昭６１−５６１７４号、同６１−２１２５
７６号公報）。
ウム塩やマグネシウム塩等の金属塩とのコンプレックス
として水や水性溶媒に溶解して安定性を付与させた水性
製剤や、多量の有機溶剤にイソチアゾロン化合物を溶解
して含水量を著しく低減させた有機溶媒製剤が提案され
ている（特開昭６１−５６１７４号、同６１−２１２５
７６号公報）。
【０００７】しかしながら、上記従来の水性製剤を防腐
・防カビ剤としてそのまま合成高分子エマルジョンに有
効量添加した場合には、製剤中に含まれるカルシウムや
マグネシウム等の多価金属イオンの作用により、エマル
ジョン相が破壊されて分相や凝固が生じる問題（いわゆ
るエマルジョンのショック）があった。従って、かかる
水性製剤を用いる場合には、充分に希釈して添加する必
要があるが、それにより、添加対象となる合成高分子エ
マルジョンのラテックス濃度の変動等の品質低下を招く
不都合が生じる。また希釈して使用しても凝固が生じる
場合もあった。またこの水性製剤を希釈することなく合
成高分子エマルジョンへ使用する提案もあるが、この際
には、特定のアニオン界面活性剤を併用添加する必要が
あった（特開昭６０−６５０４２号、同６０−９６６５
２号公報）。
・防カビ剤としてそのまま合成高分子エマルジョンに有
効量添加した場合には、製剤中に含まれるカルシウムや
マグネシウム等の多価金属イオンの作用により、エマル
ジョン相が破壊されて分相や凝固が生じる問題（いわゆ
るエマルジョンのショック）があった。従って、かかる
水性製剤を用いる場合には、充分に希釈して添加する必
要があるが、それにより、添加対象となる合成高分子エ
マルジョンのラテックス濃度の変動等の品質低下を招く
不都合が生じる。また希釈して使用しても凝固が生じる
場合もあった。またこの水性製剤を希釈することなく合
成高分子エマルジョンへ使用する提案もあるが、この際
には、特定のアニオン界面活性剤を併用添加する必要が
あった（特開昭６０−６５０４２号、同６０−９６６５
２号公報）。
【０００８】一方、前記した有機溶剤製剤を合成高分子
エマルジョンに添加した場合には、系に部分的に有機溶
剤が高濃度に持ち込まれてやはりショックが生じる場合
があった。なお、この発明に用いる成分（Ａ）の一部と
成分（Ｃ）の一部を、非水製剤において組み合わせる示
唆もなされているが（特公昭６０−５４２８１号、特開
昭６３−３１６７０２号）、水性製剤中で組合わせるこ
と及びそれによる効果については全く知られていない。
エマルジョンに添加した場合には、系に部分的に有機溶
剤が高濃度に持ち込まれてやはりショックが生じる場合
があった。なお、この発明に用いる成分（Ａ）の一部と
成分（Ｃ）の一部を、非水製剤において組み合わせる示
唆もなされているが（特公昭６０−５４２８１号、特開
昭６３−３１６７０２号）、水性製剤中で組合わせるこ
と及びそれによる効果については全く知られていない。
【０００９】最近、トリアゾール類及びニトロアルコー
ル類を加えてイソチアゾロン溶液を安定化する方法が提
案されている（特開平４−１８２４７４号）。この方法
によれば、一応の安定性は得られるが、長期に亘る安定
性は得られていない。しかも、この方法では、水が存在
すると安定性はさらに短かくなることが、この発明の追
試実験により判明している。
ル類を加えてイソチアゾロン溶液を安定化する方法が提
案されている（特開平４−１８２４７４号）。この方法
によれば、一応の安定性は得られるが、長期に亘る安定
性は得られていない。しかも、この方法では、水が存在
すると安定性はさらに短かくなることが、この発明の追
試実験により判明している。
【００１０】先に、この発明者らは、この発明に用いる
成分（Ａ）と、水または水性溶媒（Ｂ）と安定化成分
（Ｃ）とによる水性製剤を提案した（特開平４−９３０
５号）。この製剤は一応の安定性（４０℃、６０日：室
温で６ヶ月以上に相当）は得られたが、さらに長期安定
化をめざして鋭意研究を行なった。すなわち、第２の安
定化成分（Ｄ）を加えることにより、さらに製剤の安定
性が向上することを見出した〔５０℃、４０日以上（４
０℃、４ヶ月以上）：室温で１０ヶ月以上に相当〕。
成分（Ａ）と、水または水性溶媒（Ｂ）と安定化成分
（Ｃ）とによる水性製剤を提案した（特開平４−９３０
５号）。この製剤は一応の安定性（４０℃、６０日：室
温で６ヶ月以上に相当）は得られたが、さらに長期安定
化をめざして鋭意研究を行なった。すなわち、第２の安
定化成分（Ｄ）を加えることにより、さらに製剤の安定
性が向上することを見出した〔５０℃、４０日以上（４
０℃、４ヶ月以上）：室温で１０ヶ月以上に相当〕。
【００１１】この発明は、かかる状況下なされたもので
あり、ことに、長期に亘る製剤安定性が優れていると共
に、引火性の問題もなく経済的にも安価であり、また合
成高分子エマルジョンへ直接添加してもショックを生じ
ないイソチアゾロン化合物水性製剤を提供しようとする
ものである。
あり、ことに、長期に亘る製剤安定性が優れていると共
に、引火性の問題もなく経済的にも安価であり、また合
成高分子エマルジョンへ直接添加してもショックを生じ
ないイソチアゾロン化合物水性製剤を提供しようとする
ものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記観点から、本発明者
らは鋭意研究、検討を行った結果、不安定なイソチアゾ
ロン化合物の水溶液に対し、特定のブロム系化合物及び
カルボン酸誘導体をごく少量添加して調製することによ
り、無機の金属塩を用いることなくその安定性が著しく
向上する事実及びこの水性製剤を高分子エマルジョンへ
防腐、防カビ有効量添加してもいわゆるショック等の悪
影響が生じない事実を見い出した。
らは鋭意研究、検討を行った結果、不安定なイソチアゾ
ロン化合物の水溶液に対し、特定のブロム系化合物及び
カルボン酸誘導体をごく少量添加して調製することによ
り、無機の金属塩を用いることなくその安定性が著しく
向上する事実及びこの水性製剤を高分子エマルジョンへ
防腐、防カビ有効量添加してもいわゆるショック等の悪
影響が生じない事実を見い出した。
【００１３】かくしてこの発明によれば、（Ａ）一般式
（Ｉ）：
（Ｉ）：
【００１４】
【化７】 （式中、Ｘは、同一または異なって水素原子またはハロ
ゲン原子、Ｙはアルキル基を示す）で表されるイソチア
ゾロン化合物、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）の化合物を少な
くとも溶解しうるに足りる量の水又は水性溶媒、（Ｃ）
安定化成分として配合される下式（II）：
ゲン原子、Ｙはアルキル基を示す）で表されるイソチア
ゾロン化合物、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）の化合物を少な
くとも溶解しうるに足りる量の水又は水性溶媒、（Ｃ）
安定化成分として配合される下式（II）：
【００１５】
【化８】 ［式中、Ｘ1はニトロ基又はシアノ基、Ｙ1，Ｙ2は同一
又は異なって臭素原子、ニトロ基、シアノ基、
ヒドロキシル基、臭素原子もしくはシアノ基で置換され
ている低級アルキル基、式：
又は異なって臭素原子、ニトロ基、シアノ基、
ヒドロキシル基、臭素原子もしくはシアノ基で置換され
ている低級アルキル基、式：
【００１６】
【化９】 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基）で示され
る基、式：
る基、式：
【００１７】
【化１０】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々、低級アルキル基又は水
素原子）で示される基、或いはＹ1もしくはＹ2のいずれ
か一方が、式：
素原子）で示される基、或いはＹ1もしくはＹ2のいずれ
か一方が、式：
【００１８】
【化１１】 で示される基で他方が水素原子もしくは臭素原子である
か、Ｙ1とＹ2は共同して式：
か、Ｙ1とＹ2は共同して式：
【００１９】
【化１２】 （式中、Ｙ3は水素原子又はハロゲン原子、Ａは水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基又は低級アルキル基、ｍは
１〜３の整数）で示される基を構成するか、又はＹ1と
Ｙ2は結合して低級アルキル基によって置換されていて
もよいジオキサン残基を示す］で表されるブロモ系化合
物少なくとも１種、及び（Ｄ）安定化成分として配合さ
れる式（III)： Ｒ4（ＣＯ）n（Ｚ）m （III) ［式中、 １）ｎ＝１，Ｒ4は水素原子、Ｃ1-3アルキル基、又は
式：−Ｒ5−ＣＯＯＨ（Ｒ5はＣ1-5アルキレン、ｏ−フ
ェニレン又はビニレン基）、Ｚは−ＮＨ2基、ｍ＝１を
示し、 ２）ｎ＝２，ａ）Ｒ4はＣ1-5アルキレン、ｏ−フェニレ
ン又はビニレン基、Ｚが−ＮＨ2基のときｍは２を示
し、 ｂ）Ｒ4はＣ2-5アルキレン、ｏ−フェニレン又はビニレ
ン基、Ｚが ＝ＮＨ基のときｍは１を示し、 ｃ）Ｒ4はｏ−フェニレン基、ＺがＯＭ基（Ｍは水素原
子又はアルカリ金属原子、但し、Ｍは同時に水素原子で
はない）のときｍ＝２を示す］ で表される化合物のからなるイソチアゾロン水性製剤が
提供される。
子、ハロゲン原子、ニトロ基又は低級アルキル基、ｍは
１〜３の整数）で示される基を構成するか、又はＹ1と
Ｙ2は結合して低級アルキル基によって置換されていて
もよいジオキサン残基を示す］で表されるブロモ系化合
物少なくとも１種、及び（Ｄ）安定化成分として配合さ
れる式（III)： Ｒ4（ＣＯ）n（Ｚ）m （III) ［式中、 １）ｎ＝１，Ｒ4は水素原子、Ｃ1-3アルキル基、又は
式：−Ｒ5−ＣＯＯＨ（Ｒ5はＣ1-5アルキレン、ｏ−フ
ェニレン又はビニレン基）、Ｚは−ＮＨ2基、ｍ＝１を
示し、 ２）ｎ＝２，ａ）Ｒ4はＣ1-5アルキレン、ｏ−フェニレ
ン又はビニレン基、Ｚが−ＮＨ2基のときｍは２を示
し、 ｂ）Ｒ4はＣ2-5アルキレン、ｏ−フェニレン又はビニレ
ン基、Ｚが ＝ＮＨ基のときｍは１を示し、 ｃ）Ｒ4はｏ−フェニレン基、ＺがＯＭ基（Ｍは水素原
子又はアルカリ金属原子、但し、Ｍは同時に水素原子で
はない）のときｍ＝２を示す］ で表される化合物のからなるイソチアゾロン水性製剤が
提供される。
【００２０】この発明の水性製剤は、従来安定化に用い
られていたカルシウムやマグネシウム塩を実質的に含有
することなく、優れた製剤安定性が付与された溶液製剤
である。そして、ことに、ごく少量の上記ブロム系化合
物（安定化成分（Ｃ））及びカルボン酸誘導体（安定化
成分（Ｄ））が安定化剤として作用するという意外な事
実に基づいてなされたものである。
られていたカルシウムやマグネシウム塩を実質的に含有
することなく、優れた製剤安定性が付与された溶液製剤
である。そして、ことに、ごく少量の上記ブロム系化合
物（安定化成分（Ｃ））及びカルボン酸誘導体（安定化
成分（Ｄ））が安定化剤として作用するという意外な事
実に基づいてなされたものである。
【００２１】上記安定化成分（Ｃ）及び安定化成分
（Ｄ）を共に含有させるとき、一方の安定化成分（Ｃ）
（ブロム系化合物）だけの場合より、製剤はより高温で
かつ長期間安定に保持しうる。なお、安定化剤として安
定化成分（Ｄ）（カルボン酸誘導体）単独の場合は、製
剤に全く安定性付与効果を示さない。従ってこの顕著な
安定性付与効果は安定化成分（Ｃ）と（Ｄ）の相乗作用
によるものである。
（Ｄ）を共に含有させるとき、一方の安定化成分（Ｃ）
（ブロム系化合物）だけの場合より、製剤はより高温で
かつ長期間安定に保持しうる。なお、安定化剤として安
定化成分（Ｄ）（カルボン酸誘導体）単独の場合は、製
剤に全く安定性付与効果を示さない。従ってこの顕著な
安定性付与効果は安定化成分（Ｃ）と（Ｄ）の相乗作用
によるものである。
【００２２】この発明に用いられる式（Ｉ）のイソチア
ゾロン化合物の置換基Ｘのハロゲン原子としては、例え
ば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、
塩素原子が好ましい。一方、置換基Ｙの低級アルキル基
としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ブチル、オクチルなど）が含まれる。好ましい
のはメチル基である。
ゾロン化合物の置換基Ｘのハロゲン原子としては、例え
ば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、
塩素原子が好ましい。一方、置換基Ｙの低級アルキル基
としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、
エチル、ブチル、オクチルなど）が含まれる。好ましい
のはメチル基である。
【００２３】これらの式（Ｉ）のイソチアゾロン化合物
の好ましい代表例としては２−メチル−５−クロロ−
１，２−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−１，
２−イソチアゾリン−３−オン及び２−オクチル−４，
５−ジクロロ−１，２−イソチアゾリン−３−オンが挙
げられる。これらのイソチアゾロン化合物は例えば特公
昭４６−１２７２３号公報に記載されている合成法に従
って製造でき、通常上記化合物の混合物として得られ
る。これらの混合物もこの発明に好適に用いられる。
の好ましい代表例としては２−メチル−５−クロロ−
１，２−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−１，
２−イソチアゾリン−３−オン及び２−オクチル−４，
５−ジクロロ−１，２−イソチアゾリン−３−オンが挙
げられる。これらのイソチアゾロン化合物は例えば特公
昭４６−１２７２３号公報に記載されている合成法に従
って製造でき、通常上記化合物の混合物として得られ
る。これらの混合物もこの発明に好適に用いられる。
【００２４】この発明において、前記式（II）の化合物
は、製剤の安定化剤（Ｃ）として用いられる。この化合
物（II）においてＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3であ
らわされる低級アルキル基としては、前記した炭素数１
〜８のアルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が挙
げられる。特にメチル基が好ましい。
は、製剤の安定化剤（Ｃ）として用いられる。この化合
物（II）においてＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3であ
らわされる低級アルキル基としては、前記した炭素数１
〜８のアルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が挙
げられる。特にメチル基が好ましい。
【００２５】上記式（II）の化合物としては、具体的に
はトリブロモニトロメタン、２，２−ジブロモ−３−ニ
トリロプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２，２ジブロモ
−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−
２−ニトロエタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ
−２−プロパノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−
２−アセトキシエタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロ
−２−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−
１，３−ジアセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニト
ロ−１，３−ジホルミルオキシプロパン、２−ニトロ−
２−ブロモ−１，３−プロパンジオール、１，２−ジブ
ロモ−２，４−ジシアノブタン、２，３−ジブロモ−プ
ロピオンニトリル、（１，２−ジブロモ−２−ニトロエ
チル）ベンゼン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、１
−（１，２−ジブロモ−２−ニトロエチル）−４−クロ
ロベンゼン、β−ブロモ−４−クロロ−β−ニトロスチ
レン、β−ブロモ−β，ｐ−ジニトロスチレン、β−ブ
ロモ−４−メチル−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−
５−ニトロ−１，３−ジオキサン、５−ブロモ−２−メ
チル−５−ニトロ−１，３−ジオキサン等が挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上組み合わせて用い
られてもよい。これらの中で安定化成分（Ｄ）との相乗
的安定性付与効果の点で２−ニトロ−２−ブロモ−１，
３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，
３−ジアセトキシプロパン、２，２−ジブロモ−２−ニ
トロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジ
ホルミルオキシプロパン、 １，１−ジブロモ−１−ニ
トロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−３−ニト
リロプロピオンアミド、トリブロモニトロメタン、１，
２−ジブロモ−２，４−ジシアノブテン、β−ブロモ−
β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３
−ジオキサン又は５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ
−１，３−ジオキサンを用いるのが好ましい。
はトリブロモニトロメタン、２，２−ジブロモ−３−ニ
トリロプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２，２ジブロモ
−３−ニトリロプロピオンアミド、２，２−ジブロモ−
２−ニトロエタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ
−２−プロパノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−
２−アセトキシエタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロ
−２−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−
１，３−ジアセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニト
ロ−１，３−ジホルミルオキシプロパン、２−ニトロ−
２−ブロモ−１，３−プロパンジオール、１，２−ジブ
ロモ−２，４−ジシアノブタン、２，３−ジブロモ−プ
ロピオンニトリル、（１，２−ジブロモ−２−ニトロエ
チル）ベンゼン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、１
−（１，２−ジブロモ−２−ニトロエチル）−４−クロ
ロベンゼン、β−ブロモ−４−クロロ−β−ニトロスチ
レン、β−ブロモ−β，ｐ−ジニトロスチレン、β−ブ
ロモ−４−メチル−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−
５−ニトロ−１，３−ジオキサン、５−ブロモ−２−メ
チル−５−ニトロ−１，３−ジオキサン等が挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上組み合わせて用い
られてもよい。これらの中で安定化成分（Ｄ）との相乗
的安定性付与効果の点で２−ニトロ−２−ブロモ−１，
３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，
３−ジアセトキシプロパン、２，２−ジブロモ−２−ニ
トロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジ
ホルミルオキシプロパン、 １，１−ジブロモ−１−ニ
トロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−３−ニト
リロプロピオンアミド、トリブロモニトロメタン、１，
２−ジブロモ−２，４−ジシアノブテン、β−ブロモ−
β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３
−ジオキサン又は５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ
−１，３−ジオキサンを用いるのが好ましい。
【００２６】さらに、この発明において、安定化成分
（Ｄ）として次の化合物（III)の１種以上が用いられ
る。すなわち、（１）前記式（III)の化合物は、 １）ｎ＝１、Ｚ＝−ＮＨ2、ｍ＝１のとき、式： Ｒ4ＣＯＮＨ2 で表される。Ｒ4が水素原子又はＣ1-3アルキル基の場
合、具体的には、ホルムアミド、アセトアミド、プロピ
オンアミド、ブチルアミド等のカルボン酸の第１アミド
化合物、Ｒ4が式：−Ｒ5−ＣＯＯＨで示される化合物と
しては、マロン酸モノアミド、コハク酸モノアミド、グ
ルタル酸モノアミド、アジピン酸モノアミド、ピメリン
酸モノアミド等のアルキレンジカルボン酸モノアミド化
合物、フタル酸モノアミド等のフェニレンジカルボン酸
モノアミド化合物、マレイン酸モノアミド、フマル酸モ
ノアミド等のビニレンジカルボン酸モノアミド化合物、 ２）ｎ＝２、Ｚ＝−ＮＨ2、Ｒ4＝Ｃ1-5アルキレン、ｏ
−フェニレン又はビニレン、ｍ＝２のとき、式：
（Ｄ）として次の化合物（III)の１種以上が用いられ
る。すなわち、（１）前記式（III)の化合物は、 １）ｎ＝１、Ｚ＝−ＮＨ2、ｍ＝１のとき、式： Ｒ4ＣＯＮＨ2 で表される。Ｒ4が水素原子又はＣ1-3アルキル基の場
合、具体的には、ホルムアミド、アセトアミド、プロピ
オンアミド、ブチルアミド等のカルボン酸の第１アミド
化合物、Ｒ4が式：−Ｒ5−ＣＯＯＨで示される化合物と
しては、マロン酸モノアミド、コハク酸モノアミド、グ
ルタル酸モノアミド、アジピン酸モノアミド、ピメリン
酸モノアミド等のアルキレンジカルボン酸モノアミド化
合物、フタル酸モノアミド等のフェニレンジカルボン酸
モノアミド化合物、マレイン酸モノアミド、フマル酸モ
ノアミド等のビニレンジカルボン酸モノアミド化合物、 ２）ｎ＝２、Ｚ＝−ＮＨ2、Ｒ4＝Ｃ1-5アルキレン、ｏ
−フェニレン又はビニレン、ｍ＝２のとき、式：
【００２７】
【化１３】 で示される。具体的には、マロン酸アミド、コハク酸ア
ミド、グルタル酸アミド、アジピン酸アミド、ピメリン
酸アミド等のアルキレンジカルボン酸ジアミド化合物、
フタルアミド等のフェニレンジカルボン酸ジアミド化合
物、マレインアミド、フマルアミド等のビニレンジカル
ボン酸ジアミド化合物、 ３）ｎ＝２、Ｚ ＝ＮＨ、Ｒ4＝Ｃ2-5アルキレン、ｏ−
フェニレン又はビニレン、ｍ＝１のとき、式：
ミド、グルタル酸アミド、アジピン酸アミド、ピメリン
酸アミド等のアルキレンジカルボン酸ジアミド化合物、
フタルアミド等のフェニレンジカルボン酸ジアミド化合
物、マレインアミド、フマルアミド等のビニレンジカル
ボン酸ジアミド化合物、 ３）ｎ＝２、Ｚ ＝ＮＨ、Ｒ4＝Ｃ2-5アルキレン、ｏ−
フェニレン又はビニレン、ｍ＝１のとき、式：
【００２８】
【化１４】 で示される。具体的には、コハクイミド、グルタルイミ
ド、アジピンイミド、ピメリンイミド、フタルイミド、
マレインイミド等のジカルボン酸イミド化合物、及び ４）ｎ＝２、Ｚ＝ＯＭ、Ｒ4＝ｏ−フェニレン、ｍ＝２
のとき、式：
ド、アジピンイミド、ピメリンイミド、フタルイミド、
マレインイミド等のジカルボン酸イミド化合物、及び ４）ｎ＝２、Ｚ＝ＯＭ、Ｒ4＝ｏ−フェニレン、ｍ＝２
のとき、式：
【００２９】
【化１５】 で示される。具体的には、フタル酸水素ナトリウム、フ
タル酸水素カリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カ
リウム等のフタル酸アルカリ金属塩化合物が挙げられ
る。これらの化合物のうち、安定化成分（Ｃ）と共使用
することにより特に安定性のすぐれているのは １）アセトアミド、ホルムアミド、プロピオンアミド、 ２）コハク酸アミド、フタルアミド、マレインアミド、 ３）マレイミド、及び ４）フタル酸水素カリウムである。
タル酸水素カリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カ
リウム等のフタル酸アルカリ金属塩化合物が挙げられ
る。これらの化合物のうち、安定化成分（Ｃ）と共使用
することにより特に安定性のすぐれているのは １）アセトアミド、ホルムアミド、プロピオンアミド、 ２）コハク酸アミド、フタルアミド、マレインアミド、 ３）マレイミド、及び ４）フタル酸水素カリウムである。
【００３０】この発明の水性製剤は、式（Ｉ）の化合物
の水溶液を調製し、この溶液中に所定量の前記安定化成
分（Ｃ）及び安定化成分（Ｄ）を添加して作製すること
ができる。しかし、特に順序に関係なく作製することも
できる。
の水溶液を調製し、この溶液中に所定量の前記安定化成
分（Ｃ）及び安定化成分（Ｄ）を添加して作製すること
ができる。しかし、特に順序に関係なく作製することも
できる。
【００３１】ここで溶媒として用いられる水としては、
通常の水、例えば、水道水、軟水、純水等が挙げられ、
工業用水等も使用可能である。なお水の代わりに、親水
性有機溶媒（例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル等の公知の種々のポリオール又は
ポリオールエーテル系液状化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等）と水の混合した水性溶媒を用いることも可能であ
る。ただし、製剤としての引火性を考慮すると製剤中の
水の含有量は、５重量％以上が好ましく、また、合成高
分子エマルジョンのショックを防止する点では、製剤中
の水の含有量は１０重量％以上が好ましく、５０重量％
以上が特に好ましい。
通常の水、例えば、水道水、軟水、純水等が挙げられ、
工業用水等も使用可能である。なお水の代わりに、親水
性有機溶媒（例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル等の公知の種々のポリオール又は
ポリオールエーテル系液状化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等）と水の混合した水性溶媒を用いることも可能であ
る。ただし、製剤としての引火性を考慮すると製剤中の
水の含有量は、５重量％以上が好ましく、また、合成高
分子エマルジョンのショックを防止する点では、製剤中
の水の含有量は１０重量％以上が好ましく、５０重量％
以上が特に好ましい。
【００３２】この発明の水性製剤に上記有機溶媒を用い
る場合には、式（Ｉ）の有機溶媒溶液に所定量の前記安
定化成分を添加した製剤を調製し、使用時に水で希釈す
ることも可能である。この場合には輸送上の経済的メリ
ットも得られる。
る場合には、式（Ｉ）の有機溶媒溶液に所定量の前記安
定化成分を添加した製剤を調製し、使用時に水で希釈す
ることも可能である。この場合には輸送上の経済的メリ
ットも得られる。
【００３３】上記有機溶媒製剤に用いられる有機溶媒に
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−
メチル−２−ピロリドン等のアミド系化合物単独又はこ
れらのアミド系化合物と前記グリコール系溶媒との混合
溶媒を用いるのが製剤の貯蔵安定性の点で好ましい。こ
の発明の水性製剤中の式（Ｉ）の化合物の配合量は０.
１〜３０重量％とするのが貯蔵安定性の点で好ましく、
０.５〜３０重量％とするのが特に好ましい。
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−
メチル−２−ピロリドン等のアミド系化合物単独又はこ
れらのアミド系化合物と前記グリコール系溶媒との混合
溶媒を用いるのが製剤の貯蔵安定性の点で好ましい。こ
の発明の水性製剤中の式（Ｉ）の化合物の配合量は０.
１〜３０重量％とするのが貯蔵安定性の点で好ましく、
０.５〜３０重量％とするのが特に好ましい。
【００３４】安定化成分（Ｃ）としてのニトロブロム系
又はシアノブロム系化合物の配合量は、式（Ｉ）の化合
物１重量部に対して０.００１〜１０重量部が貯蔵安定
性の点で好ましく、通常０.００４〜１.０重量部の使用
で十分である。安定化成分（Ｄ）としての化合物（III)
の配合量は、式（Ｉ）の化合物１重量部に対して、０.
００３〜１０重量部が貯蔵安定性の点で好ましく、通常
０.０１〜５重量部の使用で十分である。
又はシアノブロム系化合物の配合量は、式（Ｉ）の化合
物１重量部に対して０.００１〜１０重量部が貯蔵安定
性の点で好ましく、通常０.００４〜１.０重量部の使用
で十分である。安定化成分（Ｄ）としての化合物（III)
の配合量は、式（Ｉ）の化合物１重量部に対して、０.
００３〜１０重量部が貯蔵安定性の点で好ましく、通常
０.０１〜５重量部の使用で十分である。
【００３５】この発明の水性製剤は多価金属を用いるこ
となく、しかも有機溶媒を全く使用せず又は著しく低減
した量で使用したものであるため、合成高分子エマルジ
ョン添加時のショックが防止又は抑制されることにな
る。しかも引火性等取扱い上の不便もなく、経済的にも
安価であり、水性製剤として優れた安定性を発揮するも
のである。
となく、しかも有機溶媒を全く使用せず又は著しく低減
した量で使用したものであるため、合成高分子エマルジ
ョン添加時のショックが防止又は抑制されることにな
る。しかも引火性等取扱い上の不便もなく、経済的にも
安価であり、水性製剤として優れた安定性を発揮するも
のである。
【００３６】
実施例１ イソチアゾロン化合物として、２−メチル−５−クロロ
−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−イソチアゾ
リン−３−オンとの混合物（重量比９：１）、（以下Ｍ
ＩＴと略す）を用い、これを表１に記載の溶媒（水及び
エチレングリコール）に溶解し、さらに安定化成分
（Ｃ），（Ｄ）を添加し混合撹拌を行って実施例の製剤
品を得、比較例には安定化成分（Ｃ）だけを添加して製
剤品を得た（なお表中の成分の数字はすべて重量部を示
す）。これらの各種製剤品について下記の試験を行っ
た。
−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−イソチアゾ
リン−３−オンとの混合物（重量比９：１）、（以下Ｍ
ＩＴと略す）を用い、これを表１に記載の溶媒（水及び
エチレングリコール）に溶解し、さらに安定化成分
（Ｃ），（Ｄ）を添加し混合撹拌を行って実施例の製剤
品を得、比較例には安定化成分（Ｃ）だけを添加して製
剤品を得た（なお表中の成分の数字はすべて重量部を示
す）。これらの各種製剤品について下記の試験を行っ
た。
【００３７】「貯蔵安定性試験」 試験方法……各製剤品をガラス容器に入れ５０℃の条件
下に放置した。経日的に状態を観察し、外観変化がな
く、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で測定した
結果、分解が認められないものを○、外観微濁でＨＰＬ
Ｃ測定によるＭＩＴの分解率が５％未満のものを△、外
観上結晶が多量に析出白濁し分解率が５％以上のものを
×とした。
下に放置した。経日的に状態を観察し、外観変化がな
く、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で測定した
結果、分解が認められないものを○、外観微濁でＨＰＬ
Ｃ測定によるＭＩＴの分解率が５％未満のものを△、外
観上結晶が多量に析出白濁し分解率が５％以上のものを
×とした。
【００３８】ただし、本試験における５０℃安定性２ヶ
月は、室温においては、１年以上に相当することが長年
の試験結果から推定されている。この結果を表１に示
す。
月は、室温においては、１年以上に相当することが長年
の試験結果から推定されている。この結果を表１に示
す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】 この結果から、この発明の水性製剤は、安定性に優れ、
かつ高分子エマルジョンに対して悪影響を及ぼさない優
れたものであることが判る。なお、前記表中の略号は以
下の化合物を意味するものである。
かつ高分子エマルジョンに対して悪影響を及ぼさない優
れたものであることが判る。なお、前記表中の略号は以
下の化合物を意味するものである。
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】実施例２ 溶媒としてＥＧと水（約２.７：１）及び安定化成分
（Ｃ）としてＭＡＣを用い、さらに各種安定化成分
（Ｄ）を添加して、実施例１と同様の試験を行った。ま
た、安定化剤として（Ｃ）成分のみ、或いは（Ｄ）成分
のみを用い上記と同様の試験を行ない、比較例とした。
この結果を表２に示す。
（Ｃ）としてＭＡＣを用い、さらに各種安定化成分
（Ｄ）を添加して、実施例１と同様の試験を行った。ま
た、安定化剤として（Ｃ）成分のみ、或いは（Ｄ）成分
のみを用い上記と同様の試験を行ない、比較例とした。
この結果を表２に示す。
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】
【００４８】実施例３ 溶媒としてＥＧと水（１：約２.７）または水のみを用
い、安定化成分（Ｃ）として一定量（０.４）のＭＡＣ
を、及び各種安定化成分（Ｄ）を添加して、実施例１と
同様の試験を行った。この結果を表３に示す。
い、安定化成分（Ｃ）として一定量（０.４）のＭＡＣ
を、及び各種安定化成分（Ｄ）を添加して、実施例１と
同様の試験を行った。この結果を表３に示す。
【００４９】
【表９】
【００５０】
【表１０】
【００５１】参考例 特開平４−１８２４７４記載の製剤（製剤例１−３）を
調製し、実施例１と同様の試験を行った。この結果を表
４に示す。
調製し、実施例１と同様の試験を行った。この結果を表
４に示す。
【００５２】
【表１１】
【００５３】以上の実施例や比較例に示されるように、
この発明のイソチアゾロン水性製剤は、安定化成分
（Ｃ）及び安定化成分（Ｄ）を加えることにより安定性
ことに貯蔵安定性に優れたものである。そして、高分子
エマルジョンに直接添加した際においても悪影響が生じ
ない。従って、取扱い上便利であるのみならずイソチア
ゾロン化合物の用途、使用態様等の拡大をも可能とする
のである。
この発明のイソチアゾロン水性製剤は、安定化成分
（Ｃ）及び安定化成分（Ｄ）を加えることにより安定性
ことに貯蔵安定性に優れたものである。そして、高分子
エマルジョンに直接添加した際においても悪影響が生じ
ない。従って、取扱い上便利であるのみならずイソチア
ゾロン化合物の用途、使用態様等の拡大をも可能とする
のである。
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｘは、同一または異なって水素原子またはハロ
ゲン原子、Ｙはアルキル基を示す）で表されるイソチア
ゾロン化合物、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）の化合物を少な
くとも溶解しうるに足りる量の水又は水性溶媒、（Ｃ）
安定化成分として配合される式（II）： 【化２】 ［式中、Ｘ1はニトロ基又はシアノ基、Ｙ1，Ｙ2は同一
又は異なって臭素原子、ニトロ基、シアノ基、
ヒドロキシル基、臭素原子もしくはシアノ基で置換され
ている低級アルキル基、式： 【化３】 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基）で示され
る基、式： 【化４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は各々低級アルキル基又は水素
原子）で示される基、或いはＹ1もしくはＹ2のいずれか
一方が、式： 【化５】 で表される基で他方が水素原子もしくは臭素原子である
か、Ｙ1とＹ2は共同して式 【化６】 （式中、Ｙ3は水素原子又はハロゲン原子、Ａは水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基又は低級アルキル基、ｍは
１〜３の整数）で示される基を構成するか、又はＹ1と
Ｙ2は結合して低級アルキル基によって置換されていて
もよいジオキサン残基を示す］で表されるブロモ系化合
物の少なくとも１種、及び（Ｄ）安定化成分として配合
される式（III)： Ｒ4（ＣＯ）n（Ｚ）m （III) ［式中、 １）ｎ＝１，Ｒ4は水素原子、Ｃ1-3アルキル基、又は
式：−Ｒ5−ＣＯＯＨ（Ｒ5はＣ1-5アルキレン、ｏ−フ
ェニレン又はビニレン基）、Ｚは−ＮＨ2基、ｍ＝１を
示し、 ２）ｎ＝２，ａ）Ｒ4はＣ1-5アルキレン、ｏ−フェニレ
ン又はビニレン基、Ｚが−ＮＨ2基のときｍは２を示
し、 ｂ）Ｒ4はＣ2-5アルキレン、ｏ−フェニレン又はビニレ
ン基、Ｚが ＝ＮＨ基のときｍは１を示し、 ｃ）Ｒ4はｏ−フェニレン基、ＺがＯＭ基（Ｍは水素原
子又はアルカリ金属原子、但し、Ｍは同時に水素原子で
はない）のときｍ＝２を示す］ で表される化合物の少なくとも１種からなるイソチアゾ
ロン水性製剤。 - 【請求項２】 安定化成分（Ｃ）として配合される化合
物が、２−ニトロ−２−ブロモ−１，３−プロパンジオ
ール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシ
プロパン、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、
２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジホルミルオキシプ
ロパン、 １，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパ
ノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンア
ミド、トリブロモニトロメタン、１，２−ジブロモ−
２，４−ジシアノブテン、β−ブロモ−β−ニトロスチ
レン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン又
は５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−１，３−ジオ
キサンである請求項１記載のイソチアゾロン水性製剤。 - 【請求項３】 安定化成分（Ｄ）として配合される化合
物が、アセトアミド、ホルムアミド、プロピオンアミ
ド、コハク酸アミド、フタルアミド、マレインアミド、
マレイミドまたはフタル酸水素カリウムである請求項１
記載のイソチアゾロン水性製剤。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）の化合物が製剤中０.１〜
３０重量％配合されてなるイソチアゾロン水性製剤であ
る請求項１の水性製剤。 - 【請求項５】 安定化成分（Ｃ）が一般式（Ｉ）で表わ
されるイソチアゾロン化合物１に対して重量比で０.０
０１〜１０、安定化成分（Ｄ）が該イソチアゾロン化合
物１に対して重量比で０.００３〜１０配合されてなる
請求項１の水性製剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22467493A JP3368542B2 (ja) | 1993-09-09 | 1993-09-09 | イソチアゾロン水性製剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22467493A JP3368542B2 (ja) | 1993-09-09 | 1993-09-09 | イソチアゾロン水性製剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782108A true JPH0782108A (ja) | 1995-03-28 |
| JP3368542B2 JP3368542B2 (ja) | 2003-01-20 |
Family
ID=16817446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22467493A Expired - Lifetime JP3368542B2 (ja) | 1993-09-09 | 1993-09-09 | イソチアゾロン水性製剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3368542B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999015512A1 (fr) * | 1997-09-19 | 1999-04-01 | Chemicrea Inc. | Preparation a base d'isothiazolone et leur procede d'obtention |
| JP2004346002A (ja) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Kureasutaa:Kk | 持続性防腐剤 |
| JP2011020955A (ja) * | 2009-07-15 | 2011-02-03 | Fuji Nihon Seito Kk | 切り花用鮮度保持剤 |
| WO2020246452A1 (ja) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | 株式会社ケミクレア | 安定な殺微生物剤組成物 |
-
1993
- 1993-09-09 JP JP22467493A patent/JP3368542B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999015512A1 (fr) * | 1997-09-19 | 1999-04-01 | Chemicrea Inc. | Preparation a base d'isothiazolone et leur procede d'obtention |
| JP2004346002A (ja) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Kureasutaa:Kk | 持続性防腐剤 |
| JP2011020955A (ja) * | 2009-07-15 | 2011-02-03 | Fuji Nihon Seito Kk | 切り花用鮮度保持剤 |
| WO2020246452A1 (ja) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | 株式会社ケミクレア | 安定な殺微生物剤組成物 |
| KR20220006129A (ko) * | 2019-06-03 | 2022-01-14 | 가부시키가이샤 케미크레아 | 안정적인 살미생물제 조성물 |
| CN114173563A (zh) * | 2019-06-03 | 2022-03-11 | 株式会社凯美科瑞亚 | 稳定的杀微生物剂组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3368542B2 (ja) | 2003-01-20 |
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|---|---|---|---|
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