KR0143416B1

KR0143416B1 - 이소티아졸론 수성제제

Info

Publication number: KR0143416B1
Application number: KR1019900007218A
Authority: KR
Inventors: 요오료오 이토오; 요이찌 사노; 쇼오지 쓰지; 사가에 가다야마
Original assignee: 노무라 야스도시; 가부시끼가이샤 가다야마가가꾸고오교 겐꾸쇼
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1998-07-15
Also published as: KR900017466A; DE69026138T2; CA2016958C; US5591759A; CA2016958A1; EP0398795B1; EP0398795A3; DE69026138D1; EP0398795A2

Abstract

내용없음

Description

이소티아졸론 수성제제

본 발명은 안정화된 이소티아졸론 수성제제에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 비의료용 살균제로서 유용한 이소티아졸린-3-온 화합물을 함유하고, 이것에 각종 합성고분자유탁액의 방부, 곰팡지방지용으로 유용한 수성제제에 관한 것이다.

5-클로로-2-메틸-이소티아졸론-3-온 혹은 2-메틸-이소티아졸론-3-온과 같은 이소티아졸론 화합물은, 종래부터 비의료용 살균제, 방부제, 곰팡이 방지제로서 알려져 왔고, 특히 NBR라텍스(Latex), SBR라텍스, 아크릴 수지유탁액등의 합성 고분자 유탁액의 방부, 곰팡이 방지제로서 유용하다.

이의 이소티아졸론 화합물은, 물에 쉽게 용해하기 때문에 대상계중으로의 분산 혹은 제품의 인화성, 경제성도 고려하여 수용액제제로서 사용하는 것이 요망된다.

특히 인화성의 측면에서, 글리콜계 용매만으로 제조된 제품은, 인화성을 유지한다. 인화성이 있는 제품은, 소방법, 화재방지 조례에 의해 그것의 저장, 운반에 대해서 규제를 받지 않으면 안된다. 이런일로 인해, 인화성이 있는 제품에 대해서는, 충분한 주의를 기울여 화재사고를 미연에 방지하지 않으면 안된다.

따라서, 인화성이 있는 제품은 취급이 어렵고, 살균제에 있어서도 인화성이 없는 것이 요망되고 있다. 그러나, 이소티아졸론 화합물은 수중에서는 단시간에 가수분해하기 때문에 간단한 수용액으로는 제제로서 극히 불안정하기 때문에 도저히 실사용에 견디지 못한다.

그래서 종래부터, 이소티아졸론 화합물을 칼슘염 혹은 마그네슘염 등의 금속염과의 복합체로서 물 혹은 수성용매에 용해하여 안정성을 부여시킨 수성제제 혹은, 다량의 유기용매에 이소티아졸론 화합물을 용해하여 함수량을 현저하게 저감시킨 유기용매제제(일본국 특개소 61-56174호 공보, 동 61-212576호 공보)가 제안되었다.

그렇지만, 상기 종래의 수성제제를 방부, 곰팡이 방지제로서 그대로 합성고분자유탁액에 유효량 첨가할 때에는, 제제중에 포함된 칼슘 및 마그네슘등의 다가금속이온의 작용에 의하여, 유탁액상이 파괴되어 분상, 또는 응고가 발생하는 문제(소위 유탁액의 쇼크)가 있었다.

따라서, 이러한 수성제제를 사용할 때는 충분히 희석하여 첨가할 필요가 있으나 이렇게 하여 첨가대상으로 되는 고분자유탁액의 라텍스 농도의 변동 등이 품질저하를 초래하는 불리함이 발생한다. 또한 희석하여 사용하여도 응고가 발생하는 경우도 있었다. 또한 이 수성제제를 희석하지 않고, 합성고분자 유탁액으로 사용하는 제안도 있으나, 이 때에는, 특정의 음이온계면 활성제를 병용 첨가할 필요가 있었다(일본국 특개소 60-65042호 공보, 동 60-96652호 공보).

한편, 전기한 유기용매제제를 합성고분자 유탁액에 첨가하는 경우에는, 계에 부분적이 유기용매가 고농도로 유지되며 넣어지므로 역시 쇼크가 생기는 경우가 있었다.

본 발명은 이러한 상황하에 이루어진 것이며, 특히 제제 안정성이 우수함과 동시에 인화성의 문제도 없고 경제적으로도 가격이 적당하며, 또한 합성고분자 유탁액으로 직접 첨가하여도 쇼크를 발생하지 않는 이소티아졸론 화합물제제로 제공하는데 있다. 또한, 본 발명에 사용하는 성분(a)의 일부와 성분(c)의 일부를, 비수제제에서 조합하는 것도 시사하고 있으나(일본국 특공소 60-54281호 공보, 일본국 특개소 63-316702호 공보), 수성제제 중에서 조합되는 것 및 그것에 의한 효과에 대해서는 전혀 알려져 있지않다.

상기 관점에서 본 발명자들은 예의 연구, 검토를 행한 결과 불안정한 이소티아졸론 화합물의 수용액에 대하여, 특정의 브롬계화합물을 극히 소량첨가하여 조제함으로서, 금속염을 사용하는 일이 없이 그것의 안정성이 현저하게 향상하는 사실 및 이 수성제제를 고분자 유탁액으로 방부, 곰팡이 방지제를 유효량 첨가하여도 소위 쇼크등의 악영향이 발생하지 않는 사실을 볼 수 있었다.

이렇게 하여 본 발명에 따르면,

(단 식중 X는 수소원자 또는 할로겐원자, Y는 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 이소티아졸론 화합물과, (b)상기 일반식(I)의 화합물을 적어도 용해시킬 수 있는 양의 물 또는 수성용매와, (c)안정화 성분으로서 아래식(II)

(단, 식중 X는 니트로기 또는 시아노기를 나타내고, Y₁, Y₂는 각각 브롬원자, 니트로기, 시아노기, 아미노카르보닐기, 또는 히드록실기, 브롬원자 혹은 시아노기로 치환된 저급알킬기, 또는

(식중 R₁, R₂, R₃는 각각 저급알킬기 또는 수소원자)로 표시되는 기, 또는 Y₁혹은 Y₂의 어느 한쪽이

로 표시되는 기로, 다른 쪽이 수소원자 혹은 브롬원자로 된 것이다, Y₁과 Y₂가 공동으로

로 표시되는 기로 구성하는 것(식중, Y₃은 수소원자 또는 할로겐원자 , A는 수소원자, 할로겐원자, 니트로기 또는 저급알킬기, m은 1∼3의 정수), 또는 Y₁과 Y₂가 결합하여 저급알킬기로서 치환되어도 좋은 디옥산잔기를 나타낸다)로 표시되는 니트로브로모계 또는 시아노브로모계 화합물로 이루어진 이소티아졸론 수성제제가 제공된다.

본 발명의 수성제제는, 종래 안정화에 사용되어온 칼슘 혹은 마그네슘염을 실질적으로 함유하지 않고, 우수한 제제 안정성이 부여된 용액제제이다. 그리고, 특히 상기 브롬계화합물이 안정화제로 작용한다는 의의의 사실에 기초하여 된 것이다.

여기에서, 상기 브롬계화합물의 이룹는 상승적 살균효과를 목적으로 하여 이소티아졸론 화합물과의 병용에 사용되는 것은 알려져 있다(일본국 특공소 60-54281호 공보참조).

그러나, 이 공보에는 구체적으로는 이것들을 병용한 비수성제제를 제시한 것에 불과하고, 특히 대단히 작은 양의 상기 브롬계화합물을 함유하므로 인해 이소티아졸론 화합물의 수성제제의 안정화가 달성되도록 한 사실 혹은 언급에 대하여는 어디에도 나타나 있지않다.

본 발명에서 사용하는 식(I)의 이소티아졸론 화합물의 치환기 X의 할로겐원자로서는, 예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 열거될 수 있고, 염소원자가 적절하다.

한편, 치환기 Y의 저급알킬기로서는, 탄소수 1-8의 알킬기(예를 들면 메틸, 에틸, 부틸 옥틸등)가 포함된다. 적절한 것은 메틸기이다.

이들 식(I)의 이소티아졸론 화합물의 적절한 대표예로서는 2-메틸-5-클로로-1, 2-이소티아졸론-3-온 및 2-메틸-1, 2-이소티아졸린-3-온이 있다.

이들 이소티아졸론 화합물은 예를 들면 일본국 특공소 46-12723호 공보에 기재되어 있는 합성법에 따라 제조할 수도 있고, 통상 상기 화합물의 혼합물로서 얻어진다. 이들 혼합물도 본 발명에 적절히 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 전기한 식(II)의 화합물은 제제의 안정화제로서 사용된다. 이 화합물(Ⅱ)의 정의에 있어서의 저급알킬기로서도, 전기한 탄소수 1-8의 알킬기가 열거될 수 있다.

상기식(II)의 화합물로서는 구체적으로는 트리브로모니트로메탄, 2, 2-디브로모-3-니트리로 프로피온아미드, 2, 2-디브로모-2-니트로에탄올, 1, 1-디브로모-1-니트로-2-프로판올, 1, 1-디브로모-1-니트로-2-아세톡시에탄, 1, 1-디브로모-1-니트로-2-아세톡시프로판, 2-브로모-2-니트로-1, 3-디아세톡시프로판, 2-브로모-2-니트로-1, 3-디포르밀옥시프로판, 2-니트로-2-브로모-1, 3-프로판올, 1, 2-디브로모-2, 4-디시아노부탄, 2, 3-디브로모 프로피온 니트릴, (1, 2-디브로모-2-니트로에틸)벤젠, β-브로모-β-니트로스티렌, 1-(1, 2-디브로모-2-니트로에틸)-4-클로로벤젠, β-브로모-4-메틸-β-니트로스티렌, β-브로모-β, P-디니트로스티렌, β-브로모-4-메틸-β-니트로스티렌, 5-브로모-5-니트로-1, 3-디옥산, 5-브로모-2-메틸-5-니트로-1, 3-디옥산등을 들수 있다.

이들은 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용하여도 좋다.

이들 가운데서 안정성 부여 효과의 측면에서 2-니트로-2-브로모-1, 3-프로판디올, 2-브로모-2-니트로-1, 3-디아세톡시프로판, 2, 2-디브로모-2-니트로 에탄올, 2-브로모-2-니트로-1, 3-디포르밀옥시프로판, 1, 1-디브로모-1-니트로-2-프로판올, 2, 2-디브로모-3-니트리로 프로피온아미드, 트리브로모니트로 메탄, 1, 2-디브로모-2, 4-디시아노 부텐, β-브로모-β-니트로스티렌, 5-브로모-5-니트로-1, 3-디옥산 또는 5-브로모-2-메틸-5-니트로-1, 3-디옥산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수성제제는, 식(I)의 화합물의 수용액을 조제하여 이 용액중에 소정량의 상기 안정화 성분을 첨가하여 제조할 수 있다.

그러나, 특별히 순서에 관계하지 않고 제조하는 것도 가능하다. 여기서 용매로서 사용하는 물로서는, 통상의 물, 예를 들면 수돗물, 연수, 순수등이 나열될 수 있고, 공업용수 등도 사용가능하다.

더구나 물 대신에, 친수성 유기용매(예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 에틸렌글리콜모 노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르등의 공지의 각종 폴리올 또는 폴리올에테르계 액상 화합물, N, N-디메틸포름 아미드, N, N-디에틸포름아미드, N, N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등)와 물의 혼합한 수성용매를 사용한 것도 가능하다.

단, 제제로서의 인화성을 고려하면 제제중의 물의 함유량은, 5중량%이상이 적절하고, 또한 합성고분자 유탁액의 쇼크를 방지하는 점으로는, 제제중의 물의 함유량은 10중량%이상이 바람직하고, 50중량%이상이 특히 바람직하다.

본 발명의 수성제제에 상기 유기용매를 사용할 때는, 식(I)의 유기용매용액에 소정량의 전기한 안정화성분을 첨가한 제제를 조제하고, 사용시에 물로 희석한 것도 가능하다. 이 때에 수송상의 경제적 장점도 얻을 수 있다.

상기 유기용매제제에 사용되는 유기용매로는, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드, N, N-디메틸 아세토아미드 및 N-메틸 -2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물 단독 또는 이들 아미들계 화합물과 상기 글리콜계 용액과의 혼합용매를 사용하는 것이 제제의 저장안정성의 측면에서 바람직하다.

본 발명의 수성제제중의 식(I)의 화합물의 배합량은, 1-30중량%로 하는 것이 저장안정성의 점에서 바람직하고, 1-20중량%로 하는 것이 특히 바람직하다. 안정화 성분으로서의 니트로브롬계 또는 시아노브롬계 화합물의 배합량은, 식(I)의 화합물 1중량부에 대하여 0.001-0.1 중량부가 저장 안정성의 점에서 바람직하며, 통상 0.004 중량부 이상이 특히 바람직하다.

단, 안정화 효과는 통상 0.1중량부 이상에 있어서도 대부분 같은 모양으로 있기 때문에, 그 이상의 첨가도 특별한 차이가 없다.

또한, 0.001중량부 미만이 되면 이소티아졸론 화합물이 분해하기 쉽고, 저장안정성이 양호한 수성제제가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 못하며, 0.1중량부보다 많이 첨가하여도 좋으나, 경제적인 측면을 고려하면 0.1중량부까지가 바람직하다.

본 발명의 수성제제는 다가 금속을 사용하지 않고, 게다가 유기용매를 전혀 사용하지 않거나, 또는 현저하게 저감한 양으로 사용한 것이기 때문에, 합성고분자 유탁액 첨가시 쇼크가 방지 또는 억제된다. 게다가 인화성등 취급상의 불편도 없고 경제적으로고 가격이 안정되며, 수성제제로서 우수한 안정성을 발휘하는 것이다.

이제 본 발명을 실시예를 들어 좀더 상술하겠다.

[실시예 1]

이소티아졸론 화합물로서, 2-메틸-5-클로로-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-이소티아졸린-3-온과의 혼합물(중량비9:1)(이하 MIT로 약칭함)을 사용하여, 이것을 제1표에 기재한 각종 용매에 용해하고, 다시 안정성분을 첨가하여 혼합교반을 행하여 실시예 1B-56B, 비교예 1A-75A의 제제품을 얻었다(단, 식중의 숫자는 전부 중량부를 나타낸다).

이들 각종 제제품에 대하여 하기의 시험을 행했다.

(저장 안정성 시험)

시험방법.....각 제제품을 유기용기에 넣어서 40℃의 조건하에 방치했다. 날마다 상태를 관찰했고, 외관변화가 없는 HPLC(고속액체 크로마토 그래피)로 측정한 결과, 분해가 확인되지 않은 것을 0, 외관미탁으로 HPL측정에 의한 MIT의 분해율이 5%미만의 것을 △, 외관성 결정이 다량으로 석출백탁하여 분해율이 5%이상의 것을 X로 했다.

단, 본 시험에 대하여 40℃ 안정성 2개월은, 실온에 있어서는, 6개월 이상에 상당한다는 것이 오랜기간의 시험결과로 추정된다.

(고분자 유탁액에 대한 쇼크테스트)

고분자 유탁액(2종의 SBR 라텍스 및 아크릴수지 유탁액)을 각각 100ml, 200ml 용량의 비이커에 제제품을 3ml 첨가시켰다. 자기 교반장치로 3분간 교반후 100메시의 금속망으로 여과하였다.

금속망 위에 응집물이 남아있지 않은 것을 O, 응집물이 남아있는 것을 X라 하였다. 이 결과를 제1표에 나타냈다.

이 결과로부터, 본 발명의 수성제제는 안정성이 우수하고, 또한 고분자 유탁액에 대하여 악영향을 미치지 않는 우수한 것으로 판명되었다. 또한 후기하는 표 중의 약호는 이하의 화합물을 의미하는 것이다.

[실시예 2]

안정화제로서 아래표에 나타낸 화합물을 사용하여 실시예1과 같은 방법의 시험을 행하였다.

이 결과를 제2표에 나타냈다.

[실시예 3]

안전화제로서 브로노폴, DBNPA, BND, BNS 및 DDB를 사용하여 실시예1과 같은 방법의 시험을 행하였다.

이 결과를 제3표에 나타냈다.

이상의 실시예 혹은 비교예에 나타낸 바와같이, 본 발명의 이소티아졸론 수성제제는, 안정정 특히 저장안정성이 우수한 것이다. 그리고 고분자 유탁액에 직접 첨가할 때에 있어서도 악영향이 생기지 않는다.

따라서, 취급상 편리할 뿐만 아니라 이소티아졸론 화합물의 용도, 사용형태등의 확대도 가능하다.

Claims

(단, 식중 X는 수소원자 또는 할로겐원자, Y는 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 이소티아졸론 화합물과, (b)상기 일반식(I)의 화합물을 적어도 용해시킬 수 있는 양의 물 또는 수성용매와, (c)안정화 성분으로서 배합되는 아래식(II):

(단, 식중 X는, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고 Y₁, Y₂는 각각 브롬원자, 니트로기, 시아노기, 아미노카르보닐기, 또는 히드록실기, 브롬원자 혹은 시아노기로 치환시킨 저급알킬기, 또는

(식중 R₁, R₂, R₃는 각각 저급알킬기 또는 수소원자)로 표시되는 기, 또는 Y₁혹은 Y₂의 어느 한쪽이

로 표시되는 기로, 다른쪽이 수소원자 혹은 브롬원자로 된 것이나, Y₁과 Y₂가 공동으로

로 표시되는 기로 구성하는 것(식중, Y₃은 수소원자 또는 할로겐원자, A는 수소원자, 할로겐원자, 니트로기 또는 저급알킬기, m은 1-3의 정수), 또는 Y₁과 Y₂가 결합하여 저급알킬기로서 치환되어 있어도 좋은 디옥산 잔기를 나타낸다)로 표시되는 니트로브로모계 또는 시아노브로모계화합물로 이루어진 이소티아졸론 수성제제.
제1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 제제중 1-20중량% 배합하여 된 이소티아졸론 수성제제.
제1항에 있어서, 안정화 성분이 일반식(I)로 표시되는 이소티아졸론 화합물에 대하여 중량비로 0.004-0.1 배합되어 된 이소티아졸론 수성제제.
제1항 내지 제3항의 어느한 항에 있어서, 합성 고분자 유탁액의 방부, 곰팡이 방지에 사용되는 이소티아졸론 수성제제.