JPH01175905A - イソチアゾロン含有非医療用殺菌水性製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、安定化されたイソチアゾロン水性製剤に関
する。さらに詳しくは、非医療用殺菌剤として有用なイ
ソチアゾリン−３−オン化合物を含有してなり、ことに
種々の合成高分子エマルジョンの防腐・防カビ処理用に
有用な水性製剤に関する。

（ロ）従来の技術 ５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オンや
２−メチル−イソチアゾリン−３−オンのごときイソチ
アゾロン化合物は、従来から非医療用殺菌剤、防腐剤・
防カビ剤として知られており、ことにＮＢＲラテックス
、ＳＢＲラテックス、アクリル樹脂ラテックス等の合成
高分子エマルジョンの防腐・防カビ剤として有用である
。

このイソチアゾロン化合物は、水に易溶解性であるため
、対象系中への分散も考慮して水溶液製剤として使用す
ることが望まれる。しかし、イソチアゾロン化合物は水
中では短時間で加水分解するため単なる水溶液では製剤
として極めて不安定で側底実使用に耐えない。

そこで従来から、イソチアゾロン化合物をカルシウム塩
やマグネシウム塩等の金属塩とのコンプレックスとして
水や水性溶媒に溶解して安定性を付与させた水性製剤や
、多量の有機溶剤にイソチアゾロン化合物を溶解して含
水量を著しく低減させた有機溶媒製剤（特開昭６１−５
６１７４号、同６１−２１２５７６号公報）が提案され
ている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記従来の水性製剤を防腐・防カビ剤と
してそのまま合成高分子エマルジョンに有効量添加した
場合には、製剤中に含まれるカルシウムやマグネシウム
等の多価金属イオンの作用により、エマルジョン相が破
壊されて分相や凝固が生じろ問題（いわゆるエマルジョ
ンのショック）があった。

従って、かかる水性製剤を用いる場合には、充分に希釈
して添加する必要があるが、それにより、添加対象とな
る合成高分子エマルジョンのテラックス濃度の変動等の
品質低下を措く不都合が生じる。また希釈して使用して
も凝固が生じる場合もあった。またこの水性製剤を希釈
することなく合成高分子エマルジョンへ使用する提案も
あるが、この際には、特定のアニオン界面活性剤を併用
添加する必要があった（特開昭６０−６５０４２号、同
６〇−９６６５２号公報）。

一方、前記した有機溶剤製剤を合成高分子エマルジョン
に添加した場合には、系に部分的に有機溶剤が高濃度に
持込まれてやはりショックが生じる場合があった。

こめ発明は、かかる状況下なされたものであり、ことに
、製剤安定性が優れていると共に、合成高分子エマルジ
ョンへ直接添加してもショックを生じないイソチアゾロ
ン化合物製剤を提供しようとするものである。

（ニ）問題点を解決するための手段 上記観点から、本発明者らは鋭意研究、検討を行なった
結果、不安定なイソチアゾロン化合物の水溶液に対し、
特定の界面活性剤を特定量添加して調製することにより
、その安定性が著しく向上する事実及びこの水性製剤を
高分子エマルジョンへ防腐、防カビ有効量添加してもい
わゆるショック等の悪影響が生じない事実を見い出した
。

かくしてこの発明によれば、 （ａ）一般式（Ｉ）： （但し、式中Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｙは低
級アルキル基を示す。） で表わされるイソチアゾロン−３−オン化合物と、 （ｂ）上記一般式（Ｔ）の化合物を少なくとも溶解しう
るに足る量の水又は水性溶媒と、（Ｃ）アニオン界面活
性剤及び／又はＨＬＢＩＯ以上のノニオン界面活性剤、 とからなろ水性製剤からなり、液性が中性らしくはアル
カリ性の場合は酸性に調整されてなるイソチアゾロン水
性製剤が提供されろ。

この発明の水性製剤は、従来安定化に用いられていたカ
ルシウムやマグネシウム塩を実質的に含有することなく
、優れた製剤安定性が付与された溶液製剤である。

この発明で用いる式（Ｉ）の化合物の置換基Ｘのハロゲ
ン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子が挙げられるが、塩素原子が好ましい。一方、置換
基Ｙの低級アルキル基としでは、炭素数１〜６のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなど）
が含まれる。好ましいのはメチル基である。これら式（
Ｉ）の化合物の好ましい代表例としては２−メチル−５
−クロル−１，２−イソチアゾリン−３−オン及び２−
メチル−１，２−イソチアゾリン−３−オンである。こ
れらのイソチアゾロン化合物は特公昭４６−１２７２３
号公報に記載されている合成法に従って製造でき、　　
　　゛通常上記化合物の混合物として得られる。これら
の混合物もこの発明と好適に用いられる。

この発明に用いるアニオン界面活性剤としては、スルホ
ン酸塩系、硫酸エステル塩系、リン酸エステル塩系、又
は重合型高分子のアニオン界面活性剤が好適に使用でき
る。

上記、スルホン酸塩系アニオン界面活性剤としでは、ジ
アルキルスルホこはく酸塩、アルカーンスルホン酸塩、
ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、分岐アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキルフェノキシポリオキシ
エチレンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキル−スルホフェニルエーテル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−
オレイルタウリンナトリウム、石油スルホネート等が挙
げられる。

上記、硫酸エステル塩系アニオン界面活性剤としては、
硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステル硫酸エステル塩
、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル硫酸エステル塩、ポリオキシ千チレンスチリルフェ
ニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。

上記、リン酸エステル塩としては、高級アルコールのリ
ン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付
加物のリン酸エステル塩等が挙げられる。

上記、重合形高分子系界面活性剤としては、スチレン−
無水マイレン酸共重合物けん化物、オレフィン−無水マ
イレン酸共重合物部分けん化物、ナフタレンスルホン酸
塩−ホルマリン縮合物等が挙げられる。

上記アニオン界面活性剤の塩を構成にするカチオンとし
ては、アルカリ金属又はアンモニウム′が適切であり、
ナトリウムが好ましい。

以上述べたアニオン界面活性剤のうち好ましいものとし
ては、 下式： ％式％ （式中、ＲはＣ３〜Ｃｔｔのアルキル基）で表されるア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウムや
、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、高級アルコ
ール硫酸エステルナトリウム、アルキルフェニルエーテ
ル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルリン酸エステルナトリウム、トリフェニルエ
チレンオキサイドリン酸エステルナトリウム、ナフタレ
ンスルホン酸塩−ホルマリン縮合物等が挙げられる。

一方、ＨＬＢが１０以上のノニオン界面活性剤としては
、ポリエチレングリｑ−ル系又は多価アルコール系のノ
ニオン界面活性剤が好適に使用できる。

上記ポリエチレングリコール系ノニオン界面活性剤とし
ては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アル
キルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチ
レンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル
エチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド
付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド
付加物等が挙げられる。

上記、多価アルコール系ノニオン界面活性剤としては、
グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの
脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪
酸エステル、シフ糖の脂肪酸エステル、多価アルコール
のアルキルエーテル等が挙げられる。

これらノニオン界面活性剤のうち好ましいらのは、高級
アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノ
ールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコ
ールのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エ
ステルのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。

この発明の水性製剤は、式（Ｉ）の化合物の水溶液を調
製し、この溶液中に所定量の上記界面活性剤を添加し、
さらに鉱酸でｐＨを酸性、好ましくは２〜５、に必要に
応じて調製することにより、作製することができる。

なお、水の代わりに、親水性有機溶媒（例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール等）と水の混合した水
性溶媒を用いることも可能である。ただし、合成高分子
エマルジョンのショックを防止する点でかかる混合溶媒
を用いる場合でも、有機溶媒の含有量は水性溶媒中、５
０重量％未満とすべきである。

上記水性製剤中の、式（１）の化合物の配合量は、１−
１５重量％とされ、使用目的に応じて適宜決定される。

界面活性剤の配合量は式（１）の化合物１重量部に対し
て０．１〜２０重量部とされる。０．１重量部未満にな
るとイソチアゾロン化合物が分解し易く貯蔵安定性良好
な水性製剤組成物が得られないため好ましくない。また
２０重量部より多く添加しても、経済的デメリットを打
消す効果は得られないため適さない。通常、式（Ｉ）の
化合物１重蛍部に対して、０．５〜１０重量部とするの
が好ましい。

この発明の水性製剤は、多価金属を用いることなく、し
かも有機溶剤を全く使用せず又は著しく低減した量で使
用したものであるため、合成高分子エマルジョン添加時
のショックが防止又は抑制されることとなる。そして、
製剤中の界面活性剤の有する一般的な界面活性作用や可
溶化作用とは異なる独特の作用により、イソチアゾロン
化合物自体の分解が防止又は抑制され、水性製剤として
優れた製剤安定性が発揮されることとなる。

なお、上記特定の界面活性剤がイソチアゾロン化合物の
分解を抑制する作用は明らかではない。

しかし、イソチアゾロンの水中での分解のメカニズムは
次の様に考察されている。例えば５−クロル−２−メチ
ル−イソチアゾリン−３−オンは脱塩素により２−メチ
ル−イソチアゾリン−３−オンになり、次に脱硫黄によ
り殺菌効果のない鎖状アミド化合物が生成される。この
鎖状化合物は、さらに５−クロル−２−メチル−イソチ
アゾリン−３−オンの分解を促進する。

従って、上記界面活性剤は、イソチアゾロンの窒素の部
分の親電子反応、硫黄部分の求核反応を阻害するため結
果としてイソチアゾロン環の開環分解を防止するものと
思われる。

（ホ）実施例 実施例１ ２−メチル−５−クロル−イソチアゾリン−３−オン２
．９重量部と２−メチル−イソチアゾリン−３−オン０
．７重量部との混合物に水６６．４重量部とアルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム［日本乳化
剤（株）製ＮＥＷＣＯＬ２７ＬＡ、有効成分含量４５％
、残部水３３０重量部（純分１３．５重量部）を混合撹
拌し、鉱酸を用いてｐＨを３に調製し製剤品Ｎ０１１を
得た。

実施例２〜２４、 比較例 第１表に記載のそれぞれの化合物を配合し、実施例１と
同様にしてｐＨ２〜５に調製された製剤品Ｎ０９２〜２
４（実施例）及びＮｏ、２５〜３５（比較例）を得た。

（なお、式中の数字はすべて重量部を示し、界面活性剤
使用量のカッコ内は、防腐防止カビ剤１重量部に対する
純分配合比を示す）。

貯蔵安定性試験方法 製剤品をガラス容器に入れ４０℃の条件下に放置した。

経日的に状態を観察し、外観変化がなくＨＰＬＣ測定で
の分解率１０％以下のものを０１白濁を生じＨＰＬＣ測
定での分解率が１０〜２０％のものを△、沈澱を生じ、
ＨＰＬＣ測定での分解率が２０％以上のものをＸとした
。

高分子エマルジョンに対するショックテスト高分子エマ
ルジョン（２種のＳＢＲラテックス及びアクリル樹脂エ
マルジョン）を各々１００ｚｉ２．２００ｍ＋２容量の
ビーカーにとり製剤品を３ｘＱ添加した。

マグネチックスターラで３分間撹拌後１００メツシュの
金網で濾過した。金網上に凝集物が残らないものを０１
凝集物が残るものを×とした。

この結果から、この発明の水性製剤は、安定性に優れ、
かつ高分子エマルジョンに対して悪影響を及ぼさない優
れたものであることが判った。

（以下余白） （へ）発明の効果 この発明のイソチアゾロン水性製剤は、水性溶媒を用い
ているにも拘らず製剤安定性が優れており、長期間の貯
蔵、保存、輸送等に極めて適したものである。さらにこ
の水性製剤は、従来の水性製剤や有機溶媒製剤のような
合成高分子エマルジョンに対する悪影響を与えろことな
く、そのままエマルジョンに添加して使用することがで
きる。

従って、この発明の水性製剤は、防腐、防カビを目的と
する液状薬剤として実用上極めて有用なものである。

手続補正書 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許顆第３３５４９８号 ２、発明の名称 イソチアゾロン水性製剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東淀用区東淡路２丁目ＩＯ番１５号名
　称　　　株式会社　片山化学工業研究所代表者野村安
俊 ４、代理人〒５３０ 住　所　　大阪市北区西天満５丁目１−３クォーター・
ワンビル５、補正命令の日付　　　自　　発 ６、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」、「発明の詳細な説明」の
欄７、補正の内容 補正の内容 １、明細書第４頁第６行目の記載「グリル樹脂ラテック
ス等の」を「クリル樹脂エマルジョン等の」に補正する
。

２、同書第１１頁第５〜６行目の記載「トリフェニルエ
チレンオキサイドリン酸エステルナトリウム」を「ポリ
オキシエチレンスチリルメチルフェニルエーテルリン酸
エステルナトリウム」と補正する。

３、同書第１５頁第９〜１０行目の記載「実施例２〜２
４、 比較例　　　　」を「実施例２〜２４及び比較例」に補
正する。

４、同書同頁第１４行目の（）内の記載「式中」を１表
中」に、第１５行目の「防腐防止カビ剤」を「防腐防カ
ビ剤」にそれぞれ補正する。

５、同書第１６頁第１０行目の記載「×とした。」と第
１１行目の記載「この結果から」との間に、「試験結果
を併せて第２表に示す。」を挿入する。

６、同書第１７頁の表上に「第１表」と、第１８〜２１
頁までの各ページの表上に「第１表（つづき）」をそれ
ぞれ付す。

７、同書第１９頁、表中、化合物名の欄中、界面活性剤
の上から３番目の化合物乞、「トリフェニルエチレンオ
キサイドリン酸エステル″ｔ７」を「ポリオキシエチレ
ンスチリルメチルフェニルエーテルリン酸エステルナト
リウム７７ｊに補正する。

８、同書第２２頁の表上に「第２表」を、第２３頁の表
上に「第２表（つづき）」をそれぞれ付す。

特許請求の範囲 １、　（ａ）一般式（Ｉ）： （但し、式中Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｙは低
級アルキル基を示す。） で表わされるイソチアゾロン化合物と、（ｂ）上記一般
式（Ｉ）の化合物を少なくとも溶解しうるに足る量の水
又は水性溶媒と、（ｃ）アニオン界面活性剤及び／又は
ＨＬＢＩＯ以上のノニオン界面活性剤、 とからなろ水性製剤からなり、液性が中性もしくはアル
カリ性の場合は酸性に調整されてなるイソチアゾロン水
性製剤。

２、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤
が、一般式（１）の化合物１重量部に対してＱ、ｌ〜２
０重量部配合されてなる特許請求の範囲第１項記載の水
性製剤。

３．７ニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤
が、一般式（１）の化合物１重量部に対して０．５〜１
０重量部配合されてなる特許請求の範囲第１項記載の水
性製剤。

４、アニオン界面活性剤が、アルキルジフェニルエーテ
ルジスルホン酸ジナトリウム、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウ
ム、アルキルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム
、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル
ナトリウム又は範囲第１項記載の水性製剤。

５、ノニオン界面活性剤が、ソルビタンの脂肪酸エステ
ルのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物、高級アルコールエチレンオキ
サイド付加物又はポリプロピレングリコールエチレンオ
キサイド付加物である特許請求の範囲第１項記載の水性
製剤。

６、一般式（Ｉ）の化合物が製剤中１−１５重量％配合
されてなる特許請求の範囲第１項記載の水性製剤。

７、合成高分子エマルジョンの防腐・防カビに用いられ
る特許請求の範囲第１項記載の水性製剤。

８、液性がｐＨ２〜５である特許請求の範囲第１項記載
の水性製剤。

２、発明の名称 イソチアゾロン水性製剤 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東淀用区東淡路２丁目１０番１５号名
　称　　　株式会社　片山化学工業研究所代表者野村安
俊 ４、代理人〒５３０ 住　所　　大阪市北区西天満５丁目１−３クォーター・
ワンビル６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （但し、式中Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｙは低
   級アルキル基を示す。） で表わされるイソチアゾロン−３−オン化合物と、 （ｂ）上記一般式（ I ）の化合物を少なくとも溶解し
   うるに足る量の水又は水性溶媒と、 （ｃ）アニオン界面活性剤及び／又はＨＬＢ１０以上の
   ノニオン界面活性剤、 とからなる水性製剤からなり、液性が中性もしくはアル
   カリ性の場合は酸性に調整されてなるイソチアゾロン水
   性製剤。 ２、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤
   が、一般式（ I ）の化合物１重量部に対して０．１〜
   ２０重量部配合されてなる特許請求の範囲第１項記載の
   水性製剤。３、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン
   界面活性剤が、一般式（ I ）の化合物１重量部に対し
   て０．５〜１０重量部配合されてなる特許請求の範囲第
   １項記載の水性製剤。４、アニオン界面活性剤が、アル
   キルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ア
   ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、高級アルコール
   硫酸エステルナトリウム、アルキルフェニルエーテル硫
   酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエ
   ーテルリン酸エステルナトリウム又はトリフェニルエチ
   レンオキサイド付加物リン酸エステルナトリウムである
   特許請求の範囲第１項記載の水性製剤。 ５、ノニオン界面活性剤が、ソルビタンの脂肪酸エステ
   ルのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエ
   チレンオキサイド付加物、高級アルコールエチレンオキ
   サイド付加物又はポリプロピレングリコールエチレンオ
   キサイド付加物である特許請求の範囲第１項記載の水性
   製剤。 ６、一般式（ I ）の化合物が製剤中１〜１５重量％配
   合されてなる特許請求の範囲第１項記載の水性製剤。 ７、合成高分子エマルジョンの防腐・防カビに用いられ
   る特許請求の範囲第１項記載の水性製剤。 ８、液性がｐＨ２〜５である特許請求の範囲第１項記載
   の水性製剤。