JPS61212576A

JPS61212576A - イソチアゾロン溶液の安定化法

Info

Publication number: JPS61212576A
Application number: JP61050263A
Authority: JP
Inventors: デビツド・リチヤード　アミツク
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1985-03-08
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1986-09-20
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: EP0194146A2; MX166403B; NO860817L; ATE43337T1; EP0194146A3; HU198914B; PT82140A; PT82140B; NO167781B; IL78022A0; DK73286D0; ZA861556B; DK73286A; GR860555B; ES8802422A1; NO167781C; HUT42462A; AU588574B2; ES552685A0; AU5432686A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は５−クロロ−６−インチアゾロンを溶媒で安定
化した溶液、これらの製剤、これらを含有する組成物、
およびこれらを生物の防除に使用することに関する。

本発明のイソチアゾロンは、ＲＯ〔式中、Ｙは、１〜８個の炭素原子を有する非置換また
は置換のアルキル、２〜８個の炭素原子、好ましくは２
〜４個の炭素原子を有する非置換またはハロ置換のアル
ケニルまたはアルキニル、５〜８個の炭素原子を有する
非置換または置換のシクロアルキル、非置換または置換
のアラルキル、または、非置換または置換のアリールで
あり、Ｒは、水素、ハロ、または、（Ｃ１−Ｃ４）アル
キルである〕を有する。

代表的なＹ置換基には、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロｔル、ブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキ
シル、ベンジル、３．４−ジクロロベンジル、４−メト
キシベンジル、４−／ロロペンシル、３．４−ジクロロ
フェニル、４−メトキシフェニル、ヒＰロキシメチル、
クロロメチル、クロロフェニル等が包含される。

多くの例では＼インチアゾロン殺生物剤中の水、塩、お
よび硝酸塩等の含有量を最小にし、または除去すること
が望ましい。例えば、ある種の乳濁液または懸濁液は殺
生物的な保護を必要とし、かつ塩特に２価のイオンを含
む塩を添加したとき、それに対して感受性があシ、結果
として沈殿を起す。この沈殿は、特に機械的攪拌が可能
でない塩分において、多少の塩の量を含有する殺生物剤
の使用を妨げる。

油と燃料においては、水と塩の含量を最小にすることが
望ましい。燃料中の有機物質と接触している水は、生物
の成長およびスラッジの生成のために適当な条件をつく
シだす。また、油と燃料中の塩は、点火沈着物を生じ、
これは種々の機械部品の目詰シおよび腐蝕の原因となる
。

ある種の化粧用組成物においては、水および塩の含有量
を調節することが重要である。存在する硝酸塩を除去す
ることは、ニトロサミンの生成の可能性を避けることに
なる。ニトロサミンは発癌物質であると考えられている
。

本発明は、（１）水が除去されている、または実質的に
減少されている、（２）中性塩含有物が除去されている
、および（３）硝酸安定剤である塩が除去されている、
または実質的に減少されている、安定した殺生物性イン
チアゾロン組成物を指向している。

この好ましい組成物は、約３〜約１０重量％の１種また
はそれ以上のインチアゾロン、無水、０〜１重量％の安
定化用塩、およびヒドロキシ溶媒またはこれら溶媒の混
合物の約９９．５％までの量にて存在するヒドロキシ溶
媒の安定化量、を含有している。水を本発明の組成物に
添加することは可能であるが、その組成物の安定性は、
水を含有しない組成物よシも低いことは理解されるべき
ことである。

本発明の安定化用ヒドロキシ溶媒は、式：％式％（）ｃ式中、ＲおよびＨｌは、水素または低級アルキル、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等、
であり、Ｘは、−ＣＨ２００Ｈ２−または−（ＣＨａ）
ｎ　−（式中、ｎは１〜４の整数である）であり、ｙは
、１〜約１５０の整数である〕を有する溶媒から選ばれ
る。

一般に、安定化用溶媒は、組成物の約８９〜約９９．５
重量％の量において使用するが、最も好ましい量は所望
するインチアゾロンの量に依存する。

本発明以前においては、硝酸金属と共に有機溶媒を使用
することが知られていた（特に、米国特許第３．８７０
．７９５号、第３欄、第３９行〜第５４行参照）。しか
し、溶媒が安定化剤として有用であることは知られてい
なかった。米国特許第３．８７０．７９５号、第４欄、
第３５行〜第４５行には、クロロぎレンゲリコール中に
５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン／２−メ
チル−３−イソチアゾロン（９３ニア）の約１５％を含
有する非水性溶液は、５０℃で２８日間にて完全に分解
したことが記載されている。

米国特許第４．２４１，２１４号および同第４．３９６
．４１３号には、式（１）の化合物の金属塩錯塩と有効
な殺生物剤としてのこの錯塩の使用が記載されている。

式（１）の化合物を含有する現在の市販製品は、イソチ
アゾロン用の安定剤として作用する２価の硝酸塩を含有
する水性溶液として販売されている。他の方法ではイン
チアゾロンは貯厳中に分解する。

本発明は安定化用の塩を使用することなしにイソチアゾ
ロンの安定化を可能にする。また、本発明は安定化用の
塩の極めて少量の使用を可能にする。使用することがで
きる有用な安定化用の塩は、米国特許第３，８７０，７
９５号および同第４．０６７，８７８号に記載されてい
る。好ましい安定化用の塩は、次の２種に分類される：
１）硝酸金属、ただし、金属は、バリウム、カドミウム
、カルシウム、クロミウム、コバルト、銅、鉄、鉛、リ
チウム、マグネシウム、マンガン、水銀、ニッケル、ナ
トリウム、銀、ストロンチウム、錫、亜鉛等である。

２）銅（２価）の塩、ただし、アニオンは塩酸硫酸、硝
酸、亜硝酸、酢酸、塩素酸、過塩素酸、重硫酸、重炭酸
、修酸、マレイン酸、炭酸、または燐酸、である。

以前には、５−クロロ−３−イソチアゾロンの製造にお
いては、よシ安定な生成物を得るために、中間体である
イソチアゾロン塩酸塩を部分的に中和することが望まし
かった。しかし、これは、副生成物として「中和塩」の
生成を結果として生じた。本発明は、中和塩を排除する
。何故なら、イソチアゾロンの製造中に生成した塩化水
素は、イソチアゾロン塩酸塩を有機塩基で処理するとと
くよって除かれるからである。有機塩基としては第三級
有機塩基、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリゾロビルアミン等のようなトリアルキルアミン
、が好ましく、またぎリジン等のような環式第三級アミ
ンも好ましい。無機性の物質も塩化水素を中和するのに
使用できるが、それは溶解し、′全有機性”の配合物中
にて極めてゆつ〈夛と反応し、望ましくない中和塩の生
成を結果として生じさせる。

典型的な配合物の配合範囲を次の第１表に示す（全ての
チは重量部で示す）。

第　　１　　表イソチアｆ１１２ン　　ヒドロキシ溶媒　　安定化用塩
０．５−１０　　　８９−９９．５　　　　０−１．０
好ましい範囲３．０−１０．０　　８９．０−９７．０　　　　０−
１．０最も好ましい範囲イソチアゾロンの溶液は、水冷系の殺微生物剤、例えば
、水性の懸濁液用または有機重合体用の防腐剤、木材パ
ルプ白水用殺菌剤、化粧用防腐剤、切削油、ジェット燃
料および加熱用オイルの防腐剤等、として用いられる。

また、イソチアゾロンの溶液は、固体の基体、例えば、
編・織物、茸、または木材に、防腐剤として用いるられ
る。

本発明の製品は、特に、次のものの防腐剤として有用で
ある。（１）化粧品；硝酸塩の存在を除去し、または実
質的に減少させる。この硝酸塩は、アミンまたはアミン
先駆物質の存在においである種の条件下でニトロサミン
を生成させる。（２）油または燃料；添加された塩およ
び湿分が除去されまたは最小にされ、それによシ潜在的
な腐蝕、堆積またはスラッジの生成を防ぐことができる
。（３）塩の添加に敏感な乳濁液および懸濁液。これら
の乳濁液および懸濁液には広い範囲の製品が含まれてお
シ、例えばペンキ、化粧品、床艶出剤および結合剤があ
る。

次の実施例によシ本発明を更に説明するが、勿輪木発明
はこれらの実施例に限定されない。特にことわシがなけ
れば、全ての部および憾は重量で示し、全ての温度は℃
である。

本発明者の研究によれば、５５°Ｃの温度は、１週間が
２５℃における３月間に相応し、２週間が約６月間に相
応し、６週間が９月間に相応し、４週間が約１２月間に
相応する等、の促進効果を生起させる。同様に、６５℃
の温度は、１週間が２５℃における約７月間に相応し、
２週間が１４月間に相応し、３週間が２１月間に相応し
、４週間が２８月間等、の促進効果を生起させる。本発
明者は、１年間（５５℃で４週間ま念は６５℃で２週間
）の間に分解の徴候を示さない製品は安定な製品である
と考える。

実施例１６５℃における有機溶媒中の５−クロロ−２−メチ／Ｉ
／　−４−イソチアゾリン−６−オンのＨＰＬＣによっ
て測定した安定性（水の存在はない。１チＡＩにより試
験を始めた）。

ジプロピレングリコール　　Ｐ　　　Ｐ　　　Ｐ　　　
Ｐプロピレングリコール　　　ＰＰ　　　　Ｆ　　　　
Ｆエチレングリコール　　　　ＰＰＦＦジエチレングリコール　　　ＰＰＦＦトリエチレングリコール　　ＰＰＦＦ１．５−ベンタンジオール　　ＰＰＦＦ２．３−ベンタ
ンジオール　　ＰＦＦＦ注）　ＡＩ　（活性成分）はＨ
ＰＬＣｌ：ＨＰＬｃ　−Ｈｌｇｈ　ＰｒｅｓｓｕｒｅＬ
ｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ７　（高圧液
体クロマトグラフィー）〕によって測定した。

Ｐ−ＡＩが実質的に損失した。

Ｆ−ＡＩが全部分解した。

実施例２６５℃における１０チの水を含む有機溶媒中の５−クロ
ロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−６−オンのＨＰ
Ｌ、Ｃによって測定した安定性（１％ＡＩによシ試験を
始めた）。

ジプロピレングリコール　　　ＰＰＰｐプロピレングリ
コール　　　　ＰＦエチレングリコール　　　　　ＰＦジエチレングリコール　　　　Ｐ　　　Ｐ／Ｆ　　　Ｆ
’トリエチレングリコール　　Ｐ／Ｆ　　　Ｆｌ、５−
ベンタンジオール　　　Ｐ　　　　Ｐ　　　Ｐ／Ｆ　　
　Ｆ２．４−ベンタンジオール　　　ＰＦベンシルアルコール　　　　　ＰＰＰｐトリエチレング
リコール、　　　　Ｆジメチルエーテルアセトニルアセトン　　　　Ｐ／Ｆ　　　Ｆジメチルス
ルホキシル　　　　　Ｆ注）　　Ｐ／Ｆ−分解したＡｘｏ２０−８０％（ｕｐＬ
ｃＫよって測定した）実施例６成の防止についての例３　Ｔｏ　Ａ　Ｉ、２　’４　ＮａＣ１（Ｄシｆｏ　ｅ
ｖｙりＩＪ　コール溶液を、水を用いて５０：５０（重
量）に希釈し、１．５％ＡＩおよび１％ＮａＣＪを含有
する溶液Ａを得たｅ、１５％のＡＩ　　Ｎ−メチル−５
−クロロインチアゾリン−３−オン溶液を、水を用いて
１０倍に希釈し、１．５％ＡＩ、０．９チＭｇＣｌ　２
、および１．５％Ｍｇ　（Ｎｏ　３　）２を含有する溶
液Ｂを得九。

これらの溶液を未攪拌の乳濁液に添加しく２０ｐｐｍ　
Ａ　Ｉを生成させた）、数分間放置し、次いで１０メツ
シユスクリーンを通して濾過した。溶液Ａを使用した場
合にはガムの生成は観察されなかった。溶液Ｂを使用し
た場合にはガム（＞１００〜）の生成が観察された。

実施例４硝酸塩および亜硝酸塩を含有しな〜・毛髪用シャンプー３％の活性インチアゾリンＮ−メチル−５−りソロイソ
チアゾリン−３−オンおよびＮ−メチルイソチアゾリン
−３−オン、２％ＮａＣ１，５％水をジプロピレングリ
コール中に含む溶液を、毛髪シャンプー用の防腐剤とし
て使用した。この殺生物剤溶液は硝酸塩、亜硝酸塩また
はニトロサミンを含有していない。このシャンプーを殺
生物剤溶液で処理し、活性殺生物剤の２０　ｐｐｍを得
た。得られたシャンプーは、シャンプー組成物中にニト
ロサミンを含まず、かつアミンと反応する硝酸塩を含ん
でいない。

実施例５活性成分（Ａ、１．）の７．５％配合物の製造機械攪拌
機、温度計、および滴下濾斗を備えた５０〇−丸底７ラ
スコ中に、Ｎ−メチル−５−クロロイソチアゾリン−３
−オン（８０％）／Ｎ−メチル−イソチアゾリン−３−
オン（２０９ｂ）（Ａ、Ｌ　）　ＦｉＣ１塩の粉末の４
１．２５　、ｌｉ’とトルエン８３．７５．９を入れた
。この混合物を攪拌し、トリメチルアミンの１５．９を
２０分間かけて滴下添加し冷却（く１５°０）した。そ
の添加が完了５分゛後、ＥＴ３Ｎ−ＨＣｊ塩を濾過して
除去し、濾液としてＡ、Ｉ。

のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液の２２．３ｇ
を、１％Ｃ’ｕ（ＮＯ３）１１ジプロぎレンゲリコール
溶液と混合し、−〉７を有する透明溶液を得た。この−
を、濃ＨＣＩの数滴を添加して３．５７に調節した。こ
の溶液を５５℃／２０ｉｍＨｇで１時間かけて蒸発（ｒ
ｏｔ＋ｏｖａｐｐｅｄ　）させ、トルエンの８．４８Ｉ
を除くことによシ、ジプロピレングリコールの８．４８
．９で置き換え、７．５チＡ、工、、ｐＨ２，７１、お
よび０−５　’１６　Ｃｕ（ＮＯ３）２を得た。

第　　２　表５５℃　　６５℃ ７．５　　　　　　　〉５週間　　　　　４−５週間な
お、特許請求の範囲に規定した本発明の範囲から逸脱す
ることなしに、本発明の態様を変えることが可能である
ことは容易に理解されるであろう。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｙは、１〜８個の炭素原子を有する非置換また
は置換のアルキル、２〜８個の炭素原子を有する非置換
またはハロ置換のアルケニルまたはアルキニル、５〜８
個の炭素原子を有する非置換または置換のシクロアルキ
ル、非置換または置換のアラルキル、または、非置換ま
たは置換のアリールであり、Ｒは、水素、ハロ、または
（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルである〕を有するイソチア
ゾロンを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ またはＨＯ（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）＿ｙＨ〔式中、ＲおよびＲ＾１は、水素または低級アルキルで
あり、Ｘは、−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２−または−（ＣＨ＿
２）＿ｎ−（式中、ｎは１〜４の整数である）であり、
ｙは１〜約１５０の整数である〕を有するヒドロキシ溶媒またはヒドロキシ溶媒の混合物
の約８９〜約９９．５重量％中に溶解させたイソチアゾ
ロンの溶液、および、０〜約１重量％の安定化用塩を配
合することから成る、前記式（ I ）のイソチアゾロン
の０．５〜約１０重量％溶液を安定化する方法。
（２）イソチアゾロン含量が約３〜約８重量％であり、
溶媒含量が約８９〜約９７重量％である、上記第１項記
載の方法。
（３）イソチアゾロン含量が約６〜約１０重量％であり
、ヒドロキシ溶媒含量が約８９〜約９３．７重量％であ
り、安定化用塩が約０．３〜約１重量％の範囲で存在す
る、上記第２項記載の方法。
（４）溶媒が、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタ
ンジオール、またはベンジルアルコールから選ばれる、
上記第３項記載の方法。
（５）イソチアゾロンが５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オンである、上記第４項記載の方
法。
（６）安定化用塩が、硝酸金属または銅（２＋）塩から
選ばれる、上記第５項記載の方法。
（７）溶媒がジプロピレングリコールである上記第６項
記載の方法。
（８）安定化用塩が硝酸銅である、上記第７項記載の方
法。
（９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ またはＨＯ（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）＿ｙＨ〔式中、ＲおよびＲ＾１は、水素または低級アルキルで
あり、Ｘは、−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２−または−（ＣＨ＿
２）＿ｎ−（式中、ｎは１〜４の整数である）であり、
ｙは１〜約１５０の整数である〕を有するヒドロキシ溶媒またはヒドロキシ溶媒の混合物
の約８９〜約９９．５重量％、および、０〜約１重量％
の安定化用塩を含有する、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｙは、１〜８個の炭素原子を有する非置換また
は置換のアルキル、２〜８個の炭素原子を有する非置換
またはハロ置換のアルケニルまたはアルキニル、５〜８
個の炭素原子を有する非置換または置換のシクロアルキ
ル、非置換または置換のアラルキル、または、非置換ま
たは置換のアリールであり、Ｒは、水素、ハロ、または
（Ｃ＿１−Ｃ＿４）アルキルである〕を有するイソチアゾロンの安定化された溶液。
（１０）イソチアゾロン含量が約３〜約１０重量％であ
り）溶媒含量が約８９〜約９７重量％である、上記第９
項記載の溶液。
（１１）イソチアゾロン含量が約６〜約１０重量％であ
り）ヒドロキシ溶媒含量が約８９〜約９３．７重量％で
あり、安定化用塩が約０．３〜約１重量％の範囲で存在
する、上記第１０項記載の溶液。
（１２）溶媒が、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペン
タンジオール、またはベンジルアルコールから選ばれる
、上記第１１項記載の溶液。
（１３）イソチアゾロンが５−クロロ−２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オンである、上記第１２項記載
の溶液。
（１４）安定化用塩が、硝酸金属または銅（２＋）塩か
ら選ばれる、上記第１３項記載の溶液。
（１５）溶媒がジプロピレングリコールである上記第１
４項記載の溶液。
（１６）安定化用塩が硝酸銅である、上記第１５項記載
の溶液。