JPS6158477B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規ヘテロ環化合物、それらの製造方
法およびそれらを除草剤に対する解毒剤として使
用することに図する。 現存する多数の除草剤生成物は２つのカテゴリ
ーに分類しうる。つまりすべての植物を枯死させ
る全面除草剤と耕地において望ましくない雑草だ
けを枯死させる選択的除草剤である。後者はそれ
ゆえに関心がより持たれている。しかし、非常に
しばしばおこることしてこの選択性は使用する投
与量では完全でありえず、選択的除草剤も栽培植
物に対しある種の植物毒性を示す。さらに選択的
除草剤はしばしばある種の雑草に対してのみ有効
で、その結果用途は限定される。 本発明によれば、望ましからぬ植物体に対する
除草剤の活性を損なうことなく栽培植物体を保護
する点で、多くの種類の除草剤の選択性を増加さ
せるという著しい性質を有する、ヘテロ環状化合
物が発見されたのである。 この性質のゆえにこれらの化合物は除草剤に対
する解毒剤と称することにする。これらの化合物
の使用の結果として、本質的な栽培植物体による
収量は増加し、他方、ある種の栽培植物体に対し
て毒性がありすぎてこれまで使用できなかつた除
草剤の使用にまでその範囲を拡大する。 本発明に準ずる化合物は、一般式 （ただし式中、R₁はアルキル基、ハロアルキル
基、アルケニル基、ハロアルケニル基、アリール
アルキル基、アリールハロアルキル基、シクロア
ルキル基、ハロシクロアルキル基、アリール基、
ハロアリール基、アルコキシアルキル基またはハ
ロアルコキシアルキル基を表わし、X₁は塩素、
臭素またはフツ素原子を表わし、X₂は水素、塩
素、臭素、フツ素原子を表わし、X₃は水素、塩
素、臭素またはフツ素原子を表わし、Ａは酸素原
子かイオウ原子かまたは

【式】基か

【式】 基かまたは、R₈が水素原子、またはアルキル
基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アリールアルキル基、アリ
ール基でありうるとして基

【式】またはR₁を 上記したと同じ意味として基

【式】を表わ し、Ｂは、ｍが０、１または２に等しく、R₂、
R₃、R₄、R₅、R₆、R₇が同じかまたは異なり水素
原子、またはアルキル基、アルコキシアルキル
基、ハロアルキル基またはヒドロキシアルキル基
を表わすか、または２つの隣接する炭素原子にそ
れらの基が結合している場合にそれら２つの置換
基はそれらの結合する炭題原子とあわせて脂肪族
環を形成しうるものとして、式

【式】 を有する基を表わすものとする）とするかまた
は、Ｂは、ｎが０または１に等しく、ｐが０また
は１に等しく、R′₅、R′₂、R′₃、R′₄は同じかまた
は異なり水素原子またはアルキル基、アルコキシ
アルキル基、ハロアルキル基、またはヒドロキシ
アルキル基を表わし、ＹおよびＺは同じかまたは
異なり水素原子またはハロゲン原子またはアルキ
ル基またはアルコキシ基を表わすとして、式 を有する基を表わすとする）で表わされる。 置換基R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、
R′₂、R′₃、R′₄、R′₅、ＹおよびＺの定義におい
て、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基は
なるべくは１から５個の炭素原子を含有し、シク
ロアルキル基は環中に３から６個の炭素原子を含
有しえ、ハロゲン化基はなるべくは１から７個の
ハロゲン原子を含有しえ、これらは塩素、臭素ま
たはフツ素原子でありえ、アリール基は、なるべ
くは、フエニル基または、ハロゲン原子または１
から５炭素原子のアルキル基またはアルコキシ基
でありうる１個または２個の基で置換されたフエ
ニル基を意味するとする。 式（）の化合物は、反応式（） に従い、式（）のアミノ化合物に式（）のα
−ハローアルデヒドを作用させ、式R₁−CO−Cl
の酸クロライドかまたは式（R₁−CO）₂Oの酸無
水物を、得られる式（）の中間体に、反応式(2)
および(3) (2) （）＋R₁−CO−Cl→（）＋HCl (3) （）＋（R₁−CO）₂O→（）＋R₁COOH に従つて反応させて製造しうる。 なお、上記式（）、（）、（）において、
X₁、X₂およびX₃および(B)は式（）におけると
同じ意味を有し、Ａは、酸素、またはイオウ原子
または、R₈が式（）におけると同じ意味を有
するとして、基Ｎ−R₈を表わすとする。 Ａが基

【式】または

【式】である式 （）化合物は、Ａがイオウ原子である式（）
の化合物を酸化して得られる。 反応（）は、水を捕捉する溶液たとえばベン
ゼンの存在で酸たとえば酢酸の存在で実施するの
が有利である。反応は反応混合物の還流温度で実
施する。生成する水はその生ずるに従つて留去し
て分ける。生成した式（）の中間体生成物は、
溶媒および酸を蒸留その他により除去して分離し
うる。有利な方法としては、水またはアルカリ金
属水酸化物の水溶液で洗つて酸を除き、つぎに溶
媒を留去する。粗な状態としてこのように分けた
中間体生成物は、減圧で蒸留するかまたは適当な
溶媒より再結するかまたはそのまま次の反応(2)お
よび(3)に使用する。 反応(2)はなるべくは不活性溶媒たとえばエーテ
ル、脂肪族または芳香族炭化水素または脂肪族ま
たは芳香族炭化水素の塩素化誘導体中でマイナス
30度Ｃからプラス60度Ｃまでの温度なるべくはマ
イナス10度Ｃからプラス30度Ｃまでの温度で実施
する。反応中に生成する塩酸は、生成につれて、
無機塩基または３級アミンたとえばトリエチルア
ミンまたはピリジンで中和してゆく。無機塩基の
塩化物またはアミンの塩酸塩を水で抽出するかま
たは去したあと、式（）の生成物を、溶媒を
留去することにより粗状態に分ける。たとえば再
結で精製するかまたはそのまま使用する。 反応(3)は反応(2)で用いた溶媒中で実施しうる。
触媒として鉱酸の存在するかまたはしない状態で
０から100度Ｃまでの間の温度で、式（）の中
間体生成物の反応性に応じて実施する。反応混合
物を水洗したあとで、生成した式（）の生成物
は、前記のように分離し精製しうる。 本発明の化合物は、除草剤の解毒剤として、作
物に用いる。それらは多数の種類の除草剤に対し
て適用しうるが、それらのうちで特にチオールカ
ーバメート、クロルアセトアニリド、尿素、トリ
アジン、カーバメート、ウラシルがあり、それら
は別別かまたは混合して使用しうる。解毒剤／除草剤の
比 率は、使用する除草剤の性質で変化する。一般的
にこの比率は0.001から10までのあいだで、もつ
ともしばしば0.01から５までである。 本発明の化合物は、農業でふつう用いられてい
るすべての形状で使用しうる。たとえば、除草剤
とあわせてかまたは別別に、水和剤、乳化剤、粒
剤または除草の分野で用いられる任意の他の形で
使用しうる。これらの処方に際して、保存、取扱
いおよび生成物の植物体中への滲透を容易にすべ
くふつうに用いられる添加剤たとえば無機添加物
（タルク、シリカ、キーゼルグール、けいそう
土、粘土等）、種種の有機希釈剤（鉱油、有機溶
媒）、表面活性化合物、抗酸化剤および種種の安
定剤を使用しうる。 本発明に準ずる化合物は、除草剤と同時にかま
たは別別に施用しうる。たとえば、除草剤の施用
前またはあとで、植物体の植付け前またあとで、
土壌に施しうる。特に、除草剤の残留物を含有す
る土壌に施して、それら残留に対して栽培植物を
保護するようにしうる。さらにスプレーまたは散
布により栽培植物の種子の処理に使用しうる。 つぎに実施例を用いて本発明を説明するか、特
に限定的な意味はない。 例 １ （第１部）：61ｇのモノエタノールアミン（１モ
ル）を500c.c.のベンゼンに含有する溶液に、要
すればやや冷却して、常温でかきまぜながら
120ｇ（２モル）の氷酢酸をゆつくり添加す
る。つぎに147.5ｇ（１モル）の無水クロラー
ルを加え溶液を還流させる。生成する水はデイ
ーン−スタークの装置で共沸的に留去する。混
合物は４時間で還流させる。 温度は20度Ｃに戻し、反応混合物は500c.c.の
水に取る。５規定カセイカリ（約450c.c.）を加
えてPH８から９に調整する。けいしやしてベン
ゼン層を分け500c.c.の水で洗う。過したあと
で、ベンゼンを減圧で留去する。かくして170
ｇの２−トリクロルメチル−１・３−オキサゾ
リジンをうる。収率89％。この生成物の融点73
度Ｃ。 （第２部）：上記のように製造の２−トリクロル
メチル−１・３−オキサゾリジンの190.5ｇ
（１モル）を２リツトルのクロロホルムに溶解
する。202ｇ（２モル）のトリエチルアミンを
添加する。かくはんし温度を約０度Ｃに保ちな
がら236ｇ（1.6モル）のジクロルアセチルクロ
ライドを400c.c.のクロロホルムに含有する溶液
を約1.5時間で添加する。混合物は２から３時
間かくはんし、その間に温度は常温に戻す。つ
ぎに４リツトルの水に取る。有機層をけいしや
して分け２リツトルの水で洗い、硫酸マグネシ
ウムで乾燥する。クロロホルムは減圧蒸留す
る。蒸留する間に結晶生成物が分かれるのでこ
れを取する。生成物はクロロホルム−石油エ
ーテルの50−50混合物より再結する。融点117
から118度Ｃの２−トリクロルメチル−３−ジ
クロルアセチル−１・３−オキサゾリジン227
ｇ（75％収率）をうる。 例 ２ （第１部）：例１の第１部のように操作するが61
ｇのモノエタノールアミンに代えて75ｇのモノ
イソプロパノールアミン（１モル）を使用し融
点54から55度Ｃの２−トリクロルメチル−５−
メチル−１・３−オキサゾリジン182ｇ（収率
90％）をうる。 （第２部）：上記のように製造の２−トリクロル
メチル−５−メチル−１・３−オキサゾリジン
38ｇ（0.18モル）を400c.c.のエーテルに溶解す
る。36ｇ（0.36モル）のトリエチルアミンを添
加する。かくはん下に温度を約０度Ｃに保ちな
がら53ｇ（0.36モル）のジクロルアセチルクロ
ライドを100c.c.のエーテルに含有する溶液を約
1.5時間で添加する。混合物は２から３時間か
きまぜその間に常温に戻す。つぎに1000c.c.の水
に取る。けいしやしてから有機相を分け500c.c.
の水で洗い硫酸マグネシウムで乾燥する。エー
テルを留去して53ｇの粗２−トリクロルメチル
−３−ジクロルアセチル−５−メチル−１・３
−オキサゾリジンをうる。収率95％、粘稠な油
で屈折率ｎ^２２ _Ｄ＝1.527。この生成物は50−504塩
化炭素−ヘキサン混合物より再結して融点78度
Ｃの白色固体を与える。 例 ３ 例１の第１部のように操作し、61ｇのモノエタ
ノールアミンに代えて89ｇの２−アミノブタノー
ル（１モル）を用い、184ｇ（84％収率）の２−
トリクロルメチル−４−エチル−１・３−オキサ
ゾリジンをうる。0.4mmHgで沸点77から78度Ｃ。
屈折率ｎ^２１ _Ｄ＝1.4958。 例２の第２部のように操作するか、21.8（0.1
モル）の２−トリクロルメチル−４−エチル−
１・３−オキサゾリジンを250c.c.のエーテルに溶
解して用い、12.2ｇ（0.12モル）のトリエチルア
ミンおよび17.6ｇ（0.12モル）のジクロルアセチ
ルクロライドを50c.c.のエーテルに溶解して使用
し、エーテルを留去して30ｇ（収率91％）の粗２
−トリクロルメチル−３−ジクロルアセチル−４
−エチル−１・３−オキサゾリジンをうる。これ
は非常に粘稠な赤色ペースト状である。 例 ４ 例１のように製造の19.05ｇ（0.1モル）の２−
トリクロルメチル−１・３−オキサゾリジンを
100c.c.のテトラヒドロフラン（THF）に含有する
溶液を、約15分をかけて、27.9ｇ（0.1モル）の
２・３・４・４−ペンタクロル−ブタノイルクロ
ライドを200c.c.のTHFに含有する溶液に加える。
混合物の反応温度を20度Ｃ付近に保ちながら10.1
ｇ（0.1モル）のトリエチルアミンの存在でかく
はん下に反応させる。添加終了後混合物は30分間
さらにかくはんし、ついでトリエチルアミン塩酸
塩の沈殿を去する。 溶媒を留去し、38.3ｇ（88％収率）の粗２−ト
リクロルメチル−（２・３・４・４・４−ペンタ
クロル）−３−ブタノイル−１・３−オキサゾリ
ジンをうる。オレンジ赤色の粘稠な液体である。
生成物はエーテルより再結し、融点140度Ｃの白
色生成物をうる。 例 ５ 第１の第１部のように操作するか61ｇのモノエ
タノールアミンに代えて75ｇ（１モル）の３−ア
ミノプロパノールを用い、177ｇ（87％収率）の
２−トリクロルメチル−１・３−テトラヒドロ−
オキサジンをうる。0.8mmHgで沸点75から76度
Ｃ。屈折率ｎ^２１ _Ｄ＝1.5088。 例２の第２部のように操作するか、20.5ｇ
（0.1モル）の２−トリクロルメチル−１・３−テ
トラヒドロ−オキサジンを300c.c.のエーテルに溶
解し、30.3ｇ（0.3モル）のトリエチルアミンお
よび29.5ｇ（0.2モル）のジクロルアセチルクロ
ライドを100c.c.のエーテルに溶解して使用しエー
テルを留去して32.5ｇ（86％収率）の粗２−トリ
クロルメチル−３−ジクロルアセチル−１・３−
テトラヒドロ−オキサジンをうる。油状で屈折率
ｎ^２２ _Ｄ＝1.532。 例 ６ 例１の第１部のように操作するか、61ｇのモノ
エタノールアミンに代えて77ｇ（１モル）の２−
アミノチオエタノールを用い、149ｇ（72％収
率）の２−トリクロルメチル−１・３−チアゾリ
ジンをうる。 41ｇ（0.2モル）の２−トリクロルメチル−
１・３−チアゾリジン（上記製造のもの）を300
c.c.のエーテルに溶解し、これに、約０度Ｃに混合
物温度を保ちながら、40ｇ（0.4モル）のトリエ
チルアミン、ついで43ｇ（0.3モル）のジクロル
アセチルクロライドをゆつくり加える。生成物ト
リエチルアミン塩酸塩を水で抽出し、有機相は水
洗したあとエーテルを部分的に留去濃縮する。再
結し過して53ｇ（82％収率）の２−トリクロル
メチル−３−ジクロルアセチル−１・３−チアゾ
リジンをうる。融点124度Ｃ。 例 ７ ７ｇ（0.041モル）のｍ−クロル過安息香酸を
100c.c.のメチレンクロライドに含有する溶液を、
例６で製造の２−トリクロルメチル−３−ジクロ
ルアセチル−１・３−チアゾリジン6.6ｇ（0.02
モル）を100c.c.のメチレンクロライドに含有する
溶液に添加する。かきまぜそして反応媒体の温度
を０から５度Ｃまでの間保ちながら添加する。添
加終了後、反応混合物は、かくはんしながら常温
に３時間保つ。反応混合物は冷却過し、沈殿は
冷メチレンクロライド約10c.c.ですすぐ。有機相は
炭酸ナトリウムの水溶液で洗い、つぎに水で洗
い、硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧でメチレ
ンクロライドを留去し、4.7ｇ（65％収率）の
１・１−ジオキソ−２−トリクロルメチル−３−
ジクロルアセチル−１・３−チアゾリジンをう
る。部分的に固体である。 例 ８ 例１の第１部のように操作するが61ｇのモノエ
タノールアミノに代えて58ｇ（１モル）のエチレ
ンジアミンを使用し、157ｇ（84％収率）の２−
トリクロルメチル−１・３−イミダゾリンをう
る。融点106から108度Ｃの固体。 上記生成物9.4ｇ（0.05モル）を250c.c.のエーテ
ルに溶解し、それに20.2ｇ（0.2モル）のトリエ
チルアミンを添加する。ついでかきまぜ０度Ｃに
冷却しながら22.1ｇ（0.15モル）のジクロルアセ
チルクロライドを少しあて加える。常温で有機相
を水洗したあとエーテルを留去し9.5ｇ（収率50
％）の１・３−ビス（ジクロルアセチル）−２−
トリクロルメチル−１・３−イミダゾリジンをう
る。融点192から193度Ｃ。 例 ９ 例１のように実施するか147.5ｇのクロラール
に代えて113ｇ（１モル）のジクロルアセトアル
デヒドを用い、141ｇ（89％収率）の粗２−ジク
ロルメチル−１・３−オキサゾリジンをうる。 例６の第２部と同様に操作するが41ｇの２−ト
リクロルメチル−１・３−チアゾリジンに代え
て、上記製造の２−ジクロルメチル−１・３−オ
キサゾリジン32ｇ（0.2モル）を使用し、46ｇ
（85％収率）の２−ジクロルメチル−３−ジクロ
ルアセチル−１・３−オキサゾリジンをうる。 例 10 例１の第１部のように操作するか61ｇのモノエ
タノールアミンに代えて89ｇ（１モル）の２−ア
ミノ−２−メチル−プロパノールを使用し、180
ｇ（82％収率）の２−トリクロルメチル−４・４
−ジメチル−１・３−オキサゾリジンをうる。 20.2ｇ（0.2モル）のトリエチルアミンを、21.8
ｇ（0.1モル）の上記生成物を300c.c.のクロロホル
ムに含有する溶液に加える。約０度Ｃに温度を保
ちながら、17.6ｇ（0.12モル）のジクロルアセチ
ルクロライドを50c.c.のクロロホルムにかくはん下
に添加する。かくはんはさらに２から３時間続
け、温度を室温に戻す。つぎに反応混合物を水に
取り、有機相をけいしやして分け水洗し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、クロロホルムを真空で留去
して、32ｇ（収率95％）の２−トリクロルメチル
−３−ジクロルアセチル−４・４−ジメチル−
１・３−オキサゾリジンをうる。粘稠なペースト
状である。 例 11 例１の第１部のように操作するが、61ｇのモノ
エタノールアミンに代えて109ｇ（１モル）のｏ
−アミノフエノールを用い、229ｇ（96％収率）
の２−トリクロルメチル−１・３−ベンゾキサゾ
リンをうる。融点102度Ｃ。 上記のように製造の２−トリクロルメチル−
１・３−ベンザキサゾリン5.6ｇ（0.023モル）と
ジクロル酢酸無水物24ｇ（0.1モル）とを0.5c.c.の
硫酸の存在で反応させる。常温で７時間反応させ
る。氷水で水解してから、沈殿を取し、炭酸ナ
トリウムの溶液で洗いエーテル抽出する。エーテ
ル相は硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテルを
留去し、粗生成物をエーテル−ペンタン混合物よ
り再結し5.7ｇ（70％収率）の２−トリクロルメ
チル−３−ジクロルアセチル−１・３−ベンゾキ
サゾリンをうる。 例 12 例11の第２部で操作したようにするか24ｇのジ
クロル酢酸無水物に代えて10ｇ（0.1モル）の無
水酢酸を用い、4.5ｇ（収率70％）の２−トリク
ロルメチル−３−アセチル−１・３−ベンゾキサ
ゾリンをうる。融点74度Ｃ。 例 13 （第１部）：60ｇ（１モル）の氷酢酸を、30.5ｇ
（0.5モル）のモノエタノールアミンを350c.c.の
ベンゼンに含有する溶液に、20度Ｃより低い温
度でかくはんしながらゆつくり添加する。つぎ
に155ｇ（0.55モル）のブロマールを加え、溶
液を２時間還流させる。そのあいだに分離する
水はデイーン−スターク装置で共沸的に分離す
る。 反応温度は20度Ｃに戻し反応混合物は６規定
カセイソーダ（約180c.c.）を加えて中和する。
その間、温度は20度Ｃまたは以下に保つ。けい
しやしたあとの有機相は、分け水洗する。400
c.c.宛３回。つぎに有機相は硫酸ナトリウムで乾
燥し過する。ベンゼン（60度Ｃ以上、100mm
mmHg）を留去し、136ｇのオレンジ色粘稠の液
体をうる。 生成物は４塩化炭素より再結し、59ｇ（収率
36.5％）の２−トリブロムメチル−１・３−オ
キサゾリジンをうる。融点75度Ｃの白色固体。

【表】 （第２部）：上記のように製造の２−トリブロム
メチル−１・３−オキサゾリジンの32.5ｇ
（0.1モル）を300c.c.のクロロホルムに溶解し
12.2ｇ（0.12モル）のトリエチルアミンを添加
する。つぎに温度を５度Ｃより低く保ちながら
16.2ｇ（0.11モル）のジクロルアセチルクロラ
イドを添加する。混合物は２から３時間かきま
ぜ室温に戻す。反応温合物は１リツトルの水に
取り、けいしやしたあとで有機相を分け硫酸ナ
トリウムで乾燥する。過したあとでクロロホ
ルムを減圧留去し45ｇの褐色粘稠な残渣液体を
うる。 ４塩化炭素より再結し26ｇ（60％収率）の２
−トリブロムメチル−３−ジクロルアセチル−
１・３−オキサゾリジンをうる。融点125度
Ｃ。 例 14 例１の第１部記載のように製造の２−トリクロ
ルメチル−１・３−オキサゾリジン38.1ｇ（0.2
モル）を300c.c.のクロロホルムに溶解し25.2ｇ
（0.25モル）のトリエチルアミンを添加する。温
度を５度Ｃより低く保ちながら27.5ｇ（0.23モ
ル）のｎ−バレリルクロライドを添加する。混合
物は３時間かきまぜ、そのあいだに温度は室温に
戻す。生成トリエチルアミン塩酸塩を１リツトル
の水で抽出する。けいしやし有機相は硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。 クロロホルムは減圧留去する。52ｇ（98％収
率）で２−トリクロルメチル−３−バレリル−
１・３−オキサゾリジンをうる。黄色粘稠油状
で、生成物は赤外線スペクトルおよび元素分析よ
り確かめられる。

【表】 例 15 （第１部）：72ｇ（1.2モル）の氷酢酸を、36.5ｇ
（0.6モル）のモノエタノールアミンを400c.c.の
ベンゼンに含有する溶液に、20度Ｃより低い温
度でかくはん下に添加する。93.5％の純生成物
を含有する69ｇの工業用ジクロルアセトアルデ
ヒドを加え溶液は２時間還流させ、生成する木
はデイーン−スタークの装置で共沸的に除去す
る。 温度は20度Ｃに戻し、反応混合物は６規定カ
セイソーダを加えて中和する。けいしやしてか
ら有機相を分け500c.c.の水で３度洗う。有機相
は硫酸ナトリウムで乾燥し過する。ベンゼン
（100mmHgで60度Ｃ以上の分画）を留去し、粗
２−ジクロルメチル−１・３−オキサゾリジン
51ｇ（55％収率）をうる。黄色粘稠な液体であ
る。生成物の構造は赤外線スペクトルでたしか
められた。 （第２部）：例13の第２部のように操作するか、
23.5ｇ（0.15モル）の２−ジクロルメチル−
１・３−オキサゾリジン、18ｇ（0.18モル）の
トリエチルアミン、24.3ｇ（0.165モル）のジ
クロルアセチルクロライドおよび200c.c.のクロ
ロホルムを用いて、クロロホルムを減圧で留去
し、39.4ｇ（98％収率）の粗２−ジクロルメチ
ル−３−ジクロルアセチル−１・３−オキサゾ
リジンをうる。 CCl₄より再結して生成物は融点80度Ｃの固
型物で元素分析値はつぎのようである。

【表】 生成物の構造は赤外線スペクトルで確かめら
れた。 生成物は例９で得られたものと同じである。 例 16 例15の第１部のように操作するが、38.5ｇ
（0.5モル）の２−アミノ−チオエタノールと、60
ｇ（１モル）の酢酸と、90ｇのクロラールと、
300c.c.のベンゼンとを用い、94.5ｇの粗２−トリ
クロルメチル−１・３−チアゾリジンをうる。黄
色粘稠の液体。この生成物をCCl₄より再結し、
融点75度Ｃの結晶固型物をうる。構造は赤外線ス
ペクトルおよび元素分析値で確かめられる。

【表】 例14のように操作するが、206.5ｇ（１モル）
の２−トリクロルメチル−１・３−チアゾリジ
ン、122ｇ（1.2モル）のトリエチルアミン、162
ｇ（1.1モル）のジクロルアセチルクロライドお
よび1500c.c.のクロロホルムを使用する。315ｇの
粗２−トリクロルメチル−３−ジクロルアセチル
−１・３−チアゾリジンをうる。90−10の４塩化
炭素−クロロホルム混合物より再結し融点120度
Ｃの固型物をうる。生成物の構造は赤外線スペク
トルおよび元素分析値より確かめられる。元素分
析値はつぎのようである。

【表】 生成物は例６の生成物と同じである。 例 17 22ｇ（0.12モル）の90％ｐ−ニトロ安息香酸を
500c.c.のメチレンクロライドに含有する溶液を、
温度をマイナス５度Ｃからマイナス10度Ｃのあい
だに保ちながら、31.7ｇ（0.1モル）の２−トリ
クロルメチル−３−ジクロルアセチル−１・３−
チアゾリジンを200c.c.のメチレンクロライドに含
有する溶液にゆつくり添加する。添加の際にはか
くはんする。つぎに反応混合物はさらに４時間か
きまぜる。温度は常温に保つ。つぎに反応混合物
は０度Ｃに冷却し、生成したｐ−ニトロ安息香酸
は去する。液は炭酸ナトリウムの希水溶液で
洗い、つぎに水洗する。けいしやしてから有機相
を分け硫酸ナトリウムで乾燥する。メチレンクロ
ライドは減圧留去し31.5ｇ（収率94％）の１−オ
キソ−２−トリクロルメチル−３−ジクロルアセ
チル−１・３−チアゾリジンをうる。融点140度
Ｃの白色固体をうる。生成物の構造は赤外線スペ
クトルおよび元素分析値で確かめられる。

【表】 例 18 例17のように操作するが25.4ｇ（0.08モル）の
２−トリクロルメチル−３−ジクロルアセチル−
１・３−チアゾリジン、55ｇ（0.3モル）の90％
ｐ−ニトロ過安息香酸および900c.c.のメチレンク
ロライドを使用する。25.4ｇ（91％収率）の１・
１−ジオキソ−２−トリクロルメチル−３−ジク
ロルアセチル−１・３−チアゾリジンをうる。融
点105度Ｃの白色固型物。 生成物の構造は赤外線スペクトルで確かめられ
る。 この生成物は、例７で製造のものと同じであ
る。 例 19 ２重量部の粘土および３重量部の砂
（Fontainebleau／磨砕砂石）とより成立つ支持土
壌をグリーンハウス中のパンに入れる。この土壌
に、0.5cmの深さの２つのくぼみに沿つて、10個
のとうもろこしの種子をまき、その間に20個の大
麦の種子を播く。 播いたものは３ロツト用意する。第１ロツトに
は、支持土壌と同じ組成であるが、除草剤および
本発明の解毒剤を水性懸濁液としたものを機械的
に混入した土壌を２cmの厚さにかぶせる。第２の
ロツトには、除草剤のみを加えた、支持土壌と同
じ組成の土壌を２cmの厚さの層にかぶせる。最後
に、第３のロツトには、水のみで処理した支持土
壌を２cmにかぶせる。 用いた除草剤量は、ヘクタールについて５およ
び10Kgの割合にそして解毒剤の量は0.5および１
Kg／ヘクタールの割合とする。使用する除草剤は
チオールカーバメートに属するものである。これ
らはエチルＮ・Ｎ−ジプロピルチオールカーバメ
ート（EPTC）およびエチルＮ・Ｎ−ジイソブチ
ルチオールカーバメート（“Butylate”）である。
本発明に準じて試験する解毒剤は、実施例１、
２、３、５、６、８、10、13、14、15、17および
18に記載のものである。 異なる処理に相当する試験は５回反復し、それ
ぞれについて平均値を求める。 播種後Ｊ日に処理した。植物体はさらに12日後
（Ｊ＋12日）および20日後（Ｊ＋20）に調べる。
すべての試験で、大麦（対照異植物体として用い
る）は、除草剤＋解毒剤および除草剤単独処理区
の両方で100％死滅する。さらに試験した化合物
の解毒活性は、除草剤＋解毒剤の混合物で処理し
たとうもろこし植物体の“元気さ”

【表】

【表】

【表】 を評価しそれを除草剤単独処理のとうもろこし植
物体と比較してみる。元気さの評価は植物体の大
きさによつて行なう。得られた結果の平均は表１
および２に示す。これらの表で、除草剤＋解毒剤
混合物で処理したとうもろこし植物体の大きさ
は、除草剤のみで処理したとうもろこし植物体の
大きさに対するパーセントで示す。これらの表か
ら分るように、EPTCまたはブチレートで雑草を
防除したとうもろこしの場合、解毒効果は、例２
および３の化合物において著しい。 例 20 小型のプラスチツクボート型の容器に２重量部
の粘土および３重量部の砂を含有する支持用の砂
をおく。裁倍作物および対照雑草と考えられる雑
草を播く。用いる除草剤に応じて雑草を選択す
る。組合せを次表に示す。

【表】

【表】 播種したものは３ロツト用意する。第１のロツ
トは、除草剤および本発明による解毒剤を機械的
に混入した土壤層でおおう。第２のロツトは除草
剤のみを加えた土壤の層でおおう。第３のロツト
は未処理土壤でおおい対照とする。 施す除草剤の量は５および10Kg／ヘクタールと
する。解毒剤の量は除草剤の10パーセントまたは
50パーセントとする。例１および３の化合物を解
毒剤として試験する。 播種した植物は、処理後12日（Ｊ＋12）および
20日（Ｊ＋20日）後に調べる。すべての試験で、
対照雑草として選んだ植物体は、除草剤処理区お
よび除草剤＋解毒剤処理区で100％死減する。化
合物の解毒剤としての効率は、前の例に示したよ
うに、植物体の大きさによる“元気さ”で評価す
る。結果を表３および４に示す。これらの表で、
除草剤＋解毒剤混合物で処理した植物体の大きさ
を、除草剤のみで処理した植物体の大きさのパー
セントで示す。かつこ内の値は未処理対照植物体
の大きさに相当する。これらの表から、本発明の
試験生成物は、小麦／プロパクロール、小麦／ア
ラクロール、小麦／アトラジンおよび米／モリネ
ートの組合わせて特に有利なことが分る。 例 21 この例では、解毒剤の施用方法を変えた場合
の、とうもろこしに施した除草剤EPTCに対する
例１の生成物の効果を試験する。 とうもろこしを播種し４ロツトに分ける。第１
のロツトは未処理土壤でおおい対照とする。第２
のロツトは除草剤粒剤を加え処理した土壤でおお
う。第３のロツトは解毒剤を含浸させた除草剤粒
剤で処理した土壤でおおう。粒剤中の解毒剤濃度
は、除草剤の10％とする。最後の第４のロツト
は、解毒剤の水性懸濁液を添加した直後の除草剤
粒剤を処理した土壤でおおう。使用する解毒剤の
量は除草剤の量の10％とする。 除草剤の量は３段階（2.5、５および10Kg/ha）
で試験する。 播種した植物体は処理後12および20日に調べ
る。試験生成物の解毒効果は、前記のように、植
物体の大きさによる“元気さ”の程度で評価す
る、結果を表５に示す。この表で、除草剤＋解毒
剤混合物で処理した植物体の大きさを除草剤のみ
で処理した植物体に対するパーセントで示してあ
る。かつこ内の数は未処理対照植物体の大きさに
相当する。 解毒剤施用の２つの方法とも植物体を良好に保
護することを示す。除草剤と解毒剤を別別に与え
た方が効果がすぐれている。

【表】

【表】

【表】

【表】 例 22 この試験では、例１の生成物を50％の生成物を
含有する粉剤とし、播種する際のとうもろこしの
種子に混合して施す。種子キンタル（quintal）
当たりの生成物の量はつぎのようである。 D₁＝31.25ｇ D₂＝62.5ｇ D₃＝125ｇ D₄＝250ｇ 播種は前記の例にように行い６ロツトに分け
る。 LotNo.１：未処理のとうもろこしを播き、未処理
で土でおおう。 LotNo.２：未処理のとうもろこしの種子をまき
EPTC添加土でおおう。 LotNo.３、４、５、６：投与量がそれぞれD₁、
D₂、D₃、D₄の例１の生成物で処理したとうも
ろこしの種子を播きEPTCを加えた土でおお
う。 すべての試験でEPTCの投与量は５Kg/haであ
る。とうもろこし植物体の“元気さ”を12および
20日後にみる。結果を表６に示す。この表で植物
体の元気さは、除草剤のみで処理した植物体の元
気さのパーセントで示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R₁はハロアルキル基を表わし、X₁および
   X₂は塩素、臭素又はフツ素原子を表わし、X₃は
   塩素、臭素、フツ素又は水素原子を表わし、Ａは
   酸素、イオウ、【式】【式】又は基 【式】（ただし、R₁は前記と同じ）を表 わし、Ｂは基【式】 （ただし、式中、R₂、R₃、R₄およびR₅は同じか又
   は異なり水素原子又はアルキル基を表わす）を表
   わすか、若しくは、Ｂは−（CH₂）₃−を表わす〕、
   を有するヘテロ環化合物。 ２ 少なくとも１種の除草剤、これに対する一般
   式 〔式中、R₁はハロアルキル基を表わし、X₁および
   X₂は塩素、臭素又はフツ素原子を表わし、X₃は
   塩素、臭素、フツ素又は水素原子を表わし、Ａは
   酸素、イオウ、【式】【式】又は基 【式】（ただし、R₁は前記と同じ）を表 わし、Ｂは基【式】 ただし、式中、R₂、R₃、R₄およびR₅は同じか
   又は異なり水素原子又はアルキル基を表わす）を
   表わすか若しくは、Ｂは−（CH₂）₃−を表わす〕、
   を有する解毒化合物の少くとも１種を含有する選
   択性除草組成物。