JPS60155153A - チオカ−バメ−ト誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチオカーバメート誘導体およびその製造法に関
する。

従来、特定の０−アリール　Ｎ−アリールチオカーバメ
ート系化合物が医薬として抗菌作用および殺線虫作用を
有することは周知である。また一般にカーバメート、チ
オールカーバメートおよびジチオカーバメート系化合物
が除草活性を有することは公知である。また特開昭４８
−４９９２５号公報では特定のアリール　Ｎ−アリール
カーバメート系化合物が除草剤として使用し得ることが
開示されている。先に本発明者らは、特定の０−了り−
ル　Ｎ−アリールチオカーバメート系化合物が有効な除
草剤として使用し得ることを見出しなＯ 本発明者らは、さらにＯ−アリール　Ｎ−アリールチオ
カーバメート誘導体で、十分な除草効果を有し、かつ、
高度の選択性を有する化合物を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明の化合物が各種雑草に対して優れた除
草活性を示すことを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明け、一般式（Ｉ）： （式中、］ｌＬ＋およびＲ２は各々ハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ
基、低級アルキニルオキシ基、低級アルキルチオ基また
はニトロ基を示し、Ｒ３は低級アルキル基を示し、Ｒ４
およびＲ６は各々水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基またはトリフルオロメチル基を
示す。Ｒ１とＲ２およびＲ４とＲ６は互いに同一または
相異なる。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に低級アルキル基
の場合、少なくとも片方は炭素数２以上の低級アルキル
基とする。）で表わされるチオカーバメート誘導体（以
下、本発明化合物という。）およびその製造法を提供す
るものである。

本発明化合物は文献未記載の新規化合物であり、μＩエ
ニ ーの有用な生理活性　知られてい ない口 本発明化合物を有効成分として含有する除草剤は特に湛
水下の水田において、ノビエをはじめとする多くの雑草
に対して極めて優れた除草活性を示すとともに、移植水
稲には実質的に無害であり、水田用除草剤として好適で
ある。また、畑地土壌処理により、イネ科雑草と広葉雑
草の間に優れた選択除草効果を示し、畑地用除草剤とし
ても適用性を有することが認められた。

前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明化合物は、下記反
応に従って製造することかできる。

→一般式（Ｉ）・・・（］） （式中、Ｒ１およびＲ２け各々ハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、
低級アルキニルオキシ基、低級アルキルチオ基−！、た
はニトロ基を示し、Ｒ３は低級アルキル基を示し、几４
およびＲ５は各々水素ｉ子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基またはトリフルオロメチル基を
示す。Ｒ１とＲ２およびＲ４とＲ８は互いに同一または
相異なる。ただし、Ｒ１と８２が同時に低級アルキル基
の場合、少なくとも片方は炭素数２以上の低級アルキル
基とする。

Ｈａ　Ｉはハロゲン原子を示す。） 上記の反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下、さらに反
応溶媒の存在下あるいけ不存在下に、通常、０℃から１
５０℃の反応温度で進行し、反応時間は数分ないし４８
時間程度である。

脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化す）　ＩＪウム、
水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、水酸化カルシウム
等の水酸化アルカリ土類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸ア
ルカリ塩、水素化す）　ＩＪウム等の水素化金属、トリ
エチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン等の第三級
アミン等を挙げることができる。反応式（２）において
は、原料のアニリン誘導体を脱ハロゲン化水素剤として
使用できる。

反応溶媒としては、水およびメタノール、エタノール、
イソプロパツール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、り田ロベンゼ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク四ロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の極性溶媒等が用いられる。

反応式（２）における、原料のクロロチオホルメイト誘
導体は、例えば対応するフェノール誘導体とチオホスゲ
ンを反応させることにより得られる。

次に本発明化合物の製造法を具体的に説明する。

実施例１ ０−４−エチル−３−メチルフェニル　Ｎ−メチル−Ｎ
−（３−メチルフェニル）チオカーバメートの製造法（
本発明化合物黒１） Ｎ−メチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）チオカルバモ
イルクロライド２．００１ｉ’、４−エチル−５−メチ
ルフェノール１．５６５１−および無水炭酸カリウム１
．３８　ｌｉｄをメチルエチルケトン５０−に添加し、
１５時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却した
後、冷水中に注ぎ、生成物をベンゼンで抽出した。ベン
ゼン溶液を１０％水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和塩
化す）　ＩＪウム水溶液の順で洗い、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、減圧下でベンゼンを留去した。残留
物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ベンゼン
／ヘキサン＝ｉ、”ｉ（ｖ／ｖ）展開）で精製して、〇
−４−エチルー３−メチルフェニル　Ｎ−メチル−Ｎ−
（３−メチルフェニル）チオカーバメート２、２５１ｉ
１−　（収率７５％）を得た。（油状）実施例２ ０−４−クロロ−３−メチルフェニル　Ｎ−メチル−Ｎ
−（５−メチルフェニル）チオカーバメートの製造法（
本発明化合物Ａ４） ４−クロロ−３−メチルフェノール２９５ｚおよびチオ
ホスゲン２５ψをクロロホルム３００ｍ／！に溶解し、
水冷下撹拌しながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液１
００−を滴下した。滴下終了後、室温にて１２時間攪拌
を続けた。反応液よりクロロホルム層を分離し、無水塩
化カルシウムで乾燥の後、クロロホルムを減圧留去した
。残香を減圧蒸留することにより、沸点ｉ０４〜１０６
°Ｃｌ３ｍｍＨｇの０−４−クロロ−３−メチルフェニ
ルクロロチオホルメイト３６？を得た。

元素分析値（％） ＯＨ 分析値　４３，２３　２．６５ 計算値　４３，４５　２．７５ Ｎ−メチル−３−トルイジン１．２１　ｊｉ’および無
水炭酸カリウム１５８ｊｉ’をアセトン２０ｍ１に添加
し、室温で攪拌しながら、０−４−クロロ−６−メチル
フェニル　クロロチオホルメイト２２１？をアセトン２
０ｍ／に溶解して加えた。このまま３０分間攪拌した後
、２時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却した
後、冷水中に注ぎ、生成物をベンゼンで抽出した。ベン
ゼン溶液を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗い、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下でベンゼン
を留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル、ベンゼン／ヘキサン＝ｌ／１（ｖ／ｖ）展開）
で精製して０−４−クロロ−３−メチルフェニル　Ｎ−
メチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）チオカーバメート
２．１１ｐ（収率６９％）を得た。

このものの一部をヘキサンより再結晶し、融点１００．
５〜１０２℃の無色結晶を得た。

次に前記一般式（１）で示される本発明化合物の代表例
とその物性を下記第１表に示す。本発明化合物は、この
具体例の化合物に限定されるものではない〇 本発明化合物は、各種雑草に対して優れた除草活性を示
し、しかも水稲、大豆、ワタ等の作物に対して薬害を与
えないので除草剤の有効成分として好適である。すなわ
ち、本発明化合物の作用特性として、作物に薬害を与え
ることなく、雑草を枯殺するか、あるいは生長を停止、
もしくは著しく生長を抑制遅延することによって、作物
との生育競合を失なわせることがあげられる。

本発明化合物は、特に湛水下の水田においてノビエをは
じめとしてタマガヤツリ、フナギ、キカシグサ、ホタル
イ等の多くの雑草に対して５０〜５００７／１０ａの有
効成分量で極めて優れた除草活性を示すことが認められ
た、一方、稚苗水稲に対する安全性も極めて高く、１０
００ｐ／１０ａの有効成分量でも全く影響は認められず
、水田用除草剤としての特性が極めて優れている。

さらに本発明化合物を、畑地作物である大豆等の一般広
葉作物の播種後に土壌処理剤として使用すると、作物に
薬害を与えることなく、ノビエ、メヒシバ、エノコログ
サ等のイネ科雑草を有効に防除することができ、畑地用
除草剤として適用性を有することが認められた。

次に本発明化合物の除草効果を使用例によって説明する
。使用例中、「部」は重量部である。

使用例１ 湛水条件下における除草効果試験 各本発明化合物１０部を担体材料としてジ−クライト〔
商品名、国峰工業■製’：ｌ　８７．３部、界面活性剤
としてネオペレックス〔商品名、花王アトラス■製］　
１．３５部およびツルポール８００Ａ［商品名、東邦化
学工業■製］１．３５部と共に混合粉砕して１０％水和
剤を得た。

次に、直径９ｃｒｎの磁製ポットに水田土壌を入れ、水
を加えて代かき後、土壌表層に雑草種子を播き２葉期の
水稲苗（品種、日本晴）を１ｃｒｎの深さに２本２株植
えとじた。翌日２ｃｒｎの湛水を行い、上述の如くして
得た各本発明化合物の水和剤の所定薬量をポット当り１
０ｍ１の水に希釈して水面に滴下処理した。その後、温
室に静置し、薬液処理６週間後に除草効果および水稲に
及はした影響を調査した。

評価は６段階で表示したが、具体的には下記の通りであ
る。その結果は第２表および第３表に示した〇 表示　水稲薬害　除草効果 ５　枯　死　１００％防除（浅草量　０％）４　甚　害
　８０％防除（浅草量　２０％）３　中　害　６０％防
除（浅草量　４０％）２　小　害　４０％防除（浅草量
　６０％）１　僅小害　２０％防除（浅草量　８０％）
０　無　害　０％防除（浅草量ｉｏｏ％）朗側書の浄書
（内容に変更なし） 第２表（１） ｗＡ細豐の浄書（内容に変更なし） 第２表（２） 明細書の浄書（内容に変更なし） 第　２　表　（３） 明細書の浄書（内容に変更なし） 明細書の浄書（内容に変更なし） 明細書の浄書（内容に変更なし） 使用例２ 畑土壌表面処理による除草効果試験 直径１２Ｃｒｎの磁製ポットに畑土壌を入れ、数種の植
物種子を播き、１ｃｍ覆土した。前記使用例１の如くし
て得た本発明除草剤の水和剤の所定薬量をポット当り１
０ｍＡ’の水に希釈したものを土壌表面に頃霧し、その
後温室内に静置して適時散水した。薬液処理６週間後に
除草効果および大豆、ワタに及ぼした影響を調査し、使
用例１に準じて評価した。その結果は第４表に示した。

明細書の浄書（内容に変更なし） ｑｓ書の浄書（内容に変更なＬ〕 第　６　表　（２） 明細書の浄書（内容に変更なし） 明１ＩＪｉ＆の浄！（内容に変更なし）第４表（１） 明細書の浄ＩＦ（ＦＩｉｌ容に弯更なＬ）ｖ？４粘瞥の
浄書（内容（：変更なし）丁　続　補　ｒ＋：　ｐｒ（
方式） 昭和５９年４月１８日 ｆｔ：ｉＦ）、庁長官　若杉和夫　殿 １すｒ　（’ｔの表示 昭和５８年Ｉ［４１言１ＩＩｉ！Ｉ′ｌ第　２５７２０
０　弓２発明の名称 チオカーバメート誘導体 ろ補ｉＥをする者 事２１との関係　特π「出に；１゛１人住所　〒７４６
　１１１ＬＩ県新南陽市大字、・旧＋１／１５６０番地
電話番号（５８ら）ち５１１ ４補正６１ｊ令の１］付 昭和５９年５月７日（発送日昭和５９年６月２７８　）
６補正の対象 「明細書の発明の詳細な説明の欄」 ７補正の内容 ［明細書、１３＠〜２１貞　第１表 同省、２５日〜５１員　第２表及び第６表同１．６３貞
〜５４自　第４表」 を規則に従った大きさで印字。

手続補正書 昭和６０年２月２７日 特許庁長官　志賀　学　殿 １すぼ１の表示 昭和５８年持重「願第２３７２００４ ２発明の名称 ブＡカーバメート誘脣イ木 ３補正をづる者 引着どの関係　特許出願人 住所〒７４６　ＩＩ比１県新南陽市人字富ｒｉ１４５ｃ
３０？！；地（連絡先）〒１０７東京都港区赤坂１１目
７番７号（東曹ビル）東）″ｒ曽達Ｊ二業株式会社　特
ｒ１情報部電話番号（５８５）　３３１１ ４補正命令の日付 ユ １゛ ６補正の対象 「明細書の発明の詳細な説明の楠」 ７補正の内容 （１）明細書、１８頁第１表（６） 本発明化金物屋５１、ｍｐの欄 「油状」を 「融点　６４〜６５　」と訂正する。

同、工Ｒの欄 「＊−」を削除する。

（２）　同書、１９頁第１表（７） 本発明化合物Ａｓ６、ｍｐの欄 「油状」を 「融点　７４〜７４５　」と訂正する。

同、工Ｒの橢 「米」を削除する。

（３）　同書、２０頁第１表（８） 本発明化合物Ａ５？、ｍｐの欄 「油状」を 「融点　６５〜６４　、」と訂正する。

同、工Ｒの欄 「米」を削除する。

本発明化合物Ａ４０、ｍｐの欄 「油状」を 「融点　７７〜７ａ５　」と訂正する。

同、工Ｒの欄 「米」を削除する。

本発明化合物Ａ４１、ｍｐの欄 「油状」を 「融点　６８〜６９　」と訂正する。

同、工Ｒの榴 「米」を削除する。

（４）　同書、２１頁第１表（９） 本発明化合物扁４２、ｍｐの榴 「油状」を 「融点　６０〜６２　」と訂正する。

同、工Ｒの橢 「米」を削除する。

本発明化合物Ａ４４、ｍｐの榴 「油状」を 「融点　８５．５〜８＆５　ｊと訂正する。

同、工Ｒの榴 「米」を削除する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１およびＲ２け各々ハロゲン原子、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、
   低級アルキニルオキシ基、低級アルキルチオ基またはニ
   トロ基を示し、Ｒ３け低級アルキル基を示し％Ｒ４およ
   びＲ５は各々水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
   、低級アルコキシ基またはトリフルオロメチル基を示す
   。Ｒ１とＲ２およびＲ４とＲ６け互いに同一また＃ｉ相
   異なる。ただし、Ｒ１とＲ２が同時に低級アルキル基の
   場合、少なくとも片方は炭素数２以上の低級アルキル基
   とする。） で表わされるチオカーバメート誘導体。
2. （２）一般式＜ＩＤ＋ （式中、Ｘは水素原子またはハロチオカルボニル基であ
   り、Ｒ１およびＲ２け各々ハロゲン原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、低級
   アルキニルオキシ基、低級アルキルチオ基またはニトロ
   基を示す。Ｒ１とＲ２は互いに同一または相異なる。た
   だしＲ１とＲ２が同時に低級アルキル基の場合、少なく
   とも片方は炭素数２以上の低級アルキル基とする。） で表わされるフェノール誘導体と 一般式Ｉ： （式中、Ｙけ（ｎ）式のＸが水素原子のときハロチオカ
   ルボニル基であり、（■）式のＸがハロチオカルボニル
   基のとき水素原子であり、Ｒ３，け低級アルキル基を示
   し、几、およびＲ５け各々水素原子、ハロゲン原子、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基まなけトリフルオロメ
   チル基を示す。Ｒ４とＲ８は互いに同一または相異なる
   。） で表わされるアニリン誘導体と反応させることを特徴と
   する 一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１およびＲ２は各々ハロゲン原子、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、
   低級アルキニルオキシ基、低級アルキルチオ基またはニ
   トロ基を示し、Ｒ３は低級アルキル基を示し、Ｒ４およ
   びＲ６け各々水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
   、低級アルコキシ基またはトリフルオロメチル基を示す
   。Ｒ１とＲ２およびＲ４とＲＩＩは互いに同一または相
   異なる。ただしＲ１とＲ２が同時に低級アルキル基の場
   合、少なくとも片方は炭素数２以上の低級アルキル基と
   する。）で表わされるチオカーバメート誘導体の製造法
   。