NO167781B

NO167781B - Stabilisert isotiazolonloesning samt anvendelse derav, og stabilisering av en isotiazolonloesning.

Info

Publication number: NO167781B
Application number: NO860817A
Authority: NO
Inventors: David Richard Amick
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1985-03-08
Filing date: 1986-03-05
Publication date: 1991-09-02
Also published as: IL78022A; ES8802422A1; EP0194146A3; PT82140B; DE3663517D1; DK73286D0; EP0194146A2; HU198914B; JPS61212576A; IL78022A0; JPH0657702B2; EP0194146B1; CA1264660A; GR860555B; NO860817L; ES552685A0; ZA861556B; DK166644B1; AU588574B2; HUT42462A

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører stabil, ikke-vandig løsning av ett eller flere isotiazoloner med formelen

hvor

Y er en alkylgruppe med 1-8 karbonatomer, en usubstituert eller halogensubstituért alkenyl- eller alkynylgruppe med 2-8 karbonatomer, en cykloalkylgruppe med 5-8 karbonatomer, en aralkyl- eller en arylgruppe, idet alkyl-, cykloalkyl-, aralkyl-og arylgruppene kan være substituert med halogen-, alkoksy-,

eller hydroksygrupper,

R er hydrogen, halogen eller et (C1~C4)-alkyl.

Oppfinnelsen vedrører også ulike anvendelser av slike løsninger ved kontrollering av levende organismer. Oppfinnels-

en vedrører også stabilisering av i sotiazolonløsninger.

I mange tilfeller er det ønskelig å minimalisere eller unngå vann-, salt- og nitratmengdene i isotiazolonbiosider.

F.eks. nødvendiggjør visse emulsjoner eller dispersjoner be-skyttelse med biosider og er følsomme overfor sjokk, som resulterer i utfelling ved tilsetning av salter, særlig de som inneholder toverdige ioner. Denne utfelling hindrer anvendel-

sen av biosider som inneholder betydelige mengder salt, særlig i situasjoner hvor mekanisk omrøring ikke er gjennomførbar.

I oljer og drivstoffer er det ønskelig å minimalisere vann- og saltinnhold. Vann i kontakt med organisk materiale i drivstoff danner betingelser som er egnet for biologisk vekst og dannelse av slam. Dessuten resulterer salter i oljer og drivstoff i tenningsavleiringer som fører til tilstopping og korrosjon av forskjellige mekaniske komponenter.

I noen kosmetiske preparater er det viktig å regulere vann- og saltinnhold. Eliminering av nitratsalter unngår muligheten for nitrosamindannelse. Nitrosaminer er mistenke-lige kreftfremkallende stoffer.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å frem-bringe stabile, bioside isotazolonmaterialer som nevnt inn-ledningsvis hvori (1) vanninnholdet er unngått, (2) innhold av nøytralisererende salt kan unngås, og (3) nitratstabiliser-ingssalter er unngått, samt anvendelse derav.

Løsningen ifølge den foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved at løsningen som ikke omfatter stabiliserende salt, inneholder 89-99,5 vekt%, regnet av isotiazolon og løsningsmiddel av ett eller flere hydroksyløsningsmidler med formlene

2 1 hvor R og R er hydrogen eller lavere alkyl> og X er -CH~0CHo- eller (CH0) -, hvor n er er et helt tall 1-4, eller R<2 >og R begge er hydrogen og X er -(CH2OCH2)2~ eller -(CH)m~, hvor m er 0, og y er et helt tall 1-150.

Foretrukne ikke-vandige løsninger inneholder 3-10 vekt% av ett eller flere i sotiazoloner.

I de stabiliserende hydroksyløsningsmidler er R og R fortrinnsvis hydrogen, metyl, etyl, propyl,.butyl eller pentyl.

Med "lavere" i forbindelse med alkylgruppene menes ^1 u6

Foretrukne stabiliserende hydroksyløsningsmidler er propylenglykol, polopropylenglykol, 1,5-pentandiol, benzylalkohol, etylenglykol, eller, fortrinnsvis, dipropylenglykol.

Det stabiliserende hydroksyløsningsmiddel anvendes i en mengde på 89-99,5 vekt% avhengig av den ønskede mengde isotiazolon.

Fortrinnsvis omfatter isotiazolonet 5-klor-2-metyl-4-i sot iazolin-3-on.

Løsningene ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes fortrinnsvis som biocid eller konserveringsmiddel.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes dessuten et eller flere hydroksyløsningsmidler med formlene

2 1 hvor R og R er hydrogen eller lavere alkyl, og X er o-Cg HR2O1 CHbe2g- ge eleler r hy(CdHro2g)en~n , ohg vX or en r e-r (CHe2r OCeHt 2h)e2~ lt etlalelr l -1-(C4H, )me~ll, ehr vRo2r m er 0, og y er et helt tall 1-150, til fullstendig erstatning for stabiliserende nitratsalter i en stabil vannfri isotiazolonløsning omfattende et eller flere isotiozoloner med formelen

hvor

Y er en alkylgruppe med 1-8 karbonatomer, en usubstituert eller halogensubstituert alkenyl- eller alkynylgruppe med 2-8 karbonatomer, en cykloalkylgruppe med 5-8 karbonatomer, en aralkyl- eller en arylgruppe, idet alkyl-, cykloalkyl-, aralkyl-og arylgruppene kan være substituert med halogen-, alkoksy-, eller hydroksygrupper,

R er hydrogen, halogen eller et (C^-C^)-alkyl, og

hvor løsningen inneholder 88 - 9 9,5 vekt% hydroksyløsn-in gsmidler.

Under anvendelsen foretrekkes det ifølge oppfinnelsen

at i sotiazoloninnholdet i løsningen er 3-10 vekt%. Videre omfatter løsningsmidlet fortrinnsvis propylenglykol, polopropylenglykol, 1,5-pentandiol, benzylalkohol, etylenglykol, eller, fortrinnsvis, dipropylenglykol.

Videre foretrekkes det at isotiazolonet er 5-klor-2-metyl-4-i sotiazolin-3-on.

Før den foreliggende oppfinnelse var det kjent å anvende organiske løsningsmidler sammen med metallnitrater (US-patentskrift 3.870.795, spalte 3, linjer 39-54). Men det var ikke kjent eller ventet at løsningsmidlene kunne være anvendbare som stabilisatorer når de ble anvendt i de mengder som den foreliggende oppfinnelse er begrenset til. I nevnte US-patentskrift 3.870.795, spalte 4, linjer 35-45 er det angitt at ikke-vandige løsninger som inneholder ca. 15% 5-klor-2-metyl-3-isotiazolon og 2-metyl-3-isotiazolon (93:7) i dipropylenglykol ble fullstendig dekomponert i løpet av 28 dager ved 50°C.

I US-patentskrifter 4.241.214 og 4.396.413 beskrives metallsaltkomplekser av isotiazoloner med formelen I og deres anvendelse som effektive bioside midler. Kjente kommersielle produkter som inneholder slike tiazoloner selges som vandige løsninger som inneholder toverdige nitratsalter som funk-sjonerer som stabilisatorer for isotiazolonene som ellers ville ha blitt dekomponert ved lagring.

Den foreliggende oppfinnelse muliggjør stabiliseringen av isotiazoloner uten å anvende stabiliserende salter. Videre forsøk har vist at det eventuelt kan benyttes stabiliserende salter ved mye lavere konsentrasjoner enn det som er konven-sjonelt. Anvendbare stabiliserende salter er beskrevet i US-patentskrifter 3.870.795 og 4.067.878. Tidligere har det vært anvendt stabiliserende salter i to grupper, nemlig: 1) Metallnitrater, hvor metallet er barium, kadmium, kalsium, krom, kobolt, kobber, jern, bly, litium, magnesium, mangan, kvikksølv, nikkel, natrium, sølv, strontium, tinn eller sink, og 2) kopper-II-salter hvor anionen er halogenid, sulfat, nitrat, nitritt, acetat, klorat, perklorat, hydrogensulfat, hydrogenkarbonat, oksalat, maleat, karbonat eller fosfat.

Hittil har det ved fremstillingen av 5-klor-3-isotiazoloner vært ønskelig å delvis nøytralisere isotiazolonhydro-kloridsaltmellomproduktet for å oppnå et mer stabilt produkt. Dette resulterte i dannelsen av et "nøytralisasjonssalt" som et biprodukt. Den foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å eliminere nøytralisasjonssaltet ved fjerning av hydrogenkloridet som dannes ved fremstillingen av isotiazolonet, ved behandling av isotiazolonhydrokloridsaltet med organisk base. Tertiære organiske baser er foretrukne, f.eks. trialkylaminer som trimetylamin, trietylamin og tripropylamin, også cykliske tertiære aminer som pyridin. Selv om en uorganisk forbindelse kan anvendes til å nøytralisere hydrogenkloridet løses det og reagerer meget langsomt i løsningen som er "rent organisk" og resulterer i dannelse av et nøytralisasjonssalt, noe som er uønsket.

Typiske områder for innholdet av bestanddelene i materialene er vist i den etterfølgende tabell I.

Løsninger av isotiazoloner er anvendbare som biosider i vannkjølingssysterner, som konserveringsmidler for vandige dis-,per sjoner av organiske polymerer, som slimhindrende midler i tremassebakvann, som kosmetikkkonserveringsmidler, som konserveringsmiddel i borolje, jetdrivstoff og brenselolje. Løsninger av isotiazoloner påføres også som konserveringsmiddel på faste underlag, såsom stoff, lær eller trevirke.

Produktene ifølge den foreliggende oppfinnelse er særlig anvendbare som konserveringsmidler til følgende: 1. Kosmetika, idet oppfinnelsen kan benyttes til å eliminere eller sterkt nedsette nærværet av nitrater, som under visse betingelser i nærvær av aminer eller aminforstadier kan føre til dannelse av nitrosaminer. 2. Olje og drivstoff idet til-satte salter og fuktigheter kan elimineres eller minimaliseres og derved hindre eventuell korrosjon, avleiring eller slam-dannelse. 3. Emulsjoner og dispersjoner som er følsomme for tilsetning av salter. Eksempler på slike emulsjoner og dispersjoner er de som finnes i mange forskjellige produkter, såsom maling, kosmetikk, gulvpolish og bindemidler.

Oppfinnelsen vil bli nærmere belyst ved hjelp av de etterfølgende eksempler. Alle deler og prosentandeler er etter vekt dersom ikke noe annet er angitt.

Ved tolking av resultatene i eksemplene skal det be-merkes at forsøkene viser at en temperatur på over 55°C bevirker en akselerende effekt, slik at én uke ved denne temperatur tilsvarer ca. 3 måneder ved 25°C. 2 uker tilsvarer ca. 6 måneder, 3 uker tilsvarer 9 måneder og 4 uker tilsvarer ca. 12 måneder osv. En temperatur på 65°C bevirker en akselerende effekt slik at én uke ved denne temperatur tilsvarer ca. 7 måneder ved 25°C, 2 uker tilsvarer 14 måneder, 3 uker tilsvarer 21 måneder, og 4 uker tilsvarer 28 måneder osv. Det anses at ethvert produkt som ikke viser tegn til dekomponering i løpet av ett år (4 uker ved 55°C eller ca. 2 uker ved 65°C) skal anses som et stabilt produkt.

E ksempel 1 - Stabilitet ( ved høytrykksvæskekromatografi) av 5- klor- 2- metyl- 4- isotiazolin- 3- qn i organiske løsningsmidler ved 65°C ("ikke noe H2 0") ( 1% aktive bestanddeler i begynnelsen)

Eksempel 2 - Fremstilling av preparat med 7, 5% aktiv bestanddel

I en 50 0 ml rundkolbe utstyrt med mekanisk omrører, termometer og dråpetrakt ble det anbrakt 41,25 g pulverisert N-metyl-5-klorisotiazolin-3-on (80%) og N-metylisotia-zolin-3-on (20%) (aktiv bestanddel) hydrokloridsalt og 83,75 toluen. Blandingen ble omrørt og avkjølt ( 15°C) og 15 g trietylamin tilsatt dråpevis i løpet av 20 minutter. 5 minutter etter at tilsetningen var fullført ble trietylamin-hydrokloridsaltet fjernet ved filtrering, hvorved det ble oppnådd et filtrat av den aktive bestanddel som en toluen-løsning. En 22,3 g porsjon av toluenløsningen ble blandet med 25 g 1 prosentig Cu(N03)n-dipropylenglykolløsning, hvorved det ble oppnådd en klar løsning som hadde pH 7. pH ble regulert til 3,57 ved tilsetning av atskillige dråper konsentrert HC1. Denne løsning ble rotasjonsfordampet i en time ved 55°C/20 mm Hg for fjerning av 8,48 g toluen, som ble erstattet med 8,48 g dipropylenglykol for å oppnå ca. 7,5% aktiv bestanddel, pH på 2,71 og en konsentrasjon av CufNO^^ på ca. 0,5%.

Claims

1. Stabil, ikke-vandig løsning av ett eller flere isotiazoloner med formelen hvor Y er en alkylgruppe med 1-8 karbonatomer, en usubstituert eller halogensubstituert alkenyl- eller alkynylgruppe med 2-8 karbonatomer, en cykloalkylgruppe med 5-8 karbonatomer, en aralkyl- eller en arylgruppe, idet alkyl-, cykloalkyl-, aralkyl-og arylgruppene kan være substituert med halogen-, alkoksy-, eller hydroksygrupper, R er hydrogen, halogen eller et (C^-C4)-alkyl, karakterisert ved at løsningen som ikke omfatter stabiliserende salt, inneholder 89-99,5 vekt%, regnet av isotiazolon og løsningsmiddel av ett eller flere hydroksy-løsningsmidler med formlene 2 1 hvor R og R er hydrogen eller lavere alkyl, og X er o-Cg HR 901 CHbe0g- ge eleler r hy(CdHro0^ g) en-n , ohg vX or en r e-r (CHe2r OCeHt 2h)e2- lt etlalelr l -1-(C4H, )me~ll, ehr vRo2r m er 0, og y er et helt tall 1-150.

2. Løsning i samsvar med krav 1, karakterisert ved at isotiazoloninnholdet er 3-10 vekt%.

3. Løsning i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at løsningsmidlet er propylenglykol, polopropylenglykol, 1,5-pentandiol, benzylalkohol, etylenglykol, eller, fortrinnsvis, dipropylenglykol.

4. Løsning i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at isotiazolonet er 5-klor-2-metyl-4-isotiazolin-3-on.

5. Anvendelse av løsningen ifølge et av de foregående krav, som biocid eller konserveringsmiddel.

6. Anvendelse av et eller flere hydroksyløsningsmidler med formlene 2 1 hvor R og R er hydrogen eller lavere alkyl, og X er -CH2OCH2- eller (CH2)n-, hvor n er er et helt tall 1-4, eller R<2 >og R<1> begge er hydrogen og X er -(CH2OC<H>2)2<-> eller -(CH)m-, hvor m er 0, og y er et helt tall 1-150, til fullstendig erstatning for stabiliserende nitratsalter i en stabil vannfri isotiazolonløsning omfattende et eller flere isotiozoloner med formelen hvor Y er en alkylgruppe med 1-8 karbonatomer, en usubstituert eller halogensubstituert alkenyl- eller alkynylgruppe med 2-8 karbonatomer, en cykloalkylgruppe med 5-8 karbonatomer, en aralkyl- eller en arylgruppe, idet alkyl-, cykloalkyl-, aralkyl-og arylgruppene kan være substituert med halogen-, alkoksy-, eller hydroksygrupper, R er hydrogen, halogen eller et (C^-C^)-alkyl, og hvor løsningen inneholder 88 - 99,5 vekt% hydroksyløsn-ingsmidler .

7. Anvendelse av et eller flere hydroksyløsningsmidler i samsvar med krav 6 i en løsning hvor isotiazoloninnholdet er 3-10 vekt%.

8. Anvendelse av et eller flere hydroksyløsningsmidler i samsvar med krav 6-7 hvor løsningsmidlet omfatter propylenglykol, polopropylenglykol, 1,5-pentandiol, benzylalkohol, etylenglykol, eller, fortrinnsvis, dipropylenglykol.

9. Anvendelse av et eller flere hydroksyløsningsmidler i samsvar med krav 6-8 hvor isotiazolonet er 5-klor-2-metyl-4-isotiazolin-3-on.