DE3007613A1

DE3007613A1 - 3-trichlormethyl-5-(cyclisches amin)-1,2,4-thiadiazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3007613A1
Application number: DE19803007613
Authority: DE
Inventors: Walter Albert Gay; Lawrence Edward Katz; Hansjuergen Alfred Schroeder
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1979-03-01
Filing date: 1980-02-28
Publication date: 1980-09-04
Also published as: AU5491380A; FR2450258A1; JPS55118479A; AR224639A1; US4226609A; CA1134821A; ZA80253B; BR8000810A; GB2044766A; IT8047847A0; IL59211A0; IT1143071B

Description

"3-Trichlormethyl-5-(cyclisches amin)-1,2,4-thiadiazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Beanspruchte Priorität:

1. März 1979, V.St.A., Anmelde-Nr. 016,589

Die Erfindung betrifft 3-Trichlormethyl-5-(cyclisches amin)-

in Kombination mit 1,2,4-thiadiazole und ihre Verwendung /stickstoffhaltigen Düngemittelgemischen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen hemmen die Nitrifikation von im Boden vorhandenem Ammonium-Stickstoff.

Die Verwendung von stickstoffhaltigen Düngemitteln (z.B. flüssiges Ammoniak, Harnstoff oder Ammoniumsalze, wie Ammoniumsulfat, -nitrat und -phosphat) zur Verbesserung der Ernährung und des Wachstums der Pflanzen ist gut bekannt. Die stickstoffhaltigen Düngemittel bilden im Boden Ammoniumionen, die geeignete Stickstoffquellen für landwirtschaftliche Anbauflächen sind. Da diese Ammoniumionen im allgemeinen adsorbiert und durch

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- Sr -

•6-

Ton und sich zersetzende Vegetation im Boden zurückgehalten werden, bleiben sie den Pflanzen leicht verfügbar.

Durch den bakteriellen Prozeß der Nitrifikation werden diese Ämmoniumionen jedoch in Nitrate umgewandelt. Obwohl Nitrate gelegentlich günstig sind, haben sie als Anionen, die nicht an die Bodenkolloide gebunden werden, die unerwünschte Eigenschaft, daß sie durch Regen oder Bewässerung leicht ausgewaschen oder weggeschwemmt werden. Auf diese Weise kann eine schnelle Nitrifikation der Ammoniumionen in Zusammenhang mit Regen oder Bewässerung einen großen Verlust an Düngemittel verursachen.

Bei der Nitrifikation wird der Ammonium-Stickstoff in Nitritstickstoff und dann in Nitrat-Stickstoff umgewandelt. Diese Oxydation erfolgt durch verschiedene Mikroorganismen, den sogenannten Nitrifikanten, entsprechend der folgenden Gleichung:

„„ + UiüioaomaηοΔ Δρρ. ^ „„ - NiX/iobcLCLt&L {,pp. _ -

JNu^ '—^> 1MU2 ^ ^s>iU2

Die Zugabe von chemischen Mitteln zum Boden, um diese Nitrifikation zu hemmen oder zu unterdrücken und auf diese Weise den Stickstoff in kationischer Ammoniumform im Boden zurückzuhalten, ist gut bekannt. Diese chemischen Mittel, die im allgemeinen Nitrifizide oder Nitrxfikationshemmstoffe genannt werden, sind für den nitrif!zierenden Mikroorganismus toxisch und verlangsamen oder blockieren die Oxydation im Boden von Ammoniumionen zu Nitraten vollständig. Insbesondere sind drei verschiedene Arten von Nxtrifxkationsinhibitoren bekannt, nämlich Ammonium-, Nitrit- und Ammoniumnitrit -Nitrifikations-

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inhibitoren. Kommerziell sind die Ammonium-Nitrifikationsinhibitoren die wichtigsten der drei Arten, da sie im Vergleich zu den anderen beiden auf das Stickstoffgleichgewicht des Bodens und vieler Pflanzen eine positive Wirkung haben (vgl. K. Sommer, in "Landwirt. Forsch. Sonderheft, Bd. 27, S. 64 bis 82 (1972)).

Sommer deutet an, daß S-Trichlormethyl-S-äthoxy-i,2,4-thiadiazol ein sehr wirkungsvoller Ammonium-Nitrifikationsinhibitor ist. Außerdem ist diese Verbindung ein Bodenfungizid (siehe US-PS 3 260 725) , die Verwendung dieser Verbindung hat auf den Boden daher eine doppelt günstige Wirkung. Die Verbindung hat jedoch den Nachteil, daß sie in flüssigen Ammoniaklösungen instabil ist und deshalb als Nitrifikationshemmstoff in den immer beliebter werdenden flüssigen Ammoniaklösungen nicht verwendet werden kann.

Auch andere 1,2,4-Thiadiazole sind als Nitrifikationsinhibitoren beschrieben worden, so z.B. 3-Trichlormethy1-5-(nicht cyclisches amin)-1,2,4-thiadiazole in der JA-PS 4962/72. Die nitrifikationshemmende Aktivität dieser Verbindungen ist jedoch

bei den üblich verwendeten Mengen von 1,0 Teilen je Million Gewichtsteile Boden im allgemeinen nicht zufriedenstellend (siehe Vergleichsbeispiele der Tabelle IV).

Aufgabe der Erfindung war es daher, Ammonium-Nitrifikationsinhibitoren dieser Art zur Verfügung zu stellen, die eine kommerziell geeignete Aktivität haben und in flüssigen Ammoniak-Düngemittelgemischen löslich und stabil sind.

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- ir-

■%■

Außerdem sollten diese Verbindungen einen relativ niedrigen Dampfdruck haben, so daß sie nicht leicht in die Atmosphäre

sie sollten

verdampfen, /nicht leicht durch Wasser aus dem Boden ausgewaschen werden, nicht toxisch für Menschen, Tiere und Pflanzen und schließlich relativ billig sein.

Gegenstand der Erfindung sind somit 3-Trichlormethyl-5-(cyclisches amin)-1,2,4-thiadiazole der Formel I

(D

in der -N Z ein 3-,4-,5-,6- oder 7-gliedriger gesättigter heterocyclischer Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen ist, wobei Z ein Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und O bis 2 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen ist und R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxyl-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylamxnogruppe oder .ein Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyrest ist, wobei an den heterocyclischen Ring auch mehr als ein Substituent R₁ gebunden

sein kann.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I, in der der gesättigte heterocyclische -N^ Z Ring nur Stickstoff- und Kohlenstoffatome enthält, sind

3-Trichlormethyl-5-(1-aziridinyl)-1,2,4-thiadiazol; 3-Trichlormethyl-5-(1-azetidinyl)-1,2,4-thiadiazol; 3-Trichlormethyl-5-(1-pyrrolidinyl)-1,2,4-thiadiazol; 3-Trichlormethy 1-¹S-(I-piperidino) -1 ,2,4-thiadiazol; S-Trichlormethyl-S-(1-homopiperidino)-1,2,4-thiadiazol; 3-Trichlormethyl-5-(1-piperazinyl)-1,2,4-thiadiazol;

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-AS -

J.

3-Trichlormethyl-S,- (1-imidazolidinyl) -1 ,2,4-thiadiazol; S-Trichlomiethyl-S-.d-Jiexahydro-s-triazinyl) -1 ,2,4-thiadiazol; .

S-Trichlormethyl-S-(1-homopiperazinyl)-1,2,4-thiadiazol;

3-Trichlormethyl-5-(1-hexahydropyrimidinyl)-1,2,4-thiadiazol, sowie deren Derivate, in denen die Substitueniai R₁ im heterocyclischen Ring nicht nur Wasserstoffatome bedeuten.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Verbindungen der Formel II

(CH₂, _n

in der η 2, 3, 4, 5,oder 6 bedeutet. Die oben angegebenen fünf ersten Verbindungen fallen in diese bevorzugte Klasse.

Repräsentative erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I, in der der gesättigte heterocyclische -N ,Z -Ring Stickstoff-, Kohlenstoff- und Sauerstoffatome enthält, sind 3-Trichlormethyl-5-(1-morpholinyl)-1,2,4-thiadiazol und 3-Trichlormethyl-5-/1-(hexahydro-1,4-oxazepinyl)7~1,2,4-thiadiazol sowie deren Derivate, in denen die Substituated R.. auch andere Gruppen als Wasserstoff bedeuten Die 5-Morpholinyl-. Verbindung ist eine der am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen, da sie billig ist und eine ausgezeichnete Aktivität als Ammonium-Nitrifikationshemmstoff hat. Neben diesen wünschenswerten Eigenschaften hat die

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Verbindung auch einen relativ niedrigen Dampfdruck und. ist in Wasser nicht besonders löslich, wodurch sie durch Regen oder Bewässerung nicht leicht ausgewaschen oder weggeschwemmt wird. Außerdem ist die Verbindung in Ammoniak löslich und stabil, wodurch sie für flüssige Ammoniak-Düngemittelgemische geeignet ist. Die 5-Morpholinyl-Verbindung ist in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Xylol, löslich, die bei vielen landwirtschaftlichen Präparaten verwendet werden. Sie zeigt keine phytotoxisehen Eigenschaften, hat aber einige nematoxide Wirkung, Die toxikologischen Eigenschaften dieser Verbindungen sind bis jetzt noch nicht bestimmt worden; in Analogie zu dem bekannten toxikologisch ungefährlichen S-Trichlormethyl-S-äthoxy-i,2,4-thiadiazol ist jedoch anzunehmen, daß die Verbindung für Menschen, Tiere und Anbauflächen relativ untoxisch ist.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I, in der der - N Z -Ring Stickstoff-, Kohlenstoff- und Schwefelatome enthält, sind 3-Trichlormethyl-5-(1-thiomorpholinyl)-1 ,2,4-thiadiazol und seine Derivate, in denen die SubstituentenR.- des heterocyclischen Rings andere Gruppen als Wasserstoffatome bedeuten.

Für R₁ bevorzugt sind Wasserstoff-, Chlor- und Fluoratome, Hydroxyl-, Nitro-, Cyano-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, Amino-, niedere Alkylatnino- oder Dialkylamiio-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylamin und Äthylamin oder Dimethylamin oder Diäthylamin, sowie niedere Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-

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und n-Butylreste sowie Methoxy- und Äthoxyreste.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben einen gesättigten heterocyclischen Aminorest in Stellung 5 (d.h., die Kohlenstoff -Kohlenstoffbindungen des Rings sind einfache Bindungen, im Gegensatz zu einem ungesättigten oder aromatischen Ring, in dem eine oder mehrere der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen doppelt oder dreifach sind.) Womit jedoch noch nicht gesagt ist, daß diese ungesättigten Verbindungen keine nitrifikationshemmende' Wirkung haben.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3-Trichlormethyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol mit einem cyclischen sekundären Amin in herkömmlicher Weise
umsetzt.

Die Umsetzung erfolgt gemäß Gleichung A, in der das cyclische Amin Morpholin ist:

Cl₃C

N JZ

-Cl

+ HN

/² \²

CH₂—CH₂

Z⁰

/². V

N Ο

CH₂- CH₂

+ HCl

(A)

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3-Trichlormethyl-5-chlor-1 ,2,4-thiadiazol, das in der US-PS 3 260 725 beschrieben ist, wird durch Umsetzen von Tri- ■ chloracetamidin mit Trichlormethan-sulfenylchlorid in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid, hergestellt.''

Die sekundären heterocyclischen Amine sind im allgemeinen im Handel erhältlich oder durch verschiedene bekannte- Synthese- verfahren herzustellen. So kann man Morpholin durch Wasserabspaltung aus Diäthanolamin herstellen, oder Piperidin durch Cyclisieren von 1,5-Diaminopentan-hydrochlorid oder durch Reduk tion von Pyridin. Alle herkömmlichen bekannten Reaktionsbe-

verbindung, dingungen für die Umsetzung einer Halogen γ wie -3-Triöhlormethyl-5-chlor-i,2,4-thiadiazol, mit einem sekundären Ämin sind geeignet. Vorzugsweise verwendet man 'einen molaren Überschuß an Amin oder führt die Reaktion in Gegenwart "einer anorganischen Base, wie Natriumcarbonat, durch, um den freigesetzten Halogenwasserstoff zu neutralisieren. Wird ein molarer Überschuß des Amins eingesetzt, so verwendet man vor- ' zugsweise etwa 1 ,2§ bis etwa 5 Mol, insbesondere etwa 2 bis etwa 3 Mol, des sekundären Amins je Mol 3-Trichlormethyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol. Die anorganische Base wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 2 Mol je Mol· sekundäres Amin verwendet,insbesondere in einer Menge von 1 bis etwa 3 Mol Natriumcarbonat je Mol sekundäres Amin.

Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa_: 5 bis etwa 140°C, je nach Art des sekundären Amins, der Art des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels und der anderen

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Reaktionsbedingungen. Geeignete Reaktionszeiten betragen etwa 5 bis etwa 500 Minuten, je nach Temperatur, Lösungsmittel und anderen Reaktionsbedingungen.

Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, z.B. Äther, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Xylol, Toluol, Aceton, Äthanol und Äthylacetat. Wie die Beispiele im Laboratoriumsmaßstab zeigen, ist Äther sehr geeignet. Im großtechnischen Maßstab mögen andere Lösungsmittel geeigneter sein.

Zur Isolierung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I aus dem Reaktionsgemisch gemäß Gleichung A ist jedes bekannte Verfahren geeignet.Werden zum Beispiel ein molarer Aminüberschuß und ein inertes Lösungsmittel verwendet, so ist es wünschenswert, das Reaktionsgemisch zuerst abzukühlen, um das als Nebenprodukt gebildete Amin-hydrochlorid auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert oder auf andern Weise entfernt. Das Lösungsmittel wird aus der klaren zurückbleibenden Produktlösung in herkömmlicher Weise entfernt, z.B. durch Abstreifen unter vermindertem Druck. Das Rohprodukt kann aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ligroin, umkristallisiert werden. Danach kann man das Reinprodukt sofort seinem Verwendungszweck zuführen oder zur weiteren Verwendung lagern.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen

Kombination mit der Formel I als Nitrifikationshemmstoffe in /Stickstoffhaltigen

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- γό -

-A-

Düngemittelgemischen.

Dabei wird der Boden mit einer wirksamen Menge an Nitrifikationshemmstoff behandelt. Unter "wirksame Menge an Nitrifikationshemmstoff " wird hier jede Menge an Verbindung der Formel I verstanden, die die Nitrifikation des Ammonium-Stickstoffs im Boden hemmt oder unterdrückt und damit die gewünschte Ernährung und das Wachstum der Pflanzen fördert. Natürlich kann sich diese Menge wegen der möglichen Änderungen vieler Parameter ständig ändern. Einige dieser Parameter sind der pH-Wert und die Temperatur des Bodens, Spuren von Metallen oder anderer Bestandteile im Boden, der gewünschte Grad an Wirkung, Wetterbedingungen, Anwendungszext, Menge an verwendetem Düngemittel, die zu düngenden Anbauflächen und eventuell die Art des Trägermittels. Bei den meisten Anwendungen liegt die wirksame Menge an Nitrifikationshemmstoff bei etwa 0,1 bis 500 Teilen je Million Teile zu behandelndem Boden. Natürlich sollte die verwendete Menge nicht so groß sein, daß sie für die Pflanzen toxisch ist. Im allgemeinen erhält man gute Ergebnisse mit einer Menge von etwa 0,027 bis etwa 2,7 kg Verbindungen der Formel I je Hektar Anbauland.

Diese Behandlung des Bodens kann durch Einbringen der Verbindungen der Formel I in den Boden oder durch Aufbringen auf dessen Oberfläche in herkömmlicher Weise erfolgen, wobei man die Verbindungen der Formel I mit einem inerten Träger oder mit anderen Substanzen kombiniert, die die chemische Wirkung erhöhen oder die Handhabung erleichtern. Außerdem kann man die pestizide und biozide Aktivität der erfindungs-

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• AS .^

gemäßen Verbindungen durch Zugabe von anderen bekannten Fungiziden, Herbiziden, Insektiziden, Nematoziden und Bioziden erweitern.. ·;.;.:■ :, · -. .· . ■ ' ■- ■■:■.·.-■■ > :- ■■■'<■ ■'■'■■

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor der' Anwendung mit einem inerten festen oder flüssigen Träger kombiniert, so kann.dafür jedes bekannte Verfahren für die Formulierung und Verwendung dieser aktiven Verbindungen Anwendung finden, z.B. ..;.-■■ :·.- in. Form von Staub, Stäub- oder Emulsionskonzentraten, .anfeuchtbaren Pulvern oder Konzentraten, Granulaten, Disper.siopen, Sprays oder Lösungen. ^: '

Staubpräparat
Ein / wird im allgemeinen durch einfaches Vermählen von

etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent Verbindungen der Formel I mit einem feinverteilten inerten Verdünnungsmittel, wie Walnuß-

Attapulgit-, mehl, Diatpmeenerde, Fullerserde,/Ton, Talkum oder Kaolin.

Staubkonzentrate werden entsprechend hergestellt, mit der Ausnahme, daß-, etwa. 16 bis 75 Gewichtsprozent Wirkstoff mit dem Verdünnungsmittel vermählen werden, in der Praxis werden die Staubkonzentrate dann im allgemeinen am Verwendungsort mit weiterem inertem Verdünnungsmittel vermischt, bevor sie dem Boden zugegeben werden.

Benetzbare Pulver werde» im allgemeinen auf die gleiche Weise hergestellt wie die Staubkonzentrate, jedoch werden etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Dispergiermittels, z.B. eines Alkalimetall^lignosulfonats,und etwa 1 bis 1O Gewichtsprozent eines Netzmittels, wie eines nicht-ionischen Netzmittels, in das Präparat einverleibt. ...

0 3003 6I08 7 2 ■

Emulgierbare Flüssigkeiten werden durch Lösen des Wirkstoffs in einem organischen.Lösungsmittel, wie Xylol oder Aceton, und Vermischen dieser Lösung mit einem Netzmittel oder einem Emulgiermittel hergestellt. Die emulgierte Flüssigkeit wird dann im allgemeinen in Wasser dispergiert und auf den Boden gesprüht. .

Granulate werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man die Wirkstoffe in einem organischen Lösungsmittel löst, die Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B. Bentonit oder Siliciumdioxid, aufbringt und dann das organische Lösungsmittel abdampft. Granulate kann man aber auch dadurch erhalten, daß man das Trägermaterial mit der aktiven Substanz verpreßt und dann die Größe dieses verdichteten Materials verringert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden auch in flüssigen Präparaten, wie Dispersionen, Sprays oder Lösungen, verwendet. Zu diesem Zweck wird mindestens ein Wirkstoff in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, einem Lösungsmittelgemisch oder in Wasser normal gelöst. Als organisches Lösungsmittel kann man jeden geeigneten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder dessen Derivat verwenden. Vorzugsweise sollte das Lösungsmittel geruchlos und außerdem gegenüber dem Wirkstoff inert sein.

Hervorgehoben werden sollte, daß in.all diesen Präparaten außer den Wirkstoffen noch andere herkömmliche Substanzen in bekannten Mengen und Ausführungen enthalten sein können,

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die zur Erreichung der gewünschten nitrifikationshemmenden Wirkung geeignet sind. Das heißt, die Behandlungsparameter sind bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Verbindungen der Formel I nicht kritisch.

Neben den inerten festen oder flüssigen Trägerstoffen kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I auch in Kombination mit stickstoffhaltigen Düngemitteln verwenden. In einer speziellen Ausführungsform wird mindestens eine aktive Verbindung der Formel I entweder vor, nach oder gleichzeitig mit einem oder mehreren stickstoffhaltigen Düngemitteln verwendet. Der Ausdruck "stickstoffhaltige Düngemittel" beinhaltet alle bekannten Düngemittel, die Stickstoff enthalten, wie Ammoniak, wäßriges Ammoniak, Ammoniumhydroxid in Lösung, Ammoniumsalze, wie Sulfate, Nitrate und Phosphate, Harnstoff, Stickstoff— Phosphat— Kaliumdüngemittel, die ein oder mehrere Ammoniumsalze und/ oder Harnstoff enthalten, sowie andere Materialien, die als Ammoniumionenquellen für den Boden bekannt sind.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem stickstoffhaltigen Düngemittel kombiniert und auf den Boden aufgebracht, so sind dafür jedes Präparatherstellungsverfahren und jede Düngemitte Janwendungsform geeignet. So kann man zum Beispiel den Wirkstoff einem festen Einfach- oder Mehrfachdünger zusetzen und zu einem homogenen Gemisch vermählen. Man kann aber auch den Wirkstoff auf die Oberfläche von Düngemittelteilchen aufsprühen und sie damit überziehen.

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- Yi -

Derartige Gemische von festen Düngemitteln und erfindungsgemäßer Verbindung können in Form von festen Pulvern, Kristallen, Pillen oder Granulaten vorliegen. Wird der erfindungsgemäße Wirkstoff einem flüssigen Düngemittel zugesetzt, wie flüssigem Ammoniak, dann wird die erfindungsgemäße Verbindung einfach in dem Düngemittel gelöst. Die wirksame Menge an nitrifikationshemmendem Wirkstoff hängt natürlich von der Art des Düngemittelgemisches und der Anwendung ab; im allgemeinen werden etwa 0,1 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den Stickstoffgehalt des auf den Boden aufgebrachten Düngemittels.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1 S-Trichlormethyl-S-(1-piperidino)-1,2,4-thiadiazol

17,1 Gramm (0,2 Mol) Piperidin in 100 Millilitern Äther werden mit 23,8 Gramm (0,1 Mol) a-Trichlormethyl-S-chlor-i,2,4-thiadiazol in 100 Millilitern Äther versetzt und unter Rühren 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abfiltrieren der als Nebenprodukt gebildeten Salze wird das klare Filtrat auf einem Wasserbad eingeengt. Man erhält 28,9 Gramm (99 %). eines Öls, das sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur verfestigt. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin erhält man einen weißen Feststoff, Fp. 78 bis 73,5°C. Die Struktur wird durch IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt.

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3 -Y⁵.

^C8^H1o^N3^Cl3^S:

Ci H% N% Cl% S%

berechnet: 33,52 3,52 14,66 37,11 11,19 gefunden: 33,47 3,42 14,89 37,32 11,01

B e' i spiel 2
3-Trichlormethyl-5- (1-pyrroMinyl) -1 ,2 ,4-thiadiazol

14,2 Gramm (0,2 Mol) Pyrrolidin in 100 Millilitern Äther werden mit 23,8 Gramm (0,1 Mol) 3-Trichlormethyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol in 100 Millilitern Äther versetzt und unter Rühren eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abfiltrieren der als Nebenprodukt gebildeten Salze wird das klare Filtrat auf^ einem Wasserbad eingeengt. Man erhält 16/4 Gramm (60 %) eines weißen Feststoffs, der aus Ligroin umkristallisiert wird, Fp. 105,5 bis 107⁰C. Die Struktur wird durch IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt.

C₇H_RN,C1-S:

' ^{ö J} C% H% N% Cl% S%

berechnet: 30,84 2,96 15,42 39,02 11,76 gefunden: 30,78 2,86 15,63 39,24 11,65

Beispiel 3
3-Trichlormethyl-5-(1-morpholinyl)-1,2,4-thiadiazol

17,4 Gramm (0,2 Mol) Morpholin in 100 Millilitern Äther werden mit 23,8 Gramm (0,1 Mol) 3-Trichlormethyl-5-chlor-1,2,4-thiadiazol in 1OO Millilitern Äther versetzt' und eine Stunde unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abfiltrieren der

€30036/0872

-ao-

als Nebenprodukt gebildeten Salze wird das klare Filtrat zu 24,6 Gramm weißem Feststoff eingeengt. Das bei der Filtration entfernte feste Nebenprodukt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,8 Gramm Produkt. Gesamtausbeute: 28,4 Gramm ( 98 %) . Nach dem ümkristallisxeren aus Ligroin erhält man einen reinen Feststoff, Fp. 108°C. Die Struktur wird durch IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt.

C₇H₈N₃Cl₃SO:

C% H% N% Cl% S%

berechnet: 29,13 2,79 14,56 36,86 11,11 gefunden: 29,04 2,79 14,76 36,97 10,98

Beispiel 4 3-Trichlormethyl-5-(1-homopiperidino)-1,2,4-thiadiazol

9,9 Gramm (0,1 Mol) Hexymethylenimin in 50 Millilitern Äther werden mit 11,9 Gramm (0,05 Mol) S-Trichlormethyl-S-chlor-1,2,4-thiadiazol in 50 Millilitern Äther versetzt und unter Rühren eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abfiltrieren der als Nebenprodukt gebildeten Salze wird das klare Filtrat in einem Drehverdampfer unter Absaugen eingedampft. Man erhält 15,1 Gramm (99 %) eines weißen Feststoffs, der aus Ligroin umkristallisiert wird, Fp. 70 bis 71°C. Die Struktur wird durch IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt.

C₉H₁₂N₃Cl₃S:

C% H% N% Cl% S%

berechnet: 35,95 4,02 13,98 35,38 10,67 gefunden: 35,83 4,20 13,96 35,10 10,36

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- yi - . 34·

Bodenbestimmung mit feinem Sandboden aus Texas

Es werden drei Vorratslösungen hergestellt, die 0,02 Gramm einer erfindungsgemäßen, nach Beispiel 1, 2 und 3 hergestellten Verbindung in 10 Millilitern Äthanol enthalten. Mittels einer Mikroliterspritze werden 0,1 Milliliter jeder Vorratslösung zu 20 Gramm feinem Sandboden aus Texas (siehe Tabelle III) gegeben und vermischt. Jedes dieser drei Bodengemische wird mit 3,9 Millilitern einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung versetzt, die 3,984 Gramm Ammoniumsulfat je Liter Lösung enthält. Die Bodengemische enthalten 1 Teil je Million Teile Wirkstoff, 200 Teile je Million Teile Ammoniak und werden bis auf einen Wassergehalt von 60 Gewichtsprozent ihrer Wasseraufnahmefähigkeit mit Wasser gesättigt. Die Gemische werden nach der Zugabe fünf Minuten gerührt und dann bei 28°C inkubiert. Zur Belüftung der Proben werden die Stöpsel der die Bodenproben enthaltenden Flaschen täglich geöffnet. Nach der gewünschten Inkubationszeit, d.h., entweder 14 oder 28 Tage, werden die Bodenproben mit 200 Millilitern Wasser geschüttelt, dann dekantiert. Das Sediment wird abgetrennt, die Lösung wird zur Abtrennung weiterer Feststoffe zentrifugiert. 2 Milliliter jeder klaren Lösung werden in ein 10 Milliliter fassendes Meßgerät pipettiert und mit 0,3 Millilitern Nesslers Reagens (siehe J.H. Yoe, "Photometric Chemical Analysis", Bd. 1, S. 306 bis 309, John Wiley and Sons, New York, 1928) und genügend Wasser, um 10 Milliliter Lösung zu erhalten, versetzt. Die Lösungen werden in eine UV-Zelle übergeführt, die Durchlässigkeit wird bei 420 ΐημ bestimmt (der Gipfel des gewünschten Komplexes wird beobachtet).

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- VS -

Die prozentuale Durchlässigkeit wird von einer Standardkurve abgelesen, die zur Bestimmung der Ammoniakkonzentrationen aus bekannten Ammoniumsulfatlösungen mit leeren wäßrigen Bodenextrakten als Lösungsmitteln gemacht wurde. Die so bestimmten Ammoniakkonzentrationen werden zur Berechnung der Nitrifikationshemmung in Prozent gemäß folgender Gleichung verwendet: Änderung in der _ Änderung in der

Kontrolle Probe % Hemmung = χ 100 '

Änderung in der Kontrolle

Änderungen in der Kontrolle sind der Unterschied zwischen der Anfangsammoniakkonzentration von 200 Teilen je Million Teile und dem nach 14 oder 28 Tagen Inkubationszeit bestimmten Wert einer Leerprobe (d.h., ohne Wirkstoffe der Beispiele 1 , 2 und 3).

Änderungen in der Probe sind der Unterschied zwischen der Anfangskonzentration von 200 Teilen je Million Teile und dem nach 14 oder 28 Tagen Inkubationszeit bestimmten Ammoniakwert von Proben, die die Wirkstoffe enthalten.

Tabelle I

Bodenbestimmung von feinem Sand. Die Werte sind ein Mittel von vier Doppelbestimmungen, ppm: Teile je Million Teile

Nitrifikationshemmung, %

Verbindung (1 ppm) 5-(1-Piperidino) 5- (1-Pyrrolidinyl) 5-(1-Morpholinyl)

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14 Tage	28 Tage
Inkubation	Inkubation
99	98
99	99
99	8.8

- η -. 33·

Bodenbestimmung mit Lehmschlämmboden aus Illinois

Die oben angegebene Bestimmungsmethode wird unter Verwendung

boden
von Lehmschlamm/aus Illinois wiederholt (für die Bodencha-

rakteristika siehe Tabelle III) .

Zur Erreichung der 60-prozentigen Wasseraufnahmefähigkeit dieses Bodens werden 4,8 Milliliter einer Ammoniumsulfatlösung mit 3,232 Gramm Ammoniumsulfat/Liter verwendet. Die Nitrifikationshemmung in Prozent ist in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Bodenbestimmung von Lehmschlämmboden. Die Werte sind ein Mittel von vier Doppelbestimmungen

Nitrifikationshemmung, %

Verbindung (1 ppm)

5-(1-Piperidino) 5-(1-Pyrrolidinyl) 5-(1-Morpholinyl)

14 Tage	28 Tage
Inkubation	Inkubation
98	83
99	88
94	88

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.34-

Tabelle III Vergleich der Böden, ppm = Teile je Million Teile

PH

NO₃~N(ppm) NH₃-N(ppm) P (ppm) K (ppm) Ca(ppm) Mg(ppm) Al(ppm) Mn(ppm)

Texas	Illinois
7,2	5,2
25,0	12,0
12, 0	12,0
100,0	25,0
25O₄ 0	15O₁O
1050	1050
90	18
10	10
5	5

Gesamtmenge lös

licher Salze(ppm)	850	500	,0
Sand(%)	89,4	14	,0
Schlamm(%)	7,0	72	,0
Ton(%)	3,6	14	,4
Organische Substanzen	(%) 1,7	3	.SC
Klassifikation	feiner Sand	Lehm	»8
Wasseraufnahmefähig keit (ml/20g)	6,5	6

Gesamtmenge der

heterotrophen Organis- 4.3 χ 10 men/g

Gesamtmenge der oxydierenden
Organismen/g ^i 2 x 10

2,3 χ 10'

2,3 χ lose 036/0872

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Vergleich der Bodenbestimmungen

Die für Texasboden angegebene Bestimmung wird mit verschiedenen nicht erfindungsgemäßen S-Trichlormethyl-S-amino-i,2,4-thiadiazolen durchgeführt. Tabelle IV zeigt die verschiedenen prozentualen Nitrifikationshemmungen nach 28 Tagen Inkubation. Wie ein Vergleich mit Tabelle I zeigt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen aktiver als die in Tabelle IV angegebenen.

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-JtI -

Tabelle IV

Nitrifikationshemmung nach 28 Tagen Inkubation. Die Werte sind ein Mittel aus zwei Doppelbestimmungen

5-Amino-Substituent

Nitrifikationshemmung, %

-N-CH-

— N
H

CF.

■V -V Vci

H \—

Cl

CH-

17 17 31

74 93

Θ 3 O O 3 6 / O 8 7 2

Claims

Patentansprüche

1. S-Trichlorinethyl-S- (cyclisches amin)-1,2,4-thiadiazole

der Formel I

^C13^C -

(D

N ,C-N Z

in der -N Z ein 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedriger gesättigter heterocyclischer Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen ist, wobei Z ein Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 0 bis 2 Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen ist und R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxyl-, Nitro-, Cyano-, Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe oder ein Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyrest istj wobei an den heterocyclischen Ring auch mehr als ein Substituent R₁ gebunden sein kann.

2. Verbindungen nach Anspruch 1., Formel I, in der der heterocyclische Ring nur Stickstoff- und Kohlenstoffatome enthält.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2 der Formel II,

C1-.C - C N

(II)

I η

S \ J

^S'

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.

4. Verbindungen nach Anspruch 3 der Formel III

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Cl₃C - C N

.N C-N

\/ ^ CH

CH₂ CH₂ (III)

5. Verbindungen nach Anspruch 3 der Formel IV

Cl₃C - C N

(IV)

6. Verbindungen nach Anspruch 3 der Formel V

oC - C N

I I ΤΤ CH — CH ^(V)

^E2 — ^CH2 ,2

NC-N

I — CH — CH₂

7. Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, in der der heterocyclische Ring Stickstoff-, Kohlenstoff- und Sauerstoffatome enthält.

8. Verbindungen nach Anspruch 7 der Formel VI

Cl₃C - C N

₉ CH-. (VI)

N C-N 0

9. Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, in der der heterocyclische Ring Stickstoff-, Kohlenstoff- und Schwefelatome enthält.

0 3 C G 3 6 / 0 8 7 2

10. Verbindungen nach Anspruch 9 der Formel VII

Cl₃C - C —— N

^-CH- CH₉^ \ (VII)

N ,C-N ^Sj

\_a/ ^CH₀ CH

11. Verbindungen nach Anspruch 1, Formel I, in der R₁ ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom, eine Hydroxyl-, Nitro-, Cyano-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, Amino- oder Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem (den) Alkylrest(en), oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

12. Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß alle Substituenten R₁ Wasserstoffatome sind.

13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man S-Trichlor-S-chlor-1,2,4-thiadiazol mit einem cyclischen sekundären Amin in herkömmlicher Weise umsetzt.

14. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Nitrifikationshemmstoffe in Kombination mit stickstoffhaltigen Düngemittelgemischen.

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15. Ausführungsform nach Anspruch 14 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen nach Anspruch 1 in flüssigen Düngemittelgemischen verwendet.

16. Ausführungsform nach Anspruch 1:4 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen nach Anspruch 1 in flüssigem Ammoniak verwendet.

17. Ausführungsform-nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Ansprüche 2, 7 und 9 als Nitrifikationshemmstoffe verwendet. . ■

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