DE2061051A1

DE2061051A1 - Thiocarbamidsaeureester und deren Verwendung als Pestizid

Info

Publication number: DE2061051A1
Application number: DE19702061051
Authority: DE
Inventors: Turkos Robert E; Singhal Gopal H
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1970-05-19
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1971-12-09
Also published as: IE35245L; CH524584A; ES391309A1; CS172925B2; DE2061051B2; AT309882B; IE35245B1; US3776936A; PL88907B1; JPS4828656B1; ZA708147B; IL35767A0; GB1333419A; DE2061051C3; NL7018957A; IL35767A; FR2092312A5; BE761208A; BG21581A3

Description

Esso Research ana (Prio 19* Mai 1970 Engineering Company U.S. 38,896 - 7658)

Linden, K.J./V.St.A, Hamburg, 8. December 1970

Thioearbasnidsäureester und deren Verwendung als Pestizid

Di© vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Carbamidsäureester und insbesondere auf deren Verwendung als Herbizid oder Pungisid.

Es ist bekannt, Thiocarbamate als Herbizide einzusetzen; so beschreibt die US-Patentschrift 3 175 897 asymmetrische Thiocarbamate der folgenden Formel

in der R₁ ein Äthyl- oder ein n-Propylrest, R₂ ein Äthylrest und Rj ein η-Butyl- oder Cyclohexylrest ist. Diese Verbindungen mit asymmetrischen Substituenten am Stickstoffatom sollen gegenüber symmetrischen Verbindungen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 913 327 beschrieben sind,gegenüber einigen Nutzpflanzen einen sehr viel größeren Sicherheitsfaktor ergeben.

10 9 8 5 0/1919

Gemäß britischer Patentschrift 1 ΟΙΟ 741 sind Thiocarbamideäureeeter der folgenden allgemeinen Formel offenbart

R- 0

in welcher R₂ und R-, ein Alkyl, Cycloalkyl?, Alkoxy alkyl, Aryl, Aryloxyalkyl, Aralkyl, Aralkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Alkenyl) Haloalkenyl, Cycloalkenyl, Furfuryl, oder ein Tetrahydrofurfuryl ist, oder in der die beiden Substituenden zusammen einen Polymethylenrest darstellen, der durch ein Sauerstoff*· oder Stickstoffatom unterbrochen ist, wobei nicht mehr als einer der Reste R₂ bzw, R, ein Cycloalkyl, Aryl, Alkoxyalkyl, Aryloxyalkyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl ist und R₁, ein Trihaloalkenylreat ist. Diese Verbindungen sollen ebenfalls gute herbizide Eigenschaften besitzen.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, neue Thiocarbainatverbindungen vorzuschlagen, die nicht nur eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit besitzen, sondern auch gegenüber Nutzpflanzen äußerst unschädlich sind, überraschenderweise wurde gleichzeitig festgestellt, da£ die neuen Verbindungen teilweise ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit besitzen.

109850/1919

Qemfiß Erfindung werden neue Thiocarbamate vorgeschlagen, welche die folgende allgemeine Fornen besitzen,

R₁

in welcher R ein Cycloalkylreat mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, der vorzugsweise durch C₁ bis C^ Alkylreste substituiert ist. R₁ kann die Bedeutung von R haben, kann aber ebenfalls eine C₁ bis C^ Alky!gruppe sein, die vorzugsweise durch einen C₁ bis C^ Alkoxyrest, C₁ bis C^ Alkylthiorest ,durch einen Cyan- oder Carbäthoxyrest substituiert ist, während R₂ ein C₁ bis Cg Alkylrest ist.

Bei diesen neuen Verbindungen ist der Cycloalkylrest nicht direkt sondern über einen Methylenrest an ein Stickstoffatom gebunden. Die Bedeutsamkeit dieses Cycloalkylrestes wird später weiter erwähnt.

Es ist überaus überraschend, daß diese neuartigen Verbindungen gute Herbiside und zusätzlich noch gute Herbiside mit fungisiden Eigenschaften sind» da man gemäß britischer Patentschrift 1 010 741 der Auffassung war, daß bei Ersatz des Cycloalkylrestes durch einen heterocyclischen Rest die herbizide Wirksamkeit aufhört, da in dieser

10 9 8 5 0/1919

Patentschrift ausdrücklich festgestellt wird, daß der Rest Rg ein Trihaloalkanylrest sein soll und daß deshalb die Bedeutsamkeit der cyclischen Komponente nicht so wichtig wie in der vorliegenden Erfindung ist, da R^ eindeutig auf einen Alley !rest beschränkt ist ο Auch die US-Patentschrift 3 175 897 zeigt nicht die Wichtigkeit der Stellung des Methyienrestes zwischen dem Cycloalkylrest und dem Stickstoffatom, sondern offenbart im Gegenteil, daß der Cyclohexylrest direkt am Stickstoffatom des Thiocarbasnylresteo gebunden ist.

Die niederen Cycloalkylverbindung-an werden nach grundlegend anderen chemischen Verfahren hergestellt, als es bei den Cyclohexylverbindungen der Fall ist. Zur Herstellung der Cyclohexylamine wird auf die zahlreiche Literatur verwiesen. Daß Cyclohexylamine in solcher Menge zur Verfügung stehen, beruht in erster Linie auf der Vielzahl der Benzolderivate, aus denen gesättigte Verbindungen erhalten werden.

Demgegenüber sind die niederen Cyeloalkylverbindungen nicht leicht erhältlich. Aufgrund der besonderen Spannungseigenschaf ten des Cyclopropylringes, der in gewisser Weise Bit ungesättigten Olefinen bezüglich der Reaktionsfähigkeit verwandt ist, müssen bei der Herstellung derartiger

109850/1919

Ringsysteme die Reaktionsbedingungen sorgfältig ausgewählt werden. Cyclopropan und sahireiche Derivate reagieren leicht mit elektrophilen Reagentien, wie mit Halogenen, Halogenwasserstoffen, Schwefelsäure, Aluminiumchlorid und dergleichen, wobei der Ring aufgespalten wird. Vermutlich sind die außergewöhnlichen Eigenschaften des Cyclopropylringes in Gegensatz zu beispielsweise «sinem Cyclohexylring dafür verantwortlich, daß hier eine vielfältige Literatur vorliegt bezüglich dieser Verbindungen zusammen mit Monaminoxidaseinhibitoren, als Blutdruck-Verringerungsmittel, als Beruhigungsmittel und al» Schlaf* mittel (britische Patentschrift 861 783, üS-Pafcen&schrift 3 225 096, US-Patentschrift 3 235 597, belgische Patentschrift 625 100, US-Patenfcschrift 3 155 725, deutliche Patentschrift 1 12* 485, belgische Patentschrift 649

Beispiele zur Herstellung niederer Cydoalkylringverbindungen sollen im folgenden angegeben werden. In den meisten Fällen erfolgt die Einführung der Aminofunktion bei diesen Verbindungen über eine Umwandlung einer anderen funktionellen Gruppe unter Bedingungen, die den Cycloalkylring schütsen.

109850/1919

a) ClCH₂CH₂CH₂CN

P>C0₂H-4 r^-COCl—> r^>~CONHR

LiAlH₁,

CH₂NHR

Der letzte Verfahrenssohritt ist hier^überraschend, da LiAlHj, in nahe verwandten Reaktionen au einer Risigöffnung fahrt, wie beispielsweise:

RCONH -< I ^L1A1HI|

b) ClCH₂CH₂CH₂CN

NaOH

Distill

CH₂NH₂

c) CH

CO«H

'Nc

H₂Br

-CO,

CO₂H

CONHR

,NHR

d) CH₂ » CHCO₂R ♦ CHCl₃ * Base * £>-C0₂R

Cl Cl

e) R₂NCH₂CH « (Γ CgH₅HgCCl₃ RgNCH,

COCl

etc.

R Cl

109850/1919

Zusammenfassend bestehen erhebliche Unterschiede zwischen den bekannten Cyclohexylverbindungen einerseits und den niederen Cycloalkylverbindungen andererseits.

Beispiele für Thiocarbamate mit einer erfindungsgemäßen Struktur sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

Verbindung Nr.

1 S-Xthyl-N-cyelopropyltnethyl-N-propylthioc&rbamat

2 S-Xthyl-N-ß-cyanäthyl-N-propylthioearbamat

3 S-Xthyl-N-n-butyl-N-cyclopropylmethylthiocarbasÄt * S-Xthyl-N-i-butyl-N-cyclopropylmethylthiocarbamat

5 S-Xthyl-N-cycI.opropyliaethyl-N-J-inethyliBercaptopropylthiocarbamat

6 S-Xthyl-N-cyclopentylniethyl-N-athylthiocarbamat

7 S-Propy 1-N- 1-rnethylcy clopropylsiethy 1-H-propylthiocarbäffiat

8 S-Propyl-K-cyclopropylaiethyl-N-propylfehiocarbamat

9 S-Xthyl-N-äthyl-N-l-iBethylcyclopropylmethylthiocarbamat

e-lsoaiayl-N-^-cyanbutyl-N-J-roethylcyclopentyl-■ethylthiocarbatnat

S-Propyl-N-cyclopropyl-N-cyclopropylmethylthioearbastat

S-Butyl-N-l-c5arbethoxy-2-BJethylρropyl-N-3-»ethylcyclobutylmeshylthioearbamafc

109850/ 1919

Verbindung Nr.

13 S-Methyl-N-l-msthylcyclobutylmethyl-N-methylmereapfcomefchylthiocarbainat

Ik S-Hexyl-N-eyclobutyljnethyl-N-äthoxyraethylthiocarbamat

15 S-Äthyl-N-2-t-butoxyäthyl-N-2"äthyleyclopropy]L-roethylthioearbamat

16 S-Xsobutyl-N-l-methyleyelopropylmethyl-N-propylthiocarbamat

17 S-Isobutyl-N-cyclopropylmefchyl-N-propylfehiocarfoam&t

18 S-Butyl-N-cyclopropylmethyi-N-propylthioöarbamat

19 S-Propyl-N-cyelobutyl-N-cyclopropylmethylthiocarbamat

20 S-Amyl-N-cyclopropylmethyl-N-propylthiocarbamat

Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen gemäß Erfindung ergibt sich schematisch wie folgt:

RCH₀ 0 RCH

^Rl

R₉SCCl

Diese ümeetsung wird in einem Temperaturbereich r,wischen 25 und 110 und vorzugsweise ewlschen 35 und 80⁰C unter Normal druck durchgeführt. Das Molverhältnis von sekundärem Amin tu Chlorthioforoat 1st 1:1. Die Reaktion wird in Gegenwart

109850/1919

einee Lösungsmittels durchgeführt, das vorzugsweise ein Cc bis Cg Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen oder ein Keton, Xther, wie Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Ester, wie Xthylacetat und Methylacetat ist. Als Lösungsmittel werden Benzol, Tetrahydrofuran und Xthylacetat bevorzugt.

Der Säureakzeptor, wie Triäthylamin, wird in einem 10 Jfigen

molaren Überschuß eingesetzt, obgleich man mit molaren M

Äquivalenten oder einem großen Oberschuß des tertiären Amins genausogut arbeiten kann. Ferner können auch andere Säureakzeptoren, wie Triethylamin, Pyridin, Natrium- oder Kaliumcarbonat verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten sekundären Amine ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1 936 613 erläutert.

Die Alkylchlorthioforaate werden nach dem Verfahren von Tilles in "J.Am.Chem.Soc.^l, 714 (1959) näher beschrieben.

Die erfindungsgenftßen Verbindungen haben allgemein herbizide und fungizide Eigenschaften und lassen sich besonders gut zur Bekämpfung von bestirnten Unkrautsorten und Pilzen einee t sen, beispielsweise zur Bekämpfung üblicher Unkrautarten

109850/1919

und Pilsen bei landwirtschaftliehen Nutzpflanzen, die nicht beschädigt werden, und ferner zur Bekämpfung von Digitalia, insbesondere Digitalia sanguinalis in Rasenflächen.

Die herbiziden und fungiziden TtLschungen gemäß Erfindung werden hergestellt, indem man ein oder mehrere der aktiven Bestandteile der angegebenen Art in wirksamen Mengen mit einen üblichen Zusatzmittel vermischt, mn diese Mischungen in der gewünschten Konzentration leicht au verteilen. Die herbiziden oder fungizlden Mischungen werden in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten hergestellt, wobei feste Mischungen in Form von Granulaten oder Stäuben bevorzugt werden.

Die Mischungen können so zusammengestellt werden, daß man homogene freifließende feinverteilte staubartige Pulver erhält, indem man die aktiven Bestandteile mit feinverteilten Füllstoffen vermischt, wie beispielsweise mit Talkum, Ton, Fyrophyllit, Diatoneenerde oder verschiedenen Mehlarten wie Walnußschalenmehl, Weizenmehl, Rctholssmehl, Sojabohnennehl, Baumwollsaatmehl. Femer können andere inerte feste Zusatzmittel oder Trägerstoffe verwendet werden, die auch sonst üblicherweise bei Unkrautbekämpfungsmitteln eingesetzt werden.

109850/1919

-U-

Granulate können hergestellt werden, indem nan die flüssigen Wirkstoffe auf vorher hergestellte granulierte Streckmittel absorbieren läßt, wobei wiederum Tonsorten, Pyrophyllit, Diatomeenerde oder die oben erwähnten nebligen Produkte, aber auch Sand verwendet werden können.

Ferner können die Granulate auch hergestellt werden, indem man den Wirkstoff mit einem der Streckmittel oder Verdünnungsmittel vermischt und anechlicBend diese Mischung extrudiert oder su Körnern verarbeitet.

Die flüssigen Zusammensetsungen gemäß Erfindung werden auf übliche Weise hergestellt, intern man ein oder mehrere Wirkstoffe mit einem geeigneten Verdünnungsmittel vermischt. Flüssige Mischungen könner in äußerst kleinen Volumenaengen versprüht werden* Bei bestimmten Lösungsmitteln, wie alkyliertem Naphthalin oder anderen aromatischen ErdöllÖBungsraitteln, Dimethylformamid, Cycloketon, kann man verhältnismässig hoehkonsentrierte Lösungen mit bis su 50 Sew«ff Wirkstoff herstellen. Die als Lösungsmittel verwendeten Erdölfraktionen sollen einen Flammpunkt von vorsugsweise über 23°C besitsen, wie beispielsweise ein raffinierter Arovsatenextrakt des Petroleums. Weitere susfitslioh· Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone und PoIyalkylenglykolather und -ester können zusammen mit diesen Erdöllösunssmitteln eingesetzt werden.

109850/1919

Die herbiaiden oder fungizlden MiBQhungen gemäß Epfindung enthalten vorzugsweise oberflächenaktive Stoffe als Netsmittel, Dispergiermittel oder als Emulgator* wobei es unerheblich ist, ob die Wirkstoffe in fester Form oder als Flüssigkeit vorliegen. Diese oberflächenaktiven Stoffe, die eine leichte Dispergierbarkeit <2©r Mischungen im Wasser sun Versprühen bewirken,: werden im folgenden allgemein als Tenside bezeichnete

Als Tenside können anionische, kationisch^ und nichtionische Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Natrium- und Kaliumole&t, Aminsalze der ölsäure, wie Morpholin- und Dimethylaminoleato, sulfonierte pflanzliche und tierische öle, wie sulfoniertes Fieehöl oder Risinus-Sl, sulfoniert© Erdöl&rten, sulfoniert© acyclische Kohlenwasserstoffe, Natriumsalz der Lignineulfonaftwre, Alkylnaphthalinnatriumsulfonat, Nafcriumealse von sulfonierten Kondensationsprodukten von Naphthalin und Formaldehyd, Natriumlauryleulfat, Dinatriuromonolaury!phosphat, Sorbitlaurat, Pentaerythritmonostearat, Glyzerinroonosteerat, Diglykololeat, Polyäthylenoxide, Äthylenoxidkeridensationsprodukte mit Steary!alkohol und Alkylphenol, Polyvinylalkohole, Salze, wie Acetat von Polyaminen aus der deduktiven Andnierung von Xthylen/Kohlenmonoxidpolymeren, Laurylaeinnydrochlorid, Laurylpyridiniumbrosnid, Stea^ltrimethyl-

BAO OBIOINAL

109850/1919

aisiiaoniumbromid ₉ Cety !dimethyIbenzylaromoniusnchlorid , Lauryldisnethylaminoxid und dergleichen. Im allgemeinen bets^eagen die Tenside nicht »ehr als 5 bis 3.5 öew.# der gesamten Mi«©hung und in einigen Fällen sogar weniger als 1 ίο Im allgemeinen liegt die Mindestkonzentration bei 0,1 %.

Die herbiziden bzw. fisngisiden Mischungen werden entweder als SpHibnehel, als Granulat oder als Staub auf die W Bereiche aufgetragen_s die gegen unerwünschtes Pflanzen* waehstuia, also Unkraut oder gegen Pilzbefall geschütst werden sollenc Das Aufbringen der Produkte erfolgt direkt auf die befallenen Bereiche oder auf das Unkraut selbst während des Befalls mit Unkraut oder Pilzen, um das Unkraut selbst oder die entsprechenden Keime zu vernichten. Vorzugsweise erfolgt die Anwendung, bevor ein Unkraut- oder Pilzbefall erfolgt. Die erfindungsgemäßen Mischungen können als wässrige Sprühnebel bei Anwendung A

als Herbizid entweder auf die Pflanzen selbst oder auf den Erdboden direkt aufgebracht werden. Die pulvrigen trocknen Mischungen können als Herbizid direkt auf die Pflanzen aufgestäubt oder bei beiden Anwendungsgebieten auf den Boden aufgebracht werden.

BAD ORKäiNAL

10 9 850/1919

Wenn ssan die erfindungsgemä&en herbiziden oder fungiziden Mischungen zur Unkrautbekämpfung und Pilzbekärcpfung in Baumwollanpflanzungen oder Maiefeldern einsetzt, so werden die Mischungen vorzugsweise nach der Saat, aber vor dem Austreten der Keimlinge aufgebracht_s d.h. also vor dem Austreten der Pflanzen.

Die aktive Verbindung wird natürlich in einer solchen Menge zugeführt, daß die gewünschte herbizide oder fungizide Wirkung erreicht wird; hierbei hängt die Menge der aktiven Komponente von der Aufbringungsart, den entsprechenden Unkraut- oder Pilsarten, dem Verwendungszweck und anderen Paktoren ab. Im allgemeinen werden die Herbizide oder Fungizide als Sprühneb©1, Staub oder in granulierter Form verwendet, wobei die Produkte 0,1 bis 10 Gew.* der aktiven Komponente enthalten.

Die erfindungsgemfißen herbisiden oder fungi ssiden Mischungen können noch andere Zusätze enthalten, wie Düngemittel oder herbizide und fungizide Wirkstoffe und andere Pestizide, wie Insektizide. Ferner wird Bezug genommen auf die deutsche Patentanmeldung 1 932 699, in der ausgeführt ist, wie die Wirkstoffe aufgebaut sein kOnnen, was auch für die vorliegende Erfindung Bezug hat.

BAD ORIGINAL

109850/1919

Beispiel 1

Herstellung von S-Xthyl-N-eyclopropyletethyl-N-Propylthiocarbamgit ___—«-_

Zu einer Lösung von 11,3 g (0,1 Mol) Cyclopropylmethylpropylamin und Ii g (0,11 Mol) Triäthylarain in 250 ml Benzol wurden unter Rühren 12,6 g (0,1 MoS.) Kthylehlorthioformat in 75 Kl Bensol sugetropft. DAe Raaktion war exotherm und die Tenperatur wurde unter 35°C gehalten. Nach 2-stÜndiger Zugabe wurde noch 1/2 Stunde weitergerührt; und die Mischung dann 1 Stunde unter Rüekflu» behandelt, anschließend gekühlt und filtriert. Das PiItrat wurde zweimal mit Wa&aer gewaschen, getrocknet (Na₂SO₁J), vo» Lösungsmittel befreit und unter Vakuum destilliert. Hierbei wurden I¹1,7 g einer farblosen Flüssigkeit, Kp. ₀ 3 mn 70⁰C, erbalten.

Analysenwerte: berechnet für C₁₀H₁₉NOS, H ε 6,98 %

gefunden, N * 7,55 %

Die Struktur dieser Verbindung gemäß Beispiel wurde, wie auch bei den folgenden Beispielen, durch Infrarotanalyse bsw. durch HHR-Untersuchungen bestätigt.

109850/1919

Beispiel 2

Herstellung von S-Xthyl-N-n-butyl-N-cyeloprcpylroathylthlocarbaaat .

Zu einer Lösung von 9»O g (0,07 Mol) Cyclopropylmefchylbutylamin und 8 g (0,079 NoI) Triethylamin in 150 ml Benzol wurden unter Rühren 9,0 g (0,07 Mol) Xtnylchlortbiofornat in 70 ml Benitol sugetropft. Nach beendete. Zugabe und Krhltsen unter Rückfluß in Verlaufe von 2 1/2 Stunden wurde das Produkt gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Nach einer Vakuumdestillation wurden 12 g einer farblosen Flüssigkeit, Kp. _n _k _{Λ K} ^ 109 biß IiI⁰C, erhalten.

Analysenwerte: berechnet für ^cii^H2l^{N0S>
N ε} 6>5*

gefunden N £ 6,89

Beispiel 3

Zur Herstellung von S-Xthyl-N-l-butyl~N-cyc lopropy line thy 1-thioearbanat wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei eine farblose Flüssigkeit mit einen Siedepunkt

0,1-0,2 » ^{85 bl1 95}°^{C erhÄlten}·

Analysenwerte wiederum berechnet:

C · 6O,H7j H β 9,77; N « 6,51

gefunden C « 62,HO; H * 10,20; N * 6,48

1 09850/ 1919

■■;,■■ - ":■■ 5!Si¹Ti"--"

Beispiel 4

Zur Herstellung von S-Xthyl-N-cyclopropylmethyl-N-3-* methylsiereaptopropylthioearbamat wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei eine farblose Flüssigkeit mit einen Siedepunkt KP ₀ ^_{0 2 mm} 12O°C, erhalten wurde.

Analyäenwerte berechnet: C * 53,^5J H s 8,50; N * 5,67 gefunden C * 5*1,22; H « 8,76; N * 6,78

Beispiel 5

Zur Herstellung von S-Xthyl-N-Cyclopentyliaethyl-N-äthyithioearbamat wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt ^KP q 1 mm -85 bis 89⁰C,erhalten wurde.

Analysenwerte berechnet: C s 61,^7» H = 9,77; N * 6,51 gefunden C β 6l,99j H « 9,79; N » 7,05

Beispiel 6

Zur Herstellung von S~Xthyl-N-äthyl-N-tetrahydrofurfuryX~ thioearbanat wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei wiedenna eine farblose Flüssigkeit mit einen Siedepunkt ^KP ο i mm 93 bis 96⁰C, erhalten wurde.

Analysenwerte berechnet: C * 52,67J H « 9,27; N * 6,83 gefunden C « 55,81; H * 8,87; N « 6,86

109850/1919

w Htrsteilung von S-Propyl~N~l-iaethylcyelopropyl-

&*jp?opylthioe&rbajiiat wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet . Es wurde eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt Kp ₉ * ο β _r._ 85 bis 110⁰C₁ erhalten.

itaalyeemrerte ber^bnot: C a 62,03; H = 10,11; N β 6,11

ae··· C * 59,38; H * 9,85; N « 7,66

wurde gemäB Beispiel 1 gearbeitet. ei^e f#.j*iiirme Flüasiglreit mi'a einem Siedepunkt KP ic«« 103⁰C erlialfcen.

Analyvenwerte bereohnet; C a 61,35; H a 9»83; N * 6,50 gefunden: C « 6l,8l; ü * 9,62; N * 6,40

Herstellung von S-Propyl-N-propyl-N-fcefcrahydrofurfuryl·

ttiic«^&rba»att wurda gemtß Beispiel 1 gearbeitet. Bs wurde ff«* farblos« Flüssigkeit mit einem Siedepunkt Kp - _K .« taS bis129 °^c* erhalten.

BAP ORfQtNAL

1098 5 0/1919

Beispiel 10

Zur Herstellung von S-Äthyl-N-Ithyl-N-l-methylcyclopropylaethylthioearbainat wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Es wurde eine farblose Flüssigkeit Mit einem Siedepunkt Kp ι μ -.- BH⁰C₉ erhalten.

1,^ BUS

Analysenwerte berechnet: C « 59,66; H * 9,51; N * 6,96 gefunden: C « 59,93* H * 9,l6j N * 6,52

Beispiel 11

Zur Herstellung von S-Äthyl-N-propyl-N-tetrahydrofurfurylthioearbaaat wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Es wurde eine farblose Flüssigkeit mit einen Siedepunkt Xp ο 05 m 80 bis 100⁰C, erhalten.

Analysenwerte berechnet: C « 57,15; H · 9,09; N * 5,92 gefunden C « 57,53; H « 9,49; N * 5,50

Beispiel 12 ^

Erflndungsgenäfie Thlocarbanatverbindungen wurden auf ihre herbicide Aktivität vor den Auflaufen der Pflansen wie folgt untersucht.

109850/1919

Zwei Beete nit 6 verschiedenen Nuttpflanzen (Baumwolle, Sojabohnen, Alfalfa, Maie, Rei· und Gerste) und 6 Unkrauteorten (Brassika, Ipomoea, Digital!», Alopecurus pratensis, Barnyard-Grae und Zinnia) wurden «it Versuchsprodukten in einer Menge geeiäß Tabelle I besprüht. Die Versuchsprodukte wurden in Acetonlösung oder in Aeetonsuspenslonen ■it kleiner Teilchengröße auf die Versuchspflaneen aufgesprüht. Hierbei wurden die Sprühvorrichtungen so eingestallt, daft nan aus dein Flüssigkeitsvolumen und der Menge der wirksamen Bestandteile eine entsprechende Menge in *50 g je 40*>0 er berechnen konnte. Die Versuohsbeete wurden in eine» Treibhaus nach 12 bis 16 Tagen bewertet, wobei als tfertsahlen die Werte 0 bis 10 wie folgt eingesetzt wurden: 0 ■ keine Beschädigung; l bis 3 * geringe Beschädigung; H bis 6 « ftiäftige Beschädigung, wobei Pflanzen absterben können; 7 bis 9 « starke Beschädigung, wobei die Pflansen vermutlich absterben} 10 * alle Pflansen sterben vollkonBen ab.

Zn der folgenden Tabelle X sind die Ergebnisse der Untersuchung von Bwei Verbindungen angegeben, wobei die erste Verbindung ein N-Cyeloalkylalkylthiooarbanat als aktiven Bestandteil enthalt, der gegen Grasunkraut wirksam ist und Nutspflansen nicht schädigt. Im sweiten Fall wurde durch die Einfügung eines Heteroatoncs in dem cyclischen Rest eine inaktive Verbindung erseugt.

SAO ORFQINAL

109850/1919

In der Tabelle 21 sind Vergleiehsverauohe von verachledenen M-Qrcloalkylalkylthiocarbaaaten gegenüber de» frodukt Epta» (s-Xthyl-M~prop*a-ll~ät!i*lthiooarba»at) für graaartige und breltbllttrige Unkrautarten angegeben. Wt lat su beachten» dal die Verbindungen vor de» fflansen und nicht su sehr vor de» Austreten unteraueht wurden· Die Aktivität der erfindungsge»äien Verbindungen iat gegenüber Oraaunkraut »it einigen Ausnahmen ausseselehnet. Darüber hinaus haben die M-GyeloalkvlelkylthiooarbaMte ein breiteres Vlrkungsspektru» als handeleübliche Ver* Windungen. Die Bekämpfung von breitblättrlgen Unkraut* Sorten lat in den »eisten fällen gut bis ausgeselehnet.

lur Unteraufthung dar Verbindungen voy de» Binpflansen j wurde wie folg« gearbeitetι , Das Brdreieh wurde »1t der in Tabelle II angegebenen Menge »it den su unterauchenden Su^atansen veraiacht. Anschlieiand wurde das Brdreich in Zuehtbeeten »it den oben erwähnten 6 Unkrautarten besät. Haeh 12 bia 16 Tagen in eine» iuohtbeet wurde nach der obigen Skala bewertet.

8AO 0RK3INAL

109850/1919

Beitplel 13

BrfindungtgeMl»· ThlocarbtmtTerbindungen au· den vorbergehenden Beispielen wurden auf ihr« fungisid* Vlrk-•askeit untersueht, wobei rereeniedene Portionen sterilisierten Krdreiobes ait Ssierotii» rolftii geiepft wurden. Di· belüften Bodenproben «urteil in 100 »1-Becher ctgeben. Xwei b«ii9f%· Becher wurden dann «it 30 m1 einer Wirk-•t«ffl0ium tntiprecoend eimtr Dotierung ton *3,* kg je 1000 m² g»trlnkt und a Tm«· b#i ai°0 »urtewehrt. AneoblieAMid vur4· di· «·ηΐ· de· flliwtthitOM beurUllt, wobei ein· ttartMbl IO ein· Toll»tlndif# BsUtavflsif und •in· wvrtMlil 0 toerhaup* kein· Bektepfuni bedetiMt. unter dieMn Bedingungen ergaben »ith di· folgenden wertsahlen tQ* die) folctnden Terbindungen.

Mtby l*biee«r^ Mt 10

jl-M-oyolopropyl-Mthjltniotarb «at IO

10 8

10

ylppiyn thiooartaet ^T 9

ORiGfNAL

109850/1919

f I

te ill

H\

ill

O I

SS H

co O. O.

I»

8 λ

O 4*

?5

03 *

109850/1919

8AD

	*	Tabelle	4 2	4 2	7 6	II	10 10	Zinnia	Braeei- ka	Iponea	1 M X» I
	Verbindung	Herbiiidwirksarakeit	4 2	7 6	vor den	10 10	1 1	1 0	3 1
	S-Äthyl-N-n-butyl-N- eyclopropylmethyl- thiocarbamat	Menge in Barnyard- 450 g/_o Orae 4000 m^	S-Xthyl-N-äthyl-N-l- 4 methylcyclopropylmethyl- thiocarbanat 2	0 0 7 6		2 2 IO 9	IU 00	10 1	9 4
	S-Xtoyl-N-i-butyl-N- cyclopropylinethyl- thiocarbamat	4 2	Eptam	8 6	1 Auflaufen	9 8	10 8 10 4	8 8 9 5	1 0 1 0	ro
		4 2	9 I	Digitalia Alope- ourus pra- tensis	VO VO	5 3	10 1	6 3	06105
09850/19	S-Xthyl-N-oyclopropyl- 4 methyl-N-3-raetiiylinercapto- propylthiocarbanat 2 S-Xtfayl-M-eyclopentyl- 4 methyl-N-Äfchyl- thiooarbamat 2	9 9	9 9	10 10	9	10 8	7
co	S-Propyl-N-1-iaethyl- cyclopropylnethyl-N- propylthiocarbamat	9 7	9 9	10 9	00 VO	10 7	7 3
OB S O "Tl	S-Propyl-N-cydopropyl- snefchyl-N-propyl-thio- carbamat	1 0 9 5		2 i	2 4	4 2
JJ Z	9 9
	9 6
	9 8
9 8

Claims

Patentansprüche

in welcher R ein Cyeloalkylreat mit 3 bis 5 Kohlenstoff atomen ist, der voraugsweise mit C₁ bis C^ Alkylresten substituiert ist, R₁ gleich R oder ein CL bis Cn Alkylrest ist, der vorzugsweise mit C₁ bis C^ Alkoxyresten, C₁ bis C^ Alkylthioresten, Cyano- oder Carbäthoxyresten substituiert ist, während R₂ ein C₁ bis Cg Alkylrest ist.

2. S-Äthyl-N-cyclopropylmetJiyl-N-propylthiocarbamat.

3. S-Xthyl-N-n-butyl-N-cyciopropylmethylthiocarbamat.

H. S-Äthyl-N-i-butyl-N-cj olopropylroethy 1 thiocarbautat.

5. S-Äthyl-N-cyelopropy!methyl-N-3-»ethylmercaptopropyl thiocarbamat.

109850/ 1919

6. S-Äthyl-N-cyclopentylmethyl-N-äthylthiocarbamat.

7. S-Propyl-N-l-methylcyclopropylmethyl-N-propylthiocarbamat.

8. S-Propy 1-N-cyclopropyl-N-cyelopropylinethylthiocarbanat ·

9. S-Äthyl-N-äthyl-N-l-raethylcyelopropylmethylthiocarbamat.

10. Verfahren zur Verhinderung von Unkrautwachstun, dadurch gekennzeichnet, daß man den Erdboden vor dem Auflauf der Pflanzen mit einer die Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 9 enthaltenden Mischung, gegebenenfalls zusammen mit einem inerten Träger behandelt.

11. Verfahren Jsur Verhinderung von Pilzwachstum, insbesondere von eclerotium rolfsii, dadurch gekennzeichnet, daB man die von dem Pilz befallene Umgebung mit einer Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 9 zusammen mit einem inerten Verdünnungsmittel behandelt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerten Träger oder Verdünnungsmittel ein aromatisches Erdöllösungsmittel verwendet.

109850/1919

13» Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen verwendet, die Tenside enthalten.

Ik. Als Herbitid oder Fungizid geeignete Mischungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gem&ß Anspruch 1 bis 9 im Zusammenhing mit einem Trägeretoff.

15. Verfahren eur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

RCH₂.

2ΤΝΗ mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

ti

umsetzt.

ue:wy

109850/1919

ORtQiNAL