PL88907B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy na podstawie tiokarbaminianów, zawierajacy jako substancje czynna co najmniej jeden nowy tiokarbaminian o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik cykloalkilowy o 3—5 atomach we- 5 gla, ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, B.± oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla albo grupe alkoksylowa lub alkilotioalkilowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, a R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 10 atomach wegla.Stosowanie tiokarbaminianów jako srodków chwastobójczych jest znane. W szczególnosci opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3175 897 omawia asymetryczne tiokarbaminiany o 15 wzorze 2, w którym Rt oznacza rodnik etylowy lub propylowy, R2 oznacza rodnik etylowy, a R8 oznacza rodnik n-butylowy lub cykloheksylowy. W opisie tym zawarte jest twierdzenie, ze takie zwiaz¬ ki zawierajace asymetryczne podstawniki przy 20 atomach azotu sa znacznie bezpieczniejsze dla pewnych waznych roslin uprawnych niz odpowia¬ dajace im symetryczne zwiazki, omówione w opi- sre patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 913327. 25 Brytyjski opis patentowy nr 1010 741 omawia pewne estry kwasu tiokarbaminowego, mianowicie estry kwasu tiokarbaminiowego o wzorze 3, w któ¬ rym R2 i R3 oznaczaja rodniki alkilowe, cyklo- alkilowe, alkoksyalkilowe, arylowe, aryloksyalkilo- 30 2 we, aryloalkilowe, aryloalkoksyalkilowe, cyjano- alkilowe, alkenylowe, chlorowcoalkenylowe, cyklo- alkenylowe, furfurylowe lub czterowodorofurfury- lowe, albo R2 i R3 oznaczaja razem rodnik polime- tylenowy, który moze zawierac w lancuchu atom tlenu lub azotu, przy czym tylko jeden z podstaw¬ ników R2 i R8 moze oznaczac rodnik cykloalkilo¬ wy, aryIowy, alkoksylowy, aryloksyalkilowy, fur- furylowy lub czterowodorofurfurylowy, zas R4 oznacza grupe trójchlorowcoalkenylowa. Zwiazki te sa opisane jako doskonale aktywne srodki chwasto¬ bójcze.Stwierdzono, zex nowe tiokarbaminiany o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R, RL i R2 maja wyzej podane znaczenie, maja nie tylko doskonale wlasci¬ wosci chwastobójcze, lecz sa równiez bardzo dobrze znoszone przez rosliny uprawne.Nalezy podkreslic, ze cecha znamienna zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku stanowi to, ze rodnik cykloalkilowy jest zwiazany z atomem azotu nie bezposrednio, lecz poprzez rodnik metylenowy. Decydujaca rola ro¬ dnika cykloalkilowego jest objasniona w dalszej czesci wywodów. Jesli, jak glosi brytyjski opis pa¬ tentowy nr 1 010 741, rodnik cykloalkilowy jest zas¬ tapiony grupa heterocykliczna, to zwiazki takie nie maja wlasciwosci chwastobójczych. W opisie tym stwierdzono definitywnie, ze R2 oznacza grupe trójchlorowcoalkenylowa, dlatego tez budowa pier¬ scieniowego skladnika moze nie miec tak decydu- 88 90788 907 3 jacego znaczenia jak w przypadku zwiazków sta¬ nowiacych substancje czynna srodka wedlug wy¬ nalazku, poniewaz w zwiazkach tych R^ moze oznaczac tylko rodnik alkilowy.Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Amery- s ki nr 31T5 897 nie mówi ponadto o waznosci u- mieszczenia rodnika metylenowego miedzy rodni¬ kiem cykloalkilowym i atomem azotu i vwedlug tego opisu rodnik cyfeloheksylowy jest przylaczony bezposrednio do atomu azotu grupy tiokarbamo- 10 ilowej.Nizsze zwiazki cykloalkilowe wytwarza sie cal¬ kowicie odmiennymi metodami chemicznymi niz zwiazki cykloheksylowe. Istnieje obszerna litera¬ tura na temat syntezy cykloheksyloamin i latwa dostepnosc cykloheksyloamin jest rezultatem prze¬ de wszystkim rozpowszechniania benzenu stano¬ wiacych substiraty do wytwarzania zwiazków na¬ syconych.W odróznieniu od tego, nizsze zwiazki cyklo¬ alkilowe sa mniej dostepne. Specjalne wlasciwosci odksztalcania pierscienia cyklopropylowego czynia go w pewnym stopniu pokrewnym do nienasyco¬ nego zwiazku olefinowego pod wzgledem reaktyw¬ nosci i przy wytwarzaniu takich ukladów pier¬ scieniowych, nieodzownym jest staranny dobór warunków reakcji. Cyklopropan i wiele sposród jego pochodnych reaguje bezposrednio z takimi reagentami elektronofilowymi jak chlorowce, wo- dorohaloidki, kwas siarkowy, chlorek glinu itd., powodujacymi pekniecie pierscienia. Niezwykle' w porównaniu na przyklad z pierscieniem cyklo- heksylowym wlasciwosci pierscienia cyklopropy¬ lowego sa prawdopodobnie przyczyna zwiekszenia sie liczby doniesien literaturowych o fizjologicz¬ nie aktywnym pierscieniu cyklopropanowym, za¬ wisajacym monoaminowe inhibitory oksydazy, srodki pobudzajace, srodki uspakajajace i kojace w pokrewnych dziedzinach farmaceutycznych (patrz brytyjski opis patentowy nr 861763, opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3256096, 3 235 597 i 31551125, belgijskie optisy pa¬ tentowe nr nr 625100, 649145 oraz opis patento¬ wy Republiki Federalnej Niemiec nr 1124 485).Proces wytwarzania zwiazków o wzorze 1, w którym R, Rj i Rj maja wyzej podane znaczenie, przebiega wedlug schematu podanego na rysunku.We wzorach wystepujacych w tyim schemacie R, /Ri i Rf maja wyzej podane znaczenie, # a Et oznacza rodnik etylowy. Reakcje te prowa¬ dzi sie w temperaturze 25—110°C, a zwlaszcza ^80°C, pod cisnieniem atmosferycznym. Stosu¬ nek molowy drugorzedowej aminy do chlorotio- rarówczanu wynosi 1:1. Reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika takiego jak, na przy- M klad weglowodoru 6 5—6 atomach wegla, takiego jak .benzen, toluen, ksylen itp., ketonu lulb eteru, takiego jak eter dwuetylowy, czterowodorofuran, dwuofcsan, estru takiego jak octan etylu i octan metylu. Korzystnie stosuje sie benzen, czterowo- M dorofuran lub octan etylu. Zazwyczaj stosuje sie % molowych nadmiaru srodka wiazacego kwa¬ sy,) takiego jak trójetyloamina, jakkolwiek równie dobrze mozna stosowac równowazne ilosci lub du¬ zy nadmiar aminy trzeciorzedowej. Mozna równiez w 50 stosowac inne srodki wiazace kwas, takie jak trójmetyloamina, pirydyna, weglan sodu lub po¬ tasu.Zwiazki o wzorze 1 sa szczególnie uzyteczne w specjalnych rodzajach zwalczania chwastów, jak na przyklad przy zastosowaniu na terenach upraw, w celu zahamowania rozrostu pospolitych chwastów, 'bez zaklócenia wegetacji roslin upraw¬ nych, a takze do kontroli bujnie krzewiacej sie trawy Digitaria sanguinalis na trawnikach.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku wy¬ twarza sie przez zmieszanie jednego lub wiekszej liczby zwiazków o wzorze 1 ze znanymfc dodatka¬ mi, stosowanymi w celu uzyskania preparatów nadajacych sie do natychmiastowego, skutecznego aplikowania do gleb luib chwastów za pomoca znanych urzadzen.Srodki wedlug wynalazku wytwarza sie w po¬ staci cial stalych lub cieczy. Najkorzystniejsza postac preparatów stalych stanowia granulaty lub pyly. Zwiazki o wzorze 1 mozna mieszac homo- genicznie z silnie rozdrobnionymi nosnikami sta¬ lymi, takimi jak talk, naturalne gliny, pirofilit, ziemia okrzemkowa lub zmielone skorupy orzechów, maka pszenna, maka z drewna sekwoi, maka so¬ jowa lub bawelniana. Mozna równiez stosowac inne obojetne substancje dodatkowe lub nosniki stosowane zazwyczaj przy wytwarzaniu sproszko¬ wanych srodków chwastobójczych.Granulaty wytwarza sie przez pochlanianie cie¬ klej substancji czynnej we wstepnie granulowa¬ nym nosniku. W tym celu mozna stosowac takze rozcienczalniki, jak naturalne glinki, pirofilit, zie¬ mia okrzemkowa, maka, na przyklad sproszkowa¬ ne skorupy orzechów, jak równiez granulowany piasek. Granulaty "mozna ponadto wytwarzac jJrzez zmieszanie czynnego skladnika z jednym ze spro¬ szkowanych wymienionych wyzej nosników i nas¬ tepnie pastylkowanie lub wytlaczanie mieszaniny.Srodki wedlug wynalazku w postaci cieczy wy¬ twarza sie zwyklymi sposobami, przez zmieszanie jednego lub kilku czynnych skladników z. odpo¬ wiednim cieklym czynnikiem rozcienczajacym. W przypadku, gdy zwiazki stanowiace substancje czynna maja postac cieczy, mozna je same rozpy¬ lac w bardzo malych ilosciach. Jezeli stosowane sa pewne rozpuszczalniki, takie jak alkilowany naftalen, wzglednie inne aromatyczne rozpuszczal¬ niki naftowe, dwumetyloformaimid, cykloketon, to mozna osiagnac stosunkowo wysokie stezenie skladnika czynnego w roztworze, wynoszace 50Vo wagowych lub wiecej. Stosowane jako rozpusz¬ czalniki frakcje weglowodorów naftowych winny charakteryzowac sie temperatura zaplonu powyzej 23°C. Przykladem takich rozpuszczalników jest oczyszczony aromatyczny ekstrakt naftowy. Ra¬ zem z tymi rozpuszczalnikami naftowymi mozna stosowac rozpuszczalniki pomocnicze, takie jak alkohole, ketony i estry oraz estry poliglikolu alkilenowego.Korzystnie jest, gdy srodek wedlug wynalazku, zarówno w postaci pylu luib cieczy, zawiera rów¬ niez substancje powierzchniowo czynna, miano¬ wicie substancje zwilzajaca, dyspergujaca lub emulgujaca. Substancje te, okreslone ponizej jako88 907 6 powierzchniowo czynne substancje dyspergujace, nadaja srodkom zdolnosc latwego dyspergowania sie w wodzie, przy czym otrzymuje sie dogodne do stosowania uwodnione srodki do opryskiwania.Stosowane powierzchniowo czynne substancje rozpraszajace moga miec charakter anionowy, ka¬ tionowy lub niejonowy. Moga to byc na przyklad olejan sodu lub potasu, aminowe sole kwasu ole¬ inowego, na przyklad oleiniany morfoliny i dwu- metyloaminy, sulfonowane oleje zwierzece i ro¬ slinne, na przyklad sulfonowany olej rybi lub rycynowy, sulfonowane oleje naftowe, sulfonowa¬ ne weglowodory lancuchowe, sol sodowa kwasu lignosulfonowego, sole sodowe kwasów alkilo- naftalenosulfonowych, sole sodowe sulfonowanych produktów kondensacji naftalenu i formaldehydu, siarczan sodowo i laurylowy, fosforan dwusodowo- -jednolaurylowy, lauryriian sorbitu, monosteary- nian pentaerytrytu, monostearynian glicerolu, ole- inian dwuglikolowy, tlenki polietylenowe, pro¬ dukty kondensacji tlenku etylenu z alkoholem steairylowym i alkilofenolem, alkohole poliwinylo¬ we, sole takie jak octany poliamin pochodzacych z redukcyjnego amdnowanda .polimerów etylenu z tlenkiem wegla, chlorowodorek fcauryloaminy, bro¬ mek laurylopdrytiyniowy, bromek stearylowo-trój- metyloamoniowy, chlorek amonowo-cetylodwumety- lobenzylowy, tlenek laurylodwumetyloaminy itp. Z reguly czynnik powierzchniowo-aktywny nie powi¬ nien stanowic wiecej niz 5—15% wagowych srodka, a w pewnych przypadkach zawartosc ich ntie prze¬ kracza 1%. Zwykle najnizsze stezenie wynosi 0,1%.Srodek wedlug wynalazku stosuje sie w posta¬ ci preparatów do natryskiwania, granulatów lub pylów na obszarze ochranianym przed niepoza¬ dana wegetacja roslinna, ogólnie okreslana jako chwasty. Zabiegu rozprowadzania dokonywac mo¬ zna bezposrednio na miejscu i obszarze wystepo¬ wania chwastów, w celu zniszczenia chwastów, które juz zaatakowaly rosliny uprawne, lecz ko¬ rzystniej jest dokonywac tego zabiegu przed . przewidywanym okresem atakowania przez chwa¬ sty, aby temu zaatakowaniu zapobiec. Srodki te moga byc stosowane na przyklad w postaci pre¬ paratów wodnych do opryskiwania lisci w przy¬ padku zastosowania do wyniszczania chwastów, lecz równiez do bezposredniego opryskiwania po¬ wierzchni gleby. Suche sproszkowane srodki moga byc rozpylane bezposrednio na rosliny jako srod¬ ki chwastobójcze.Przy stosowaniu srodków wedlug wynalazku do selektywnej kontroli chwastów, na przyklad do zwalczania chwastów na polach bawelny lub ku¬ kurydzy, korzystnie jest stosowac je po wysiewie naslion Oczywistym jest, ze uzyta ilosc czynnego zwiaz¬ ku powinna byc dostateczna dla wywarcia za¬ danego dzialania chwastobójczego. Ilosc aktywne¬ go zwiazku w srodkach stosowanych do wyniszcza¬ nia lub do zapobiegania wyrastaniu chwastów zalezy od sposobu stosowania srodka i rodzaju zwalczanych chwastów. Srodek chwastobójczy sto¬ sowany zwykle w postaci roztworów do opryski¬ wania, pylów albo granulatów zawiera okolo 0,1— 100% wagowych czynnego zwiazku. Srodki te mo¬ ga ewentualnie zawierac ponadto nawozy sztuczne i inne srodki przeciw szkodnikom, na przyklad srodki owadobójcze. Srodki wedlug wynalazku wytwarza sie sposobami analogicznymi do stoso- wanych przy wytwarzaniu znanych srodków szkodnikobójczych.Przyklad I. Skutecznosc chwastobójczego dzialania zapobiegawczego srodka wedlug wyna¬ lazku badano w ten sposób, ze 2 plytkie naczynia z zasianymi 6 rodzajami roslin uprawnych (ba¬ welna, soja, lucerna, kukurydza, ryz oraz owies) oraz 6 rodzajami chwastów (gorczyca, wilec pna¬ cy, trawa Digitaria sanguinalis, wyczyniec, trawa podwórzowa oraz cynia) natryskiwano preparatem zawierajacym badany zwiazek chemiczny. Ilosc uzytych preparatów podano w tabeli 1. Badane zwiazki chemiczne stosuje sie w postaci roztwo¬ rów acetonowych, wzglednie zawiesin bardzo ma¬ lych czastek w acetonie. Rozpylacze kalibrowane w celu uzyskania okreslonych Objetosci cieczy i obliczonej ilosci aktywnego skladnika, dostarcza¬ jacej dawke odpowiadajaca okreslonej ilosci ki¬ logramów na hektar. Rosliny przetrzymywano nastepnie w cieplarni -i po uplywie 12—16 dni oznaczano wyniki prób, stosujac skale 0—10, w której 0 oznacza brak uszkodzen, 1—3 slabe uszkodzenia, 4—6 umiarkowane uszkodzenia, rosli¬ ny moga ginac, 7—9 powazne uszkodzenia, rosliny prawdopodobnie wygina, 10 wszystkie rosliny obu- mieraja (kompletne wyniszczenie). Wyniki poda¬ no w tabeli 1.Przyklad II. Próbe porównania chwastobój¬ czego dzialania srodków, wedlug wynalazku z chwastobójczym dzialaniem znanego srodka chwa- stobójczego „Eptam", bedacego N^-dwuizopropy- lotiokarbaminianem S-etylowym, prowadzono w ten sposób, ze w mieszarce z automatycznym do¬ zowaniem skladników mieszano glebe z badany¬ mi zwiazkami wymienionymi w tabeli 2, stosujac ^ ilosci tych skladników równiez podane w tabeli 2.Tak przygotowana ziemia wypelniono plytkie na¬ czynia i zasiano chwasty wymienione w tablicy 2, po czym przechowywano naczynia w cieplarni.Po uplywie 12—13 dni rejestrowano wyniki, sto- '45 sujac skale oceny podana w przykladzie I. Wy¬ niki podano w tabeli 2.Przyklad III. Próbe porównania dzialania srodków wedlug wynalazku, zawierajacego N-cy- kiopropylometylo-N-propylotiokaj^baminian S-etylo- 50 wy, ze znanym srodkiem chwastobójczym „Moli- nat", bedacym szesciowodoro-14-azepinotiokarba- minianem S-etylowym, prowadzono w ten sposób, ze podane w tabeli 3 rosliny uprawne i chwasty zasiano w glebie umieszczonej na azbestowych 55 tacach o wymiarach 30X60X30 cm i tace umiesz¬ czono w cieplarni. Na drugi dzien ziemie na tacach zroszono wodnymi zawiesinami kazdego, z badanych zwiazków o stezeniu 0,1% wagowo, stosujac zawiesiny w takich ilosciach, aby na 1 ha 60 przypadalo po 4 kg, 2 kg i 1 kg badanej substan¬ cji. Po uplywie 4 tygodni dokonano oceny, stosu¬ jac nastepujaca skale: 9 = roslina rozwija sie normalnie, jak nie po¬ traktowana srodkami, 65 7—8 = niewielkie uszkodzenia, roslina zdrowieje,88 907 —6 — srednie uszkodzenia, wzrost zahamowany, 2—4 = powazne uszkodzenie, roslina marnieje, 8 1 = roslina ulega zniszczeniu.Wyniki prób podano w tabeli 3, Tabela 1 Przedwschodowe dzialanie chwastobójcze Nazwa zwiazku N-cyklopropylometylo- -N-propylotiokarbami- nian-etylowy N-butylo-N^cyklopropylo- metylotiokarbaminian- -etylowy N-cyklopropylometylo- -N^propylotiokarbaminian S-propylowy f N,N-dwuizopropylatio- karbaminian S-etylowy. o ^wzorze C^Hg—S-CO-N/izo- CjHT/g, znany pod nazwa Eptam Daw¬ ka kg/ha 11,2 4,48 4,48 4,48 Tra¬ wa pod¬ wó¬ rzowa 9 4 9 6 Digi- taria san- gui- nalis 9 7 9 Wy¬ czy¬ niec 9 7 .9 7 Cy¬ nia 3 1 3 0 Gor¬ czyca 2 0 3 1 Wilec pnacy 3 1 3 0 Bawe¬ lna 2 Soja 3 Alfa Alfa 0 Kuku¬ rydza 0 Owies 1 Tabela 2 Chwastobójcze dzialanie przedwschodowe Nazwa zwiazku N-N-butylo-N-cyklopropylo-metylo tiokarbaminian S-etylowy N-izobutylo-N-cyklopropyló-metylo tiokarbaminian S-etylowy N-cykiopropylometylo-N-3-metylomerkaptopro- pylotiokarbaminian S-etylowy N-cyklopentylometylo-N-etylotio karbaminian S-etylowy i N-l-metylocyklopropylometylo-N-propylotio- karbaminian S-propylowy 'N-cyklopropyloimetylo-N-prolpyilo -tiokanbarndnian S-propylowy N,N-dwuizopropylotioterbaminian S-etylowy znany pod nazwa Eptam Dawka kg/ha 4,48 2,24 4,48 2,24 4,48 2,24 4,48 2,24 4,48 2,24 4,48 2,24 4,48 2,24 4,48 2,24 Trawa podwó¬ rzowa 7 6 7 6 0 0 7 6 8 •6 9 7 9 9 9 7 1 pigitaria sangu- inalis 9 9 9 9 1 0 9 9 9 9 6 9 8 ¦ 9 8 | Wy¬ czy¬ niec 2 2 9 9 8 9 9 9 Cynia 1 1 8 2 8 4 3 9 9 8 2 i 1 Gor¬ czyca 1 0 1 8 8 9 1 8 7 2 4 Wilec pnacy 3 1 9 4 1 0 1 0 6 3 7 4 1 7 3 ;J88 907 9 Tabela 3 Chwastobójcze dzialanie przedwschodowe Badane rosliny Kukurydza Soja Bawelna Burak cukrowy Sorghum hybridum Lolium multiflorum Poa trivialis Alopecurus myos.Digitaria sang., Setaria italica Echinochloa crus g.Amaranthus spez.Chrysanthemum Sinapis alba Ipomoea purpurea Galium aparinae Fastinaca sativa | Vicia sativa Srodek wediug wynalazku kgjfha 4 2 1 8 9 9 8 9 9 6 8 9 9 9 1 1 2 I 1 1 II 1 1 2 6 1 2 4 1 1 3 1 3 4 1 2 3 9 9 9 6 7 7 2 5 5 3 3 5 6 8 9 9 9 9 „Molinat" 'znany srodek kgj/ha 4 2 1 1 9 9 9 3 3 5 3 3 7 5 8 2 2 3 2 6 9 111 12 3 2 4 8 12 2 2 2 7 '345 8 9 9 7 9 9 1 7 8 7 7 8 8 9 9 9 8 8 8 1 Wyniki podane w tabeli 1 swiadcza o tym, ze substancje czynne srodków wedlug wynalazku dzialaja silnie przeciwko chwastom trawiastym, a nie oddzialywuja widocznie na rosliny uprawne.Wyniki podane w tabeli 2 swiadcza o tym, ze substancje czynne srodków wedlug wynalazku dzialaja silnie na chwasty trawiaste, jak równiez na chwasty szerokolistne, przy czym to chwasto¬ bójcze dzialanie ma zakres szerszy od zakresu dzialania znanego srodka chwastobójczego.Z tabeli 3 wynika, ze zwiazek stanowiacy sub¬ stancje czynna srodków wedlug wynalazku dzia¬ laja silnie na chwasty jednoliscienne, a równo¬ czesnie dziala na chwasty dwuliscienne silniej niz znany preparat „Molinat". Równoczesnie sro¬ dek wedlug wynalazku stosowany w ilosciach 2 kg/ha i 4 kg/ha dziala w uprawach soi lub bu¬ raka cukrowego znacznie selektywniej niz wspo¬ mniany srodek.? (Vzor 7 Sc/?e/7?a£ Sltfc 2134/76 r. 100 egz. A4 Cena 10 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek chwastobójczy na podstawie tiokarbami- nianów, znamienny tym, ze jako substancje czyn¬ na zawiera co najmniej jeden nowy tiokarbami- nian o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik cykloalkilowy o 3—5 atomach wegla, e- wentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1 —4 atomach wegla, RA oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla albo grupe alkoksylowa lub alkilotioalkilowa o 1—4 atomach wegla w rodni¬ ku alkilowym, a Rg oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, przy czym substancja czyn¬ na jest zmieszana z cieklym luib stalym nosnikiem i z powierzchniowo czynna substancja dyspergu¬ jaca i ewentualnie z innymi znanymi dodatkami. =(8 90' 10 15 20 2588 907 CH2s Rf :ncsr2 Wzór / O RrS- R ii -c- /R2 XR3 Wzór 2 0 1 -c- -S-R4 HGrOr J 0 ^)NH + R2SCCL ^ ^N-C-S-Rj RCH2 Y OH RCH^ Wzór 4 U/zor* PL