Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zawierajacy nowe etery oksymów izonitrozo- cyjanoacetamidu jako substancje czynna.Wiadomo, ze jaka srodki grzybobójcze w rolni¬ ctwie i ogrodnictwie stosuje sie zwlaszcza etyle- no-l,2-bis-dwutiokarbaminian cynku i N-trójchlo- rometylotioczterowodoroftaliimid. Zwiazki te wsród produktów {handlowych maja bardzo duze znacze¬ nie [R. Wegier, „Chemie der Pflanzenschutz — und Sclhadllingsbekampfungsmiltte^,, tom 2, str. 65 i 108, Berlin (Heidelberg) Nowy Jork (1970)]. Dzialanie ióh jednak w nizszych dawkach nie zawsze jest zadowalajace. Nde mozna ich równiez sitosowiac ja¬ ko fungicydów leczniczych.Znane jest równiiez grzybobójcze dzialanie nie¬ których pochodnych izonitrozocyjanoacetamidu (o- pisy patentowe RFN DOS nr nr 2 118 317, 2 312 956, 2 350 910, 2 436 654 i 2 436 655 oraz opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr nr 3 919 284, 3 954 992 i 3 957 847).Równiez i w tym przypadku czynnosc biologiczna przy nizszych dawkach jest zawodna, a przy nor¬ malnie stosowanych stezeniach obserwuje sie usz¬ kodzenia roslin.Stwierdzono, ze doskonale wlasciwosci grzybo¬ bójcze wykazuja nowe etery oksymów izonitrozo¬ cyjanoacetamidu wzglednie jego pochodnych o wzo¬ rze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub gru¬ pe —CO—NHR3, przy czym R8 oznacza atom wo¬ doru lub rodnik alkilowy zawierajacy do 4 ato¬ mów wegla, a R2 oznacza rodnik fenylowy podsta¬ wiony grupami nitrowymi, trójfluorometylowymi i/lub cyjanowymi i ewentualnie dodatkowo pod¬ stawiony chlorowcem, dalej oznacza rodnik benzy¬ lowy, podstawiony w czesci aromatycznej grupa benzoilowa, mono- lub dwu-chlorowcobenzoilowa, fenylowa, fenoksylowa d/lub alkoksylowa o 1~-14 atomach wegla, dalej oznacza grupe dwufenylome- tylowa lub trójfenylometylowa, przy czym wymie¬ nione grupy moga byc podstawione w pierscieniach io fenylowych rodnikiem fenylowym, grupa cyjanowa, grupa trójfluorometylowa, grupa alkilowa lub alko¬ ksylowa zawierajaca do 4 atomów wegla, grupa metylotio lub chlorowcem, dalej oznacza dwupod- stawiona grupe metylowa, przy czym jeden pod-* stawnik stanowi grupe Ill-rzed. butylokarbonylowa, a drugi podstawnik stanowi ewentualnie chlorow¬ cowana grupe fenoksylowa lub bifenyloksylowa, i dalej oznacza grupe cykloheksyloaminokarbonylo- meitylowa, dwucykiofoeksyloaminokarbonylometylo- wa, fenyloaminokarbonylometylowa i dwufenyloa- minokarbonylometylowa, przy czym grupy te mo¬ ga byc dalej podstawione w grupie metylowej 1—£ rodnikami alkilowymi, z których kazdy moze za¬ wierac do 4 atomów wegla i w rodniku fenylowym chlorowcem i/lub rodnikiem alkilowym zawieraja-* cym do 6 atomów wegla.Nowe zwiazki jako pochodne oksymów moga wy¬ stepowac w dwóclh róznych geometrycznych ukla-* dach strukturalnych o wzorze la wzglednie Ib,- przy czym podstawniki w tych wzorach raaj$ 104 1073 104 107 4 znaczenie wyzej podane. W dalszym ciagu opisu omawiac sie bedzie jako wzór 1 tylko wzór la, rozumie sie jednak, ze obejmuje on równiez postac p wzorze Ib.- Zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, jie pochodne izofliiirozocyjanoaceitamidu o wzorze % w którym. R* mli znaczenie wyzej podane, pod¬ daje sie reakSji 2 ^chlorowcopochodnymi o wzorze 3, w którym X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, a R1 ma znaczenie wyzej podane, w obecno¬ sci srodka wiazacego kwas.Newe zwiazki wykazuja dobre dzialanie grzy¬ bobójcze. Nadaja sie do zapobiegania, leczenia, a nawet do zwalczania, a ponadto maja wlasciwosci systemlczne i/lub lokosystemiczne. Niespodziewa¬ nie sa lepiej tolerowane przez rosliny, niz znane pochodne1 dzonitrozocyjanoacetamidu. W porówna¬ niu ze znanymi dwutiokarbaminianarai i N-trój- ohlorometylotioczterowodoroftalimidem maja te za¬ lete, ze wykazuja dzialanie lecznicze i zwalczaja¬ ce.Ze wzgledu na powyzsze zalety przewyzszajace biologiczne mozliwosci znanych zwiazków, srodki wedlug wynalazku stanowia wartosciowe wzboga¬ cenie stanu techniki. Dalsza wazna zaleta srodka wedlug wynalazku jest to, ze udostepnia nowe sub¬ stancje czynne o praktycznie wartosciowych wla¬ sciwosciach w okresie, gdy ze wzgledu na zjawi¬ ska uodporniania sie na dotychczasowe substancje czynne, powstaje duze zapotrzebowanie na nowe fungicydy.W przypadku stosowania soM sodowej izonitro- zocyjanoaoetamidu i 4-chlorometylodwufenylu jako substancji wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic uwidocznionym na rysunku schema- gtosowage jako fttfbrtftncje wyjsciowe pochodne i«w4rtaocyj»noaoetamidu zdefiniowane sa wzo- renl W« waorae tym R1 oznacza korzystnie atom iWMtoru lwb grupe —CO—NH2, a wiec zwiazek o l&oti$e 2 Maaowi korzystnie izonitrozocyjanoaceta- nM i daróteoaocyjanoacetylomocinik. Zwiazki te sa wne fBer. 4*, str. 73§, 740, 741 <1909)].Pteadlo jako zwiazkfi wyjsciowe stosuje sie zwiazki « waorze 3, We wzorze tym R2 korzystnie omaraH grapa lenylowa podstawiona 1^3 grupami HiUPwyató i/lub trójfiluoroinetyiowyttii i ewen- Laafaiic dodatkowo podstawiona chlorem, dalej ko- rtyluie caasci aromatycenej grupa fenylowa, benzoilowa, ia«*poWorobeiiaoalowa, dwuchlorobenzoslowa, feno- ksjJ4»wi| Ittk *lkcfcsykwa zawierajaca do 14 ato- mfim *a#a, ponadto oznacza korzystnie grupe r1w»frmy1«M twiiiMItllWfilttWMWia w rodnika fenylowym korzy- s&Me ^napa £enykwax cyjaaowa lub trójfluorome- tylciwa, fluorem Mb chlorem, dalej ozmacza korzy- sWe ^wupodsUwjMa jprupe metylowa, w której jej^an p+^lgmmifc sianowi grupe IH^rzed.bultylo- kwt&actyiowa, * ^w*fi podstawnik stanowi ewen¬ tualnie chlorowana grupe fenoksylowa lub bfifeny- laksylawa* bialej oznacza korzystnde grupe cyklohe- ]^§y^niiftQkftrbftnyloaaetyl&wa, grupe l-/cyklohe- ^ykpwiaiy^bonylo/-etylowa, grupa 2-/cyklohek- far^ftTTiitinkar^nyio/^iL^ropykywa, grupe 2-/dwu- fenyloaminokarbonylo/-izopropylowa, grupe fenylo- aminokarbonylometylowa, grupe l-/fenyloaminokar- bonylo/-etylowa i grupe 2-/fenyloaminokarbonylo/- -izopropylowa, przy czym trzy ostatnio wymienio- ne grupy moga zawierac w czesci aromatycznej korzystnie do 2 atomów chloru i do 2 rodników alkilowych zawierajacych do 4 atomów wegla.Jako przyklady zwiazków wyjsciowych o wzo¬ rze 3 wymienia sde 2-niitrochlorobenzen, 1,2-dwu- chloro-6-nitrobenzen, 2-nitro-l,4-dwuchlorobenzen, 2,4-dwunitrochlorobenzen, 2-nitro-4-trójfluorome- tylo-ohlorobenzen, 2,6-dwunitro-4-cyjano-chloro- benzen, 4-trójfluoromeftylo-chlorobenzen, 1,2-dwu- chlcro-4-trójfluorometylobenzien, 2,5-dwuchloro-3-nii- tro-benzonitryl, 2-cyjano-4-trójfluorometylochloro^ benzen, 2-trój£kioxometylo-4-cyjano-chlorobenzen, 2-trójfluorometylo-4-cyjano-chlorcibenzen, 2,4-dwu- nitro-6-trójfluarometylo-chlorobenzen, 1,2,3-trój- ohloro-5-trójfluorometylobenzen, chlorek 2-fenylo- benzylu, chlorek 4-fenylobenzylu, chlorek 4-benzo- ilobenzylu, chlorek 4-/2-, 3- lub 4-chlorobenzoilo/- -benzylu, chlorek 4-/2,3-, 2,4-, 2,5- 2,6-, 3,4- lub 3,5-dwuchlorobenzoilo/-benzylu, bromek 2-, 3- lub 4-metoksybenzylu, chlorek 2-, 3- lub 4-etoksyben- zylu, chlorek 4-izopropoksybenzylu, chlorek 2- lub 4-butoksybenzylu, chlorek 4-heksyloksybenzylu, chlorek 4-oktyloksybenzylu, chlorek 4-dodecyloksy- benzylu, chlorek 4-tetradecyloksybenzylu, chlorek 2-, 3- lub 4-fenoksybenzylu, trójfenylochlorometan, 80 bis-fenylo-[/3-trójfluorometylo-, 3-cyjano-, 3-chlo- ro-, 3-fluoro- lub 3-bromo/-fenylo]-chlorometan, bis- -fenylo-[/2-chloro-, 2-metoksy- lub 2-bromo/-feny- lo]-ohlorometan, bds-fenylo-{/4-fluoro-, 4-chloro-, 4- -bromo-, 4-jodo-, 4-metylo-, 4-III-rzed.butylo-, 4- 33 -metylotio- lub 4-fenylo/-fenyk]-chlorometan, 1-/4- -chlorofienoksy/-, l-/2,4-dwuchkrofenoksy/-, l-/4-fe- nylo-fenoksy/-, l-/2-fenylo-fenoksy/- i l-/4-fenylo- -2,6-dwuchlorofenoksy/-l-chloro-2-keto-3,3-dwume- tylobutan, NVbi,onK)(aceltylo/-cykloheksyloamid, N- 40 -/2-bromopix}pdonylo/-cyikloheksyloaimid, N-/2-chlo- roizobutynylo/-cykloheksyloamid, N-/bromoacetylo/- -aniKd, N-/chloroacettylo/-2-etylo-anilid, N-/chloro- acetylo/-2-izopropylo-anilid, N-/chloroacetylo/-4- -butylo-anilid, N-/chloroacetylo/-2,6-dwuetylo-ani- 41 lid, N-ychloroacetylo/-4-chloxoandlid, N-/chloroace- tylo/-3-chloro^anilid, N-/chIoroacetylo7-2-chloro-a- nilid, N-/ctoloroacetylo/-2,4-dwuchloro^anildd, N-/2- -bromopropdonyloM,4-dwudhloro-anlilidf N-/2-bro- mo-2-etylo-butynyio/-3,5-dwac(hlor-o-anLlid, N-/2- 58 Htóotoizobutynyio/-3,4-dw^^loroandM, N-/2- -dilKSK-izolyutynyk)/-3,5- -chloro-izobutynyio/-3-metylo-anlilid, N,N-dwufe- nyloamid kwasu 2-chloro-izomaslowego. 55 Zwiazkli wyjsciowe o wzorze 3 sa przewaznie znanymi zwiazkami. Jesli nie zostaly dotychczas opisane, to mozna je wytwarzac w znany spo¬ sób.Reakcje wytwarzania zwiazków o wzorze 1 pro- •• wadzi sie korzystnie w obecnosci polarnych rozpu¬ szczalników, takich jak suHotlenek dwumetylowy, dwometyloformamki, dwusoetyloacetainid, aceton, raetyloetyioketton, chlorek metylenu, chloroform, ohlordbenaen, toluen, di«kaan, czterowodarofurmn, M acetoaitryl, benzjonitryl luto soctan etylu, W «4e-1Ó4 107 6 których przypadkach jako rozpuszczalnik mozna stosowac trzeciorzedowe aminy, które mozna wów¬ czas stosowac równoczesnie jako srodki wiazace kwas.Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac zna¬ ne srodki wiazace chlorowcowodory, takie jak wo¬ dorotlenki metali alkalicznych, weglany metali al¬ kalicznych i inne odpowiednie sole metali alkali¬ cznych, na przyklad weglan sodu, kwasny weglan sodu, boraks (czteroboran dwusodowy) i fosforan trójlitowy. Jezeli reakcje prowadzi sie w obecno¬ sci wody, to zobojetnianie mozna prowadzic przez dodatek lugu sodowego, albo wprowadzajac a prio¬ ri sole pochodnych kwasu izoeiitrozocyjaoo-octowe- go. Ponadto mozna stosowac organiczne srodki wia¬ zace kwasr takie jak (trzeciorzedowe aminy, na przyklad trójetyloamiina, dwumetylobenzyloaimina, dwumetyloanilina, pirydyna, pifcolina i chinolina.Temperatura reakcji moze wahac sie w szero¬ kim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze okolo —50 do +120°C, korzystnie —5 do + 80°C.Temperatura reakcji i czas trwania reakcji okre¬ slone sa aktywnoscia produktów wyjsciowych o wzorze 2. Do mieszaniny przed reakcja dodaje sie: korzystnie niewielka ilosc jodku, jezeli nie sto¬ suje sie wlasnie zwiazku o wzorze 3 z jodem jako grupa odszczepialna. Wskutek tego podwyzsza sie predkosc reakcji i zmniejsza niebezpieczenstwo twcrzenia sie zwiazków o strukturze nitronowej (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemiie, tom 10/4, Stuttgart, 1968/.W zaleznosci od warunków prowadzenia proees-u nowe zwiazki wydzielaja sie w postaci krystalicz¬ nej, albo pozostaja rozpuszczone w rozpuszczalniku organicznym. Mozna je wówczas wyodrebniac pracz ostrozne zatezanie roztwodu albo przez dodanie rozpuszczalników organicznych o mniejszej polar- nosci, takich jak czterochlorek wegla, cykloheksan lub eter butylowy, albo ewentualnie przez doda¬ nie wody.Zwiazki o wzorze 1 rozkladaja sie czesciowo w podwyzszonej temperaturze. W tym przypadku tem¬ perature topnienia mozna okreslic tylko w przy¬ blizeniu lub w ogóle nie mozna jej ustalic. Wy¬ stepowanie poszczególnych elementów budowy mo¬ zna ustalic na* podstawie widma magnetycznego rezonansu jadrowego. Równiez widmo w podczer¬ wieni wykazuje charakterystyczne pasma absorp¬ cji.Zwiazki o wzorze 1 wykazuja silne dzialanie grzybobójcze, przy czym nie uszkadzaja one roslin uprawnyfilh w stezeniach wymaganych do zwal¬ czania grzybów. Z tych wzgledów nadaja sie do sto*9Wani& jako sradfei ochrony roslin z pczezna- czenaenfc tlo zwalczania grzybów. Srodki grzybobój¬ cze w dziedzinie ochrony roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomyc^tes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes Ba- skiiomyoeltes, Deuteromyeetes.Nowe substancje e2ynne mozna- stosowac prze¬ ciwko pasozytujacym grzybom atakujacym nadzie¬ mne czesci roslin lub atakujacym rosliny z gleby, jak równiez przeciwko patogenom przenoszonym przez nasiona. Mozna je wiec stosowac takze do traktowania gleby i materialu siewnego.Nowe substancje czynne Wykazuja zwlaszcza Wysoka skutecznosc zapobiegawcza i lecznicza przeciwko Pfrycoimycetes. Stwierdza sie równiez 'do¬ bre dzialanie przeciwko rodzajeto Mycospfiaerella i Rhizoctonia i przeciwko rdzy zbózoWej.Nowe substancje czynne nie tylko wykazuj;a do¬ bre wlasciwosci wyrózniajacyoh sie preparatów io handlowych, lecz równiez posiadaja dalsze zalety.Tak na przyklad maja one zdolnosc wnikania w. rosline. Moga one byc pobierane z powierzchni na¬ sion, z korzeni, jak równiez z nadziemnych czesci roslin po zewnetrznym aplikowaniu. Wykazuj4 o- ft" ne równliez zdolnosc do dzialania lokosystemiczne- go, to znaczy wywierania dzialania gleboko w tkance roslin, przy czym eliminuja dne grzybicze patogeny, które juz wniknely do tkanki rosliny.Nowe substancje czynne mozna przeprowadzac' 2ff w zwykle preparaty, tafcie jak roztwory/ emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Preparaty te wytwarza sie w znany sposób, na przyklad* przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczal¬ nikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami, znaf- dujacymi sfe pod cisnieniem gazami i/Ttifi stalymi nosnikami, ewentualnie z dodatkfem srtfdków po¬ wierzchniowo czynnych, takich Jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze. w" przypadku stosowanfa wody jako rozcienczalnika* 3ff mozna stosowac tez na pfzyfclad rozpuszczalniki organiczne Jako rozpuszczalnaki wspomagajace.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac za¬ sadniczo zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen, benzen, lub alkilonaftafehy, chlorowane* SS zwiazki aromatyczne lub (Wiórowane weglowodory alifatyczne, takie jak cnlorobenzeny, cMoioetyteny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak buta- 40 nol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony tafcie jak aceton, metyloetyloketon, metylodzobutylokeiph lub cykloheksanon, rozpuszczalniki o duzej" polar- nosci, takie jak dwumetyloiornlamkl i sutfotlenefc dwumetylowy, oraz wodJe. Jako skroplone gazowe 4$ rozcienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, Stó- re w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, na przyklad gazy aerozolo- twórcze, takie jak dwuchlorodwufTaorometan albo trójchlorofluorometan. Jako stale nosniki stosuje W" sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, afapttlgit, mohf- moryfonft lub ziemia okrzemkowa li syntetyczne maczki mineralne, takie* jak kwas krzemowy o wysokim stopniu dyspersji, tlenek glinu i krze- W miany. Jako emulgatory stosuje* sie nie^ondfM&oi4- cze i anionowe emulgatory, takie jak estry" pófió- ksyetylenu i kwasów tluszczowych, etery pólfolfcsy- etytenti i alkonoli tTuszczbwych, • na przyfclaH eter alfciloarylowy poTiglikolu, alkilostilibnlaiiy, sflatfSWT-- 60 ny alkilowe, arylosulfóniany i hydrolizaty trfal&aV Jako dyspergatory stosuje sie* nu pirzykfarf h^ntee, lugi posulfitowe i: metiylo©eittldzeV : - Nowe zwiazki mózna* tez 2ft*stawi&c z* sacliaYo£fr defcstroza, dekstryna, tez™*fn)*nL sfarezajrtflfr w*fc^ 6f nia W& pólweldftstenem- s^^«n»-ws^rtJaV v -? Nowe substancje czynne moga wystepowac w preparatach w mieszaninie z innymi znanymi sub¬ stancjami czynnymi, takimi jak substancje grzy¬ bobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nicdendobój- cze, chwastobójcze, substancje chroniace przed ze¬ rowaniem ptaków, srodki wzrostowe, nawozy i srodki polepszajace strukture gleby.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95«/o wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90*/« substancji czynnej.Nowe substancje czynne mozna stosowac same, w postaci koncentratów lub w postaci sporzadzo¬ nych z nich przez dalsze arozcienczaiiie form uzyt¬ kowych, takich jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, na przyklad przez polewanie, spry¬ skiwanie, opylanie, rozpylanie, rozsypywanie, za¬ prawianie na sucho, na wilgotno i na mokro oraz zaprawianie zawiesinowe, a takze inkrustowanie.Przy stasowaniu jako fungicydów na liscie ste¬ zenie substancji czynnej w postaciach uzytkowych moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Stezenie to wynosi na ogól 0,5--0,0005*/t wagowych, korzy¬ stnie 0,2—0,001*/t wagowych.W przypadku traktowania materialu siewnego stosuje sie na ogól 0,01—50 g na kg nasion, ko¬ rzystnie 0,5-^5 g.Do obróbki gleby stosuje sie korzystnie 1—1000 g, korzystnie 10—200 g na m* gleby..Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. Testowanie wzrositiu grzybni.Stosowana pozywka: czesci wagowych agar-agar 200 czesci wagowych wyciagu ziemniaczanego czesci wagowych slodu czesci wagowych dekstrozy czesci wagowych peptonu 2 czesci wagowe fosforanu dwusodowego 0,3 czesci wagowych azotanu wapnia Stosunek mieszaniny rozpuszczalników do po¬ zywki: 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników 100 czesci wagowych pozywki agarowej Sklad mieszaniny rozpuszczalników: 0,19 czesci wagowych acetonu 0,U1 czesci wagowych eteru alkiloarylopoiiglikolo- wego jako emulgatora 1,80 czesci wagowych wody 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników.Ilosc substancji czynnej potrzebnej do uzyskania zadanego stezenia substancji czynnej w pozywce miesza si^ z podana iloscia mieszaniny rozpusz¬ czalników. Koncentrat w podanym stosunku ilos¬ ciowym miesza sie dokladnie z ciekla pozywka ochlodzona do temperatury 42°C i wylewa do sza¬ lek Petnego o srednicy 9 cm. Ponadto sporzadza stie plytki kontrolne bez dodatku preparatu. Gdy pozywka oziebi sie i stezeje zaszczepia sie plytki podanymi w tablicy rodzajami grzybów i inkubu- je w temperaturze okolo 21°C.Oznaczanie wyników prowadzi sie w zaleznosci od predkosci wzrostu grzybów po uplywie 4—10 dnV Podczas okreslania wyników porównuje sie promienisty wzrost grzybni na pozywce traktowa¬ nej ze wzrostem na pozywce kontrolnej. Oznacza- s nie wzrostu grzybów prowadzi sie wedlug naste¬ pujacej skali: 1 — brak wzrostu grzyba, do 3 — bardzo silne hamowanie wzrostu, do 5 — srednie hamowanie wzrostu, do 7 — slabe hamowanie wzrostu, 9 — wzrost równy nietraktowanej próbie kontrolnej.Stosowane substancje czynne, stezenie substan¬ cji czynnych i uzyskane wyniki podane sa w ta¬ blicy 1.Tablica 1 Testowanie wzrostu grzybni Stezenie substancji czynnej 10 ppm Substancja czynna zwiazek o wzorze^ 4 zwiazek o wzorze 5 zwiazek o wzorze 6 zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 13 Pythium ultimum 9 v . 5 1 i—i U- 2 «— 2 Fhytop- hthora oacto- rum 9 »_ \ 1 1 1 1 1 BJhdzoc- tonda solana 9 1 1 1 3 1 1 i Mycos- pftiae- rella musi- oola 9 1 1 . 1 ! — 1 45 Przyklad II. Testowanie Phytophithora na po¬ midorach (dzialanie zapobiegawcze) Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alki- loarylopoliglikolowego 60 Woda: 95 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzy¬ skania zadanego stezenia substancji czynnej w cie¬ czy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana i- 55 loscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosie- nia mlode rosliny pomidorów o 2—4 lisciach asy- milacyjnych. Rosliny przetrzymuje sie w cieplar¬ ni w ciagu 24 godzin w temperaturze 20°C i przy 60 wzglednej wilgotnosci powietrza 70°/t. Nastepnie rosliny pomidorów zaszczepia sie wodna zawiesina zarodników Phytophthora infestans, po czym u- mieszcza w komorze wilgotnej o 100*/o wilgotnosci powietrza i temperaturze 18—20°C. 65 Po uplywie 5 dni okresla sie stopien zakazenia104 107 9 roslin pomidorów. Uzyskane wielkosci przelicza sie na wartosci procentowe, przy czym 0°/o oznacza brak zakazenia, a 100*/o oznacza, ze rosliny zostaly calkowicie zakazone.Badane substancje czynne, stezenie substancji 5 czynnych i uzyskane wyniki podane sa w tabli¬ cy 2.Tablica 3 Testowanie Phyftophthora na pomidorach (dzialanie lecznicze) Tablica 2 Testowanie PhytopMhora na pomidorach (dzialanie zapobiegawcze) Substancja czynna zwiazek o wzorze 14 (znany) zwiazek o wzorze 15 (znany) zwiazek o wzorze 5 zwiazek o wzorze 6 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 10 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 21 zwiazek o wzorze 22 Stopien zakazenia w */o przy stezeniu substancji czynnej 0,0025Ve 41 7 19 7 2 22 o 1 14 1 Przyklad III. Testowanie Phytophthora na pomidorach (dzialanie lecznicze) Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Dyspergator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoligMkolowego Woda: 95 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci potrzebnej do uzy¬ skania zadanego stezenia substancji czynnej w cie¬ czy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Mlode rosliny pomidorów o 2—4 lisciach asymi- lacyjnyoh zaszczepia sie wodna zawiesina zarod¬ ników Phytophthora infestaris i pozostawia w cia¬ gu 7 godzin w temperaturze 20°C i przy wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza 100%. Rosliny suszy sie w ciagu krótkiego czasu, po czym opryskuje do orosienia ciecza do opryskiwania sporzadzona w wyzej opisany sposób, a nastepnie przenosi do ko¬ mory wilgotnej o 100^/t wilgotnosci powietrza i temperaturze 18—20°C.Po uplywie 5 dni okresla sie stopien zakazenia roslin pomidorów. Uzyskane wielkosci przelicza sie na wartosci procentowe, przy czym ()•/• oznacza brak zakazenia, a 100*/t oznacza calkowite zaka¬ zenie roslin.Badane substancje czynne, stezenie substancji czynnych i uzyskane wyniki podane sa w tabli¬ cy 3. 40 50 55 60 Substancja czynna zwiazek o wzorze 14 (znany) zwiazek o wzorze 4 (znany) zwiazek o wzorze 5 zwiazek o wzorze 6 zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 8 zwiazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 23 zwiazek o wzorze 18 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzorze 20 zwiazek o wzorze 21 Stopien zakazenia przy stezeniu substancji czynnej 0,029°/* 61 7 2 6 0 0 1 0 7 4 6 0 0 1 Przyklad IV. Test na traktowanie pedów (rdza zbozowa — dzialanie zapobiegawcze (grzy¬ bica niszczaca liscie) W celu uzyskania korzystnego preparatu miesza sie 0,25 czesci wagowych substancji czynnej z 25 czesciami wagowymi dwumetyloformamidu i 0,06 czesciami wagowymi eteru alkdloarylopoliglikolo- wego jako emulgatora i dodaje 975 czesci wago¬ wych wody. Koncentrat rozciencza sie woda w celu uzyskania zadanego stezenia koncowego w cieczy do opryskiwania.W celu ustalenia dzialania zapobiegawczego je- dnolistne mlode rosliny pszenicy gatunku „Jubi- lar" zaszczepia sie zawiesina uredosporów Pucci- nia recondita w 0,l°/o wodnym agarze. Po wysu¬ szeniu zawiesiny zarodników opryskuje sie rosliny pszeoiicy do orosienia preparatem substancji czyn¬ nej i pozostawila do inkubacji w cieplarni w ciagu 24 godzin w temperaturze okolo 20°C i przy 100^/c wilgotnosci powietrza. Nastepnie rosliny utrzymu¬ je sie w ciagu 10 dni w temperaturze 20°C i przy wilgotnosci powietrza 80—90*/o, po czym okresla stopien zakazenia rdza, który oznacza sie w pro¬ centach w stosunku do zakazenia nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0*/a oznacza brak zakazenia, a 100°/© oznacza zakazenie równe nie- traktowanym roslinom kontrolnym. Substancja jest tym bardziej czynna, im mniejszy jest stopien zakazenia rdza.Badane substancje czynne, stezenie substancji czynnej w cieczy do opryskiwania i stopien zaka¬ zenia podane sa w tablicy 4.Przyklad V. Testowanie fitotoksycznosci Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego Woda: 95 czesci wagowych11 Tablica 4 Test na traktowanie pedów (rdza zbozowa) — dzialanie zapobiegawcze przy stezeniu substancji czynnej w cieczy do opryskiwania 0,025 wagowych Substancja czynna zwiazek o wzorze 5 zwiazek o wzorze 6 zwiazek o wzorze 7 zwiazek o wzorze 8 zwdazek o wzorze 16 zwiazek o wzorze 9 zwiazek o wzorze 17 zwiazek o wzorze 11 zwiazek o wzorze 12 zwiazek o wzorze 23 zwiazek o wzorze 22 zwiazek o wzorze 19 zwiazek o wzór22 13 zwiazek 0 wzorze 20 Stopien zakazenia w •/? 0 0 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 0 Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzy¬ skania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode rosliny pomidorów.Po wysuszeniu rosliny umieszcza sie w cieplar- oi w temperaturze +20°C i przy wzglednej wil- goinoid powietrza okolo 70°/». Uszkodzenia roslin oznacza sie wedlug skali 1—9, przy czym 1 ozna¬ cza brak uszkodzen, a 9 oznacza, ze rosliny zo¬ staly calkowicie uszkodzone lub obumarly. Okres obserwacji wynosi na ogól 4 dni Badane substancje czynne, stezenie substancji Czynnej i uzyskane wyniki podane sa w tablicy .Tablica 5 Testowanie fitotoksycznosci Substancji czynna ZWtoaVBK O WD0C2& 4 dnanr) cwriazek 0 wzorze 3 ¦ nrijMlr 0 wzorze fi itoitaek p wxor» fi zwiazek 0 wzorze 16 zwiazak 0 wzorze 17 zwiazek 0 wzorze 10 zwdazek 0 wzorze 23 Stopien uszkodzenia przy stezeniu substancji czynnej 0,2*/o 8 ' 1 3 1 4 2 1 3 Nastepujace przyklady biizej wyjasniaja sposób wytwarzania substajacji czynnej srodka wedlug wynalazku. 107 12 Przyklad VI. Zwiazek o wzorze 5 Do 22,6 g (0,2 mola) izonitrozocyjanoaceitamidu w 400 ml sulfotlenku dwumetylowego wprowadza sie 11,2 g (0,2 mola) wodorotlenku potasowego roz- 3 puszczonego w 20 ml wody. Pod cisnieniem okolo 0,5 tor oddestylowuje sie 200 g rozpuszczalnika.Do pozostalosci dodaje sie 40,6 g (0,2 mola) 4-chlo- rometylodwufenylu rozpuszczonego w 80 ml tolu¬ enu i 100 g jodku sodu, po czym mieszanine u- W trzymuje sie w ciagu 8 godzin w temperaturze 80°C. Wieksza czesc rozpuszczalnika oddestylowuje sie pcd obnizonym cisnieniem, a pozostalosc kry¬ stalizuje po dodaniu wody.Krysztaly oddziela sie, przemywa woda i tolu¬ enem i po wysuszeniu pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 70—80°C przekrystalizowuje z 1 litra toluenu. Otrzymuje sie 42,5 g 2-cyjano-2-/4- -fenylobenzylo/-oksiminoaoetaxnidu o temperaturze topnienia 172,5°C. Widmo w podczerwieni w KBr: 3445, 1682, 1653, 1580, 842, 822, 752 i 720 cm"1.Widmo w podczerwieni w CHC13: 3530, 3410, 2240, 1710, 1600, 1578 i 1562 cm"1.Stosowany, jako zwiazek wyjsciowy 4-chlorome- tylo-dwufenyl o temperaturze topnienia 68°C jest znanym zwiazkiem (Beiilsteins Handbuch der or- ganischen Chemie, tom 5, E II, str. 505). Zwiazek ten mozna otrzymac z alkoholu 4-fenylobenzylo- wego i kwasu solnego w zatopionej rurze w tem- peraturze 100°C.W analogiczny sposób mozna otrzymac nastepu¬ jace zwiazki: zwiazek o wzorze 6, temperatura topnienia 184°C, zwdazek o wzorze 7, temperatura topnienia 201,5°C, zwiazek o wzorze 9, temperatu- ra topnienia 216,5°C, zwiazek o wzorze 10, tem¬ peratura topnienia 230,5°C, zwiazek o wzorze: 17, temperatura topnienia 236°C, zwiazek o wzorze 8, temperatura tppniema 162°C, zwiazek o wzorze jll, temperatura topnienia 146°C, zwiazek o wzorze 12, 40 temperatura tcpnienda 150,5°C, zwiazek o wzorze 23, (temperatura topnienia 213,5°C, zwiazek o Azo¬ rze 24, temperatura topnienia 172°C, zwdazek o wzorze 25, widmo w podczerwieni w CCI4 3440, U\$, 2230—2250, 1745, 1710—1720, 1650—1-675, 795, 45 745, 695 cm-1, zwiazek o wzorze 26, temperatura topnienia 145,5°C, zwiazek o wzorze 18, tempera¬ tura topnienia 102°C, zwiazek o wzorze 19, tem¬ peratura topnienia 76°C, zwiazek o wzorze 20, temperatura topnienia 126°Cf zwiazek o wzorze 50 21, temperatura topnienia 100°C, zwiazek o wzo¬ rze 22, temperatura (topnienia 200—202°C, zwiazek O wzorze 13, temperatura topnienia 124°C, zwiazek o wzorze 27, temperatura topnienia 178°C.„ Nastepujacy przyklad wyjasnia blizej sposób *"- wytwarzania zwiazków wyjsciowych: Przyklad VII. Zwiazki wyjsciowe stosowane do wytwarzania zwiazków o wzorach 6, ?, 0 i 10 sa znane. 60 Sfosowarcy ck wytwarzania zwiazku o wzorze 17 55-dwuclilojwaniiid kwasu «^chl«ro»iizoma«lo- wego otrzymuje sie w sposób nastepujacy: 53y3 g chlorku kwasu a-ehlocoizoj»aslowego roz¬ puszcza sie w 200 ml cblorobenzenu. W tempera- « turze —35°C wkrapla sie w ciagu 35 minut; mie~104 10* 13 14 szanine 61,5 g 3,5-dwuchloroaniliny i 46 g N,N- -dwumetyloaniliny w 300 ml chlorobenzenu. Mie¬ szanine reakcyjna przemywa sie nastepnie w tem¬ peraturze pokojowej najpierw rozcienczonym kwa¬ sem solnym, a nastepnie woda, suszy nad chlor¬ kiem wapnia a zateza pod cisnieniem obnizonym za pomoca strumieniowej pompy wodnej. Po do¬ daniu okolo 200 ml eteru naftowego nastepuje krystalizacja. Krysztaly oddziela sie, przemywa trzykrotnie porcjami po 50 ml eteru naftowego, po czym suszy w temperaturze 73°C pod cisnieniem 0,1 mm Hg. Otrzymuje sie 73,2 g 3,5-dwuchloro- anilidu kwasu cHChloroizomaslowego o temperatu¬ rze topnienia 94,5°C.Zwiazki wyjsciowe stosowane do wytwarzania zwiazków o wzorze 8, 11, 12, 23 i 26 sa równiez znane. Zwiazki wyjsciowe do wytwarzania zwiaz¬ ków o wzorze 24 i 25 nie zostaly dotychczas opi¬ sane. Mozna je otrzymac w sposób nastepujacy: W emaliowanym kotle o pojemnosci 1200 litrów umieszcza sie 570 kg (7308 moli) benzenu i pod- destylowuje do momentu, w którym przechodzi klarowny destylat. Nastepnie mieszajac wprowadza sie 90 kg (556 moli) bezwodnego chlorku zelazo¬ wego. Poprzez naczynie doprowadzajace wprowa¬ dza sie w temperaturze wewnetrznej 25—30°C w ciagu 3 godzin 133 kg (506 moli) m-trójfluorome- tylo-benzotrójchlorku, przy czym natychmiast na¬ stepuje reakcja z wydzielaniem chlorowodoru. Na¬ stepnie miesza sie w ciagu 5 godzin w tempera¬ turze 25—30°C. Do emaliowanego kotla o pojem¬ nosci 2000 litrów wprowadza sie 260 kg lodu i 260 kg stezonego kwasu solnego. Mieszanine re¬ akcyjna mieszajac wciska sie do kotla 2000-litro- wego. Miesza sde w ciagu 10 minut, po czym od¬ dziela dolna faze wodna. Faze organiczna po prze¬ saczeniu przez filtr cisnieniowy uwalnia sie od reszty fazy wodnej i dwukrotnie miesza z 100 kg stezonego kwasu solnego w ciagu 2 godzin. Po od¬ dzieleniu fazy wodnej destyluje sie pod cisnieniem 80—100 mm Hg przy temperaturze plaszcza 70°C az do momentu, w którym nie przechodzi juz ben¬ zen i koncowe cisnienie osiaga okolo 13 mm Hg.Jako pozostalosc po destylacji otrzymuje sie 163 kg (93*/o wydajnosci teoretycznej) chlorku dwufenylo- -/3-trójfluorometylo-fenylo/-metylowego w postaci jasnobrazowego oleju o duzej lepkosci. Próbka te¬ go chlorku wrze w temperaturze 150—155°C/0,3 mm Hg.Zwiazki wyjsciowe do wytwarzania substancji czynnych o wzorze 19 i 21 sa znane (opis patento¬ wy RFN DOS nr 2 431073 str. 13—14 oraz opis patentowy RFN DOS nr 2 201 063 str. 40—41). Syn¬ teze zwiazków o wzorze 18 i 20 mozna prowadzic analogicznie. PL