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Neue Oximäther, Verfahren zu ihrer Herstellung
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sowie ihre Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft
neue Oximäther des Isonitrosocyanacetamids bzw. von dessen Derivaten, ein Verfahren
zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.
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Wie bereits lang bekannt ist, werden als Fungizide in der Landwirtschaft
und im Gartenbau insbesondere das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat und das
N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid verwendet; die genannten Verbindungen besitzen
unter den Handelsprodukten eine große Bedeutung (vgl. R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz-
und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 2, Seiten 65 und 108, Berlin/ Heidelberg/New
York (1970)). Die Wirkung bef niedrigen Aufwandkonzentrationen ist jedoch nicht
immer befriedigend.
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Auch sind diese Fungizide nicht curativ einsetzbar.
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Weiterhin bekannt ist die fungizide Wirkung von einigen Isonitrosocyanacetamid-Derivaten
(vgl. hierzu die DT-OSS 2 118 317, 2 312 956, 2 350 910, 2 436 654 und 2 436 655
und
die US-pSS 3 919 284, 3 954 992 und 3 957 847. Auch hier ist die Wirksamkeit bei
niedrigen Aufwandmenqen nicht zuverlässig und bei normalen Konzentrationen werden
Pflanzenschäden gesehen.
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Es wurde nun gefunden, daß die neuen Oximäther des Isonitrosocyanacetamids
bzw. von dessen Derivaten der allgemeinen Formel
in welcher R1 für Wasserstoff oder die Gruppe -CO-NHR3 steht, wobei R3 Wasserstoff
oder Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sein kann und R2 für Phenyl steht, welches
durch Nitro-, Trifluormethyl-und/oder Cyano-Gruppen substituiert ist, und weiterhin
noch zusätzlich halogensubstituiert sein kann, und ferner für Benzyl steht, welches
im aromatischen Teil durch Benzoyl Mono- oder Di-halogenbenzoyl, Phenyl, Phenoxy
und/ oder Alkoxy mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und ferner für
Diphenylmethyl oder Triphenylmethyl steht, wobei die genannten Reste an den Phenylkernen
durch Phenyl, Cyano, Trifluormethyl, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
durch den Methylthio-Rest oder durch Halogen weiter substituiert sein können, außerdem
für eine 2-fach substituierte Methylgruppe steht, deren erster Substituent das tert.-Butylcarbonyl-Radikal
und deren
zweiter Substituent ein gegebenenfalls halogeniertes Phenoxy-
oder Biphenyloxy-Radikal ist, und schließlich für Cyclohexylaminocarbonyl-methyl,
Dicyclohexylamincarbonyl-methyl, Phenylaminocarbonyl-methyl und Diphenylaminocarbonyl-methyl
steht, welche Reste am Methylrest durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je bis zu 4 Kohlenstoffatomen
und am Phenylkern durch Halogen und/ oder Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen weiter
substituiert sein können, starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
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Oie erfindungsgemäßen Stoffe können als Oximderivate in zwei verschiedenen
geometrischen Strukturen vorliegen:
Im folgenden wird auf die Angabe der räumlichen Struktur verzichtet; für die Zwecke
der vorliegenden Anmeldung sollen die angegebenen Fonneln (Ia) in jedem Fall auch
die entsprechende Formel gemäß der räumlichen Struktur (Ib) mitumfassen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man Verbindungen der Formel (I) erhält,
wenn man Isonitrosocyanacetamid-Derivate der Formel
in welcher R1 die oben genannte Bedeutung hat, mit liner Halogen-Verbindung der
Formel X - R2 (III) in welcher X für Chlor r Brom oder Jod steht und R2 die oben
genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine gute fungizide Wirkung.
Sie sind protektiv, curativ und sogar eradikativ anwendbar, außerdem haben sie systemische
und/oder locosystemische Eigenschaften. Uberraschenderweise zeigen sie eine bessere
Pflanzenverträglichkeit als die nach dem Stand der Technik bekannten Isonitrosocyanacetamid-Derivate.
Gegenüber den Dithiocarbamidaten und dem N-Trichlormethylthiotetrahydrophthaliinid
besitzen sie den Vorteil curativer und eradikativer Wirkung.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen schon wegen der vielen
Möglichkeiten ihrer überlegenen biologischen Anwendung eine wertvolle Bereicherung
der Technik dar. Ein weiterer
wesentlicher Gesichtspunkt dieser
Erfindung ist, daß neue Wirkstoffe mit für die Praxis wertvollen Eigenschaften zu
einer Zeit zur Verfügung gestellt werden, da durch Resistenzerscheinungen älterer
Wirkstoffe ein ausgesprochener Bedarf nach neuen Fungiziden besteht.
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Verwendet man das Natriumsalz von Isonitrosocyanacetamid und 4-Chlormethyldiphenyl
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden isonitrosocyanacetamid-Derivate
sind durch die Formel (11' definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für
Wasserstoff und die Gruppe - CO - NH2, somit also die Formel (II) vorzugsweise für
Isonitrosocyanacetamid und Isonitrosocyanacetylharnstoff. Diese Verbindungen sind
schon lanqe bekannt (vgl. Ber. 42, S. 738, 740, 741 (1909)).
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Weiterhin werden für die erfindungsgemäße Umsetzung die Halogen-Verbindungen
der allgemeinen Formel (III) benötigt.
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R2 In dieser Formel steht R2 vorzugsweise für einen durch 1 bis 3
Nitro- und/oder Trifluormethyl-Gruppen substituierten Phenylrest, der zusätzlich
noch chlorsubstituiert sein kann; ferner vorzugsweise für einen im aromatischen
Teil durch Phenyl, Benzoyl, Monochlorbenzoyl, Dichlorbenzoyl, Phenoxy oder Alkoxy
mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen substituierter.
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Benzylrest; ferner vorzugsweise für einen Diphenylmethyl-oder
Triphenylmethyl-Rest,
der gegebenenfalls an einem Phenylkern vorzugsweise durch eine Phenyl-, Cyano- oder
Trifluormethyl-Gruppel durch Fluor oder Chlor substituiert sein kann; weiterhin
vorzugsweise für eine zweifach substituierte Methylgruppe, deren erster Substituent
das tert.-Butylcarbonyl-Radikal und deren zweiter Substituent ein gegebenenfalls
chloriertes Phenoxy- oder Biphenyloxy-Radikal ist; und schLießlich vorzugsweise
für die Cyclchexylaminocarbonyl-methyl, 1- 1-(Cyclohexylaminocarbonyl)-äthyl-, 2-(Cyclohexylaminocarbonyl)-isopropyl,
2-(Diphenylaminocarbonyl) -isopropyl-, Phenylamino-carbonylmethyl-, 1-(Phenylaminocárbonyl)-äthyl-
und die 2- 2-(Phenylaminocarbonyl)-isopropyl-Gruppe, hierbei können die drei letztgenannten
Gruppen im aromatischen Teil vorzugsweise bis zu 2 Chloratome und bis zu 2 Alkylreste
mit je bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
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An Beispielen fiir erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangstoffe der
allgemeinen Formel III sind zu nennen: 2-Nitrochlorbenzol, 1 ,2--Dichlor-6-nitrobenzol,
2-Nitro-1,4-dichlorbenzol, 2,4-Dinitrochlorbenzol, 2-Nitro-4-trifluormethyl-chlorbenzol,
2,6-Dinitro-4-cyan-chlorbenzol, 4-Trifluormethyl-chlorbenzol, 1,2-Dichlor-4-trifluormethylbenzol,
2,5-Dichlor-3-nitro- benzonitril, 2-Cyan-4-trifluormethylchlorbenzol, 2-Trifluormethyl-4-cyan-chlorbenzol,
2,4-Dinitro-6-trifluormethyl-chorbenzol,1,2,3-Trichlor-5-trifluormethyl-benzol 2-Phenyl-benzylchlorid,
4-Phenyl-benzylchlorid, 4-Benzoylbenzylchlorid, 4-(2-, 3- oder 4-Chlorbeüzoyl)-benzylchlorid,
4-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5 Dichlorbenzoyl)-benzylchlorid, 2-, 3- oder
4-Methoxybenzylbromid, 2-, 3- oder 4-thoxy-benzylchlorid, 4-Isopropoxy-benzylchlorid,
2- oder 4-Butoxy-benzylchlorid, 4-Hexyloxybenzylchlorid, 4-Octyloxybenzylchlorid,
4-Dodecyloxybenzylchlorid, 4-Tetradecyloxybenzylchlorid; 2-, 3- oder 4- PhenoXybenzylchlorid;
Triphenylchlormethan,
Bis-phenyl-[(3-trifluormethyl-,3-cyan-, 3-chlor-,3-fluor- oder 3-hrom)-phenylJ -chlormethan,
Bisphenyl - [(2-chlor-,2-methoxy- oder 2-brom)-phenyl] -chlormethan, Bis-phenyl-
[(4-fluor-,4-chlor-,4-brom,4-jod-,4methyl-, 4-tert-butyl-,4-methylthio- oder 4-phenyl)
-phenyl] -chlormethan; 1 - (4-Chlorphenoxy)-, 1 - (2,4-Dichlorphenoxy)-, 1 - (4-Phenyl-phenoxy)-,
1-(2-Phenyl-phenoxy)- und 1 - (4-Phenyl - 2, 6-dichlorphenoxy)-1-chlor-2-oxo-3,3-dimethylbutan;
N- (Bromacetyl)-cyclohexylamid, N- (2-Brom-propionyl) -cyclohexylamid, N-(2-Chlorisobutyryl)
-cyclohexylamid, N- (Bromacetyl) -anilid, N- (Chloracetyl)-2-äthyl-anilid, N- (Chloracetyl)
-2-isopropyl-anilid, N-(Chloracetyl) -4-butylanilid, N-(Chloracetyl)-2,6-diäthyl-anilid,
N-(Chloracetyl)-4-chlor-anilid, N-(Chloracetyl) -3-chlor-anilid, N-(Chloracetyl)
-2-chlor-anilid, N-(Chloracetyl)-2,4-dichlor-anilid, N-(2-Brompropionyl)-3,4-dichlor-anilid,
N-(2-Brom-2-äthyl-butyryl) -3,5-dichlor-anilid, -(2--Chlorisohutyryl)-3,4-dichlor-anili
N-(2-Chlor-isobutyryl)-3,5-dichlor-anilid, N-(2-Chlor-isobutyryl)-3-methyl-anilid,
N,N-Diphenyl-2-chlor-isobuttersäureamid.
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Die Ausgangsstoffe der Formel (fIT) sind größenteils allgemein bekannte
Verbindungen. Soweit sie noch nicht beschrieben sind, können sie nach prinzipiell
bekannten und laboratoriumsüblichen Verfahren hergestellt werden. Angaben dazu finden
sich bei den Herstellungsbeispielen.
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Die Herstellunz der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1)
erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von polaren Lösungsnitteln wie Dimethylsulfoxid,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chloroform,
Chlorbenzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzonitril oder Essigsäureäthylester.
In manchen Fällen eignen sich auch tertiäre Amine als Lösungsmittel, die dann gleichzeitig
als :üurebinder wirksam sind.
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Als Säurebindemittel können alle üblichen Halogenwasserstoff-Akzeptoren
verwendet werden. Ilierzu gehören Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und andere geeignete
Alkalisalze.
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Zu nennen sind z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Borax (Dinatri
umtetraborat) und Trilithiumphosphat. Arbeitet man in Gegenwart von Wasser, so kann
durch Zugabe von Natronlauge neutralisiert werden, oder man setzt a priori die Salze
der Isonitrosocyanessigsäure-Derivate ein. Ferner können organische Säurebinder
Verwendung finden, wie z.B. tertiäre Amine. Zu nennen sind hier Triäthylamin, Dimethylbenzylamin,
Dimethylanilin, Pyridin, Picolin und Chinolin.
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t Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa -,o und etwa +1 200C, vorzugsweise
zwischen - 5 und + 800C.
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Die Reaktionen können auch in Mischungen aus Wasser und einem wassermischbaren
organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, oder in heterogenen Systemen, bestehend
aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren oder nur teilweise mischbaren Lösungsmittel:
hierbei liegt der Temperaturbereich der Umsetzung zwischen dem Gefrierpunkt des
Wassers bzw. dem Erstarrungspunkt der wäßrigen Lösung und ca. 1000C, vorzugsweise
bei -5° bis +800C.
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Reaktionstemperaturen und Reaktionsdauer werden durch die Aktivität
der Ausgangsprodukte der Formel (II)- bestimmt.
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Zweckmäßigerweise setzt man den J4ischungen vor der Reaktion eine
kleine Menge eines Jodids zu, wenn man nicht gerade eine Verbindung der Formel (III)
mit Jod als Abgangsgruppe einsetzt. Hierdurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöht und die Gefahr der Bildung von Verbindungen mit Nitronstruktur vermindert
(vgl. dazu Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band 10/4, Stuttgart
(19s,8)).
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Je nach Arbeitsbedingungen fallen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
kristallin aus oder sie bleiben im organischen Lösungsmittel gelöst und können dann
durch vorsichtiges Einengen der Lösung oder durch Zugabe wenig polarer organischer
Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan oder Dibutyläther, oder gegebenenfalls
durch Zugabe von Wasser abgeschieden werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen zersetzen sich zum eil bei höherer
Temperatur; in diesen Fällen können die Schmelzpunkte nur mit geringer Genauigkeit
oder überhaupt nicht ermittelt werden. Das Vorliegen bestimmter Strukturelemente
ist aus den NMR-Spektren zu entnehmen. Auch zeigen die IR-Spektren charakteristische
Absorptionsbanden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische
Wirkung auf. Sie schädigen Rulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen
Konzentrationen nicht.
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Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel
zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden
eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes,
Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können angewandt werden gegen parasitäre
Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen,sowie
gegen samenübertragbare Krankheitserreger.Sie können somit auch zur Boden- und zur
Saatgut-Behandlung benutzt werden.
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Die Wirkstoffe zeigen insbesondere eine hohe protektive und kurative
Wirksamkeit gegen Phycomyceten. Daneben sind gute Wirkungen gegen Mycosphaerella-
und Rhizoctonia-Arten und gegen Rostpilze festzustellen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen nicht nur die guten Eigenschaften
hervorragender Handelspräparate auf, sondern besitzen darüber hinaus noch erhebliche
Vorteile.
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Diese liegen in erster Linie in der Fähigkeit der erfindungsgemäßen
Stoffe, in die Pflanze einzudringen.
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Sie können aufgenarinen werden von der Saatgutoberläche, von den Wurzeln
und auch von oberirdischen Pflanzenorganen nach äußerlicher Applikation. Auch besitzen
sie die vorteilhafte Fähigkeit, locosystejnisch zur Wirkung zu kommen, d.h. eine
Tiefenwirkung im Pflanzengewebe auszuüben und dabei pilzliche Krankheitserreger
zu eliminieren, die bereits in das Gewebe der Wirtspflanze eingedrungen sind.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische
Lösung mittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon,
stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser;
mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten
gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z,
B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste
Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz,
Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie
hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
z.B, Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie
Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Zusätzlich zu den obigen Formulierungsmöglichkeiten ist zu bemerken,
daß die erfindungsgemäßen Stoffe zusammen mit Saccharose, Dextrose, Dextrinen, mit
wasserfreiem Calciumsulfat oder Calciumsulfat-hemihydrat formuliert werden können.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden,
Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffe gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen
und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen,
Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
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Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen
in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im
allgemeinen zwischen 0,5 und 0,0005 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,2
und 0,001.
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Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von
0,01 - 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,5 - 5 g, benötigt.
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Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 - 1000 g je cbm Boden,
vorzugsweise von 10 - 200 g, erforderlich.
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Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden
Beispielen hervor:
Beispiel A Myzelwachstums-Test Verwendeter Nährboden:
20 Gewichtsteile Agar-Agar 200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz
15 Gewichtsteile Dextrose 5 Gewichtsteile Pepton 2 Gewichtsteile Dinatriumphosphat
0,3 Gewichtsteile Calciumnitrat Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:
2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden Zusammensetzung
Lösungsmittelgemisch: 0,19 Gewichtsteile Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyglykoläther
1,80 Gewichtsteile Wasser 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch Man vermischt die
für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit
der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten
Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42 0C abgekühiten Nährboden gründlich vermischt
und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten
ohne Präparatbeimischung aufgestellt.
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Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in
der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21 0C inkubiert.
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Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze
nach 4 - 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten
Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung
des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen: 1 kein Pilzwachstum bis 3
sehr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums bis 7
schwache Hemmung des Wachstums 9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle Wirkstoffe,
Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
T
a b e l l e A Pilze
| Myzelwachstums-Test |
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- |
| zentration ppm |
| 10 # # # # |
| NC-C-CO-NH2 |
| # |
| NOH (bekannt) 9 9 9 9 |
| NC-C-CO-NH2 |
| # |
| N-O-CH2-## - 5 1 1 |
| #C2H5 #CN |
| #-NH-CO-CH2-O-N=C |
| #CO-NH2 5 - 1 - |
| #C2H5 #CN |
| #-NH-CO-CH2-O-N=C |
| #C2H5 #CO-NH2 5 5 - - |
| #CN |
| #-CO-#-CH2-O-N=C |
| #CO-NH2 1 1 1 1 |
T a b e l l e A (Fortsetzunh) Pilze Myzelwachstums-Test
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- |
| zentration ppm |
| 10 # # # # |
| #Cl #Cl |
| Cl-#-NH-CO-CH2-O-N=C |
| #CO-NH2 - 1 3 5 |
| #Cl #CN |
| #-NH-CO-CH2-O-N=C |
| #Cl #CO-NH2 - 1 5 - |
| T a b e l l e A (Fortsetzung) Pilze |
| Myzelwachstums-Test |
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- # # # # |
| zentration in ppm |
| 10 |
| #CN |
| CH3-O-#-CH2-O-N=C |
| #CO-NH2 2 1 1 1 |
| #CN |
| CH3-O-#-CH2-O-N=C |
| #CO-NH-CO-NH2 - 1 1 - |
| Pilze |
| T a b e l l e A (Fortsetzung) |
| Myzelwachstums-Test |
| Wirkstoffe Wirkstoffkon |
| zentration in ppm |
| 10 # # # # |
| # CN |
| O # |
| #-CH2-O-N=C-CO-NH2 2 1 1 1 |
Beispiel B Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv Lösungsmittel
4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser
95 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in
der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels
und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit
2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei
20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 * im Gewächshaus. Anschließend
werden die Tomatenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora
infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100 %igen
Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 20°C gebracht.
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Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen
Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet.
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0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig
befallen sind.
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Wirkstoff, Wirkstoffkonzentration und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
Tabelle B Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv
| Wirkstoff Befall in % bei einer Wirkstoff- |
| konzentration von |
| 0,0025 % |
| CH2-NH-CS-S |
| I 2 Zn 45 |
| CH 2-NH-CS-S |
| (bekannt) |
| NC-C-CO-NH2 |
| I I |
| N-O-CH3 (bekannt) 7 |
| NC-C-CO-NH2 |
| N-O-CHZe |
| /C2H5 |
| CN |
| 2 -NH-CO-CH2-0-N=C C0-NH2 19 |
| CN |
| 3 n 0N=C½ -O-N=C 7 |
| \ CO-NH2 7 |
| N02 |
| Cl CH |
| b -NH-Co-c-o-N=c CN |
| Cl , 3 CO-NH2 2 |
| CH3 |
| -NH-CO-CH2-O-N=CCN |
| -NH-C0-CH2-0-N=C |
| CO-NH, 22 |
T a b e 1 1 e B (Fortsetzung) Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv
| Wirkstoff Befall in % bei einer |
| Wirkstoffkonzentration |
| von 0,0025 |
| NC-C-CO-NH2 |
| N |
| 0 0 |
| C1 e 0-CH-CO-C(CH3)3 |
| NC-C-CO-NH2 |
| 11 |
| N |
| 0 14 |
| O t -O-CH-CO-C(CH3)3 |
| NC-C-CO-NH2 |
| N |
| 0 |
| 2 -o-CH-CO-CtCH3)3 |
T a b e 1 1 e B (Fortsetzung) Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv
| Wirkstoff Befall in % bei einer Wirk- |
| stoffkonzentration von |
| 0,0025 |
| CN |
| n O-N=C-CO-NH2 |
| Cl-0-C'H-C0-C (CH3) 3 1 |
| C1 |
| CH3 CN |
| H-NH- Co-C:-o-N=C'-Co-NH2 10 |
| CH3 |
Beispiel C Phytophthora-Test (Tomaten) / Kurativ Lösungsmittel
4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Wasser 95 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels
und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
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Junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden mit einer wässrigen
Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen bleiben 7 Stunden
bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 % stehen.
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Nach einer kurzen Abtrocknungszeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit,
die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, tropfnaß gespritzt und anschließend
in eine Feuchtkammer mit 100 % Luftfeuchtigkeit und 18 bis 200C Temperatur gebracht.
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Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt.
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Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet.
0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen
sind.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der
folgenden Tabelle hervor:
Tabelle C Phytophthora-Test (Tomaten)
/ Kurativ
| Wirkstoff Befall in % bei einer Wirkstoff- |
| konzentration von |
| 0,025 % |
| CH -NH-CS-S |
| 1 2 Zn 61 |
| CH2-NH-CS-S |
| (bekannt) |
| NC--C0-NH2 7 |
| NOH |
| (bekannt) |
| NC -i-CO-NH2 |
| N-O-CH |
| C2H5 |
| d NH-CO-CH2-0-N=C / 6 |
| CO-NHZ |
| C2H5 |
| S NH-CO-CH -O-N=C / |
| C2H5 2 CO-NH2 |
T a b e 1 1 e C (Fortsetzung) Phytophthora-Test (Tomaten) / Kurativ
| Wirkstoff Befall in % bei einer Wirkstoff- |
| konzentration von |
| 0,025 |
| -CH2-O-N=C½ CN 0 |
| CO-NH2 |
| CF3-O-N=C CN |
| 3- CO-NH 1 |
| 2 |
| N02 |
| Cl |
| t3-NH-Co-CH2-o-N=C \ o |
| ¼ |
| CO-NH2 |
| Cl C,H3 7 |
| -NH-CO-C-0-N=C 7 |
| Cl w CO-NH2 |
| CH3 |
| 0 |
| O -¢-O-N=C / CN |
| ~~ 4 |
| CO-NH2 |
T a b e 1 1 e C (Fortsetzung) Phytophthora-Test (Tomaten) / Kurativ
| Wirkstoff Befall in % bei einer Wirk- |
| stoffkonzentration von |
| 0,025 |
| CN |
| O-N=C-CO-NH2 |
| C1 < -O-CH-CO-C(CH3) 2 2 6 |
| CN |
| O,-N=C-CO-NH2 |
| -o-CH-co-c(CH3)3 O |
| WX -O-CH-CO-C(CH3)3 ° |
| CN |
| H O-N=C-CO-NH2 |
| U -O-CH-CO-C(CH3)3 O |
| CN |
| O-N=C-CO-NH |
| Cl- Q -O-CH-CO-C(CH3)3 1 |
| C1 |
Beispiel D Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv (blattzerstörende
Mykose) Zur Herstellung einer zwecJaiäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25
Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen
Emulgator (Alkylarylpolyglykoläther) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu.
-
Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration
der Spritzbrühe.
-
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige
Weizenjungpflanzen der Sorte "Jubilar" mit einer Uredosporensuspension von Puccinia
recondita in 0,1 %igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht
man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur
Inkubation für 24 Stunden bei etwa 200C und einer 100 %igen Luftfeuchtigkeit in
ein Gewächshaus.
-
Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 200C
und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit
Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten
Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen
Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer,
je geringer der Rostbefall ist.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle D Sproßbehandlungs-Test
/ Getreiderost / protektiv
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in % der un- |
| tration in der behandelten Kontrolle |
| Spritzbrühe in Gew.-% |
| NC -C-CO-NH2 |
| 0,025 25 |
| N-O-CH2- 0,025 25 |
| C,H |
| <) -NH-CO-CH -O-N=C'CN |
| ~ 2 \ . O |
| CO-NH2 |
| C2H5 |
| 0N=CCN |
| NH-CO-CH2-O-N=C= |
| C2H5 2 |
| CH,-O -N=C -O-N=C- CN " 25 |
| 5/ CN |
| CF3- n CO-NH2 12,5 |
| =« CO-NH2 12,5 |
| Cl NO2 |
| Cl t -NH-CO-CH2-0-N=C oCN |
| -2 C0-NH2 12,5 |
| CN |
| ;I-O-N=C' CNCH |
| CH3 |
| CH3 |
Tabelle D (Fortsetzung) Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost /
protektiv
| Wirkstoffe Wirkstoffkon- Befall in % der un- |
| zentration in der behandelten Kon- |
| Spritzbrühe in Gew.-% trolle |
| CN |
| CH3 -O- CH2-O-N=C 0,025 12,5 |
| CO-NH2 |
| CN |
| CH3-O-= -O-N=C |
| 2 25 |
| CO-NH-CO-NH2 0,025 |
| CN |
| -C-0-N=C 0,025 25 |
| (»ii CO-NH2 |
T a b e 1 1 e D (Fortsetzung) Sproßbehandlungstest / Getreiderost
/ protektiv
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in % der |
| tration in der unbehandelten |
| Spritzbrühe in Kontrolle |
| Gew.-% |
| C,H3 C,N |
| X -NH-CO-C-O-N=C-CO-NH2 0,025 12,5 |
| H-NH- |
| CH3 |
| CN |
| O-N=C-CO-NH2 |
| ho-cH-co-c(cH3)3 0,025 12,5 |
| (CH3) 3 0,025 12,5 |
| Ü |
| CN |
| CH2-0-N=C-C0-NH2 0,025 12,5 |
| CN |
| I, ONI -CO-NH2 |
| / \ -0-C'H-C0-C(CH3)3 |
| 0,025 0 |
Beispiel E Phytotoxizitäts-Test Lösungsmittel 4,7 Gewichtsteile
Aceton Emulgator 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt
das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomaten bis zur Tropfnässe. Nach dem
Abtrocknen werden die Pflanzen im Gewächshaus bei einer Temperatur von +200C und
ca. 70 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
-
Die Pflanzen werden wiederholt auf Schäden ausgewertet. Die Auswertung
erfolgt nach einem Boniturschema von 1 bis 9.
-
1 bedeutet keine Schäden 9 bedeutet, daß die Pflanzen total geschädigt
bzw. abgestorben sind.
-
Der Beobachtungszeitraum beträgt in der Regel 4 Tage.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
Tabelle E Phytotoxizitäts-Test
| Wirkstoff Schädigung bei einer Wirkstoff- |
| konzentration von 0,2 % |
| NC--CO-NH2 |
| 8 |
| NOH |
| (bekannt) |
| NC-C-CO-NH |
| N-O-CH2< 1 |
| C2H5 |
| -NH-CO-CH -O-N=C CN 3 |
| ¼C0NH2 |
| -CO--CH2-O-N=C CN 1 |
| - CO-NH2 |
| CN |
| CF3 -O-N=C ¼ CN 4 |
| NO C0-NH2 |
| C1 |
| b -NH-CO-6-O-N=C '- 2 |
| C1 lH3 CO-NH2 |
| 3 |
| 1 CN |
| NH-CO-CH2-O-N=C ½ 1 |
| C1 g CN CO-NH2 |
| Y)-N=C CN |
| eJ' CO-NH2 |
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Zu 22,6 g (0,2 Mol) Isonitrosocyanacetamid in 400 ml Dimethylsulfoxid werden 11,2
g (0,2 Mol) Kaliumhydroxid, gelöst in 20 ml Wasser, gegeben. Bei einem Druck von
ca. 0,5 Torr werden 200 g Lösungsmittel abdestilliert.
-
Zum Rückstand gibt man 40,6 g (0,2 Mol) 4-Chlormethyldiphenyl, gelöst
in 80 ml Toluol und 100 mg Natriumjodid.
-
Die Mischung wird sodann 8 Stunden bei einer Temperatur von 80°C gehalten.
Das Lösungsmittel wird zum größten Teil im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand kristallisiert
nach Zugabe von Wasser. Die Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser und Toluol gewaschen
und nach dem Trocknen im Vakuum bei 70 bis 800C aus 1 1 Toluol umkristallisiert.
Man erhält 42,5 g 2-Cyan-2-(4-phenylbenzyl)-oximinoacetamid von Fp. 172,50C.
-
Spektren: -1 IR (KBr): 3445, 1682, 1653, 1580, 842, 822, 752, 720
cm -1 IR (CHC13): 3530, 3410, 2240, 1710, 1600, 1578, 1562 cm Das als Vorprodukt
benötigte 4-Chlormethyl-diphenyl vom Fp. 68°C ist eine schon lange bekannte Verbindung
(vgl.
-
Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band 5, E II, Seite 505).
Sie kann aus 4-Phenyl-benzylalkohol und Salzsäure im zugeschmolzenen Glasrohr bei
1000C erhalten werden.
-
Auf analoge Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:
| Beispiel Nr. Formel Physikalische |
| Eigenschaften |
| 2 9 H-CO-CH2-0-N=C Fp. 1 |
| CO-NH2 |
| 3 -NH-CO-CH -O-N=C - CN Fp. 201, |
| C 2H5 CO-NH2 |
| 4 C1-?\NH-CO-CH2-O-N=C,CN Fp. 216,50C |
| \ CO-NH |
| Cl 2 |
| 5 Cl NHC0CH20N=CCN Fp. 230,50C |
| Cl 2 CO-NH2 |
| C CH3 |
| 6 2 NH-Co-c-o-N=c--CN Fp. 236 0C |
| C CH3 CO-NH2 |
| 7 -CH2-O-N=C ,CN O -CO- O Fp. 1620C |
| -NH2 |
| 8 CH3-O-CH,-o-N=C;CN 1460C |
| I Fp. |
| 9 CH3 ° O -CH2-0-N=C XCN Fp. 150,5°C |
| CO-NH-CO-NH2 |
| 10 5g -N=C / CN Fp. 213,50C |
| C0-NH2 |
| Beispiel Nr. Formel Physikalische |
| Eigenschaften |
| 11 2 CN 0 |
| -O-N=C Fp. 172 C |
| CO-NH2 |
| CF3 |
| 12 /CN Spektren: |
| 12 zu IR(CCl4) 3440, |
| CO-NH-CO-NH2 2250,1745,1710- |
| < 1720,1650-1675, |
| CF3 795,745,695 cm |
| N02 CF3 Not CN |
| 13 CF3 b O-N=C\ Fp. 145,50C |
| CO-NH2 |
| Beispiel Nr. Formel Physikalische |
| Eigenschaften |
| CN |
| 14 < O-N=C-CQ-NH2 |
| Cl- U -O-CH-CO-C(CH3)3 Fp. 102 C |
| CN |
| ?-N=C-CO-NH2 |
| 15 X -O-CH-CO-C(CH3)3 Fp. 760C |
| CN |
| I O-N=C-CO-NH |
| 16 , \ -O-C1H-CO-C (CH3) Fp. |
| CN |
| » O-N=C-CO-NH2 |
| 17 Cl-0-CH-CO-C Fp. 3 Fp. 100 C |
| Cl |
| CH3 CN |
| 3 |
| 18 zu-NH-CO-C-O-N=C-CO-NH2 Fp. 200-2020C |
| CH3 |
| Ü |
| CN |
| 19 O -CH2-0-N=C-CO-NH2 Fp. 1240C |
| Beispiel Nr. Formel Physikalische |
| Eigenschaften |
| CH CH3 CN |
| 0 |
| 20 O N-CO-C-O-N=C-CO-NH2 Fp. 178 C |
| ½ C'H3 |
Zur Darstellung der Vorprodukte: Die für die Herstellung der Verbindungen
2 bis 5 benötigen Vorprodukte sind bekannt.
-
Das für die Herstellung der Verbindung gemäß Beispiel 6 benötigte
6 -Chlor-isobuttersäure-3 , 5-dichloranilid wird wie folgt hergestellt: 53,3 g &-Chlorisobuttersäurechlorid
werden in 200 ml Chlorbenzol gelöst. Bei einer Temperatur von -350C läßt man eine
Mischung aus 61,5 g 3,5-Dichloranilin und 46 g N,N-Dimethylanilin in 300 ml Chlorbenzol
im Verlaufe von 35 Minuten zutropfen. Die Reaktionsmischung wird anschließend bei
Raumtemperatur zunächst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen,
über Calciumchlorid getrocknet und im Wasserstrahlpumpen-Vakuum eingeengt. Nach
Zugabe von etwa 200 ml Petroläther tritt Kristallisation ein. Die Kristalle werden
abgetrennt, dreimal mit je 50 ml Petrokäther gewaschen und anschließend bei einer
Temperatur von 73°C und einem Druck von 0,1 mm Quecksilber getrocknet. Man erhält
73,2 g α-Chlorisobuttersäure- (3,5-dichloranilid) vom Fp. 94,5°C.
-
Die Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Verbindungen 7 bis
10 und 13 sind ebenfalls literaturbekannt.
-
Die Ausgangsverbindung zur Herstellung der Verbindungen 11 und 12
ist noch nicht beschrieben, sie erfolgt wie nachstehend angegeben (siehe Deutsche
Patentanmeldung P 25 53 301.1 vom 27. 11.1975 ELe A 16 8243 ):
In
einem 1200 1 fassenden emaillierten Kessel werden 570 kg (7308 Mol) Benzol vorgelegt
und "andestilliert", bis das Destillat klar übergeht. 90 kg (556 Mol) wasserfreies
Eisen-(III)-chlorid werden unter Rühren eingetragen. Uber ein Zulaufgefäß läßt man
bei 25 0C bis 300C Innentemperatur im Verlauf von 3 Stunden 133 kg (506 Mol) m-Trifluormethyl-benzotrichlorid
einfließen. Die Reaktion springt sofort unter Chlorwasserstoff-Entwicklung an. Es
wird 5 Stunden bei 25 bis 300C nachgerührt. Sodann werden in einem 2000 1 fassenden
emaillierten Kessel 260 kg Eis und 260 kg konzentrierter Salzsäure vorgelegt. Der
Reaktionsansatz wird unter Rühren in den 2000 l-Kessel gedrückt.Für 10 Minuten wird
ausgerührt, dann die untere wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird
nach Filtration über ein Druckfilter von Resten wäßriger Phase abgetrennt und zweimal
mit je 100 kg konzentrierter Salzsäure für 2 Stunden ausgerührt. Nach Abtrennen
der wäßrigen Phase wird unter einem Druck von 80 bis 100 mm Hg und 70°C Manteltemperatur
destilliert bis kein Benzol übergeht und ein Endvakuum von ca. 13 mm erreicht ist.
Als Destillationsrückstand verbleiben 163 kg (93 % der Theorie) iphenyl (3-trifluormethyl-phenyl)
-methyl -chlorid als hellbraunes, hochviskoses bl. Eine Probe des Chlorids siedet
beim Kp (0,3 mm Hg) 150 bis 1550C.
-
Die Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Wirkstoffe gemäß Beispielen
15 und 17 sind bekannt (DT-OS 2 431 073, Seite 13 und 14 sowie DT-OS 2 201 063,
S. 40 und 41).
-
Die Synthese der Verbindung gemäß 14 und 16 erfolgt analog.