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l-Acyloxy-2-imidazolyl-l-phenyl-äthane, Verfahren zu ihrer Her-
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stellung sowie ihre Verwendung als Fungizide und Nematizide.
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue l-Acyloxy-2-imidazolyl-l-phenyl-äthane,
mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide und Nematizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß l-[ß-Alkoxy-ß-(aryl)-äthyl -imidazole,
wie z.B. l-Uß-Butoxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyffl -imidazol, eine gute fungizide Wirksamkeit
aufweisen (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 063 857). Deren Wirkung ist jedoch
in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und
-konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Weiterhin ist allgemein seit längerer
Zeit bekannt, daß Zink-äthylen-1,2-bisdithiocarbamidat ein gutes Mittel zur Bekämpfung
von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist (vgl. Phytopathology 33, 1113 (1963)). Jedoch
ist dessen Einsatz als Saatgutbeizmittel nur beschränkt möglich, da es bei niedrigen
Aufwandmengen und -konzentrationen wenig wirksan ist.
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Es wurde nun gefunden, dari die neuen l-Acyloxy-2-imidazolyl-1- phenyl
-äthane der Formel
in welcher R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl,
Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes
Phenoxy steht, R' für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls
substituiertes Phenyl, Phenylalkyl und Phenoxyalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino,
Alkyl-alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht, und
n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, und deren physiologisch verträglichen Salze
starke fungizide und nematizide Eigenschaften aufweisen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die l-Acyloxy-2-imidazolyl-1- phenyl
- äthane der Formel (I) erhält, wenn man l-Hydroxy-2-imiaazolyl-l-phenyl-äthane
der Formel
in welcher R und n die oben angegebene Bedeutung haben, a) mit
Säurehalogeniden der Formel Hal - CO - R' (III) in welcher R' die oben angegebene
Bedeutung hat, und Ilal für Halogen steht, in Gegenwart eines Lösungsmittels und
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder b) mit Säureanhydriden
der Formel R' - CO - 0 - CO - R' (IV) in welcher R' die oben angegebene Bedeutung
hat, in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators
umsetzt, oder c) mit Ketenen der Formel 0 = C = CH - R " (v)
in
welcher R" für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Halogenmethyl steht, in
Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder d) mit Isocyanaten der Formel O = C
= N - R''' (vi) in welcher R " ' für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl
steht, in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators
umsetzt.
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Weiterhin können die erfindungsgemäß erhältlichen l-Acyloxy-2- imidazolyl-2-phenyl-äthane
der Formel (I) durch Umsetzen mit Säuren in die Salze überführt werden.
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Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen l-Acyloxy-2- imidazolyl-2-phenyl-äthane
eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Rost- und Mehltauarten,
als die aus dem Stand der Technik bekannten l-0ß-Alkoxy-ß- aryl -äthyl3-imidazole,
beispielsweise l-flß-Butoxy-ß-(4' -chlorphenyl) äthyl-imidazol+ welche chemisch
und wirkungsmäßig nächstliegende Stoffe darstellen, und als das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat,
welches ein bekannter Stoff gleicher Wirkungsrichtung ist. Ebenso überraschend ist
ihre zusätzliche und dem 1-[ß-Butoxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-imidazol überlegene
nematizide Wirkung. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung
der Technik dar.
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Verwendet man 1(2, 4-Dichlorphenyl ) -l-hydroxy-2- (iuiidazol -1-
yl)- äthan und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch
das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a):
Verwendet man 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-hydroxy-2-(imidazoll-yl)-äthan und Acetanhydrid
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahren b):
Verwendet man l-(2,4-Dichlorphenyl)-l-hydroxy-2- (imid -azol-l-yl)-äthan und Methylketen
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahren c):
Verwendet man 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-hydroxy-2-(imid azol-l-yl)-äthan und 4-Chlorphenylisocyanat
als Ausgangs stoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahren d):
Die als Ausgangs stoffe zu verwendenden l-Hydroxy-2-imidazolyl-1-phenyl-äthane
sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise
für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; für Nitro und Cyano; ferner vorzugsweise
für Alkyl und Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxy und Alkylthio
mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie für Halogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3
gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor
und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt. R steht ferner vorzugsweise
für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy, die vorzugsweise die folgenden
Substituenten tragen können: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano,
Nitro, sowie Halogenalkyl mit 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft
sei Trifluormethyl genannt. Der Index n steht vorzugsweise für ganze Zahlen von
0 bis 3.
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Die 1-Hydroxy-2-imidazolyl-1-phenyl-äthane der Formel (II) sind größtenteils
bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 063 857 ? und können nach den dort
beschriebenen Verfahren leicht hergestellt werden. Man erhält sie durch Reduktion
der entsprechenden Imidazolylalkanone der Formel
in welcher R und n die oben angegebene Bedeutung haben, mittels Aluminium-isopropylat
oder mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxid oder mit komplexen Hydriden.
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Als Beispiele für die 1-Hydroxy-2-imidazolyl-1-phenyläthane der Formel
(II) seien genannt : 1-(4-Chlorphenyl)-1-hydroxy-2-(imidazol-1-yl)-äthan 1-92,4-Dichlorphenyl)-
'' 1-(3-Chlorphenyl)- '' 1-(4-Fluorphenyl)- '' 1-(4-Methylphenyl)- '' 1-(3-Trifluormethylphenyl)-
'' 1-(4-Methoxyphenyl)- '' 1-(3,4-Dichlorphenyl)- '' 1-[4-(4'-Chlorbiphenylyl)]-
'' 1-[4-(4'-Chlorphenoxy)-phenyl]- '' 1-(4-Biphenylyl)- '' 1-(4-Phenoxyphenyl)-
'' 1-Phenyl- '' 1-(2-Aethylphenyl)- '' 1-(4-Chlor-2-methylphenyl)- '' 1-(4-Trifluormethylphenyl)-1-
'' 1-(4-Nitrophenyl)- '' 1-(2-Fluorphenyl)- '' 1-(2-Chlorphenyl)- '' 1-(4-Bromphenyl)-
'' 1-(4-Cyanophenyl)- '' 1-(2-Methoxyphenyl)- '' 1-(2-Aethylthiophenyl)- '' 1-(4-Methylsulfonylphenyl)-
'' 1-(2,4,5-Trichlorphenyl)- '' 1-[4-(2',4'-Dichlorbiphenylyl)]- '' 1-[4-(2',4'-Dichlorphenoxy)-phenyl]-''
Die
außerdem für die Verfahrensvariante a) erforderlichen Säurehalogenide sind durch
die Formel (iii) allgemein definiert. hier steht R' vorzugsweise für geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; geradkettiges
oder verzweigtes Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl
mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor und-Chlor;
Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cyclohexyl. R' steht
außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und gegebenenfalls
im Phenylteil substituiertes Phenylalkyl oder Phenoxyalkyl mit jeweils bis zu 2
Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Dabei kommen als Phenyl-Substituenten vorzugsweise
infrage: Halogen, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
Weiterhin steht Rt vorzugsweise für Amino, Alkylamino, Dialkylamino und Alkyl-alkylcarbonyl-amino
mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, sowie für
gegebenenfalls substituiertes Phenylamino mit vorzugsweise Halogen, Nitro und Cyano
als Substituenten. Der Rest "Hal" steht in Formel (III) vorzugsweise für Chlor oder
Brom.
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Die Säurehalogenide der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich
nach üblichen Verfahren herstellen; so z.B. durch Umset -zungvon Carbonsäuren bzw.
deren Alkalisalzen mit Säurehalogeniden des Phosphors oder Schwefels. Diese Methoden
sind aus den allgemeinen Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt.
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Als Beispiele seien genannt:
Acetylchlorid Acetylbromid
Propionsäurechlorid n-Buttersäurechlorid i-Buttersäurechlorid Acryl säurechlorid
Acrylsäurebromid Crotonsäure chlorid Methacrylsäurechlorid Vinylessigsäurechlorid
Chloressigsäurechlorid Carbamoylchlorid Dimethylcarbamoylchlorid Acetylcarbamoylchlorid
Acetyl-methyl-carbamoylchlorid a-Chlor-propionsäurechlorid Trimethylessigsäurechlorid
Trimethylessigsäurebromid Benzoylchlorid 4-Chlorbenzoylchlorid 2, 4-Dichlorbenzoylchlorid
Phenylessigsäurechlorid 4-Chlorphenylessigsäurechlorid 2,4-Dichlorphenylessigsäurechlorid
Die
weiterhin für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe gemäß Verfahrensvariante
b) erforderlichen Säureanhydride sind durch die Formel (IV) allgemein definiert.
Hier steht R' vorzugsweise für die Substituenten, die bei den Säurehalogeniden der
Formel (III) bereits vorzugsweise genannt wurden.
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Die Säureanhydride der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach
bekannten Verfahren herstellen; so z.B. durch Einwirkung von Säurechloriden auf
die Alkalisalze der Carbonsäuren. Diese Verfahren sind allgemein bekannt. Als Beispiele
seien genannt: Acetanhydrid Propionsäureanhydrid Buttersäureanhydrid Acrylsäureanhydrid
Methacrylsäureanhydrid Vinylessigsäureanhydrid Chloressigsäureanhydrid Trimethylessigsäureanhydrid
Benzoesäureanhydrid 4-Chlorbenzoesäureanhydrid 2,4-Dichlorbenzoesäureanhydrid Phenylessigsäureanhydrid
4-Chlorphenylessigsäureanhydrid 2,4-Dichlorphenylessigsäureanhydrid Die außerdem
für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe gemäß Verfahrensvariante c) erforderlichen
Ketene sind durch die Formel (V) allgemein definiert. Hier steht R" vorzugsweise
für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 3 Kohlenstoffatomen, sowie vorzugsweise
für Halogenmethyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor.
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Die für die Reaktion verwendbaren Ketene sind ebenfalls bekannt oder
lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, so z.B. durch Thermolyse von Ketonen
oder durch Dchydratisierung von Carbonsäuren (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen
Chemie', Band 7/4, Georg Thieme Verlag, stuttqart).
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Die weiterhin für die herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe gemäß
Verfahrensvariante d) erforderlichen Isocyanate sind durch die Formel (VI) allgemein
definiert. In dieser Formel stellt R''' vor/'.ugsweise flir Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere
1 oder 2 Kohlenstoffatomen, sowie für gegebenenfalls subitituiertes Phenyl, wobei
Halogen, Nitro und Cyano die bevorzugten Substituenten sind.
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Die Isocyanate der Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich nach
allgemein üblichen und bekann-ten Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung von
Aminen mit Phosgen und anschließendem Erhitzen. Diese Verfahren sind aus den allgemeinen
Lehrbiichern der organischen Chemie bekannt.
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Als Beispiele seien genannt: Methylisocyanat Aethylisocyanat i-Propylisocyanat
t-Butylisocyanat Phenylisocyanat 4-Chlorphenylisocyanat 2, 4-Dichlorphenyl iso cyanat
4-Nitrophenylisocyanat
Als Salze für die Verbindungen der Formel
(I) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören
vorzugsweise die ISalogenwasserstoffsäuren, wie z.B.
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die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere
die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle
Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure,
Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,
5-Naphthalindisulfonsäure.
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Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise
nach üblichen Salzbildungsn:ethoden , z.B. durch Lösen der Base in Aether, z.B.
Diäthyläther, und Hinzufügen der Säure, z.B. Phosphorsäure, erhalten werden und
in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls gereinigt
werden.
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Als Lösungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante
a) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören
vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon;
Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran
oder Dioxan; Ester, wie Essigsäureäthylester; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol oder Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff
oder Chloroform.
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Das Verfahren a) kann gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern
(Halogenwasserstoff-Akzeptoren) durchgeführt werden; als solche können alle üblichen
Säurebindungsmittel verwendet werden.
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Hierzu gehören organische Basen, vorzugsweise tertiäre Amine, wie
z.B. Triäthylamin, ferner anorganische Basen, wie z.B.
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Alkalihydroxide und Alkalicarbonate. Weiterhin können die Verbindungen
der Formel (II) vorzugsweise auch in Form ihrer Alkalimetalläthanolate eingesetzt
werden. Diese sind noch nicht bekannt. Man erhält sie, indem man die entsprechenden
1 -Hydroxy-2-imidazolyl-1 -phenyl-äthane mit geeigneten starken Basen, wie Alkalimetall-amiden
oder -hydriden, in einem indifferenten Lösungsmittel umsetzt. Beispielsweise seien
die Natrium-alkoholate der beispielhaft aufgezählten 1-Hydroxy-2-imidazolyl-1 -phenyl-äthane
der Formel (II) genannt.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante
a) in einem größeren Bereich variiert werden.
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Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen
20 und 1000C.
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Bei der Durchführung der Verfahrensvariante a) setzt man vorzugsweise
auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 2 Mol Halogenid der Formel (III)
ein. Die Verbindungen der Formel (I) fallen in Form ihrer Hydrohalogenide an und
können als solche isoliert werden, indem man sie durch Zugabe eines organischen
Solvents, z.B. Hexan, ausfällt, absaugt und
gegebenenfalls durch
Umkristallisation reinigt. Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Form ihrer
freien Basen isoliert werden, indem man das Reaktionsgemisch mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung
versetzt und die Base nach üblichen Methoden isoliert.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Verfahrensvariante a) wird
zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einem 1-Hydroxy-2-imidazolyl-1-phenyl-äthan-Derivate
ausgeht und -wie oben gesagt - letzteres in einem geeigneten inerten Lösungsmittel
mittels Alkalimetallhydrid oder Alkalimetallamid in das Alkalimetall-alkanolat überführt,
und letzteres ohne Isolierung sofort mit einem Halogenid der Formel (III) umsetzt,
wobei unter Austritt von Alkalihalogenid die erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) in einem Arbeitsgang erhalten werden.
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Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante
b) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise
die bei der Verfahrensvariante a) aufgezählten Solventien sowie die jeweils verwendeten
Säureanhydride der Formel (IV).
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Als Katalysatoren können bei der Verfahrensvariante b) vorzugsweise
alle üblichen sauren und basischen Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. Schwefelsäure,
Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Natriumacetat, Natriumbenzoat,
Natriumcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumoxid.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante
b) in einem größeren Bereich variiert werden.
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Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1500C, vorzugsweise zwischen
80 und 1200C.
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Bei der Durchführung der Verfahrensvariante b) arbeitet man vorzugsweise
in molaren Mengen. Der Einfachheit halber kann man das eingesetzte Säureanhydrid
der Formel (IV) auch als Lösungsmittel verwenden, womit ein entsprechender Ueberschuß
erforderlich wird. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher
Weise.
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Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante
c) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise
die bei der Verfahrensvariante a) aufgezählten Solvenzien.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante
c) in einem bestimmten Bereich variiert werden.
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Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und +700c, vorzugsweise zwischen
0 und 400C.
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Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante
d) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise
die bei der Verfahrensvariante a) aufgezählten Solventien.
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Als Katalysatoren können beim Verfahren d) vorzugsweise verwendet
werden: tertiäre Basen, wie Triäthylamin und Pyridin oder Zinn-organische Verbindungen,
wie Dibutylzinn-dilaurat.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante
d) in einem größeren Bereich variiert werden.
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Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen
20 und 800C.
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Bei der Durchführung der Verfahrensvariante d) arbeitet man vorzugsweise
in molaren Mengen. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel
abdestilliert und der Rückstand nach üblichen Methoden aufgearbeitet.
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I)ie erfindungsgemä.ßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische
und eine bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung
von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind
sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Be-Bekämpfung von Pilzen und Bakterien
geeignet. Fungitoxische kittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung
von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum
und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile
befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare
Krankheitserreger.
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Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze
auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten, Podosphaera-Arten und Venturia-Arten,
z.B. gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum), Sie zeigen ferner
eine hohe Wirksamkeit gegen Getreidekrankheiten, wie gegen Getreidemehltau und Getreiderost.
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Als Pflanzenschutmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur
Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.
Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres geringen
Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm
zu handhaben.
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Als Saatgutbeizmittel angewandt sind die erfindungsgemäßen Verbindungen
gegen samenübertragbare pilzliche Pflanzenkrankheiten wirksam und zwar durch Saatgutoberflächendesinfektion,
z.B. gegen die Streifenkrankheit der Gerste, als auch systemisch gegen pilzliche
Krankheitserreger im Inneren des Saatgutes, wie bei den Flugbränden des Weizens
und der Gerste.
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Außerdem wird durch Saatgutbeizung eine systemische Schutzwirkung
gegen pilzliche Infektionen des Sprosses, z.B. gegen Mehltau erreicht.
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Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen,
insbesondere von Nematoden, die in der Landwirtschaft und in Forsten vorkommen.
Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne
Entwicklungsstadien wirksam.
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Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören: Pratylenchus spp., Radopholus
similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heteodera spp., Meloidogyne
spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan;
als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,
Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie
Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden,
Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen
und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden.
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Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen,
Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen
oder Inkrustieren.
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Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen
in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im
allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen o,05 und 0,0001
%.
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Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von
0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
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Bei der Verwendung als Nematizide kann der Wirkstoffgehalt in weiten
Bereichen variiert werden. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann
von 0,0000001 bis 100 Gew.-* Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%
liegen.
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Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden
Beispielen hervor.
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Beispiel A Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7
Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser
: 95 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in
der Spritzflüssigkeit nötigen Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels
und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich
im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe.
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Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 OC und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension
des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunden lang
in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20 OC und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
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Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
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15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt.
Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen
Befall, 100 O,o' bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor:
T a b e l l e A Fusicladium-Test
(Apfel) / Protektiv
| Wirkstoff Befall in % bei einer |
| Wirkstoffkonzentration |
| von |
| 0,00062 % 0,00025 % |
| fZN |
| C1-H-CH, -N H 80 |
| Cr4H9 xl/2 i%i |
| SO3H |
| (bekannt) |
| Cl |
| Cl-O-C1H-CH2 O 1 51 |
| 0 |
| C10--C1 xl/2 |
| so, H |
| (1) S03H |
Beispiel B Erysiphe-Test (Gurken) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7
Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-poly-Wasser: 95 Gewichtsteile
glykoläther Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt
das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa
drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung
24 Stunden im Gewächshaus.
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Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoriacearum
bestäubt. Die Pflanzen werden anschliessend bei 23 bis 24 OC einer relativen Luftfeuchtigkeit
von ca. 75 ,% im Gewächshaus aufgestellt.
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Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen
Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet.
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O O/o bedeutet keinen Befall, 100 50 bedeutet, daß die Pflanzen vollständig
befallen sind.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor:
T a b e l l e B Erysiphe-Test (Gurken)
/ Protektiv
| Wirkstoff Befall in = bei einer |
| Wirkstoffkonzentration von |
| 0,00062 % 0,0005 % |
| C1 o õ -l SO3H 62 |
| 0 S'03H |
| C4H9 xl/2 C |
| (bekannt) SÓ3H |
| C1 |
| ClÜC!HCH2 CH-CH2-N N 50 |
| O |
| (3) CO-NH-CH3 |
| C1 |
| rn--N |
| Cl(ÖCH-C112 46 46 |
| (4) CO-NH2 |
| C1 |
| FzN |
| ClLCH-CH2 J 59 |
| 0 SQH |
| (8) COCH, x1/2 |
| SO3H |
| C1 |
| -f |
| C1C"CH-CH2 -N 16 |
| 6 SjQH |
| (1) CO o C1 xl/2 C 9 |
| KQH |
Beispiel C Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv
(blattzerstorende 2,ykose) Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
nimmt man 0,25 Gew.-Teile Wirkstoff in 25 Gew.-Teilen Dimethylformamid auf und gibt
975 Gew.-Teile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte
Endkonzentration der Spritzbrühe.
-
Zur PruSung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen
Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach
Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei.
-
Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21
- 22 °C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 - 90 5' wertet man den Besatz der Pflanzen
mit Mehltaupusteln aus.
-
Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen
ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 ,% keinen Befall und 100 C/o den gleichen Befallsgrad
wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer
der Mehltaubofall ist.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
Tabelle C Sproßbehandlungs-Test
/ Getreidemehltau / protektiv
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in ,4 der |
| tration in der unbehandelten |
| Spritzbrtihe in Gew. % Kontrolle |
| unbehandelt - 100,0 |
| S |
| II |
| CH2 -NHCS N |
| I / Zn- |
| CH2 -NHCS |
| il |
| S |
| (bekannt) 0,025 .100,0 |
| C1 |
| ffN |
| ClöC:HCH2 r | 0,025 16,3 |
| (3) CO-NH-CH3 |
| C1 |
| rnN |
| C1 4 CH-CH2-N S 0,025 17,5 |
| (4) CO-NH2 |
| rnN |
| 9 0 o z N 0 025 16,3 |
| (2) COCH3 x |
| 403H |
| C1 CH-CH2- < 0,025 51,3 |
| (7) COCH3 x 1/2 |
| SO3H |
T a b e 1 1 e C (Fortsetzung) Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau
/ protektiv
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in °b der |
| tration in der unbehandelten |
| Spritzbrühe in Gew. 50, Kontrolle |
| C1 |
| C1 N |
| ClOCH-CH a /S03 H 0,025 18,8 |
| (8) COCH3 xl/2 X |
| SO5H |
| C1 |
| m-N |
| Cl o fCH-CHz-N g 0,025 25,0 |
| (1) CG CO;C1 ,SAH |
| xl/2 |
| SO3H |
| ClOH-CH2 N%\N 0,025 25,0 |
| (9) COCH3 |
| sS°3 H |
| x 1/2 |
| SO3H |
Beispiel D Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv (blattzerstörende
Mykose) Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung ninmit man 0,25
Gew.-Teile Wirkstoff in 25 Gew.-Teilen Dimethylformamid auf und gibt 975 Gew.-Teile
Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration
der Spritzbrühe.
-
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man ein blättrige
Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von
Puccinia recondita in 0,1 %igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension
besprülit man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt
sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20 °C und einer 100 eigen Luftfeuchtigkeit
in ein Gewächshaus.
-
Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20
°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen
mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten
Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 °zó keinen Befall und 100 % den gleichen
Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer,
je geringer der Rostbefall ist.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
-
T a b e l l e D Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in °,' der |
| trat ion in der mnbe'aandelten |
| Spritzbrühe in Gew. ^0 Kontrolle |
| unbehandelt - 100,0 |
| S |
| I I |
| CH2 -NHCS \ Zn 0,25 93,8 |
| I Zn 0,25 93,8 |
| CH2-NHCS" |
| (bekannt) |
| Cl N CH-CH2-N a S03 H 0,0 |
| 0,025 |
| (7) (C0Cii x |
| S03H |
| C1 |
| Cl?CH-CH2 X /S03H 0,025 50,0 |
| (1) CO o C1 x 1/2 X |
| SO3H |
| C1 o O o C,H-CH2-N a 0,025 41,3 |
| (9) CO-CH3 |
| ,SQH |
| x 1/2 1/2 |
| SO3H |
Beispicl E Santguteismitte Stroifenkrankheit der Gerste (samenbürtige
Mykose) Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt Inari den
Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkun und Kieselgur zu
einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
-
Lur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, daß durch Dreclislera graminae
(Rab. ex Schlocht.) Ito(früher Helminthosporium gramineum) natürlich verseucht ist,
mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut setzt man auf
feuchten Filterscheiben in verschlossenen Petrischalen im Kühlschrank 10 Tage lang
einer Temperatur von 40C aus. Dabei wird die Keimung der Gerste und gegebenenfalls
auch der Pilzsporen eingeleitet. Anschließend sät man die vorgekeimte Gerste mit
2x50 Korn 2 em tief in Fruhstorfer Einheitserde und kultiviert sie im Gewächshaus
bei Temperaturen um 18°C in Saatkästen, die täglich 7.6 Stunden dem Licht ausgesetzt
werden. Innerhalb von 3 bis 4 Wochen bilden sich die typischen Symptome der Streifenkranklleit
aus.
-
Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der kranken Pflanzen in Prozent
der insgesamt aufgelaufenen Pflanzen. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger
Pflanzen erkrankt sind.
-
Wirkatoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen
und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle
E Saatgutbeizmittel-Test / Streifenkrankhoit der Gerste
| Wirkstoffkon- Leizmittel- Anzahl streifen |
| zentration im aufwandmenge kranlWer Pflan- |
| Wirkstoff Beizmittel in g/kg Saat- zen in ' der |
| in Gew. ,Cu' gut aufgelui'cncn |
| I'flan:-er |
| ungebeizt - - 54,4 |
| s |
| CH2 -NHCn Zn 25 2 27,8 |
| [ \ Zn 25 2 27,8 |
| tH2-lWIICS |
| (bekannt) |
| ClOßVwC1HCH2 -N'i |
| (9) CO-CH3 |
| SO3H |
| x 1/2 |
| SQH |
Beispiel F Myzelwachstums-Test Verwendeter Hährboden : 20 Gewichtsteile
Agar-Agar 200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz 15 Gewichtsteile
Dextrose 5 Gewichtsteile Pepton 2 Gewichtsteile pinatriumhydrogenphosphat 0,3 Gewichtsteile
Calciumnitrat Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden : 2 Gewichtsteile
Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarmährboden Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch
0,19 Gewichtsteile Di. oder Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkyl-aryl-polyglykoläther
1,80 Gewichtsteile Wasser 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch Man vermischt die
für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit
der angegebenen Menge den Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten
Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt
und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten
ohne Präparatbeimischung aufgestellt.
-
Ist der Währboden erkaltet und fest, werd en die Platten ni den in
der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.
-
Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze
nach 4 bis 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten
Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung
des Pilzwachstums geshieht mit folgenden Kennzahlen : 1 kein Pilzwachstum bis 3
schr starke Hemmung des Wachstums bis 5 mittelstarke Hemmung des Waschstums bis
7 schwache Hemmung des Wachstums 9 Wachstum glelch der unbehandelten Kontrolle Wirkstoffe,
Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor
:
T a b e l l e F
| ---------------- P i l z e und 1 Bakterium |
| Myzelwachstums-Test |
| Wirkstoffe |
| 10 |
| # 9 9 9 9 9 5 9 9 9 9 9 5 5 9 9 9 |
| # - 3 - - 3 1 1 3 3 5 1 1 - 1 1 - |
| # 5 3 5 5 5 1 1 1 3 5 1 1 1 - 1 |
T a b e l l e F (Fert@etzung)
| ---------------- P i l z e und 1 Bakterium |
| Myzelwachstums-Test |
| Wirkstoffe |
| 10 |
| # 5 1 3 3 3 1 1 1 - 1 5 1 1 - 1 - |
| # 5 1 5 5 1 2 1 1 1 - 3 1 1 1 1 1 |
Beispiel G Nematizide / Grenzkonzentrations-Test Testnematode:
Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,
gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration.
-
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den
Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs
in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge
pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten
Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur
von 270C.
-
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen)
untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in , bestimmt. Der Wirkungsgrad ist
100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau
so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise
verseuchtem Boden.
-
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
Tabelle G Nematizide / Grenzkonzentrationstest
| Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei |
| (Konstitution) Wirkstoffkonzentration in ppm |
| 20 ppm |
| ClofH-CH2-Nf O % 0% |
| C*H9 x1/2 |
| t. ,I |
| (bekannt) SÓ3H |
| C1 |
| C14CH-CH2-NS 100 ioo % |
| I |
| (3) CO-NHCH3 |
| C1 |
| C14 ,CH-CH2 -Nel 100 % |
| (4) CO-NH2 |
| c½00CH-CHa pN 100 % |
| -½ |
| (5) CO-NH-CH3 |
| CH-CH, öJN -NS 100 % |
| (2) COCH3 xl/2 |
| SO3H |
T a b e l l e G (Fortsetzung) Nematizide / Grenzkonzentrationstest
| Wirkstoff |
| (Konstitution) Wirkstoffkonzentration in ppm |
| 20 in ppm |
| 20 um |
| -3H-CH, -N SO3H 100 % |
| X CH-CH2-N a SO H 100 % |
| (6) COCH, x1/2 |
| SO3H |
| C1- CH-CH2 ICH-CH2-N H ,SO3H 100 56 |
| (7) NOCH3 xl/2I»»OÖ |
| SO3H |
| C1 |
| fN |
| C1 4 CH-CH2-N S SO3H 100 56 |
| (8) 0CH3 xl/2 |
| SO3H |
| C1 |
| ClCH-CH2 S SO3H 100 56 |
| (1) CO o 1 x1/2 |
| SO3H |
HerstellungsbeisDiele ~-Beispiel 1
(Verfahrensvariante a) 25,8 g (0,1 Mol) l-(2,4-Dichlorphenyl)-l-hydroxy-24'midazol
l-yäthan werden in 200 ml Chloroform gelöst und unter Rühren zu einem Gemisch aus
6 g 80 %igem Natriumhydrid und 100 ml Chloroform getropft. Danach wird ca. 1/2 Stunde
unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu dem so erhaltenen
Natriumsalz 35,4 g (0,2 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid zugetropft. Man läßt über Nacht
bei Raumtemperatur rühren, engt etwas ein und wäscht mit Wasser. Nach Trocknen über
Natriumsulfat wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels weiter eingeengt. Der
Rückstand wird mit Naphthalindisulfon.
-
säure versetzt. Das entstehende kristalline Salz wird abgesaugt und
getrocknet. Man erhält 34,4 g (65 % der Theorie) 1-(4-Chlorbenzoyloxy)-1-(2,4-dichlorphenyl)-2
4 midazol-l-yt äthan-naphthalindisulfonat vom Schmelzpunkt 2460C.
-
Herstellung des Vorproduktes
25,5 g (0,1 Mol)@@-(Imidazol-1-yl)-2,4-dichloracetophenon werden in 300 ml Methanol
gelöst und bei 5 bis 10°C unter Rühren
portionsweise mit 4 g (0,1
Mol) Natriumborhydrid versetzt.
-
Anschließend wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und eine
Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand
mit 200 ml Wasser und 40 ml konzentrierter Salzsäure kurzzeitig erhitzt. Nachdem
das Reaktionsgemisch mit Natronlauge alkalisch gemacht wurde, kann das feste Reaktionsprodukt
abfiltriert werden. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man
21,3 g (82 % der Theorie) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-hydroxy-2-(imidazol-1-yl)-äthan
vom Schmelzpunkt 9O0C.
-
Herstellung des Ausgangsproduktes
269 g (1 Mol) #-Brom-2,4-dichloracetophenon werden in 250 ml Acetonitril gelöst.
Diese Lösung tropft man zu einer unter Rückfluß siedenden Suspension von 69 g (1
Mol) Imidazol und 150 g Kaliumcarbonat in 2 1 Acetonitril. Nach 20-stündigem Erhitzen
unter Rückfluß wird die erkaltete Suspension filtriert, das Filtrat vom Lösungsmittel
befreit und der Rückstand mit Essigester aufgenommen; mit Wasser gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit.
-
Der Essigester-Rückstand kristallisiert beim Versetzen mit Isopropanol
aus. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin/Isopropanol erhält man 154 g (60 % der
Theorie)'cImidazol-l-y 2,4-dichloracetonphenon vom Schmelzpunkt 1170C.
-
Beispiel 2
(Verfahrensvariante b) 24,5 g (0,088 Mol) 1-Hydroxy-2-(imidazol-1-yl)-1-(4-phenoxyphenyl)-äthan
werden in 87,5 ml Essigsäureanhydrid mit einer Spatelspitze Natriumacetat versetzt
und sodann 10 Stunden bei einer Temperatur von 1000C gehalten. Danach wird die Lösung
abgekühlt und 1000 ml Wasser eingerührt. Es fällt eine schmierige, kristalline Masse
aus, die mit Chloroform aufgenommen wird. Man wäscht die Chloroformlösung mit Natriumhydrogencarbonat
und Wasser trocknet über Natriumsulfat und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels
im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit Naphthalindisulfonsäure versetzt. Das entstehende
kristalline Salz wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 28,8 g (70 % der Theorie)
1-Acetoxy-2-(imidazol-1-yl)-(4-phenoxyphenyl)-äthan-naphthalindisulfonat vom Schmelzpunkt
1930C.
-
Beispiel 3
(Verfahrensvariante d) Zu 25,8 g (0,1 Mol) 1- (2, 4-Dichlorphenyl) -l-hydroxy-2imidazol
l-yS äthan in 250 ml Benzol gibt man unter Rühren 5,7 g (0,1 Mol) Methylisocyanat
und einige Tropfen Dibutylzinndilaurat.
-
Es wird über Nacht bei 60 bis 65 "C gerührt. Anschließend läßt man
abkühlen, saugt den kristallinen Niederschlag ab und wäscht mit Aether nach. Man
erhält 25,5 g (81 % der Theorie) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-2gimidazol-1-ylpl-methylcarbamoyloxy-äthan
vom Schmelzpunkt 106 - 108 OC.
-
Analog den obigen Beispielen werden die nachfolgenen Beispiele der
allgemeinen Formel
hergestellt:
| Bsp. R R' Fp (OC) |
| Nr. n |
| 4 2,4-C12 NH2 125 |
| 5 4)\ -NH-CH3 182 |
| S03H |
| 6 X CH3 328 (x 2 95oo |
| S03H |
| SO3H |
| 7 4 < -Cl CH3 274 (x 2 X ) |
| 503H |
| 03H |
| 8 2,4-C12 CH3 223 (x 2 |
| 03H |
| Sp3H |
| 9 4-0 4 -Cl CH3 200 (x 21 X ) |
| S03H |