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Neue Cyanpentyl-harnstoff-Derivate, Verfahren zu ihrer
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Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung
betrifft neuen Cyanpentyl-harnstoff-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung
sowie ihre Verwendung als Fungizide.
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Wie bereits lange bekannt ist, werden als Fungizide in der Landwirtschaft
und im Gartenbau insbesondere das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat und das
N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid verwendet; die genannten Verbindungen
besitzen unter den Handelsprodukten eine große Bedeutung (vgl.
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R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel",
Band 2, Seiten 65 und 108, Berlin/Heidelberg/New York (1970)). Die Wirkung bei niedrigen
Aufwandkonzentrationen ist jedoch nicht immer befriedigend. Auch sind diese Fungizide
nicht curativ einsetzbar.
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Weiterhin bekannt ist die fungizide Wirkung von einigen Isonitrosocyanacetamid-Derivaten
(vgl. hierzu die DT-OSS 1 693 052, 2 118 317, 2 312 956, 2 350 910, 2 436 654, 2
436 655, 2 603 643 und 2 635 697 und die US-PSS 3 625 987, 3 769 423, 3 919 284,
3 954 992 und 3 957 847. Auch hier ist die Wirksamkeit bei niedrigen Aufwandmengen
nicht zuverlässig
und bei normalen Konzentrationen werden Pflanzenschäden
gesehen.
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Es wurden nun als neue Stoffe die Cyanpentyl-harnstoff-Derivate der
allgemeinen Formel
in welcher R für R¹ , CO-R², CO-NH-R³ oder für CO-OR4 steht, wobei R1 für unsubstituiertes
Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; ferner für substituiertes Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, welches als Substituenten eine Vinylgruppe, eine
Alkinylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis
5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine
Alkenoxycarbonyl- oder Alkinoxycarbonyl-Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine
Aminocarbonyl-, N-Alkylaminocarbonyl-oder N-Cycloalkylaminocarbonyl-Gruppe mit jeweils
bis zu 7 Kohlenstoffatomen, oder eine N-Phenylaminocarbonylgruppe, die am Phenylrest
gegebenenfalls niedere Alkylgruppen und/oder Chloratome als weitere Substituenten
besitzen kann, enthält; ferner für Benzyl steht, welches im aromatischen Teil durch
Methyl-, Methoxy-, Methylendioxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Benzoyl-, Mono- oder
Dichlorbenzoyl-, Phenyl- oder Phenoxy-Gruppen oder durch 1 bis 4 Chloratome substituiert
sein kann; und
R2 für einen geraden oder verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, welcher
durch Chlor-oder Bromatome bzw. durch eine Cyangruppe substituiert sein kann, und
R3 für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen
steht, welcher durch eine Cyangruppe oder durch einen Carbonyloxyalkylrest mit bis
zu 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder für einen Phenylrest steht,
der durch Methyl-, Nitro- oder Trifluormethyl-Gruppen bzw. durch Chloratome substituiert
sein kann, und R4 für eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit
bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, gefunden. Sie besitzen starke fungizide Eigenschaften.
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Die erfindungsgemäßen Stoffe können als Oximderivate in zwei verschiedenen
geometrischen Strukturen vorliegen:
Im folgenden wird auf die Angabe der räumlichen Struktur verzichtet; für die Zwecke
der vorliegenden Anmeldung sollen die angegebenen Formeln (Ia) in jedem Fall auch
die entsprechende Formel gemäß der räumlichen Struktur (Ib) mitumfassen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man Cyanpentyl-harnstoff-Derivate der
Formel Ia bzw. Ib erhält, wenn man a) ein 2-Cyan-2-alkoxyimino-acetamid der Formel
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer starken
Base mit cD -Cyanpentylisocyanat umsetzt, oder b) den 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff
der Formel
in Gegenwart eines Säurebindemittels, bzw. ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz
des Harnstoffs der Formel III mit einem Alkylierungsmittel der Formel X - R1 (IV)
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, und X für eine "Abgangsgruppe"
wie Chlor, Brom, Jod, Alkoxy-, Alkyl- bzw. Arylsulfonyl steht, und ferner für die
Gruppe (CH30-)2PO-0 steht, wenn R1 für Methyl steht, umsetzt, bzw.
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c) den Harnstoff der Formel III mit einem Säurederivat der Formel
Q-CO-R2 (V) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt und O für Chlor,
Brom, Jod oder die Gruppe R2-CO-0 steht, umsetzt, bzw.
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d) den Harnstoff der Formel III mit einem Isocyant der Formel OCN-R3
(VI) oder mit einem Carbamidsäurehalogenid der Formel Y-CO-NH-R³ (VII) in welchen
Formeln R3 die oben genannte Bedeutung besitzt und Y für Chlor, Brom oder Jod steht,
umsetzt, bzw.
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e) den Harnstoff der Formel III mit einem Kohlensäureester der Formel
Z-CO-O-R4 (VIII) in welcher R4 die oben angegebene Bedeutung besitzt und Z für Chlor
oder den Rest R4-O-CO-O steht, umsetzt.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine gute fungizide Wirkung.
Sie sind protektiv, curativ und sogar eradikativ anwendbar, außerdem haben sie systemische
und/ oder locosystemische Eigenschaften. Uberraschenderweise zeigen sie eine bessere
Pflanzenverträglichkeit als die nach dem Stand der Technik bekannten Isonitrosocyanacetarlid-Derivate.
Gegenüber den Dithiocarbamidaten und dem N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid
besitzen sie den Vorteil curativer und eradikativer Wirkung.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen schon wegen der vielen
Möglichkeiten ihrer überlegenen biologischen Anwendung eine wertvolle Bereicherung
der Technik dar. Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt dieser Erfindung ist, daß
neue Wirkstoffe mit für die Praxis wertvollen Eigenschaften zu einer Zeit zur Verfügung
gestellt werden, da durch Resistenzerscheinungen älterer Wirkstoffe ein ausgesprochener
Bedarf nach neuen Fungiziden besteht.
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Verwendet man 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff
und Benzylchlorid als Ausgangsstoffe, sowie Xthyldiisopropylamin als Protonenakzeptor,
so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel I definiert.
In ihr steht R vorzugsweise für R1, und R1 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen;
ferner für solches Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen, welches durch eine Vinylgruppe, durch
eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, durch Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5
C-Atomen, durch Aminocarbonyl, durch N-Alkylaminocarbonyl oder N-Cycloalkylaminocarbonyl
mit bis zu 7 C-Atomen, durch N-Phenylaminocarbonyl, das im Phenylrest niedere Alkylsubstituenten
und/oder Chloratome enthalten kann, substituiert ist, oder für Benzyl, welches im
aromatischen Teil Methyl-, Methoxy-, Methylendioxy-, Nitro- bzw. Trifluormethylgruppen
bzw. 1 bis 2 Chloratome als Substituenten tragen kann.
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Besonders bevorzugt wird R für folgende Strukturelemente von R1 Methyl,
Äthyl, Methoxycarbonylmethyl, 1-(Methoxycarbonyl)-äthyl-1, tert.-Butylcarbonylmethyl-
und Aminocarbonylmethyl.
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Ein interessanter Wirkstoff ist diejenige Verbindung aus der allgemeinen
Formel I, in welcher R für Methyl steht.
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Zur Herstellung der Ausgangsprodukte ist zu vermerken: Die nach Verfahren
a) benötigten 2-Cyan-2-alkoxyimino-acetamide der Formel II sind größtenteils bekannte
Verbindungen (vgl. hierzu Ber. 54, 1342 (1911), ferner DT-OS 2 312 956 und die Deutsche
Patentanmeldung P 2 623 847 vom 28.5.1976 LLe A 17 1367). Zu nennen sind hier die
folgenden Ausgangsstoffe: 2-Cyan-2-methoxyimino-acetamid, 2-Cyan-2-äthoxyimino-acetamid,
2-Cyan-2-octyloxyimino-acetamid.
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Der als Ausgangsstoff gemäß den Verfahrensvarianten b) bis e) benötigte
1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff der Formel III-ist bislang
noch nicht bekannt. Er wird hergestellt, indem man 0 -Cyanpentylisocyanat (vgl.
Ann. 562, 104 (1949)) oder W -Cyanpentylcarbamidsäurechlorid, gelöst in einem inerten
Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, mit Ammoniak umsetzt. Der dabei erhaltene 1- 5-Cyanpentyl-harnstoff
wird mit überschüssiger Cyanessigsäure in Gegenwart von Dicarbonsäureanhydrid zum
1- (5-Cyanpentyl) -3- (2-cyanacetyl) -harnstoff umgesetzt; als Lösungsmittel kann
Toluol dienen. In einer dritten Stufe wird der genannte Harnstoff in Wasser oder
Gemischen von Wasser mit Methanol, Äthanol, Propanol, Glycolmonomethyläther, Glycolmonoäthyläther,
Acetonitril, Dioxan oder Tetrahydrofuran mit einem Salz der salpetrigen Säure bei
einer Temperatur von 20 bis 700C, vorzugsweise bei 40 bis 500C' durch Zugabe einer
organischen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure oder einer Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure
oder auch durch Mischungen von organischen Carbonsäuren mit Mineralsäuren auf einen
pH-Wert von 4 bis 6, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 5 bis 5,6 gebracht. Nach
etwa 2 Stunden ist die Oximierung beendet. Die Reaktionsmischung wird durch Hinzufügen
weiterer Mineralsäure bei einer Temperatur, die zwischen dem Gefrierpunkt der Lösung
und etwa 30°C liegt, vorzugsweise zwischen +2 und 10°C liegt, auf einen pH-Wert
von 1,8 bis 3,5, vorzugsweise von etwa 2, eingestellt. Der 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff
der Formel III wird entweder durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser abgeschieden
und nach dem Abtrennen des Produkts mit Wasser gewaschen und getrocknet, oder man
nimmt die Verbindung in einem Lösungsmittel, wie Xthylacetat, Methylacetat, Äthylformiat
oder Methylpropionat auf, wäscht die erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes mit
Wasser aus, trocknet mit z.B. Natriumsulfat und fällt durch Zugabe von Petroläther
das Produkt III aus, oder man dampft die Lösung ein.
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Schließlich kann der Harnstoff der Formel III auch durch Einwirkung
eines Esters der salpetrigen Säure, wie z.B. Isoamylnitrit, auf 1- (5-Cyanpentyl)
-3- (2-cyanacetyl) -harnstoff erhalten werden.
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Die für das Verfahren b) benötigten Alkylierungsmittel der Formel
IV sind größtenteils bekannte, laboratoriumsübliche Verbindungen. Soweit sie noch
nicht beschrieben sind, können sie nach prinzipiell bekannten Verfahren erhalten
werden.
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Als Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel IV sind zu nennen: Dimethylsulfat,
Diäthylsulfat, 2-Brombutan, 1-Jodpentan, 1-Bromhexan, 1-Bromdecan, Allylchlorid,
Methallylchlorid, 1-Chlorbuten-2, Propargylchlorid, 1-Chloraceton, 1-Brom-3,3-dimethyl-butanon-2,
2-Brom-4,4-dimethyl-pentanon-3, Bromessigsäuremethylester, Chloressigsäure-sek.-butylester,
2-Bromvaleriansäurebutylester, 4-Chlor-buttersäure-äthylester, Chloracetamid, N-Methyl-chloracetamid,
N-Äthylchloracetamid, N-sek.-Butyl-chloracetamid, N-Hexylchloracetamid, N-Cyclopropyl-chloracetamid,
N-Cyclopentylchloracetamid, N-Cyclohexylchloracetamid, Bromacetanilid, N-2-Sthylphenyl-,
N-2-Methylphenyl-, N-2-Isopropylphenyl-, N-2-tert.-Butylphenyl-, N-3-Methylphenyl-,
N-4-Methylphenyl-, N-2,6-Dimethylphenyl-, N-2-Chlorphenyl-, N-3-Chlorphenyl-, N-4-Chlorphenyl-,
N-3,4-Dichlorphenyl-, N-3,5-Dichlorphenyl-und N-2-Methyl-4-chlorphenyl-chloracetamid,
-2-chlorpropionamid und -2-chlorbutyramid, Benzylchlorid, 2-, 3- oder
4-Xylylchlorid,
2-, 3- oder 4-Methoxybenzylbromid, 3,4-Methylendioxybenzylchlorid, 3-Nitrobenzylchlorid,
4-Nitrobenzylchlorid, 4-Trifluormethylbenzylchlorid, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzylchlorid,
3,4-Dichlorbenzylchlorid, 2-Phenylbenzylchlorid, 4-Phenyl-benzylchlorid, 4-Benzoylbenzylchlorid,
4-(2-, 3- oder 4-Chlorbenzoyl)-benzylchlorid, 4-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder
3,5-Dichlorbenzoyl)-benzylchlorid, 2-, 3- oder 4-Phenoxybenzylchlorid, as-Tetrachlor-o-,
Tetrachlor-m- und Tetrachlor-p-Xylylchlorid.
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Die für die Umsetzung nach Verfahren c) benötigten Säureanhydride
und Säurehalogenide der Formel V sind laboratoriumsübliche Verbindungen. Zu nennen
sind hier: Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Chloracetylchlorid, Dichloracetylchlorid,
Trichloracetylchlorid 2,3-Dibrompropionsäurechlorid, Isobuttersäurechlorid, 2-Chlorisobuttersäureclorid,
Valeriansäurechlorid, Isovaleriansäurechlorid, 2-Äthylhexansäurechlorid, Cyanessigsäurechlorid,
Acrylsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Crotonsäurechlorid.
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Die für die Umsetzung nach Verfahren d) benötigten Isocyanate der
Formel VI bzw. die Carbamidsäurehalogenide der Formel VII sind ebenfalls bekannte
Verbindungen; die Herstellung der Carbamidsäurehalogenide erfolgt durch Halogen~
wasserstoff-Addition
an die Isocyanate der Formel VI.
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Zu nennen sind hier die folgenden Verbindungen: Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Decylisocyanat oder -carbamidsäurechlorid, #-Cyanäthyl-isocyanat,
1-Cyan-1-methyl-äthyl-isocyanat, #-Cyanpropyl-isocyanat, G3 -Cyanpenty 1- isocyanat,
#-Cyanhexyl-isocyanat w-Cyanoctyl-isocyanat, L)-Cyannonyl-isocyanat, #-Cyandecyl-isocyanat,
v-Cyanundecyl-isocyanat, Methoxycarbonylmethyl-isocyanat, Äthoxycarbonylmethyl-isocyanat,
Butoxycarbonyläthyl-isocyanat, Isobutoxycarbonyläthyl-isocyanat, 1-Methoxycarbonyl-1-methyl-äthyl-isocynat
1 -Propoxycarbonyl-1 -methyl-äthyl-isocyanat, 1-Äthoxycarbonyl-1-äthyl-äthyl-isocyanat,
1-Isobutoxycarbonyl-1-äthyl-äthyl-isocyanat, Methoxycarbonyl-propyl-isocyanat, Methoxycarbonyl-pentyl-isocyanat,
Isopropoxycarbonyl-pentyl-isocyanat, sek.-Butyloxycarbonyl-pentyl-isocyanat, 2-Äthoxycarbonyl-2-äthyl-butyl-isocyant,
γ-Äthoxycarbonyl-octyl-isocyanat, Methoxycarbonyl-decyl-isocyanat, Äthoxycarbonyl-decyl-isocyanat,
Propoxycarbonyl-decyl-isocyanat, Butoxycarbonyl-decyl-isocyanat, Methoxycarbonyl-undecyl-isocyanat,
Phenylisocyanat,
2- und 4-Tolylisocyanat, 3- und 4-Nitrophenylisocyanat, 2-, 3- und 4-Chlorphenylisocyanat,
3,4-Dichlorphenylisocyanat, 3,5-Dichlorphenylisocyanat und 2-Trifluormethylisocyanat.
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Die nach dem Verfahren e) benötigten Kohlensäureester sind ebenfalls
bekannte Verbindungen. Zu nennen sind: Dimethylpyrocarbonat, Diäthylpyrocarbonat,
Chlorameisensäureäthylester, Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureisopropylester,
Chlorameisensäure-sek. -butylester, Chlorameisensäureisobutylester, Chlorameisensäureallylester
und Chlorameisensäuremethallylester.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Verfahren
a) wird das 2-Cyan-2-alkoximinoacetamid in einem indifferenten wasserfreien Lösungsmittel,
wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Diisopropyläther, mit z.B. Natriumhydrid oder Kalium-tert.-butylat
in das Anion des Amids übergeführt und anschließend mit M -Cyanpentylisocyanat bei
mäßig erhöhter Temperatur umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird in der Kälte mit
einer organischen Carbonsäure schwach angesauert, danach durch Wasserzusatz das
erfindungsgemäße Reaktionsprodukt ausgefällt bzw. die Lösung des Reaktionsproduktes
im organischen Lösungsmittel ausgewaschen und vorsichtig eingedampft.
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Zur Herstellung derjenigen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel
I, bei welchen R für R1 steht, gemäß Verfahren b) arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart
von polaren Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Dioxan,
Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzonitril oder Essigsäureäthylester.
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Als Säurebindemittel können bei Verfahren b) alle üblichen Halogenwasserstoff-Akzeptoren
verwendet werden. Hierzu gehören Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und andere geeignete
Alkalisalze. Zu nennen sind z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Borax (Dinatriumtetraborat)
und Trilithiumphosphat. Arbeitet man in Gegenwart von Wasser so kann durch Zugabe
von Natronlauge neutralisiert werden. Ferner können organische Säurebinder Verwendung
finden, wie z.B. tertiäre Amine. Zu nennen sind hier Triäthylamin, Dimethylbenzylamin,
Dimethylanilin, Pyridin, Picolin, Chinolin, Äthyldiisopropylamin und Äthyldicyclohexylamin.
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Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren b) in einem größeren
Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa -50 und etwa
+1200C, vorzugsweise zwischen -5 und +800C.
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Die Reaktionen können auch in Mischungen aus Wasser und einem wassermischbaren
organischen Lösungsmittel durchgeführt werden oder in heterogenen Systemen, bestehend
aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren oder nur teilweise mischbaren Lösungsmittel;
hierbei liegt der Temperaturbereich der Umsetzung zwischen dem Gefrierpunkt des
Wassers bzw. dem Erstarrungspunkt der wäßrigen Lösung und ca. 1000C, vorzugsweise
bei -5° bis +800C.
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Verwendet man jedoch bei Verfahren b) die Salze des Harnstoffs der
Formel III als Ausgangsprodukte, so muß man die Reaktion bei niedrigen Temperaturen,
vorzugsweise bei -300C bis -100C, durchführen und nach beendeter Reaktion schwach
ansäuern.
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Reaktionstemperaturen und Reaktionsdauer bei Verfahren b) werden durch
die Aktivität der Ausgangsprodukte der Formel IV bestimmt. Zweckmäßigerweise setzt
man den Mischungen vor der Reaktion eine kleine Menge eines Jodids zu, wenn man
nicht gerade eine Verbindung der Formel IV mit Jod als Abgangsgruppe einsetzt. Hierdurch
wird d ;iit ionsgeschwindigkeit erhöht und die Gefahr der Bildung von Verbindungen
mit Nitronstruktur vermindert (vgl. dazu Houben-Weyl, "Methoden der organischen
Chemie", Band 10/4, Stuttgart (1968)).
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, in
welcher R für CO-R2 steht, nach Verfahren c) wird in einem wasserfreien organischen
Lösungsmittel in einem Temperaturbereich zwischen -500C und +1200C, vorzugsweise
bei O bis 500C, vorgenommen, wobei man ein tert. Amin zur Bindung der Säure einsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren d) wird zweckmäßigerweise in einem
Verdünnungsmittel vorgenommen. Als solches kommen alle inerten organischen Lösungsmittel
infrage. Vorzugsweise verwendet man Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid
und Essigsäureäthylester, ferner Ketone, wie z.B.
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Aceton, Mehyl-äthyl-keton und Diäthylketon, ferner Äther, wie z.B.
Tetrahydrofuran, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid und Chloroform,
Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Benzonitril und Aromaten, wie z.B. Toluol und
Chlorbenzol.
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Als Hilfsstoffe können beim Verfahren d) basische Katalysatoren Verwendung
finden; so z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin oder Pyridin, weiterhin Zinn-2-äthyl-hexanoat.
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An Stelle der Isocyanate der Formel VI können jeweils die entsprechenden
Carbamidsäurehalogenide der Formel VII Verwendung
finden. In diesem
Fall ist zusätzliches tertiäres Amin zur Bindung der bei der Reaktion frei werdenden
Halogenwasserstoffsäure erforderllch.
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Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren d) in einem größeren
Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man im Bereich zwischen -20 und
+1200C, vorzugsweise zwischen +10 und 700C.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, in
welcher R für CO-0-R4 steht, nach Verfahrensschritt e) erfolgt analog der Arbeitsweise
nach Verfahren b).
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Je nach Arbeitsbedingungen fallen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
kristallin aus oder sie bleiben im organischen Lösungsmittel gelöst und können dann
nach Auswaschen der Lösung mit Wasser durch vorsichtiges Einengen der Lösung oder
durch Zugabe wenig polarer organischer Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Cyclohexan oder Dibutyläther abgeschieden werden.
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Sind die erfindungsgeniäßen Verbindungen in einem mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel gelöst, so können sie auch durch Zugabe von Wasser ausgefüllt werden.
Sowie es die besonderen Bedingungen der Aufarbeitungsprozesse erlauben, sollen die
Lösungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. die noch lösungsmittel feuchten Suspensionen
der Wirkstoffe schwachsauer eingestellt werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen zersetzen sich zum Teil bei höherer
Temperatur; in diesen Fällen können die Schmelzpunkte nur mit geringer Genauigkeit
oder überhaupt nicht ermittelt werden. Das Vorliegen bestimmter Strukturelemente
ist
aus den NMR-Spektren zu entnehmen. Auch zeigen die IR-Spektren charakteristische
Absorptionsbanden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische
Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen
Konzentrationen nicht.
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Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel
zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden
eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes,
Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können angewandt werden gegen parasitäre
Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen,
sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Sie können somit auch zur Boden-
und zur Saatgut-Behandlung benutzt werden.
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Die Wirkstoffe zeigen insbesondere eine hohe protektive und kurative
Wirksamkeit gegen Phycomyceten. Daneben sind gute Wirkungen gegen Mycosphaerella-
und Rhizoctonia-Arten und gegen Rostpilze festzustellen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen nicht nur die guten Eigenschaften
hervorragender Handelspräparate auf, sondern besitzen darüber hinaus noch erhebliche
Vorteile.
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Diese liegen in erster Linie in der Fähigkeit der erfindungsgemäßen
Stoffe, in die Pflanze einzudringen. Sie können aufgenommen werden von der Saatgutoberfläche,
von den Wurzeln und auch von oberirdischen Pflanzenorganen nach äußerlichen Applikationen.
Auch besitzen sie die vorteilhafte Fähigkeit,
locosystemisch zur
Wirkung zu kommen, d.h. eine Tiefenwirkung im Pflanzengewebe auszuüben und dabei
pilzliche Krankheitserreger zu eliminieren, die bereits in das Gewebe der Wirtspflanze
eingedrungen sind.
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In einem bestimmten Konzentrationsbereich sind einige der erfindungsgemäßen
Stoffe auch als Wachstumsregulatoren für Pflanzen wirksam.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulat.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflichenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln. Im Fall. der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische
Losung.-mittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden0 Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformaiid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan;
als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,
Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluainiumoxid
und Silikate; als
Eitilgiermittel; nlchtlonogene und anionische Emulgatoren. wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxythylen-Fettalkohol-ther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-ther, Alkyl sulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B.
Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Zusätzlich zu den obigen Formulierungsmöglichkeiten ist zu bemerken,
daß die erfindungsgemäßen Stoffe zusammen mit Saccharose, Dextrose, Dextrinen, mit
wasserfreiem Calciumsulfat oder Calciwnsulfat-hemihydrat, sowie mit Carbonsäuren,
wie z.B. Fumarsäure oder 4Hydroxylbenzoesäure, oder auch mit schwach sauren Ionenaustauschern
zusammen formuliert werden können.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen ita
Mischungen mit anderen bekannten Wirkatoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden,
Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffe gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen,
Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendung 1 formen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen,
Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
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Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen
in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im
allgemeinen zwischen 0,5 und 0,0005 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,2
und 0,001.
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Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von
0,01 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,5 bis 5 g, benötigt.
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Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden,
vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.
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Die Anwendungsmöglichkeiten erläutern die folgenden Verwendungsbeispiele:
Beispiel
A Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv Lösungsmittel 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser 95 Gewichtsteile Man
vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt
das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit
2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei
20°C und einer relativen Luftfeuchtlgkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend
werden die Tomatenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora
infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100 logen
Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 200C gebracht.
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Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen
Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnot.
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O * bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig
befallen sind.
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Wirkstoff. Wirkstoffkonzentration und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
Tabelle A Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv
| Wirkstoff Befall in % bei einer Wirk- |
| stoffkonzentration von |
| 0,001 % |
| NC-g-CO-NH2 17 |
| N-OH |
| (bekannt) |
| NC-C-Co-NH-Co-NH-(CH2)5-CN |
| II |
| N-O-CH3 1 |
| NC-C-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN |
| N-0-C2H5 |
| NC-C-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN 15 |
| N-0-C6H13-n |
Beispiel B Phytophthora-Test (Tomaten) / Kurativ Lösungsmittel
4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel 0,3 Gewichtsteile Z @arylpolyglykoläther
wasser 95 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels
und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
-
Junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden mit einer wässrigen
Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen bleiben 7 Stunden
bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 k stehen.
-
Nach einer kurzen Abtrocknungszelt werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit,
die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, tropfnaß gespritzt und anschließend
in eine Feuchtkammer mit 100 % Luftfeuchtigkeit und 18 bis ZOOC Temperatur gebracht.
-
Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt.
-
Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet.
0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen
sind.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der
folgenden Tabelle hervor
Tabelle B Phytophthora-Test (Tomaten)
/ Kurativ
| Wirkstoff Befall in % bei einer Wirkstoff- |
| konzentration von |
| 0,025 % |
| NC-C-CO-NH2 15 |
| N-OH |
| (bekannt) |
| NC-C-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN 1 |
| N-O-CH |
| NC-C-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN |
| N-o-C 2H5 1 |
| NC--C0-NH-C0-NH- (CH2) 5-CN |
| N-O-C6H13-n 15 |
Beispiel C Saatgutbeizmittel-Test / Wetzensteinbrand (samenbürtige
Mykose) Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den
Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu
einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
-
Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia
caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel
in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer
Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang
im Kühlschrank bei 100C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.
-
Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf
den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff
ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, BeizmitteXaufwandmengen
und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:
Tabelle
C Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand
| Wirkstoffe Wirkstoff- Beizmittel- Sporen- |
| konzentra- aufwand- keimung |
| tion im menge in in % |
| Beizmittel g/kg Saat- |
| in Gew.-% gut |
| ungebeizt 10 |
| CH -NH-CS-SX |
| Zn 10 1 0,5 |
| CH2-NH-CS-S |
| (bekannt) |
| NC-CI-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN |
| II |
| N-O-CO-NH-(CH2)5-CN 10 1 0,05 |
Beispiel D Phytoxyzitäts-Test Lösungsmittel 4,7 Gewichtster ton
Emulgator 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser 95 Gewichtsteile Man
vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt
das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzfl(issigkeit bespritzt man junge Tomaten bis zur Tropfnässe. Nach
dem Abtrocknen werden die Pflanzen im Gewächshaus bei einer Temperatur von +20°C
und ca. 70 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
-
Die Pflanzen werden wiederholt auf Schäden ausgewertet. Die Auswertung
erfolgt nach einem Boniturschema von 1 bis 9.
-
1 bedeutet keine Schäden 9 bedeutet, daß die Pflanzen total geschädigt
bzw. abgestorben sind.
-
Der Beobachtungszeitraum beträgt in der Regel 4 Tag.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor
Tabelle D Phytotoxizitäts-Test
| Wirkstoff Schädigung bei einer Wirkstoff- |
| konzentration von 0,3 % |
| NC-S-CO-NH-CO-NH-C2H5 4 |
| N-O-CH3 |
| (bekannt) |
| NC-C-C0-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN |
| II 3 |
| N-O-CH3 |
| NC-C-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN |
| N-O-CO-NH-(CH2)5-CN 3 |
| NC-C-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN |
| 1 3 |
| N-O-CO-NH-CH3 |
| NC-C-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN |
| N-O-CH2- O - O |
| NC-C-C0-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN |
| II |
| N-O-CH-CO-O-CH3 3 |
| CH3 |
| Nc-i-co-NH-Co-NH-(CH2)5-CN |
| 3 |
T a b e 1 1 e D (Fortsetzung) Phytotoxizitäts-Test
| Wirkstoff Schädigung bei |
| Wirkstoffkonzentration von |
| 0,3 % |
| NC-C-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN |
| II |
| N-O-C2H5 |
| NC-C-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN |
| N-O-CH2-CO-O-CH3 |
| NC-C-C0-NH-C0-NH- (CH2) 5-CN 3 |
| N-O-CO-CH2-CH3 |
| NC--Co-NH-Co-NH-(CH2)5'CN |
| N-O-CH2-CO-C(CH3)3 3 |
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
(Herstellung erfolgt gemäß Verfahren b)) 500 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff
(1,99 Mol), 2 ltr. Acetonitril, 260 g Dimethylsulfat (2,06 Mol) werden bei 400C
vorgelegt. Unter gutem Rühren gibt man in etwa 22 Minuten soviel einer Lösung von
84 g Natriumhydroxid, in 440 ml Wasser gelöst, hinzu, bis ein pH-Wert von etwa 8
erreicht ist. Dann stellt man die Reaktionsmischung sofort auf einen pH-Wert von
5 ein. Durch Zugabe von Eis wird das Reaktionsprodukt ausgefällt. Es wird abgetrennt,
mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 600C und einem Druck von 1 m Hg getrocknet.
Ausbeute: 503 g 1-(5-Cyanpentyl)-3- (2-cyan-2-methoxyimino-acetyl)-harnstoff vom
Fp. 920C, das sind 95 % der Theorie. Die Verbindung kann aus Wasser oder aus Isopropylalkohol
umkristallisiert werden.
-
Vorprodukt:
550 g (2,47 Mol) 1-(5-Cyanpentyl) -3-(2-cyanacetyl) -harnstoff, 625 g Wasser, 625
g Dioxan, 188 g techn. Natriumnitrit werden bei 500C durch langsamen Zusatz von
etwa 15 %iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Man rührt zwei
Stunden, gibt dann 5 ltr. Wasser und 5 ltr. Äthylacetat hinzu.
-
Es wird auf 20C abgekühlt und durch weitere Zugabe von 15 %iger Schwefelsäure
ein pH-Wert von 2 eingestellt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige
Phase ein zweites Mal mit
2 ltr. Xthylacetat gerührt. Die Äthylacetatlösung
wird zweimal mit je 2 ltr. Wasser, welches zur besseren Trennung eine geringe Menge
Natriumsulfat gelöst enthält, gewaschen und zweimal über Natriumsulfat getrocknet.
Durch Zugabe von Petroläther wird das Reaktionsprodukt ausgefällt. Es wird mit einer
Mischung aus Petroläther und vlacetat im Verhältnis 4:1 gewaschen und bei 600c und
einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet. Ausbeute: 504 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff
von Fp. 147 0C.
-
Aus der Mutterlauge kann durch Einengen noch eine zweite Kristallfraktion
gewonnen werden (ca. 70 g).
-
Zur weiteren Reinigung kann das Produkt aus Wasser, Diäthylketon oder
Äthylacetat umkristallisiert werden.
-
Zwischenprodukt: NC-CH2-CO-NH-CO-NH- (CM2) 5-CN 90,4 g (1,06 Mol)
Cyanessigsäure, 163 g (1,05 Mol) 1-<5-Cyanpentyl)-harnstoff, 200 ml trockenes
Toluol werden in 35 Minuten mit 135,6 g t1,32 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt.
Man erwärmt die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 60 bis 67 C.
-
Die Reaktionslösung wird bei ca. 700C filtriert. Das Reaktionsprodukt
scheidet sich beim Abkühlen aus. Es wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei
600C und einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet. Ausbeute: 137,8 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyanacetyl)-harnstoff.
Fp. 1120C. Die Verbindung kann aus Toluol, Äthylacetat oder aus Wasser umkristallisiert
werden. Fp. 113,50C.
-
Ausgangsprodukt: H2N-CO-NH-(CH2)5-CN 1019 g #-Cyanpentylisocyanat
werden in 4,8 ltr. trockenem Toluol gelöst. Unter Rühren wird Ammoniak huber die
Lösung
geleitet bis nichts mehr aufgenommen wird. Das Reaktionsprodukt
scheidet sich ab. Es wird abgetrennt, mit Toluol, Isopropanol und mit Wasser gewaschen
und bei 600C und einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet. Ausbeute: 1092 g 1-(5-Cyanpentyl)-harnstoff.
Fp. 143-144°C.
-
(Die Verbindung läßt sich auch aus 5-Aminocapronsäurenitril und Kaliumcyanat
herstellen).
-
Beispiel 2
(Herstellung erfolgt gemäß Verfahren b)) 25,1 g (0,1 Mol) 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff,
100 ml Acetonitril und 17 g 1-Bromhexan werden bei 400C vorgelegt und 13 g Äthyldiisoproyplamin
in 30 Min.
-
zugetropft. Man hält noch 30 Minuten auf 400C, gibt 1 ml Essigsäure,
400 ml Methylenchlorid und Wasser hinzu. Die Methylenchloridlösung wird dreimal
mit Wasser ausgewaschen und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand kristallisiert
nach Behandeln mit Petroläther. Ausbeute 25 g 1-<5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-hexyloximino-acetyl)-harnstoff.
Fp. 470C.
-
Beispiel 3
(Herstellung erfolgt gemäß Verfahren c)) 25,1 g (0,1 Mol) 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximinoacetyl)-harnstoff,
100 ml Acetonitril und 9,3 g (0,1 Mol) Propionsäurechlorid werden vorgelegt und
7,9 g Pyridin zugetropft. Nach 18 Stunden wird die Reaktionsmischung filtriert und
die erfindungsgemäße Verbindung durch Zugabe von Eis ausgefällt, abgetrennt, mit
Wasser gewaschen und bei 600C und unter einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet. Ausbeute:
26,6 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-propionyl-oximino-acetyl)-harnstoff. Fp. 116,50C.
-
Beispiel 4
(Herstellung erfolgt gemäß Verfahren d)) 25,1 g (0,1 Mol) 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff,
100 ml trockenes Acetonitril und 6 g Methylisocyanat werden vorgelegt. 100 mg Triäthylendiamin
werden hinzugefügt.
-
In exothermer Reaktion entsteht l-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-methylaminocarbonyl-oximino-acetyl)-harnstoff.
Er wird abgesaugt, mit Acetonitril gewaschen und bei 60°C und einem Druck von 0,1
mm Hg getrocknet. Fp. 141,5-146,50C (Zers.) IR (CHCl3):C0 1805 cm 1 Wie in den obigen
Beispielen beschrieben, lassen sich die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel
herstellen:
| Beispiel-Nr. Herstellung R Fp(0C) |
| nach Verf.- |
| Variante |
| 5 b C2H5 105,5 |
| 6 b CH-CO-O-CH3 126,5 |
| CH3 |
| 7 b CH2-CO-O-CH3 115,5 |
| 8 b CH2-CO-C(CH3)3 134 |
| 9 b CH2-CO-NH2 160 |
| 10 b CH2-CO-NH<) 157,5 |
| «2H5 |
| 11 b CH2 96 |
| 12 b CH2 )43 138 |
| 13 b CH2-(Q-0 105 |
| 'O/CH2 |
| 14 c CO-C(CH3)3 115 |
| 15 c CO-CH2Cl 113 |
| 16 c CO-O-CH3 130 |
| 17 c CO-O-CH(CH3) 139 |
| 18 d CO-NH-(CH2)5-CN 97 -1 |
| IR (KBr): CO 1795 an |
| 19 d CO-NH 138,5 - 146 |
| 19 (Zers.) |
| IR (KBr): ao 1800 |
| 1805 an |