DE1768835C3 - N-Pheny l-K-methy l-NT-alkenoxyharnstoffe und diese enthaltende Herbizide - Google Patents

Description

in der R¹ den Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl- und den 3,4-Dichlorphenylrest bedeutet und jedes R einen Methylrest darstellen kann, wenn die beiden anderen R Wasserstoff sind. 2. Herbizid, enthaltend als Wirkstoff mindestens ein Harnstoff derivat nach Anspruch 1.

Es ist bekannt, tri- und tetrasubstiuticrte Harnstoffe als Totalherbizide und/oder als Seleklivherbizide zu verwenden. Für diese Zwecke werden seit vielen Jahren unter anderem Harnstoffderivate verwendet, die an einem Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten Plu'nylrest und an dem anderen Stickstoffatom ein oder zwei Alkyl- oder Alkenylrcste aufweisen. Neuerdings sind Harnstoffe bckanntgewor- A-cr., bei Jenen ein aliphatischen Resi durch eine Oxyalkylgruppe ersetzt r-l. Insbesondere ist der N-3,4-Diehlorplienyl - N' - methyl - N' -methoxy- harnstoff bekannt.

Diese Produkte sind insgesamt gewiß gute Herhi/idc. Diejenigen, die für die selektive Unkrautvernichtung angewandt worden, sind infolge ihrer relativen Giftigkeit gegenüber den Kulturpflanze·, jedoch nicht immer voll befriedigend.

Es wurde nun eine neue Reihe trisubstituierter Harnstoffe gefunden, deren Selektivität bei der Unkrautbekämpfung besonders bemerkenswert ist. Die substituierten Harnstoffe nach der vorliegenden Erlindung. die neue Produkte darstellen, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel·

..._ NH C N
O

CH,

O CH C CH R
R R

in der R¹ den Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphcnyl- und den 3,4-Dichlorphenylrcst bedeutet und jedes R einen Methylrest darstellen kann, wenn die beiden anderen R Wasserstoff sind.

Unter den dieser Definition entsprechenden Verbindungen seien genannt:

N-Phenyl-N'-nicthyl-N'-allyloxy-harnstorf:

N^-Chlorphenyl-N'-mcthyl-N-allyloxy-harnstolT; N-2.4-Dichlorphcnyl-N'-rncthyl-N'-allyloxv-

hn.nstoff:
NO^-Dichlorphcnyl-N'-methyl-N'-alKloxy-

harnstoff; C

N-Flicnyl-N'-methyl-N'-mcthyllyloxy-harnstoff;
N-4-Chlor-phcnyl-N -methyl-N'-methallyloxy-

harnstoff:

N-S^Dichlorphenyl-N'-methyi-N'-methallyloxy-

hainstoff;

N-Phenyl-N-methyl-N'-crotyloxyharmtoff; N^-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-erotyloxy-

harnstoff;
N^-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-cnHyloxy-

harnstoff;
N^AS-Trichlorphenyl-N'-rnethyl-N'-cronloxy-

harnstoff;
N-4-ChlorphenyI-N '-methyl- N '-(1-methyl-

2-propenoxy)-harnstoff:
N-SADichlorphenyl-N'-methyl-N'-O-methyl-2-propenoxy)-harnstoff.

Die substituierten Harnstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung eines Alkenylhalogenids mit einem entsprechend substituierten N-Hydroxyharnstoff. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei 20 bis 100 C in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. einem aliphatischen Alkohol, wie Methanol, und in Gegenwart von Natriumhydroxid vorgenommen.

Der so gebildete Harnstoff wird dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und anschließend aus einem Lösungsmittel, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie ücxan oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol umkristallisiert. Die bei diesem Verfahren eingesetzten intermediären Hydroxyharnstoffc werden ihrerseits nach bekannten Methoden erhalten. z. B. durch Umsetzung von N-Mcthyl-hydroxjlamin mit einem Isocyanal.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (I) beschränkt, sondern erstreckt sich auf alle dieser Formel entsprechenden Harnstoffe, unabhängig von ucr Art ihrer Herstellung

Bei den neuen erfindungsgemäßen trisubstituierlc'-i Harnstoffen handelt es sich in den meisten Fällen um i'aiblosc kristalline Feststoffe, die in den ü' liehen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Einige hegen auch in lorm son mehr nder weniger viskosen Ölen vor.

Wie bereits erwähnt, stellen die neuen Harnstoffe ausgezeichnete Selektiv herbizide dar. Sie sind befähigt, das Wachstum der Unkräuter zu hemmen oder sie vollkommen zi· vernichten, ohne die Keimung oder Entwicklung der Kulturen zu beeinträchtigen. Ihr unschädlicher Charakter gegenüber Nutzpflanzen findet sich selbst bei der Anwendung von hohen Mengen, z. B. von 8 bis 10 kg/ha, bestätigt Auf Kulturflüchen vermögen sie zahlreiche Unkräuter zu vermochten, z. B. Kamillenarten (Matricaris p.), Gänsefußarten (Chenopodium sp.), Ackersenf (Sinapis arvensis), Goldlack (Raphanus raphanistrum), Ι-Ί0Ι1-knöterich, Vogelknöterich. Windenknöterich (Po!} goiuim pcrsicaria, P. aviculare. P. convolvulus), Kornblume (Ccntaureu cyanus). Mohnarten (Papaver sp.), Ehrenpreis (Veronica hedereafolia). Vogelmiere (Stcllaria media), Windgras (Agrestis), Tollgcrste oder Raigrus (Loliiim).

Die spczilischc Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt im übrigen in unerwarteter Weise, da die neuen Harnstoffe befähigt sind, das Wachstum \on wild wachsenden Pflanzen einer bestimmten Pilanzengaiuing zu vernichten oder zu verhindern und gleichzeitig die derselben Gattung angehörenden Kulturpflanzen zu schonen. Versuche

haben ζ. ti. gezeigt, daß sie das Wachstum von Gräsern, wie Ackerfuchsschwanz (Alopecurus agrestis) und Flughafer (Avena fatua) in Weizen- und Gerstenfeldern hemmen, ohne dabei die Entwicklung dieser Kulturpflanzen, die selbst Gräser sind, zu beeinträchtigen. Aus diesem Grunde sind die Harnstoffe mach der Erfindung besonders interessant als selektive Unkrautvernichtungsmiltel in Getreide-, insbesondere in Weizenfeldern.

Die genannten Stoffe zeigen außerdem eine nachhaltige Wirkung insofern, als sie jedes Wachstum von unerwünschten Pflanzen über eine Dauer von mehreren Monaten (6 bis 8) verhindern. Die Kulturen sind daher während ihrer ganzen Entwicklung und bis zur Ernte nicht der schädigenden Gegenwart von Parasitgräsern ausgesetzt.

Folgende Verbindungen weisen die stärkste herbizide Wirkung und Selektivität auf:

N-Phenyl-N'-methyl-N'-allyloxy-harnstoff;
NM-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-alkyloxy-

harnstoff;
N^-Chlorphenyl-N'-rneihyl-N'-rnethallyloxy-

harnstoff;

N-3,4-Dichlorphcnyl-N'-methyl-N'-allyloxy-

harnstoff;
N-3,4-Dichlorphenyl-N'-melh> l-N'-( 1 -methyl-

2-propenoxy)-harnstoff und
N-S^-Dichlorpiienyl-N'-methyl-N-crotyloxv-

harnstoff.

Die ertindungsgemäßen Harnstoffe werden bcvor-Higt im Vorauflaufverfahren (nach der Aussat der Kulturen und vor dem Aufgehen der Pflanzen) verwendet, obwohl eine Nachauflaufbehandlung (nach dem Aufgellen der Pflanzen) auch möglich ist. Sie •können in den üblichen Anwendungsformen, d. h. in Form \on Släubcpulvern. ncl'baren Pulvern. Granulaten. Lösungen. Suspensionen oder Emulsionen verwendet werden. Sie werden dabei mit Füllstoffen, Lösungsmitteln, Emulgatoren und den üblichen dem Fachmann wohlbekannten Zusätzen versetzt.

Die zu verwendenden Mengen an Wirkstoff können je nach dem Zeitpunkt und d°r \nwendungsart, der Art der /u vernichtenden Pflanzen und ihrem Entwicklungsstadium, den klimatischen Bedingungen usw. variieren. Man kann da\on ausgehen, daß Mengen zwischen I und 10 kg pro Hektar im allgemeinen in allen Fäl'cn zuträglich sind. Wie oben erwähnt, ist in Anbetracht der hohen Spezilität der herbiziden Wirkung der crfindungsgemäßen Harnstoffe die Verwendung relativ hoher Mengen — z. B. bei der selektiveti Unkrautbekämpfung im Getreide — jegliches Risiko einer Schädigung der Kulturpflanzen ausgeschlossen.

Die nachstehenden Beispiele und die Vergleichsversuche erläutern die Erfindung.

Beispiel

N-S^-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-allyloxy-harnstoff wurde durch Umsetzung zwischen 40 und 45" C von 240 Teilen N-S^Dichiorphenyl-N'-methyl-N'-hydroxyharnstoff mit 100 Teilen Allylchlorid in methanolischem Medium und in Gegenwart einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung hergestellt, wobei nach Verdünnen mit Wasser und Filtrieren der erhaltene Niederschlag (250 Teile) in einem Benzol-Hexan-Gemisch umkristallisiert wurde. Das durch Elementaranalyse als der obengenannte Allyloxyharnstoff identifizierte Produkt lag in Form eines farblosen bei 81^CC schmelzenden Kristallisats vor.

Unter analogen Arbeitsbedingungen wurden folgende Produkte erhalten:

N-Phenyl-N'-methyl-N'-allyloxyharnstoff (Öl),
N-Phenyl- N '-meihyl-N '-methallyloxyharnstoff
(F. = 58 C),

N^-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-ellyloxy-

harnstoff (F. 76C),
N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-crotyloxy-

harnstoff (F. 70 Λ),

N-3,4-Dichlorphenyl-N'-niethy]-N'-(l-methyl-

2-propenoxy)-harnstoff (F. 40"C).

Vergleichsversuch

Um die Überlegenheit der selektiven Wirkung der erfindungsgemälkn Produkte gegenüher den Unkrautvernichtungsmitteln bekannten Typs zu veranschaulichen, wurden Frdparzellen, die eine Woche zuvor mit Weizen eingesät worden waren, mit folgenden Verbindungen behandelt:

N-3,4-r)ichlorphenyl-N'-methyl-N'-methoxy-

harnstoff,
N-S^-Dichlorphenyl-N'-methyl-harnstoff.

Die angewandte Wirkstoffmenge entsprach 8 kg pro Hektar Boden.

In der nachfolgenden Tabelle sind die mit den genannten Verbindungen erhaltenen Ergebnisse im Vergleich mit den entsprechenden Zahlen für N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-allyloxy-harnstoff bei gleicher Wirkstoffmenge wiedergegeben.

Dauer der Beobachtung lin Monaten) Getestete Produkte	Weizen	S vvildw. Gräser	6 Vernichti Weizen	ng in "'„ wildw. Gräser	7 Weizen	wildw. Gräser
M-S^-Ditiilorphenyl-N'-rnethyl-N'-melhoxy- harnstoff	60 50 0	90 70 90	50 0	100 80 90	65 50 0	HX)
N-S^-Dichlornhenyl-N'-methyl-harnstoff N-S^-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-allyloxy-harnstoff	''O 98

Diese Ergebnisse zeigen, daß die neuen erfindungsgemäßcn Verbindungen bei einer mindestens ebenso befriedigenden herbiziden Wirkung den Vorteil haben, sehr viel unschädlicher gegenüber den Nutzpflanzen zu sein als die untersuchten Unkrautvernichtungsmittel bekannten Typs.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. N-Phenyl-N'-methyl-N'-alkenoxyharnstoffe der allgemeinen Formel

R¹ — NH- C— N

CH₃

O — CH-C- CH-R