DE1620448C3

DE1620448C3 - Harnstoff- bzw. Thioharnstoffderivate des 3-Methylisothiazols

Info

Publication number: DE1620448C3
Application number: DE1620448A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl.Landw. Dr. 7441 Aich Arndt; Georgalexander Dr. Hoyer; Reinhart Dr. Rusch; Heinz Dr. Schulz
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1965-05-08
Filing date: 1965-05-08
Publication date: 1974-08-29
Also published as: BE680660A; NL148053B; NL6605902A; DE1620448A1; US3454591A; GB1131607A; DE1620448B2

Description

S R₂

IO

in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R₂ eine niedere Alkyl- oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet.

2. S-Methyl-S-iN-methyl-carbamoylamino^isothiazol.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 3-Methyl-5-aminoisothiazol mit

a) Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten der allgemeinen Formel

^ IN — C — λ

oder

b) Carbamidsäure- bzw. Thiocarbamidsäurechloriden der allgemeinen Formel

R₁

s Ii

N—C—Cl

in der X, R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt.

4. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur selektiven Unkrautbekämpfung in Zwiebel-, Porree-, Schnittlauch-, Getreide- und Kohlartenkulturen.

Die Erfindung betrifft Harnstoff- bzw. Thioharnstoffderivate des 3-Methylisothiazols mit herbizider, insbesondere selektiver Wirkung.

Harnstoffderivate mit herbizider Wirkung sind bereits bekannt. Ihre selektive Wirkung ist indes nicht immer befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

H₃C-C-

-C-H

C—NH-C—N

in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R₂ eine niedere Alkyl- oder Cyclohcxylgruppe bedeutet, herbizid wirksam sind und sich den bekannten Harnstoffderivaten in der selektiven Wirkung überlegen zeigen.

Die neuen Wirkstoffe zeigen eine erstaunliche Wirkung auf sehr viele Unkrautarten selbst bei Anwendung wünschenswert geringer Mengen. Im Gegensatz zu bekannten Harnstoffderivaten treten bei ihrer Anwendung keine nachteiligen Folgen auf verschiedene wirtschaftlich wertvolle Pflanzen ein, unter denen sich auch wichtige Gemüsekulturen, wie z. B. Saatzwiebeln, Saatporree und Schnittlauch befinden. So vernichten Aufwandmengen von 0,5 bis 1 kg/Wirkstoff/ha ζ. B. Ackerunkräuter, wie Melge (Chenopodium album), Spörgel (Spergula arvensis), Taubnessel (Lamium amplexicaule), Windenknöterich (Polygonum convolvulus), Ampferblättriger Knöterich (PoIygonum lapathifolium), Kreuzkraut (Senecio vulgaris), Hellerkraut (Thlaspi arvense), Kleine Brennessel (Urtica urens), Mohn (Papavor ssp.), Franzosenkraut (Galinsogar parviflora), Hirtentäschel (Capselle bursa pastoris), Hederich (Raphanus raphanistrum), Vogelmierc (Stellaria media), Kamille (Natricaria chamomilla), und Gänsedistel (Sonchus olemaceus). Auf der gleichen Fläche eingesäte Zwiebeln, Porree oder Schnittlauch werden dagegen nicht geschädigt.

Die Anwendung der Wirkstoffe kann gleichzeitig mit oder nach der Einsaat erfolgen, und es ist darüber hinaus auch eine direkte Blattbehandlung der vorgenannten Gemüsekulturen ohne Schädigung derselben möglich.

Infolgedessen können über einen weiten Anwendungszeitraum mit Erfolg viele bisher zum Teil auch schwer bekämpfbare Ackerunkräuter wie Kamille, Kreuzkraut, Franzosenkraut, Gänsedistel, Taubnessel und Melde bekämpft werden. Die erfindungsgemäßen Mittel erweisen sich daher auch gegenüber den bisher in der Praxis in Zwiebelkulturen angewendeten Herbiziden, z. B. Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat, überlegen, welche nicht ausreichend wirksam gegen diese Ackerunkräuter, sind.

Neben Zwiebeln, Porree und Schnittlauch können auch Getreide- und Maiskulturen mit großem Erfolg gegen Unkraut ohne Kulturschaden behandelt werden. Ferner gelingt auch die Entkrautung von gepflanzten Kohlarten sowie gesäten Radieschen. Schließlich eignet sich eine der in den erfindungsgemäßen Mitteln zu verwendenden Verbindungen, das 3-Methyl-5-(N-methylcarbamoylamino)-isothiazol, in höheren Aufwandmengen auf Ödlandflächen zur Bekämpfung von Ödlandunkräutern.

Die neuen Wirkstoffe werden in an sich bekannter Weise hergestellt, und zwar durch Umsetzung von 3-Methyl-4-aminoisothiazol mit

a) den entsprechenden Alkylisocyanaten bzw. Alkylisothiocyanaten in einem inerten organischen Lösungsmittel oder mit

b) Carbamidsäure- bzw. Thiocarbamidsäurechloriden in Gegenwart eines Säureakzeptors, z. B. einer anorganischen oder organischen Base, bevorzugt Pyridin.

Herstellung von 3-Methyl-5-(N-methylcarbamoylamino)-isothiazol nach Methode a)

150 g (0,88 Mol) 3-Methyl-5-amino-isothiazol werden in 960 ecm trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Dazu tropft man 59,5 ecm (1,0 MoI) Methylisocyanat. Nach wenigen Minuten beginnt die Verbindung schon während der deutlich exotherm verlaufenden Reaktion auszukristallisiercn. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird noch 3 Stunden unter Rückfluß-

30

35

45

60

kühlung erwärmt. Man läßt abkühlen, saugt ab und erhält nach Waschen mit Äther 210 g eines Produktes vom Schmelzpunkt 217,5 bis 219° C. Durch Einengen der Mutterlauge werden nochmals 12,5 g Produkt (Schmelzpunkt 216 bis 218°C) erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt somit 222,5 g, entsprechend 98,9% der Theorie.

Die Umkristallisation aus Acetonitril oder auch Wasser ergibt ein farbloses Produkt vom Schmelzpunkt 222 bis 223° C.

Als Lösungsmittel können neben Tetrahydrofuran auch andere Äther sowie aromatische Kohlenwasserstoffe und Ketone, wie z. B. Aceton oder Methyläthylketon, Verwendung finden.

Herstellung von 3-Methyl-5-(N,N-dimethylcarbamoylamino)-isothiazol nach Methode b)

11,4 g (0,1 Mol) 3-Methyl-5-amino-isothiazol werden in 30 ecm Pyridin gelöst und mit 11g (0,1 Mol) Dimethylcarbamidsäurechlorid versetzt. Es tritt langsam spontane Erwärmung ein. Wenn die Temperatur 50⁰C erreicht hat, wird mit Eiswasser gekühlt. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz auf Eis gegossen und das ausfallende gelbbraune Pulver abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Exsiccator erhält man 3,5 g Produkt. Der Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril liegt bei 175° C Zers. Die Struktur konnte durch IR-Spektrum wahrscheinlich gemacht werden (Intensive Carbonylbande).

Nachstehend sind einige nach den beschriebenen Methoden hergestellte Wirkstoffe aufgeführt.

Physikalische Konstante

3-Methyl-5-(N-methyl-carbamoylamino)-

isothiazol, Fp.: 222 bis 223° C, 3-Methyl-5-(N-äthyl-carbamoylamino)--

isothiazol, Fp.: 191 bis 193° C, 3-MethyI-5-(N-n-propyl-carbamoylamino)-

isothiazol, Fp.: 164 bis 166⁰C. 3-Methyl-5-(N-isopropyl-carbamoylamino)-

isothiazol, Fp.: 199 bis 200⁰C, 3-Methyl-5-(N-n-butyl-carbamoylamino)-

isothiazol, Fp.: 138 bis 139⁰C, S-Methyl-S-iN-cyclohexyl-carbamoylamino)-

isothiazol, Fp.: 200 bis 201⁰C, 3-Methyl-5-(N-methyl-thiocarbamoylamino)-

isothiazol, Fp.: 209 bis 21O⁰C, 3-Methyl-5-(N-äthyl-thiocarbamoylamino)-

isothiazol, Fp.: 195 bis 196⁰C, 3-Methyl-5-(N-isopropyl-thiocarbamoylamino)-

isothiazol, Fp.:205°C,
3-Methyl-5-(N,N-dimethyl-carbamoylamino)-isothiazol, Fp.: 175° C (Zersetzung).

Die Anwendung erfolgt zweckmäßig in einer für eine Unkrautbekämpfung üblichen Weise in Form von Zubereitungen, wie z. B. Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln.

Die Herstellung der verschiedenen Zubereitungsformen erfolgt in an sich bekannter Art und Weise, z. B. durch Mahl- bzw. Mischverfahren.

Die folgenden Vergleichsversuche dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Vergleichsversuch

Die in der Tabelle aufgeführten Wirkstoffe wurden auf Zwiebeln und Franzosenkraut im Jugendstadium im Nachauflaufverfahren in den angegebenen Aufwandmengen, suspendiert in 8001 Wasser/ha, gespritzt. Dabei ergab sich, daß die erfindungsgemäßen Mittel Zwiebeln als Kulturpflanzen nicht schädigten, während sie Franzosenkraut als Unkraut vernichteten. Im Vergleich dazu bekämpfte das in Zwiebeln als Herbizid gebräuchliche Isopropyl-N-ß-chlorphenylJ-carbamat das Franzosenkraut nicht. Andere als Herbizide bekanntgewordene Harnstoffe und die Mischung von Butinyl-N-(3-chlorphenylcarbamat) und N-Cyclooctyl-N'.N'-dimethylharnstoff vernichteten auch die Kulturpflanzen.

Wirkstoffe

3-Methyl-5-(N-methyl-carbamoylamino)-isothiazol .. 3-Methyl-5-(N,N-dimethylcarbamoylamino)-iso-

thiazol

3-Methyl-5-(N-äthyl-carbamoylamino)-isothiazol .. 3-Methyl-5-(N-n-butyl-carbamoylamino)-isothiazol .. 3-Methyl-5-(N-cyclohexylcarbamoylamino)-iso-

thiazol

3-Methyl-5-(N-methyl-thiocarbamoylamino)-iso-

thiazol

3-Methyl-5-(N-n-propylcarbamoylamino)-iso-

thiazol

3-Methyl-5-(N-isopropylcarbamoylamino)-iso-

thiazol

3-Methyl-5-(N-isopropylthiocarbamoylamino)-iso-

thiazol

N'-(3,4-dichlorphenyl)-

Ν,Ν-dimethylharnstoff ...

N'-(3,4-dichlorphenyl)-N-methoxy-N-methyl-

harnstoff

Butinyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat + N-Cyclooctyl-Ν',Ν'-dimethylharnstoff..

Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-

, carbamat

Unbehandelt

0 = Total vernichtet. 10 = Nicht geschädigt.

Aufwandmenge kg Wirkstoff/ha

Zwiebeln

10

10 10 10

10 10 10 10

10 0

10 10

Franzosen kraut

Vergleichsversuch 2

Im Freiland wurden gesäte Zwiebeln, Sorte »Zittauer gelbe«, gesäter Porree, Sorte »Elefant« und Schnittlauch im Vorauflauf mit 3-Methyl-5-(N-methylcarbamoylamino) - isothiazol und Isopropyl-

N-(3-chlorphenyl)-carbamat als Vergleichsmittel in den angegebenen Aufwandmengen behandelt. Bei ¹J₆ der Aufwandmenge vom Vergleichsmittel brachte das erfindungsgemäße Mittel eine wesentlich bessere herbizide Wirkung.

Wirkstoffe

Aufwandmenge
kg Wirkstoff/ha

Zwiebeln

Porree

Schnittlauch

Stellaria media

Lamium amplexicaule

Urtica urens

Galinsoga parviflora

Senecio vulgaris

Polygonum lapathifolium

Polygonum convolvulus

Sonchus oleraceus

Chenopodium album

Raphanus raphanistrum

Capsella bursa pastoris

Spergula arvensis

3-Methyl-5-(N-methyl-carbamoyl)-
amino)- isothiazol

0,5
3

9—10
9—IO

9—10
9—10

10
10

0
0
XXX

X
XXX
XXX

0
0
XXX

0
XXX
X

0
X
XXX

0
0
X

lsopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamal
Unbehandelt

Boniturschema für Kulturpflanzen:
0 = total vernichtet,
10 = nicht geschädigt.

Auswertungsschema für Unkrautarten:

0 = frei von der entsprechenden Unkrautart,
X = noch vertretene Unkrautarten.
XXX = dominierende Unkrautarten.

Vergleichsversuch 3

Im Freiland wurden vor und nach dem Auflaufen Zwiebeln, Mais und Unkraut mit 3-MethyI-5-(N-methyl-carbamoylamino)-isothiazol und mit zwei als Herbizide bekannten Hamstoffderivaten in einer Aufwandmenge von 1 kg Wirkstoff/ha, suspendiert in

8001 Wasser/ha, behandelt. Es zeigte sich bei dem erfindungsgemäßen Mittel neben der ausgezeichneten Wirkung gegen Unkraut eine gute Selektivität für gesäte Zwiebeln und Mais. Bei den bekannten Harnstoffderivaten bestand die Selektivität für Zwiebeln nicht.

	Mais	Zwiebe	η album	'exicaule	Igaris	vense	rens	ssp.	rviflora
Wirkstoffe			Chenopodiur	Lamium amp	Senecio vu	Thlaspi ar	Urtica u	Papaver	Galinsoga ρε
3-Methyl-5-(N-methyl-carbamoylamino)- isothiazol	10	10
a)	10	10	0	0	0	0	0	0	0
b)			0	0	0	0	0	0	0
N'-(3,4-dichlorphenyl)-N-methoxy-N-methyl- harnstoff	10	0
a)	7	0	0	0	0	0	0	0	0
b)			0	0	0	0	0	0	0
N'-(4-chlorphenyl)-N-methoxy-N-methyl- harnstoff	7	0
a)			0	0	0	0	0	0	0
b)	10	10
Unbehandelt		10	10	10	10	10	10	10

a) = Vorauflauf.

b) = Nachauflauf.

0 = Total vernichtet.
10 = Nicht geschädigt.

Vergleichsversuch 4

Im Gewächshaus wurde Getreide im 2-Blattstadium und ein Bestand zahlreicher Unkräuter im 2- bis 6-Blattstadium bzw. Blattpaarstadium mit wäßrigen Suspensionen behandelt, welche 3-Methyl-5-(N-methylcarbamoylamino)-isothiazol bzw. als Vergleichsmittel das bekannte Herbizid N-Methyl-N-(4-chlorphenyl)-harnstoff enthielten. In nachfolgender Tabelle sind die Bonitierungswerte angegeben, die die Wirkung 14 Tage nach der Spritzung aufzeigen. Während das erfindungsgemäße Mittel das Getreide nicht schädigte und die breitblättrigen Unkräuter völlig vernichtete, wurde durch die bekannte Harnstoffverbindung das Getreide sowohl schwach geschädigt als auch im Wuchs stark beeinträchtigt und konnte von den hier geprüften Unkrautarten nur Franzosenkraut völlig vernichten.

kg/ha

Gerste

Hafer

Roggen

Weizen

Sinapis ssp

Senecio vulgaris ...
Matricaria

chamomilla

Stellaria media ....
Galinsoga parviflora
Chenopodium

album

0 = Total vernichtet.
10 = Nicht geschädigt.
*) Wuchsdepression.

Wirkstoffe

3-Methyl-

5-(N-methyl-

carbamoyl-

amino)-

isothiazol

0
0
0

N-Methyl-

N-(4-chlor-

phenyl)-

harnstoff

9,8*)

1,5

10

Unbehandelt

10 10 10 10 10 10

10 10 10

10

Vergleichsversuch 5

Auf Sandboden im Freiland wurden verschiedene Kohlarten gepflanzt sowie Radieschen gesät und 2V2 Wochen später mit 3-Methyl-5-(N-methylcarbamoylamino)-isothiazol in einer Aufwandmenge von 2 kg/ha Wirkstoff, suspendiert in 10001 Wasser/ha, behandelt. Zu dem Zeitpunkt der Spritzung war der Kohl im 4- bis 6-Blattstadium. Die Radieschen befanden sich im Keim- bis 2-Blattstadium. An Unkräutern waren vorhanden: Melde mit 4 bis 6 Blättern, Spörgel mit 1 bis 4 Blattquirlen, zum Teil ältere Büschel, sowie Windenknöterich mit 1 bis 2 Blättern. In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte der Bonitierung 4 Wochen nach der Behandlung wiedergegeben. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Mittel enthaltend 3-Methyl-5-(N-methylcarbamoylamino)-isothiazol eine relativ gute Selektivität bei verschiedenen Kohlarten bei guter Wirkung gegen Unkräuter aufweist.

	Wirkstoff	Unbe- handelt
IO	3-Methyl- 5-(N-methyl- carbamoyl-
	amino)-iso-
	thiazol
'5 Weißkohl (Brassica oleracea		10
var. capitata L.)	8
Kohlrabi (Brassica oleracea		10
var. gonylodes L.)	8,6
Wirsingkohl (Brassica		10
oleracea var. sabauda L.)	9,6
Rosenkohl (Brassica oleracea		10
var. gemmifera (DC) Thell.	8,2
Blumenkohl (Brassica		10
25 oleracea var. botrytis L.)..	10
Grünkohl (Brassica oleracea		10
var. acephala f. crispa DC)	10
Rotkohl (Brassica oleracea		10
var. capitata f. rubra L.) ..	8,6	10
³⁰ Windenknöterich	1,5	10
Melde	1,7	10
Spörgel	1,0

0 = Total vernichtet.
10 = Nicht geschädigt.

Vergleichsversuch 6

Auf einer Ödlandfläche im Freiland wurde eine Bekämpfung der dort vorhandenen Unkräuter mit 3-Methyl-5-(N-methylcarbamoylamino)-isothiazol in einer Aufwandmenge von 5 kg Wirkstoff/ha, suspendiert in 8001 Wasser/ha, vorgenommen. Es gelang eine fast völlige Beseitigung des vorhandenen Unkrautes. 45

	Achillea millefolium	Wirkstoff	Unbe-
	₅₅ Tanacetum vulgäre	3-Methyl-	handelt
	0 = Total vernichtet.	5-(N-methyl-
CQ	10 = Nicht geschädigt.	carbamoyl-
	amino)-iso-	10
	thiazol	10
1
2

309 584/451

Claims

Patentansprüche:

1. Harnstoff- bzw. Thioharnstoffderivate des 3-Methylisothiazols der allgemeinen Formel

H₁C-O

—C—H X R₁

Il Il Il /

N C—NH-C—N