DE1620448A1

DE1620448A1 - Neue Harnstoff- bzw. Thioharnstoffderivate

Info

Publication number: DE1620448A1
Application number: DE19651620448
Authority: DE
Inventors: Friedrich Arndt Dipl-Landwi Dr; Dr Georg-Alexander Hoyer; Dr Reinhart Rusch; Dr Heinz Schulz
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1965-05-08
Filing date: 1965-05-08
Publication date: 1970-04-23
Also published as: GB1131607A; DE1620448C3; DE1620448B2; BE680660A; US3454591A; NL148053B; NL6605902A

Description

SCHERING .".!7/!OSGESELLSCHAFr ' · ".--. .

Neue Harnstoff- bzw. Thioharnstoffderivate

Die Erfindung betrifft neue Harnstoff-- bzw· Thioharnstoffderivate /ait herbizider, insbesondere selektiver herbizider Wirkung«

Harnstoffderivate mit herbisider Wirkung sind bereits bekannt» Ihre selektive Wirkung ist indes nicht immer befriedigend·

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der ■ allgeraslncn, Formel

H„C - C—— C - H X
j ir it ir '

-K β - »HL - C - H

in der X Sauerstoff oder Schwefel* B₁ Wasserstoff oder niederes Alkyl und ru niederes Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten* herbizide wirksam sind und sich den bekannten -Harnstoffderivaten in der selektiven Wirkung überlegen zeigen»

Die neuen Wirkstoffe zeigen eine erstaunliche Wirkung auf sehr viele Unkrautarten selbst bei. Anwendung wünschenswert geringer Mengen. Im · Gegensatz zu bekannten Harnstoffderivaten treten bei ihrer Anwendung keine nachteiligen Folgen auf verschiedene wirtschaftlich 'wert-.

009817/1824 Neue" Unterlagen

volle Pflanzen ein, unter denen sich auch wichtige üerriUoekulturcm, wlo a.D. Saatswlaboln, Saatporrc© und Sahnittlauch befinden. So vernichten Aufwandnengen von 0,5 bis 1 kg Wirkstoff/ha z.B* Ackeriinkräuter wie-Melge (ChencpGdiuai albuin), Spörgel (Spergula arvensis), Taubnessel (Laiaiuu a-T.plexicsule), Windenknöterich (PolygonuBi convolvulus), Arapferblättriger Knöterich (Polygonura lapathifoliufli), Krcusicraut (Senacio vulgaris), Htllerkraut (Thlaspi arvenso). Kleine Brennsssel (ürtica urens), Mohn (Papavcr ssp.), Franzosenkraut (Calinsogar parviflora), Hirten· täsch&l (Capsella bursa pastoris), Kederich. (Raphanus raphanistrum), Voselmiero (Stellaria media), Kacdlle (Katricaria charaorailla), und Gänsedistel (Sonchus ole^aceus). Auf der gleichen Fläche eingesäte Zwiebeln, Porree oder Schnittlauch werden dagegen nicht geschädigte

Die Anwendung der Wirkstoffe kann gleichzeitig mit oder naeh der Einsaat erfolgen und es ist darüber hinaus auch eine direkte Blattbehandlung der vorgenannten GemUsekulturen ohne Schädigung derselben möglich.

Infolgedessen können über einen weiten Änwendungszeiträum isit Erfolg viele bisher zum Teil auch schwer bekämpfbare Ackerunkräuter v/io Kamille, Kreuzkraut, Franzosenkraut, Cäneedistol, Taubnessel und Heide bekämpft werden· Die erfinäungsgeiaäßen Hit« tel erweisen sich daher auch gegenüber den bisher in der Praxis in Zwiebalkuitüren angewendeten Herbiziden, z.B« Isopropyl-ii-(3-chlorphenyl)-carbaraat, überlegen, welche nicht ausreichend wirksam gegen diese Ackerunkräuter sind.. ^

BADORJG/NAL 009817/1824

Neben Zwiebeln, Porree und Schnittlauch können sueh Getreide- und Maisfcultüren mit großem Erfolg gegen Unkraufe ohne Kulturschaden behandelt werden. Ferner gelingt auch die Entkrautung von gepflanzten Kohlarten sowie gesäten Hadieschen. Schließlich eignet sich eine der in den erfinäungsgeinäßen Mitteln zu verwendenden Verbindungen* das 5-Ilethyl-5- (ll-nothylearbaraoylaniino )-isothiazolj, in höheren Äufwandisengen auf ödlandflachen zur Be-< kämpfung von Ödlandünkräutern.

Die neuen Viirkstoffe werden in an sieh bekannter Weise hergestellt, und zwar z.B. durch Umsetzung von 3-Methyl-5-aniinoisothiazol mit ^; :

a) den entsprechenden Alkylisocyanaten bzw, Alkylisothlocyanaten in eineminerten organischen Lösungsmittel " ;^v .;".■" . .·. ■"■,: ", ν ν _;V;~ :__ ·..".■■ ■. ■-

oder mit : ; : -:■■"■"■ ~; ^:y\~ -

b) Xlarbaraidsäure- bzw. Thioqarbariidsäurechloriden in Gegenviart eines Saureakzeptors, z.B. einer anorganischen oder organischen Base, bevor ssugt Pyridin«

Herstellung von ^Kethyl-S-Cü-aathylcarbaiaoylaiainoi-isothiazol ncch. Kethode (a)

150 g (0,88 KoI) 3-Kethyl-5-ajr.ino-isothiazol werden in 9βΟ ecm trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Dazu tropft man 59*5 ccn (1,0 KoI) Kethylisocyanato Nach wenigen Minuten beginnt die Yerbin-

0 0 9817/ 1.8.2-'

- - I ν ώ, ν "7 "T V

-H-

dung schon während der deutlich exotherm verlaufenden Reaktion· auszukristallisieren. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird noch 3 Stunden unter Rüekflußkühlung erwärmt. Man läßt abkühlen, saugt ab und erhält nach Waschen mit Äther 210 g eines Produktes vom Schmelzpunkt 217,5 bis 219° C, Durch Einengen der Mutterlauge werden nochmals 12,5 g Produkt (Schmelzpunkt 216 bis 2l8° C) erhalten. Die Gesaratausbeute beträgt somit 222,5 g, ent-« sprechend $8,9 % der Theorie·

Die !^kristallisation aus Acetonitril oder auch Wasser ergibt ein farbloses Produkt vom Schmelzpunkt 222 bis 225° C mit folgenden Analysenwertens

Berechnet: N 24,54 # S 15,73 % . . Gefunden: N 24,34 # S 18,45 # .

Als Lösungsmittel können neben Tetrahydrofuran u.a. auch andere Äther sowie aromatische Kohlenwasserstoffe und Ketone, wie z.B. Aceton, Methyl-äthylketon usw.. Verwendung finden.

Herstellung von ^-yS
isothiazol nach Methode (b)

11#4 g (0,1 Mol) jJ-Methyl-S-aniino-isothiazol werden in ^O ecm Pyridin gelöst und mit 11 g (0,1 Mol) Diaethylcarbaajidsäurechlorid versetzt. Es tritt langsam spontane Erwärnur.g ein« Wenn die Temperatur 50° C erreicht hat, wird mit Eiswasser gekühlt. Nach Stehen über Nacht wird der Ansatz auf Eis gegossen

00 9 817/18 2 4- ^8AD'0RiGi_NAL . ·

-5-

und das- aus fall'end a gelb-braune· Pulver abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen im Exsiccator erhält man 3,5 g Produkt. Der Schmelzpunkt liegt bei 175° C Zers, nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril, Die Struktur konnte durch Ift-Spektrum wahrscheinlich gemacht werden (Intensive Carbonylbande).

Nachstehend sind einige nach den beschriebenen Methoden hergestellte Wirkstoffe angeführt.

physikalische Konstant

5e thyl-5-(N-raethyl-carbaraoylainino )-

isothiazol . <Fp.i 222- 223° C

j-Methyi-S-CN-äthyl-carbamoylamino)- - ·

isothiazol Pp.t 191 - 195 C

3-Methyl-5-(N-n-propyl-carbamoylamino)-

isothiazol ' · Fp.* \& - ΐββ -C

*' 5-Methyl-5-(N-lsopropyl-carbamoylaraino)*

isothiazol Fp.: 199 - 200° C

JySCyy)- _o

isothiazol ' Pp.: 1^8 - 159 C

3-Kethyl-5-(N-cyclohexyl-carbaj:aoylainino)-

isothiazol . Fp·$ 200 - 201 C

J-Kethyl-S-CN-methyl-thiocarbaiaoyiamino)-

isothiazol Fp.: 209 - 210" C

JMethylSCNäthylthrbyOr _o

ο isothiazol Fp·«195 * 196° C

3-l!ethyl-5-(Kr-isopropyl-thiocarbainoylaraino)·

· isothiazol ^- : -..,.. .. . Fp.i 205 C.

^ jKethylSCNiNiyy) _

-* isothiazol . Fp. ι 175.■ ■ C (Zersetzuni

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Die Wirkstoffe können allein oder als Mischungen untereinander und/oder mit anderen Herbiziden,

wie beispielsweise Harnstoffen, Carbamaten, Aniliden, Triazine» und/oder sonstigen Stoffen, z.B. Düngemitteln, angewandt werden»

Die Anwendung erfolgt zweckmäßig in einer für eine Unkrautbekämpfung üblichen Weise in Form von Zubereitungen, wie z.B. Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw, Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz«, Haft-, Enulgier- und/oder Disperglerhllfsmitteln·

Die Herstellung der verschiedenen Zubereitungsformen erfolgt in an sich bekannter Art und Weise, z.B. durch Mahl- bzw· Mischverfahren·

Die folgenden Vergleichsversuche dienen zur Erläuterung der Erfindung

Vergleichsversuch 1 \ . ' .

Die in der Tabelle aufgeführten Wirkstoffe wurden auf Zwiebeln ' und Franzosenkraut im Jugendstadium im Naohauflaufverfahren in den angegebenen Aufwandmengen, suspendiert in 800 Liter V/asser/ha,

gespritzt. Dabei ergab sich, daß die erfindungsgemäßen Mittel jjj Zwiebeln als Kulturpflanzen nicht schädigten, während sie Pran- * zosenkraut als Unkraut vernichteten· Im Vergleich dazu bekämpfte das i» Zwiebeln als Herbizid gebrauch!!ehe Jsopropyl-N^Ochlor-

phenyl)-carbamät das Eranzosenkraut niclit·' Andere als Herbizide bekannt gewordene Hanstoffe xi&i ate Hieehung Von Butinyl-N-Ochlorphenylbarbamat> und N-Cyclooctyl^N¹ ,N^f-dlmethylharnstoff vernichteten auoh die Kulturpflanzen.

Wirkstoffe

Aufwand- Zwiebeln Franzosei mens© kg kraut

Wirkstoff/
ha

3-Me thy 1-5*· (ϊί-me thyl-carbamoy lamino)-isothiazol

3-Methyl-5-(li,K-diffiethyl-oarbaraöyl· aoino)-isothiazol

2-hethy1-5-(N-äthy1-carbamoylaraino)~ isothiazol

3-Methyl-5-(N*n-butyl-cairbanjöylamino )-isothiazol

^Hethy1^5-(N-cyclohexyi-carbamoylamino)-isothiazol .

3-Methyl-5-(N-niethyl-thiocarbamoylamino}-isothiazol

5-Methy 1-5-(N-n-propyl-carbanioy lamino )-isothiazol

3-Methy1-5-(N-isopropyl-carbamoylaraino)-isothiazol

J-Methyl-S-CN-isopropylthio-carbeunoylami no)-isothiazol ; -

N'-(3,^-dichlorphenyl)-N,N-diraethylharnstoff

N'-Xjj^-dichlorphenylJ-N-methoxy- · N-methy!harnstoff

Butiny 1-Κτ ( >--qhlorpheny 1)-carbama. t

.+ N-CyclÖöötyl-N^f ,N^diräethylharnstoff^; :

j^K- Cj-chlorphenyl )-carbamat U η b eh a η d el t

Oi-fetotal, vernichtet 10 β nicht geschädigt

X	10	C
I \v"	10	-
1 .--■ ·■;;■-■	10	CVI
1	10	0
	10	-
1	10	ö
ι ■ ■:■	1Ö	0
1	10	0
	10	2
1	0	0
1	0	0
*l^r:-: '-^: \*	0	0
i ^:'\- ·-■■	10	10

-8-

10

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Vergleichsversuch 2

Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Wirkstoffe nach dem Auflaufen von Senf und Tomaten als Testpflanzen in einer Aufwandmenge von 10 kg Wirkstoff/ha, suspendiert in 800 Liter Wasser/ha, gesprit-zt. Die Ergebnisse veranschaulichen die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel·

. Wirkstoffe ,. · ...- ,. - Senf Tomaten

^-»Methyl-S-CN-methyJ.-carbamoylaminoO-isothiazol O O 3-Methy1-5-(N,N~dimethyl-carbamoylamino)-

isothiazol , O O

5-Methyl-5-{N-äthyl-earbamoylainino)-isothiazol O O 5-Methyl-5-(N-n-butyl-carbamoylamino)-

isothiazol . O O

3-Methyl-5-(N-cyclohexyl-carbamoylamino)-

isothiazol 1 1

3-Methy1-5-(N-methy1-thiocarbamoylamino)-

isothiazol O 0

3-Methy1-5-(N-n-propyl-earbamoylamino)-

isothiazol · .0 0

3-Methyl-5-(N-isopropyl-carbamoylamino)-

isothiazol 0 -1

3- We thy 1 -5- (N- äthy 1 - thi oc arbarnoy lamino ) -

isothiazol 2 5

3-Methy1-5-(N-isopropylthiocarbamoylamino)-

isothiazol ' 0-1

U n_vb e h a η de It 10 10

0 = total vernichtet
10 = nicht geschädigt

0.0Γ9 81 77 1 82

-9-

bad "

VerKleichsygysuch 5 .-.-■"". "

Im Freiland 'wurden-gesäte. Zwiebeln, Sorte nZittauer gelbe",gesäter Porree, Sorte »Elefant" und Schnittlauch-im Vorauflauf mit ^Methyi-S-CKr-methyl-carbanjoylamino^-isothiazol und Isopropyl-N-(2-chlorphenyl)-earbamat als Vergleiehsraittel in den -nsogebenen Aufwandmengen beliandelt· Bei 1/6 der Auftiandinenge vom Versleiehsraittel brachte das erfiridungsgemäße Mittel eine wesentlic.i bessere'herbizide Wirkung.

-10-

009817/1824

S.

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Aufwandmenge kg Wirkstoff/ha Zwiebeln Porree =

Schnittlauch

Stellaria media . Laraium amplexicaule ' Urtica urens Galinsoga parvrflora Senecio vulgorls Polygonum lapathifolium Polygonum convolvulus Sonchu3 oleraceus Chenopodlum album Raphanus raphanistrura Capsella bursa pastoris ipergula arvensis

-οτ-

VerKleiehsversuch 4

Im Preiland wurden vor und nacii dem Auflaufen Zwiebeln, Maie und Unkraut mit ^^Gtl^l-S-CN-rriethyl^earlkamoylaininoX-isothiazol und mit 2 als Herbizide bekannten Harnst off derivaten in einer Aufwandmenge von 1 kg tfirkstoff/ha, suspendiert in SöO id-ter Wasser/ha, behandelt. Es zeigte sich bei deraerfindunsseernäßen Mittel neben der ausßezeielineten Wirkung gegen Unkraut eine gute Selektivität für gesäte Zwiebeln und Hais· Bei den bekannten Harnstpffderivafcen bestand die Selektivität für Zwiebeln nicht.

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Wirkstoffe ^s, ^N ° « w t« ο α* ο

![N-Tnetnyl-carbainoyl. ^e' ^ ^l0 ° ^Q ° ° ° ° ° amino)-is0thiazbl b) 10 10* 0 Ö 0 \0 0 0 0

phenyl y-^metho^y- ■ ^a> ¹⁰ °" ° ° ° ⁰: ^⁰ ° N-cethyl-fiarnstpff b) 7 0 0 0 0 0 Ö 0 0

nyli-N-r^™^ «i"7 0 0 0 0 0 0 0 0

K-r,ethylh«?rn- - b) - - - - - - ·*

unbeHJan die 1 *■< 10 ilO 10 10 10 10 10 10 10

a) » Vorauf lauf

b) » Kaehaufltiuf

0 = total vernichtet "; . : , y" 10 - niieht gesehädigt V S ^λ- -'■.'■■'■ κ

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Jr: -

BAD ORiQiNAL

Vergleichsversuch. 5 ' *

Ira Gewächshaus wurde Gotreid© im 2~Blattstadium und ein Bestand zahlreicher Unkräuter ira 2 bis 6-31attstadlum bzw· Blattpaarstadium rait wäßrigen Suspensionen behandelt, welch© J5-Methyl~^: 5-(N~methylearbamoylaraino)-lSQthiazol bzw. als Verglelchsrnittel das bekannt© Herbizid . N-itet5iyl-N»(4-chlorphenyl)-harnstoff enthielten. In nachfolgender Tabelle sind die Bonltierungswertö angegeben, die dl© Wirkung 14 Tage nach der Spritzung aufzeigen· Während das erfindungsgemäße Mittel das Getreide nicht schädig«; te und die breitblättrigen Unkräuter völlig vernichtete, wurd© durch dl© bekannte Harnstoffverbindung das Getreide sowohl schwach geschädigt als auch im Wuchs stark beeinträchtigt und kennt© von den hier geprüften Unkrautarten nur Franzosenkraut völlig vernichten*

Wirkstoffe

kg / ha Gerste Hafer Roggen

carbainoylaraino)-isothiazol

N-Kethyl-N-(4-chlorphenyl)-harnstoff

Unbehandelt

Katriesria Stellaria media Galinsoga parviflora Chenopoßlum album

0 β total vernichtet 10 - nioht geschädigt

10 . 10

IQ Q-Q-0 O 0 0

9,8 *>
9,8 ♦>

10

Wuchsdepression

8AD

Vergleichsversuch 6

Auf Sandboden im Freiland wurden verschiedene Kohlarten gepflanzt sowie Radieschen-'gesät und 2 1/2 Wochen spater mit J-Methy 1-5-(N-methylcarbamoylamino)-i30thiazol in einer Aufwandmenge von . 2 kg/ha Wirkstoff, suspendiert in lOOOLiter Wasser/ha, behandelt* Zu dem Zeitpunkt der Spritzung war der Kohl im 4 bis 6-Blattstadium. Die Radieschen^befanden sich im Keim- bis 2-31attstadium· An Unkräutern waren vorhanden: Melde mit 4 bis 6 Blättern, Spargel mit 1 bis 4 Blattquirlen, 2ura Teil ältere Büschel, sowie Windenknöterich mit 1 Ms 2 Blättern· In der nachfolgenden Tabelle sind die Vierte der Bonitierung 4 Wochen nach der Behandlung wiedergegeben· Als Ergebnis wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Mittel enthaltend 3-Methyl-5-(H-methylcarbamoylamino)-isothiazol eine relativ gut© Selektivität bei verschiedenen Kohlarten'bei guter Wirkung gegen Unkräuter aufweist. . · '.'-.'".';.: · ■ ^:

Wirkstoff .

: j5-Iißthyl-5-(li-räethyl- Ünbehandel carbamoylamino)-iso-

thiazol . - - - ■

Weißkohl . .

(Brassica oleracea var· capitata L.) 8 10

Kohlrabi '

(Brassica oleracea var· gongylodes L.) 8^6 10

Wirsingkohl

(Brassica oleracea var· sabauda L.) 9#Ö 10

Rosenkohl : -

(Brassica oieracea var· geramifera

(DG) Thell· . 8_#2 . IO

(Brassica oleracea var· botrytis L.) %Q 10

Grünkohl

(Brassica pleraoea var· aeephala

f« crispa DC) 10 10

Rotkohl · ·

(Brassies oleracea var· capitata

f· rubrali.) -8,6 10

Windenknöterich 1#5 10

Melde 1,7 ίο

Spörgel . . 1>Q 10

0 - total vernichtet
10 * nicht geschädigt BAD

Verfielchsversuch 7 -

Auf einer Ödlandflache ira Freiland wirde eine Bekämpfung der dort vorhandenen Unkräuter mit 3-Kethyl-5-(N-raethylcai*bainoylamino)-isothiazol in einer Aufwandmenge von 5 kg Wirkstoff/ha, suspendiert in 8oo Liter Viasser/ha, vorgenommen. Es gelang eine fast völlige Beseitigung des vorhandenen Unkrautes.

Wirkstoff

L-5-(N-methyl- Unbehandelt carbainoylamino )-isothiazol

Achillea millefolium Tanacetum vulgäre

IO 10

0 = total vernichtet 10 β nicht geschädigt

Claims

t β π t,-si n.g' p.p. Ü d h

Vsrhindung'eo öer* allgemeinen .Formel

C-

ti

■Η

C - -N

£χ& Ass³ -X Sauerstoff Oder Sehwef^l, H^ Wasserstoff oder ·

Ig niederes .Alkyl oder Cycloalkyl bedeu

■4· *>

6 ο >

II« "3-88attorl-5**($*

.C- - σ*

09817/1824

in der X Sauerstoff- oder Schwefel, R-, Wasserstoff oder niederes Alkyl und Rp niederes Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten, zur selektiven Unkrautbekämpfung, insbesondere ' in Zwiebel-, Porree-, Schnittlauch-, Getreide- und Kohlartenkulturen.

Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der allgemeinen Formel

- C —c - H X 5 It Il Il N C - NH -C-

in der X Sauerstoff oder Schwefel, R, Wasserstoff oder niederes Alkyl und R_p niederes Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise J-Methyl^-aminoisothiazol mit

a) Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten der allgemeinen Formel

R₂ - N = C = X

b) Carbamidsäure- bzw. Thiocarbamidsäurechloriden der allgemeinen Formel

R₁ X

Iv w

>N - C - Cl
^B

In der X, R, und R₂ die oben genannte Bedeutung haben,

umsetzt. -

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