DE2428070A1 - Butyramide und butyrate und ihre herstellung und anwendung - Google Patents
Butyramide und butyrate und ihre herstellung und anwendungInfo
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Description
Dr. Ing. Waiter Ablti
Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-A. Brauns
ι ■>■*■* fimnh a. ^ JUH| ßfo
B-8017/8017-1
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898
V.St.A.
Butyramide und Butyrate und ihre Herstellung
und Anwendung
In US-PS 3 530 220 ist eine Klasse von Alkyl-i-carbamoyl-U
(substit.~carbamoyloxy)-tliioformimidaten, wie Methyl-1~
(dimethylcarbamoyl )--N- (methylcarbamoyloxy)-thiof ormimidat
(Oxamyl),' beschrieben, die sich durch die Formel
CH, O OH *J>
ti η y
/N-C-C=H-O-C-K;
CH, SCH, XlH,
darstellen lassen. Die Verbindungen eignen sich als Jiematocide,
Acaricide und.Insekticide.·
— Λ —
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B-8017/8017-1
In US-PS 3 694 431 ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
nach US-PS 3 530 220 beschrieben, bei dem man ein Acetoacetamid zur Bildung eines 2-Hydroxyiminoacetoacetamids
nitrosiert, z. B. entsprechend der Gleichung
0 O CH, 0 O CH3
CH2-C-CH0-C-Ii ^ + HONO -*■ CHx-C-C-C-N^ ,
3 2 \ 3 11 \
CH2 NOH CHx
3 3
dann chloriert, mit einem Mercaptan umsetzt und carbamyliert. Die 2—Hydroxyiminoacetoacetamide sind auch Ausgangsstoffe für
die Herstellung der substituierten 2-Hydroxyimino-3-iminobutyramide
gemäss der vorliegenden Erfindung.
In US-PS 3 557 190 ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen
nach US-PS 3 530 220 beschrieben, bei dem man einen 2-Hydroxyiminoester mit 2 Mol eines Amins in Gegenwart von
Wasser oder eines Alkohols umsetzt, um das entsprechende Amid zu erzielen, das dann einer weiteren Umsetzung zur Bildung
der gewünschten Verbindungen unterworfen wird, z. B. entsprechend der Gleichung
NOH CHxSC COC0H1- + HN(CHX)
Diese Aminierungsmethode eignet sich auch zur Umwandlung der
3-Imino-2-hydroxyiminoacetoacetate und -propionylacetate gemäss der Erfindung in die entsprechenden 2-Hydroxyimino-3-iminobutyramide
und 2-Hydroxyimino - 3-imino val eraroi de.
In Beilstein, Organische Chemie, Vol. III, 4. Ausgabe, S. 74-5, sind ein a,ß-Dioximino-buttersäure-äthylester (A), a,ß-Diox-
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imino-buttersäure-amid (B), Äthyl-a-oximino-acetoacetat-phenylhydrazon
(C), Ithyl-oc-acetoximino-acetoacetat (D) und Äthyla-acetoximino-acetoaeetat-phenylhydrazon
(E) beschrieben, d. h. Verbindungen, die sich durch die Formeln
HO - N N - OH
CHx - C - S - C - OC0Hc (A)
HO-N N-OH f v
Il « iß)
CHx■- C - C - C - NH0
5 it ^
C^Hr-HN - N N-OH
OP η «·
CHx - C - C - C - OC0H5
(c)
O N-O- CCH5
CHx-C-C-C - OC0Ht- (D)
0 t - N N-O- CCH2
P 11 ti 5
CH5 - C - C - C - OC2H5 (E)
darstellen lassen.
Eine Anwendbarkeit ist für die Verbindungen (A) bis (E) in
Beilstein, a.a.O., nicht genannt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Klasse neuer, aphicider, substituierter 2-(Carbamoyl)-oxyimino-3-iminobutyramide
und Alliyl-2-(carbamoyl)-oxyimino-3-iniiiiot>uty^a-'te der
Formel: '
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O R2
(I) R-N N-O-C-N-R
it ti
ACH0 -C-C-C-Q
<- It
worin
A Wasserstoff oder Methyl ist,
R C1- bis C18-Alkyl, C5- bis C^-Alkenyl, C5- bis Co-Cycloalkyl
(wenn gewünscht, mit Methoxy oder mit 1 oder 2 Methylgruppen
substituiert),
C6- bis Cg-Cycloalkylalkyl, C^- bis C3-AIkOXy, Alkoxyalkyl
mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenäthyl,
(CH^)2N-, (CH5)C2H5N-, (C2H^)2N-, 1-(4-Methylpiperazinyl),
N-Morpholino,
0
0
CH3NHC-O-, (CH^)2NC-O- oder
(R1 gleich Wasserstoff, Methyl, Methoxy, (CHO2N-, CH3S-
oder Fluor),
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R, Methyl, Äthyl oder Allyl und Q -OR^ oder -NRcRg? worin wiederum
E4 C1~ bis C2-Alkyl ist,
Er Methoxy, C1- bis C^-Alkyl oder Allyl und
R^ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
wobei Rr und Rg auch zusammen einen Ring bilden können und
wobei Rr und Rg auch zusammen einen Ring bilden können und
CH3
-(CH2)20(CH2)2-, -(CH2)2N(CH2)2- oder -(GH2)n- (n gleich
4 bis 6) darstellen,
mit der Massgabe, dass
mit der Massgabe, dass
a) der Kohlenstoff-Gesamtgehalt von Q, R2 und R3 8 Kohlenstoff
atome nicht überschreitet,
b) im lalle von R gleich CH3NHC-O- R2 Wasserstoff und R3
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CH5 ist und 0
5
c) im Falle von R gleich CCH5^NCO- R2 wie· auch R, Methyl ist.
c) im Falle von R gleich CCH5^NCO- R2 wie· auch R, Methyl ist.
. Die Erfindung ist weiter auf ein Verfahren zum Schutz von Pflanzen vor Blattläusen durch Aufbringung einer Verbindung
der Formel I und auf Formulierungen für land- bzw. forstwirtschaftliche Zwecke gerichtet, die im wesentlichen aus
einem inerten Verdünnungsmittel und/oder einem oberflächenaktiven Mittel und einem Mittel zur Blattlausbekämpfung bestehen,
das aus der Gruppe von Verbindungen nach Formel I ausgewählt ist.
Die Erfindung umfasst" ferner ein Verfahren (nachfolgend beschrieben)
zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.
Jede der Verbindungen der Formel (I) kann theoretisch in Form von vier geometrischen Isomeren auftreten.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel I, bei denen
A Wasserstoff ist,
R Gc- bis Cr7-Cycloalkyl, Methylcyclohexyl, Allyl, Methoxy,
- (CH^)2N-,: N-Morpholino, CH5HHC-O-, oder (CH5)^C-O-
0 ö
R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R, Methyl und
Q -KR5R6 (R5 gleich Methyl oder Äthyl und R6 Wasserstoff,
Methyl oder Äthyl).
Auf Grund höherer aphieider Aktivität stärker bevorzugt werden
diejenigen Verbindungen der Formel I, bei denen A Wasserstoff ist,
R Methoxy oder (CH5)^-,
Rp Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R5 Methyl und
R Methoxy oder (CH5)^-,
Rp Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
R5 Methyl und
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Q> 2uh E6 (rc gleich Methyl oder Äthyl und R6 Wasserstoff,
Methyl oder Äthyl).
Auf Grund höchster aphicider Aktivität besonders bevorzugt werden die folgenden Verbindungen der Formel I:
H ,N-Dimethyl-2,3-bi s-/X dime thylcarbamoyl) - oxyimino7-buty ramid
N,R-Dimethyl-2-/Cmethylcarbamyl)-oxyiminq7-3-(2-methylcyclohexylimino)-buty
ramid
N ,N-Dimethyl-2-Z(dimethylcarbamyl)-oxyiniino7-3--dimethylhydrazonbutyramid
If, N-Dimethyl-2-/jC methyl carbamyl) - oxyimino7- 3- (N-mo37pho 1 in) iminobutyramid
Ifi]i-Diiaethyl-2-Zidimethylcarbamyl) - oxyimino7-3-(iJ-morpholin)-iminobutyramid
N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-/t-methylcarbamyl)-oxyimino7-butyramid
N,H-Dimethyl-2-/X dime thylcarbamoyl )-oxyimino7-3-methoxyiminobutyramid
Synthese der Verbindungen
— ,
Die Verbindungen der Formel I können vermittels der folgenden
Stufen hergestellt werden (wobei E^ -OH, Cx,- bis CLg-Alkyl,
C,- bis C^-Alkenyl, Cc- bis Co-Cycloalkyl (wenn gewünscht,
mit Methoxy oder mit 1 oder 2 Methylgruppen substituiert), Cg- bis Co-Cycloalkylalkyl, C>,- bis C,-Alkoxy, Alkoxyalkyl
mit insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, BenzyX, Phenäthyl,
U-, 1-(4-Methylpiperazinyl),
N-Morpholino oder CH3IT-C-O, (CH^)2KC-O oder
H δ δ
gleich Wasserstoff, Methyl, Methoxy,
CH^S- oder Fluo^ ist):
1/a) Umsetzen eines Amins der Formel Er7ITH2 mit einem 2-Hydroxyiminoacetoacetamid
oder 2-Hydroxyiminoacetoacetat der Formel
- 6 -409882/1206
B-8017/8017-1
(in)
O N-OH C-C-C-Q
ti
worin A und Q die für Formel I genannte Bedeutung haben
mit der zusätzlichen Massgabe, dass im Falle von Q gleich -NR1-Rc A Wasserstoff darstellt, zur Bildung eines substituierten
2-Hydroxyimino-3-iminobutyramids oder 2-Hydroxyimino-3-iminobutyrats der Formel
(II) R7 - N N - OH
ACH2 -.G-S-C-Q
1/b) Nach einem Alternativweg zur Synthese von 2-Hydroxyimino-3-iminobutyramiden
der Formel II (worin A Wasserstoff und Q -NRc-Rß ist) und bevorzugten Weg zur Synthese
von 2-Hydroxyimino-3-iminovaleramiden der Formel II (worin A Methyl und Q -NRcRc ist) aminiert man die in
Stufe 1/a erhaltenen Ester nach der Aminierüngsmethode '
der obengenannten TJS-PS 3 557 190. ■
2. Carbamylierung der Verbindung der Formel II durch Umsetzen
derselben mit 1 Mol Carbamylierungsmittel aus
der Gruppe
a) Isocyanat der Formel R^NCO und
b) Base und Dialkylcarbamoylchlorid der Formel
ClCNR2R3 ,
worin Rp Methyl oder Äthyl ist, mit der Massgabe, dass im Falle von Rr7 gleich -OH das
R-, im R2NCO Methyl ist, R0 und R, im
3 3 c- 3
- 7> -409882/1206
ClCNR0R3,
beide Methyl sind und 2 Mol des Carbamylierungsmittels umgesetzt werden..
Die Verfahren lassen sich schematisch wie folgt darstellen:
O N-OH S
-C-S-C-Q + Rr7NH0-
H (
R17-N N-OH ACH2 -C-C-C-Q + H2O
1/b n
(W
Il
ACH2 - C - C COR^ +
NOH -
-C - C C - NRr-Rc + R,. OH
2. (wenn R7 nicht -OH ist)
a)
a)
| H | - N Il |
N - Il |
OH | Q | + RxNCO | |
| ACH0 | -C- | C - | C - | |||
| t~ | It | |||||
| 0 | 0 | |||||
| Il | ||||||
| C | - NHR5 | |||||
| - N Il |
N - Il |
0 - | ||||
ACH0 -C-C-C-Q
C.
It
-S-409882/1206
| B-8017/8017-1 | R7 | - N Il |
N-OH Il |
4k | R I |
1) Base | 2 | - R3 | 2428070 |
| ACH2 | - C | -C-C- Il |
9 | N | 2) R2R5NCC | V | |||
| b) | O | δ | ;i ' | ||||||
| ■ Q + | |||||||||
| H7 | - N Il |
N-O- It |
|||||||
| ACH2 | - C | -C-C- Il |
0 Il |
||||||
| • C - | |||||||||
| ■ Q | |||||||||
2. (wenn R7 -OH ist)
a)
| HO - ACH2 - |
N Il C — |
N - ti C - |
OH C - Il |
Q + | 2CH | ττππ ■ 'b |
| O | ||||||
| H | 0 Jl C - ACI |
O - I2 - |
N H C - |
N - Il C - |
O - C - It |
|
| O C - NHCH5 Q |
b)
HO-N N-OH
Il
ACH2 - C - C
C - Q + 2
Il
1)
2)
Base
(CH3)2NC-C1
Il
C-O-ACH2 -
N N
Il
Il
C-C
- 0 - C - N(CH2)2
Il
- Q
Die Ausgangs-2-Hyüroxyiminoacetoacetamide der Formel III (A
gleich Wasserstoff und Q gleich -NR1-Rg) können nach dem in
US-PS $ 694- 431 "beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Bei
diesem Verfahren erfolgt eine Umsetzung von Diketen mit einem Amin (NHR1-Rf:) zur Bildung eines substituierten Acetoacetamids
_ 9 _ 409882/1206
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und dann. Nitrosierung des Acetoacetamids durch. Umsetzen mit
einer Salpetrigsäure-Quelle, z. B. Hatriumnitrit und HCl.
Die Ausgangs-Alkyl-2-hydroxyiminoacetoacetate oder Alkyl-2-hydroxyiminopropionylacetate
der Formel III (Q gleich -OR^) können in der von Rodinov u.a. (J.Gen. Chem., USSR 18_, 917
(1948) beschriebenen Weise hergestellt werden. Man gibt eine wässrige Lösung von Natriumnitrit langsam zu einer Essigsäurelösung des Acetoacetats oder Propionylacetats bei niedriger
Temperatur hinzu. Abänderungen dieser Synthese sind in DT-PS 1 137 4-34- und BE-PS 610 194 beschrieben.
Man kann in Stufe 1/a das Amin direkt als freie Base oder als
Salz einsetzen, wobei die freie Base für die Umsetzung durch Verwendung von Alkalicarbonat oder tertiärem Amin, wie Pyridin,
freigesetzt wird. Typische Amine für diese Stufe sind Methylamin, Äthylamin, sek.-Butylamin, Octylamin, Methoxyaminhydro-Ghlorid,
Äthoxyaminhydrochlorid, HydroxylaminhydroChlorid (ein
Sonderfall, bei dem das Produkt, ein 2,3-Dioxim-Derivat, zur
Bildung von Produkten herangezogen wird, bei denen R 0 0
(CH^)2NCO- oder CH^KHCO- ist), p-Anisidin, Anilin, ΪΓ-Aminomorpholin
und 1,1-Dimethylhydrazin. Wenn das Amin ein Anilin
oder ein hochsiedendes Amin ist, wird man vielfach für eine Entfernung von als Hebenprodukt anfallendem Wasser sorgen. Einzelheiten
dieser Variationen sind in den Beispielen gezeigt. Die Reaktion der Stufe 1 kann bei folgenden allgemeinen
Bedingungen durchgeführt werden: Zeit 1 bis 72 Std., vorzugsweise
2 bis 18 Std., Temperatur 5 bis 140° C, vorzugsweise 20
bis 85° C, Druck 1/2 bis 10 Atm., vorzugsweise 1 Atm. , Medium inertes organisches Lösungsmittel, wie Äthanol, Methanol,
Benzol oder Toluol, oder - in einigen Fällen, in denen die Zwischenverbindung wasserlöslich ist - Wasser.
Bei Stufe 1/b können die Ausgangs-2-Hydroxyiminoacetamide wie
auch -2-Hydroxyiminopropionylvaleramide der Formel II (A gleich
-10 409882/1206
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Wasserstoff bzw. Methyl und Q gleich -NRcR,-) hergestellt werden,
indem man die entsprechenden,* in Stufe 1 erhaltenen Acetoacetate und Propionylacetate der Formel III (Q gleich -OR^) im wesentlichen
wie in US-PS 3 557 Ί90 beschrieben aminiert. Bei
dem Verfahren erfolgt eine Umsetzung eines substituierten 2-Hydroxyiminoacetatesters
mit einem Amin in Gegenwart von Wasser und/oder niederem Alkohol (1 bis 3 Kohlenstoffatome).
Man benötigt 2 Mol eines primären oder sekundären Amins, da ein Mol ein Salz mit der Hydroxyimino-Funktion bildet, während
ein anderes Mol direkt an der Reaktion teilnimmt. Unter Erzielung
etwa der gleichen Ergebnisse kann man diese Amine durch ein tertiäres Amin, wie Triäthylamin, ersetzen. In dem
einem oder anderen lall wird man als Lösungsmittel nur überschüssiges
Amin verwenden. Diese Reaktion kann mit einer katalytischen Menge an Natriummethylat beschleunigt werden.
Das Isolieren der Produkte kann in herkömmlicher Weise durch Filtrieren oder Abdampfen des Lösungsmittels erfolgen. Es ist
erwünscht, diese Produkte zu isolieren oder zumindest jegliches überschüssige Amin zu entfernen, bevor die Carbamylierungsstufe
(Stufe 2) durchgeführt wird.
In Stufe 2/a wird man die Umsetzung oft mit einem tertiären Amin,
wie Triäthylamin, Pyridin oder Triäthyl endi'amin, und/oder einem
Zinn-Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, katalysieren. Das
Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ist im allgemeinen stöchiometrisch,
wenngleich auch in einigen Fällen ein leichter Überschuss an dem Isocyanat erwünscht ist. Es können folgende,
allgemeine Bedingungen Anwendung finden: Zeit 1/2 bis 72 Std.,
vorzugsweise 1 bis A Std., Temperatur 5 bis 140° C, vorzugsweise
20 bis 110° C, Druck 1/2 bis 10 Atm., vorzugsweise 1 Atm., Reaktionsmedium inertes, organisches Lösungsmittel, wie Aceton,
Acetonitril, Methylethylketon, Dimethylformamid oder Methylenchlorid.
Nach der Umsetzung führt die Entfernung des Lösungsmittels zu einem Rückstandsprodukt, das häufig schon eine für
seine Anwendung zufriedenstellende Güte hat. "Wenn das Produkt
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E-8017/8017-1 .
einen Feststoff darstellt, kann es durch Umkristallisieren aus einem zweckentsprechenden Lösungsmittel gereinigt werden. Verschiedene
Eückstandsprodukte stellen Öle dar, die sehr langsam kristallisieren, insbesondere in der Esterreihe, so dass andere
herkömmliche Reinigungsmethoden anzuwenden sind.
Bei den Reaktionen von Stufe 2/b und 3/b wird zuerst ein Natriumsalz
gebildet, indem man portionsweise Natriummethoxid oder eine Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl zu einer Lösung der
Zwischenverbindung in einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol oder Toluol, hinzufügt. Die
Temperatur wird im Bereich von etwa 5 bis 60° C, vorzugsweise 15 bis 35° C, gehalten, bis (im Falle des Hydrides) Wasserstoff entwicklung aufhört.Andere Salze, wie die Trimethylamin-
und Triäthylaminsalze, arbeiten ebenfalls zufriedenstellend. Die Umsetzung des Carbamoylchlorides mit dem Salz kann bei
folgenden, allgemeinen Bedingungen durchgeführt werden: Zeit 1/2 bis 72 Std.» vorzugsweise 1 bis M- Std., Temperatur 5 bis
140° C, vorzugsweise 20 bis 65° C, Druck 1/2 bis 10 Atm., vorzugsweise
1 Atm. Nach Abtrennung von dem Reaktionsmedium liegt das Produkt gewöhnlich in genügend reinem Zustand vor, um als
Aphicid einsetzbar zu sein, aber man kann, wenn gewünscht, auch die üblichen Reinigungsmethoden anwenden.
Die folgenden Beispiele, in denen sich, wenn nicht anders gesagt, Teil- und Pro ζ ent angab en auf das Gewicht beziehen, dienen der
weiteren Erläuterung der Arbeitsweisen zur Synthese der Verbindungen gemäss der Erfindung.
Eine Mischung von 336 Teilen N,N-Dimethyl-2-hydroxyiminoacetoacetamid
(Verbindung der Formel III), 1500 Teilen Äthanol und
203 Teilen MethoxyaminhydroChlorid wird im Verlaufe einer halben
Stunde unter Rühren tropfenweise mit 210 Teilen Pyridin versetzt, während man die Reaktionsmischung durch Kühlen von aussen
- 12 409882/1206
B-8017/8017-1
auf 10° C hält. Die Mischung wird sich langsam auf 25° C
erwärmen gelassen und 18 Std. auf dieser Temperatur gehalten und schliesslich unter Rühren 1/2 Std. rückflussbehandelt. Das
IiÖBüngBiiittel wird bei einer Bad-Temperatur von 40° C bei
vermindertem Druck (15 mn) entfernt. Durch Zusatz von unge-Jähr
2000 Teilen Eiswasser wird der Rückstand zum Erstarren ■ gebracht, worauf der Feststoff abfiltriert, zweimal mit Eiswasser
gewaschen, abfiltriert und getrocknet wird. Dabei fallen 340 Teile N,N-Dimethyl-2-hydroxyimino-3-metho:xyiminobutyramid
(Verbindung der Formel II), F. 144 bis 147, an, das
schon eine für den Einsatz als Zwischenverbindung zufriedenstellende
Güte hat, aber aus Äthylacetat umkristallisiert wird, worauf sich der Schmelzbereich zu 146 bis 148° bestimmt.
Durch Wiederholung dieser Arbeitsweise unter Einsatz vergleichbarer
molarer Mengen der Verbindungen der Formel III und des Amins (als freies Amin oder unter Freisetzung durch Verwendung
von Pyridin oder Natriumcarbonat) nach Tabelle I werden die dort genannten Verbindungen der Formel II erhalten. Zur Erzielung
bester Ausbeuten ist ein leichter bis massiger Amin-Über-Bchuss
zweckmässig (1 bis 2 Mol Amin pro Mol Verbindung der Formel III). Ein Erhitzen von aussen ist nicht immer notwendig,
was besonders in den Fällen gilt, in denen die Reaktion exotherm verläuft.
- 13 -
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| ACH | 0 NOH It tt σ-0-o-Q <s- tt .. . 0 |
Q | . ' | Amin | label | IeI | 1 ACH, |
Isocyanat | η -D | R3 | Schmelz punkt, |
B-8C | |
| Verbindung nach Formel III |
-N(CH3J2 | Rn-N NOH f It It ACH0C-C-C-Q ^- ti . ■ - 0 |
η ?2 1-N NOC-N-R, ti it y -C-C-C-Q |
C2H5- | 87-89 | I | |||||||
| A | -N(CH3J2 | CH3ONH2-HCl | Verbindung nach Pormel II |
C2H5NCO | 0 Verbindung nach Formel I |
CH2-CHCH2- | 66-68 | ||||||
| H | -N(CH3J2 | CH3ONH2-HCl | Rn r R von For- mel I |
CH2-CHCH2NCO | CH3- | ||||||||
| ■■'■■*· | H | -N(CH3J2 | CH3ONH2-HCl | CH3O | CH3NCO | H | CH3- | 139.5-140.5 | |||||
| , ο <£> |
CH3 | -N(GH3J2 | C-H-ONH0-HCl | CH3O | CH3NCO | H | ■;;■ ''C2H5-.. ■ | ||||||
| OD cü' |
: H | -N(CH3J2 | C2HcONH2-HCl | CH3O | C2H5NCO ' | H | CH3- | ||||||
| H | -NHCH3 | C2H5ONH2-HCl | C2H5O- | CH3NCO | H | OH3- | 169-173 | ||||||
| ■·. tt | H | -NHCH3 | * CH3ONH2-HCl | ■■. ' 'Ζ1 ' ' C2H5O-' | CH3NCO | H | OT3- | 169-173 | |||||
| CH3 | -NHCH3 | CH3ONH2-HCl | C3H7O | CH3NCO | H | C2H5- | |||||||
| H | -OC2H5 | CH3ONH2-HCl | CH3O- | C2H5NCO | H | CH3- | K) | ||||||
| H | CH3ONH2-HCl | CH3O- | CH3NCO | H | ,, ■ ■ | 28070 | |||||||
| H | ■■.·"■' ■■ ■' . ·' !1>' | CH3O- | H | ||||||||||
| -: :■'' ■ | CH3O- | H | |||||||||||
| • ', ■' ., ' | |||||||||||||
(Tabelle I - Fortsetzung:)
Verbindung nach
Formel III
Formel III
A - ' Q
-OC2H5
-OCH3
-OCH,"
|
CO
OO CO ro1 |
H
CH3 |
-NHC2H5
-NHC2H5 |
| -AJl | H | -NHC3H7 |
|
O
cn |
te te | -NHCi|H9 -NHC11H9 |
| H | -NHCH(CH3)2 | |
| H |
-N(C2H5)2
CoHer |
|
| H |
/ 2 5
-N \ |
Amin
«, C2H5ONH2-HCl
CH3ONH2-HCl
CH3ONH2-HCl CH3ONH2-HCl
CH3ONH2-HCl C2H5ONH2-HCl
CH3ONH2-HCl CH3ONH2-HCl
CH3ONH2-HCl CH3ONH2-HCl
CH2CH=CH2
CH5 ' -OCoH
2H5
CH3ONH2-HCl
CH3NH2 .
| Verbindung nach Formel II |
Isocyanat | Verbindung 7 nach Formel I |
.: R3 | Schmelzpunkt, 0C |
W |
| Rr7-R von For mfei I |
00
O |
||||
| CH2=CHCH2- | O | ||||
| C2H5O- | CH2=CHCH2NCO | H | C2H5- |
■n3
_\ |
|
| CH3O | C2H5NCO | H | CH3- | ||
| CH3O | CH3NCO ■'. | H | CH3- | ||
| CH3O- | CH3NCO | H | C2H5- | ||
| CH3O- | C2H5NCO | H | CH3- | ||
| C2H5O- | CH3NCO | H | CH3- C2H5 |
||
| CH3O- · CH3O- |
CH3NCO C2H5TOO |
H H |
CH3- | 125-128 SJ 138-11IO |
|
| CH3O | CH3NCO | H | '■ CH3-; | ||
| CH3O | CH3NCO | H | CH3- | 118-120 | |
| CH3O | CH3NCO | H | ro ■ο» |
||
| CH3- | ro 00 •0 |
||||
| CH- | CH3NCO | H | O |
(Tabelle I - Fortsetzung)
Verbindung nach Amin Formel III
| A | ■ . . Q ■■ | CH3ONH2-HCl: | |
| CH CW | |||
| "ή ι | I. "/° | H, CHoONH9-HCl | |
| CiI2CK2 | |||
|
O
CO |
. H 'ϊ | CH-CH9 V . NC |
|
|
OO
ob |
"^CH2CH2/ | ||
Verbindung nach Isocyanat Verbindung
Formel II nach Formel I
Formel II nach Formel I
R9-R von Formol I
CH3O
CH 3 CH3NCO
H CH0-
CH3NCO H CH-
Schmelzpunkt ,.
oc T
■ 137-1^0
H N*
.CH.
•OCH
CH3ONH2-HCl -CH3O
CH3NCO
H CH3-
99-103
H N,
OCH3
CH3ONH2-HCl CH3O
C2H5NCO
97.5-101
H N
'CH2CK2
CH3NH2 CH3-■ CH3NCO
H" * CH3- ·
K)
K)
•00
O O
(Tabelle I - Fortsetzung)
Verbindung nach Amin Verbindung nach Ίsocyanat ' Verbindung Schmelzpunkt,
Formel III Formel II nach Formel I ο c m
" ; :—~
T" ■ ~ :— ■ ■· τ
A1Q Rr7-R von For- R0 ■ R- S
mel I . ■ . 2 5 ο
j, CHoCHo^.
HN CH5 (CH3)ACHONHp-HCI (CHOpCHQ- CHoNCO
^CHCH/ 3 3
|
O
(O |
/ | H N | \ |
| CO | |||
|
OO
NJ |
|||
| -*. ι |
H CH,-
C2H5NCO H C2H5-
H N(CH3J2 (CH3J2NNH2 (CH3J2N- CH3NCO H CH3- .IM6-IU
CH CH CH CH
*
^CH CH2^ ^CH2 CH2^ J
B-801'
HO ΦΟ
CQ
/8017-1
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1-4
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| CM | X | X | X | X | X | |
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O
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IXi)
Pi a
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| X X | X | . O | CJ | CM | |
| O O | O | CM | X | X | |
| CM CM | *^· | X | O |
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| ο | CM | CM | |||
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| SB | i ca |
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| X X | CM | ||||
| O O | X | ||||
| V | °\ | ||||
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*—*
CM
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X O X O
CM X O
cn Ä O
55
ca
CM
CM
CM
cn
X O
CM
- 18 -409882/1206
(Tabelle I - Fortsetzung)
| ο | Verbindung nach | H | . Ill | Amin | Verbindung nach | Isocyanat | Verbindung | H | nach | SchmelzpUnkt, | 135-137 | 8 | |
| CO co |
Forme] | H | ■ -Q . | Formel II | Formel I | H | 0C | O -0 |
|||||
| co N) |
A | H | N(CH3J2 | E17 - E von For mfei I |
R2 | H | R3 | 135-138 | |||||
| H | N(CH3J2 | ■ CH3NH2 | ' CH3- | CH3NCO | H | CH3- | 130-132 | ||||||
| S | H | N(CH3J2 | .CH3NH2 | CH3- . | 2 5 ' | H | C2H5 | 158-159 | |||||
| H | N(CH3J2 | C2H5NH2 | C2H5- | CH3NCO | H | CH3- | 139-1^1 | ||||||
| N(CH3J2 | C3H7NH3 . | 3 7 | CH3NCO | CH3- | |||||||||
| H | N(CH3J2 | (CH3J2CHNH2 | , (CH3J2CH- | CH3NCO \ | H | CH3- | 91-93 | ||||||
| - | H | C2H5CHNH2 | ^ 5, | CH NCO | H · | CH3- | • -90-94 | ||||||
| CH3 | N(CH3J2 | CH3 | CH3 | H | |||||||||
| H | N(CH3J2 | C6H13NH2 | c6Hi3- - | CH3NCO | H | CH3- | |||||||
| H | N(CH3J2 | C8H17NH2 | C8H17- | CH3NCO | H | CH3- | NJ | ||||||
| O 33 |
N(CH3J2 | C8H17NH2 | CH3 | CH3NCO | CH3- | ||||||||
| !!GIN, | N(CH3J2 | C18H37NH2 | C18H37 | CH3NCO | CH3- | ||||||||
| > r- |
04H9OCH2CH2NH2 04H9OCH2CH2- | CH3NCO | 4 CH3- | ||||||||||
| W | |||||||||||||
(Tabelle I - Fortsetzung;)
ro ο cn
Verbindung nach Formel III
Amin
Po H O
CH
Verbindung nach Isocyanat
Formel II
- R von For-
7
mol I
NHCH
NHCnH 2
CH
OC2H5 CH3ONH2-HCl
CH3O
CH3NCO
CH3NCO
CH-NCO
| Verbindung nach Formel I |
■ E5 | Schmelzpunkt, 0C |
| E2 | CH3- | |
| H | CH3- | Viscose Flüssigkeit 5 IR:3,0 (KH)} 5,78 (σο) |
| H | OH- | |
| H · | ro |
00
159-1611
Tabelle I/A
Verbindung nach Formel III
A . Q
Amin
Verbindung nach Isocyanat
Formel II,
Verbindung nach Formel I
Schmelzpunkt,
" °C
E,
OCH
NH2OH-HCl
NH2OH-HCl
NH2OH-HCl
H -NHCH2CH(CHo)2.. NH2OHrHCl
HO-
HO-
HO-
HO-
CHoNCO
(2 MoI-ä qui val ent e,)
(2 MoI-ä qui val ent e,)
CH3NCO
(2 Mo1-äquivaiente-)
CH3NCO
H CH NHCO-
O H. CH3NHCO-"
CKo-
(2 Mol- ■
äquivalente"). ·'■
äquivalente"). ·'■
CHoNCO
(2 MoI- *
< äquivalent^
CH3-
H CHqNKCO- CHo-
J!
H CH3NHCO-
CH3
I69.5 170.5
ro
00 O
Eine Mischung von 14-2 Teilen ITjN-Dimethyl-S-hycLroxyiminoacetoacetamid
(Verbindung nach Formel III), 1200 Teilen Toluol, 123 Teilen p-Anisidin und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure wird Übernacht
in einem Kolben rückflussbehandelt, der mit einer Destilliervorlage
nach Dean-Stark und einem Wasserkühler ausgestattet ist, wobei man in dieser Weise 18 Teile Wasser entfernt. Beim Abkühlen
fällt eine schwere Aufschlämmung eines festen Produktes aus, das man abfiltriert und mit Butylchlorid wäscht, um
ein bei 201,5 bis 203° C schmelzendes Produkt zu gewinnen, das beim Umkristallisieren aus Acetonitril 151 Teile N,H-Dimethyl-2-hydroxyimino-3-(4-methoxyphenylimino)-butyramid
(Verbindung nach Formel II) in Form eines gelben Feststoffs, F. 204 bis 205,5° C liefert,
Die in Tabelle II unter "Verbindung nach Formel II" genannten Verbindungen werden in entsprechender Weise wie .oben erhalten,
indem man in im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnissen die unter "Verbindung nach Formel III" und "Amin" genannten
Verbindungen einsetzt, wobei in einigen Fällen der oben verwendete Toluolsulfonsäure-Katalysator unnötig ist und in
anderen Fällen Benzol ein zufriedenstellendes Lösungsmittel darstellt.
- 22 -
409882/1208
Tabelle II
Verbindung nach Formel III
A Q
H -
-NHC2H5
Amin
NH,
NH,
Verbindung nach Formel II
R„-H von Formel I
Isocyanat
CH_NCO
CH3NCO
Verbindung nach Formel I
CH.
H CH.
Schmelzpunkt,
155-157.5.
ro
H -Ϊ
H -I
H -
CH.
CH
3 )
CH.
CH.
CH3NCO H CH3
CH NCO
C0H1-NCO H
CH.
121-124.5
125-130
CH
CH.
CH-
CH3NCO
CH.
H -N(CH,
CH.
CH3(O
CH NCO
CH.
160.5-162 ro
Verbindung nach
Formel III
Formel III
A Q
| O | I | H |
| to | ro | |
| OO | ||
| co | H | |
| ro | ||
| H | ||
| tr·* | ||
CH.
-NHCH.
Amin
H -N(CHg)2
CH-Oy-^
H -N(CHg)2 * /OV-NH2
CH3S(O)NH2
H -N(CHg)2
H -M(CHg)2 P(^>NH2
NH.
(Tabelle II - Fortsetzung)
Formel II
7-R von Formel I
OCH.
CH.
CH-O(O
| Isocyanat | Verbindung nach Formel I |
H | Η, | • | CHg | Schmelzpunktt 0 C |
5 | S-8017/801 1 - |
| E2 | H | I | ||||||
| H | CHg- | ro | ||||||
| CHgNCO | H | CHg- | 162-16^ |
ro
00 |
||||
| C3H5NCO | H | CHg | 0 | |||||
| CHgNCO | H | CHg | 175-177 | |||||
| CHgNCO | H | CHg | ||||||
| CHgNCO | 169-170 | |||||||
| CHgNCO | H | CH3 | 176-177. | |||||
| C2H15NCO | H | CH- | ||||||
| CHgNCO | 170-172 | |||||||
| CHgNCO | ||||||||
(Tabelle II - Fortsetzung)
Verbindung nach Formel III
A ... Q
Amin
CH3 -NCC2H5)2
Verbindung nach"' Isocyanat Formel II
R7-R von Formel I
. Ρ/θ
Verbindung nach
Formel I
Schmelzpunkt,
o
H -N(CHO2." (CH
CH,NCO
CH.
156-157
-N"
Vr
dTji-
NH,
CH
ro
CH
H ' -N^ ' 3 (C9H ) NNH
H -NHCH2CH=CH2 CH3O
H -NCCH3)2
CH
cQn-
CH3(S
CH3NCO H CH,
CH NCO
CH-NCO
CH.
CH.
CH.
H -N(CH3)
H -N C CH3)
O)CH2NH2
CH3NCO
CH NCO
CH
3.
CH.
ro
ro 00
Verbindung nach Formel III
Amin
H. -NKCH.
(Tabelle II - Fortsetzung!)
Verbindung nach Isocyanat Verbindung nach
Formel II Formel I
E7-R von
Formel I E« E-,
C11H9CHCH2-C2H5
CH3NCO
H.
CH.
Schmelzpunkt, 0C
H -N (CH3) 2 /T)-CH2NH2
CH3NCO H
CH.
H. -OC-H1. CH-2 ?
M ι Η -OCH.
o ,U
co cn
CH3 -N(CH3),
CH-
CH3
CH2-CCH2NH2
CH3(O
CH3 .
CH2=CCH2-
C2H5NCO H
CH3NCO H
CH3NCO H
CH3NCO H
CH.
CH.
CH.
CK.
CH3O(O
CH3NCO ' H
CH,
hO OO O
■<]
((Tabelle II - Fortsetzung;)
| Verbindung nach Formel III |
H | -N(CH2 | )2 |
| A | H | -N(CH3 | )2 |
Amin
Verbindung nach Formel II
R17 - R von Formel I
Isocyanät
CH NCO
CH3NCO
Verbindung nach
Formel I
H
Ή
CH.
CH,
Schmelzpunkt,
161-162
143-145
143-145
ro
N) OO O
B-8017/8017-1 -
Man vermengt 7,6 Teile fithyl^-hydroxyimino-jj-methoxyiminovalerat
mit 7 Teilen 40#iger wässriger Methylaminlösung bei 25° C und rührt bis zur Homogenität (5 Min.), worauf die
Mischung 18 Std. stehengelassen und dann bei einer Wasserbad-Temperatur von 50° C bei vermindertem Druck (15 mm) zur
Trockne eingedampft wird. Die Umkristallisation des Rückstandes
aus Acetonitril liefert 4,3 Teile N-Methyl-2-hydroxy-imino-3-methoxyiminovaleramid,
F. 168 bis 17O0C.
Die in Tabelle III unter "Verbindung nach Formel II (Q =
NRj-R/r)" genannten Verbindungen werden wie oben hergestellt, indem
man vergleichbare stöchiometrische Mengen der unter "Verbindung
nach Formel II (Q = ORh)" und "Amin" genannten Verbindungen einsetzt. Dabei kann, wie schon erörtert, die eine oder andere
Variation bezüglich des Lösungsmittelsystems, der Reaktionszeit und. der Verwendung von Katalysator erfolgen.
28 -
Tabelle III
| Verbindung nach | H | CHg | Formel II | Amin | Verbindung' | nach | Isocyanat | Verbindung nach | R | Φ | Ni Ni |
| H | C2H5 | - | (Q = HE5E6 | CH3O- | H, 2 | ||||||
| A | H | C2H5 | E5 | *6 | E2 | C3H7O- | üä | ||||
| H | C2H5 | CHgO- | CHgNH2 | CHg | H7"' | H | (CH3)2N- | CH3- | |||
| CH, | CHg | CgH7O- | CHgNH2 | CHg | H | CHgNCO | Ή | CH3- | O2H5- | ||
| ro V£> I CHg |
C2H5 | (CHg)2N- | CHgNH2 | CHg | H | C2H5NCO | H | C8Hi7- | CHp=CHCHp | ||
| f ** H |
CHg | CHg- | (CHg)2NH | CHg | CHg | CH2= CHCH2NCO | H | CH3°h(O) 0 N r |
CHg- | ||
| )9882/ | C8H17- | C^H9N(CH3)H | C11H9 | CHg | CHgNCO | H | -OCNHCHg. | OH3. | |||
| 1206 | CHgO-(O) | y CH2=CHCH2NH2 | CHg=CHCHg- | H | CHgNCO | H | CHg- U | ||||
| HO- | CHgCHg | -CHgCHgCHgCH | 2" | CHgNCO | H | CH3. | |||||
| ( | CHgNCO | ||||||||||
| • | (2 Mol äquivalente) |
||||||||||
| \ NH · ' 7HpCHp |
|||||||||||
B-8017/8017-1
Beispiel 4-
Eine Mischung von 34- Teilen N,N-Dimethyl-2-hydroxyiinino-3-methoxyiminobutyramid,
350 Teilen Methylenchlorid, 13 Teilen
Methylisocyanat und 1/10 Teil Triäthylendiamin wird 3 Std.
bei 25° C gerührt und dann 1 Std. rückflussbehandelt. Durch Entfernen des Lösungsmittels durch Abstreifung bei einer
Bad-Temperatur von 50 C hei vermindertem Druck (15 mm) wird
das rohe Festprodukt erhalten, dessen Umkristallisation aus
einer Mischung von Benzol und Acetonitril 32 Teile N1N-Dimethyl-3-metho3qrimino-2-'/-Cmethylcarbamoyl)-oximinQZ-butyramid,
F. 1?2 bis 173° C, liefert.
Durch Wiederholung der Arbeitsweise dieses Beispiels unter Einsatz vergleichbarer stöchiometrischfer Mengen der in Tabelle
X9 II und III unter "Verbindung nach Formel II" und
"Isocyanat" genannten Verbindungen können die unter "Verbindung nach Formel i" genannten Verbindungen erhalten werden,
wobei, wie schon erörtert, verschiedene Variationen bezüglich Lösungsmittelsystem, Reaktionszeit und Katalysator
erfolgen können (siehe Tabellen I, II und III).
Eine Mischung von 75 Teilen N,N-Dimethyl-2-hydroxyimino-3-methoxyiminobutyramid
und 1500 Teilen Tetrahydrofuran wird unter Rühren im Verlaufe von 15 Min. portionsweise mit 19 Teilen
einer 50%igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl versetzt. Die Temperatur wird im Bereich von 20 bis 30° C gehalten.
Nach etwa einer halben Stunde hört die Entwicklung von Wasserstoff gas auf, und man beginnt mit dem raschen Zusatz
von 55 Teilen DiathylcarbamoylChlorid. Es ergibt sich ein
spontaner Temperaturanstieg auf 33° C und rasches Dünnwerden der Oximsalz-Aufschlämmung. Die Mischung wird unter Rühren
3 Std. rückflussbehandelt, worauf man die anorganischen Feststoffe abfiltriert und das Produkt durch Entfernen des Lö-
-30 409882/1206
B-8017/8017-1 Ii
sungsmittels bei vermindertem Druck gewinnt. Der Rückstand
wird zweimal mit Hexan verrieben und die Flüssigkeit abgegossen, um das Mineralöl zu entfernen, worauf man durch Trocknen 90 Teile H",]J-Dimethyl-2-/(diäthylcarbamoyl)-oxyimino/-3-methoxyiminobutyramid, F. 59 bis 61 °, gewinnt.
wird zweimal mit Hexan verrieben und die Flüssigkeit abgegossen, um das Mineralöl zu entfernen, worauf man durch Trocknen 90 Teile H",]J-Dimethyl-2-/(diäthylcarbamoyl)-oxyimino/-3-methoxyiminobutyramid, F. 59 bis 61 °, gewinnt.
Die in Tabelle IV unter "Verbindung nach Formel I" genannten
Verbindungen werden nach dieser Arbeitsweise unter Einsatz der dort unter "Verbindung nach Formel II" und "Carbamoylchlorid" genannten Verbindungen hergestellt.
Verbindungen werden nach dieser Arbeitsweise unter Einsatz der dort unter "Verbindung nach Formel II" und "Carbamoylchlorid" genannten Verbindungen hergestellt.
- 31-2 / 110 6
Tabelle IV
A Q E7-E von
Formel I CarbamoylChlorid Verbindung nach Formel I Schmelzpunkt,
0(3
R.
. H
N(CH3J2 CH3O-
ti
C2H5-
C2H5-
59-61
cn ·
N 0·
N NCH3 CH3O-
CHqO-
•t
(CH3J2NCCl CH3-
0 tt
(CH3J2NCCl CH3-
Il
(CH3) NCCl
CH-,-
CH3-
CH3-
CH3-
Kp. 193 bei 0,5
87-89
H N-(CH3J2 CH3O
CH3 NHCH3 CH3
0-
O 11
(CH J NCCl 2
It
CHo-
(CH3J2NCCl CH3-
CHo-
108-110
CH3-
■ (Tabelle IV - Fortsetzung)
Q R7-R von Formel I
Ή N(CH3)2 CH3S ( O
CarbamoylChlorid Verbindung nach Formel I Schmelzpunkt, ^3
Il
(CH3)2NCC1
CH3-
■Η
CH3-
0C
122-12^1
(O
OO
CO
to ■
H OC2H5 .CH3S
•G-
H N(CH3)2 CH3
(CH3J2NCCl
Il
(CH3J2NCCl
Il
(CH3J2NCCl
CH3-
CH3-
CH3-
CH3-
CH3-
CH3-
107-109
ho
CO O ■<! O
(Tabelle IV - Fortsetzung)
A Q E7-R von
Formel I
• H
ι Η
(CHg)2N-
ΛΛ
N(CHg)2- 0 ,N-
H OC2H5 CHgO-
Carbamoylchlorid
(CHg)2NCCl
0 »r
(CHg)2NCCl
(CHg)2NCCl
(CHg)2NCCl
| "erbindur | Lg nach Formel | I Schmelzpunkt, | OD |
| R2 | O0 | ||
| CHg- | CHg- .' | 138-141.5 | |
| CH3- | CH3- | Flüssig- keit;IR:3.0(NH); 5.S(CO) |
|
| CHg- | CHg- | 142-144 (Zers.) | |
| CHg- | CH3" | Flüssig keit ilR:3.1(NH); |
|
H OC2H5 CH3O-
ti
C2H5 C2H5
«cP
O CQ
Β-8017/8017-1
3s-
H •Η
CU
ti
•Η
co ο
| I ro |
in
K |
ro |
| te | CM | Ä |
| O | CJ | ϋ |
| I | in | in |
| co | JtJ | |
| a | CM | CM |
| O | O |
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O O=
SJ-
CO O
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CM
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CM
O
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M co
CM tH O
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ΓΟ
ro
ο ο
CO
K O
CO
W
O
in
co κ
ffl cm
ffl cm
O O
CO
Ä
O
O co
CM
in
CM O
409882/1206
(Tabelle IV - Fortsetzung)
Verbindung nach Formel II
E7-R von
Formel I
CarbamoylChlorid Verbindung nach Formel I
S chmel zp unkt. Γ 0C §
H N
/C2H5
CH3O-
(CH3)2NCC1
CH3-
CO I
CH3O-
C3H7O-
Il
(CH3)2NCC1
(CH3J2NCCl
CHo-
CHo-
CH3-
CHo-
NJ ■ J>-K)
OO O
AQ E7 -..H von ·
Formel I
CHo N S
C2H5O-(Tabelle IV - Fortsetzung)
Carbamoylchlorid · Verbindung nach Formel I
Carbamoylchlorid · Verbindung nach Formel I
CH2=CHCH2
«
NCCl
C2H5
Schmelzpunkt, OC
CH2=CHCH2-
<? H NHC5H1.
oo , 2 5
-Λ "Ο
eo ι
<=> H NHOCH,
H N(CH3J2.
H N(CH3J2
(CH3)2N-
| O CHo " |
CH3- | CH2=CHCH2 |
| NCCl CH2=CHCH2/ |
||
| O tt |
CH3- | CH3- |
| (CH3J2NCCl | ||
| . O tt |
CH3- | CH3- |
| (CH3J2NCCl | ||
| O It |
||
(CH3J2NCCl
CH3-
CH-3-
ro ο
(Tabelle IV - Fortsetzung)
R9-E von . Formel I
H .N(CH3)2 CH3CH2CH2-
CarbamoylChlorid Verbindung nach Formel I Schmelzpunkt,
pt? °°
. K2
K3
TI
(CH3)2NCC3
CH,-
CH3- ·
1.4842
| O | ι | H |
| (0 | CO | |
| OO | I | |
| OO | ||
| H | ||
| ίο | ||
| O | ||
| ca | H | |
| H | ||
N(CH3)2
N(CH3)2 CH3CH2-
CH3-CH3O.
1!
It
(CH,)?NCC1
Il
(CH3J2NCCl
CHo-
CH3-
CH3-CH3-
CH3-
CH3-
CH3-CH3-
t2
25 = 1.4842·
1.4842
130.-132« 102-103.5°
Tabelle IV Fortsetzung
| O | • |
| <D | VW |
| OO | vO |
| OO | I |
| K) | |
| ">» | |
| —» | |
| to | |
| O | |
| a* | |
| Verbindung nach | Formel.II | Carbamoylchiο ri d | Verbindung nach Formel I | R - | O tt |
B3 | * | CH3- |
| AO | >7 "·.· | E2 ■ |
O i
It |
,CH3)2NCO- | ||||
| O Il |
OK3- (CH3J2NC-O- | CH3- | ||||||
| ■ H ν(CH3)2 | HO | (CHO2NCCl (ο Τϋοΐ- |
||||||
| ·■ .· ■' | äquivalente) | • | ||||||
| O ti |
CK3- ( | |||||||
| « OCH | HO | (CH^)2NCCl (2 ftol- äquivalente ) |
117-120
K)
OO
OD O
O I
B-8017/8017-1 .
HO
? L?R Π7 Π
Formulierung und Anwendung ■
Formulierungen der Verbindungen nach Formel I zur Blattbzw. Pflanzenlausbekämpfung können auf herkömmlichen Wegen
hergestellt werden. Zu ihnen gehören Stäube, Körner, Pellets, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, netzbare Pulver, emulgierbare
Konzentrate und dergleichen. Viele dieser Formulierungen können direkt angewandt werden. Spritzfähige Formulierungen
können in zweckentsprechenden Hedien verlängert bzw. verdünnt und mit Spritzvolumina von wenigen Pints
(1 Pint = 0,473 1) bis zu mehreren hundert Gallons (1 Gallon
= 3 »78 5 1) pro Acre (0,4 ha) eingesetzt werden. Hochkonzentrierte
Mittel v/erden hauptsächlich als Zwischenstoffe für weitere Formulierung verwendet. Die Formulierungen lassen
sich allgemein dahingehend beschreiben, dass ßie im wesentlichen aus etwa 1 bis 99 Gew. % Wirkstoff (en) und mindestens
einem Stoff aus der Gruppe a) etwa 0,1 bis 20 % oberflächenaktiveis) Mittel und b) etwa 5 bis 99 feste(s) oder flüssige(s)
Verdünnungsmittel bestehen. Der Begriff "im wesentlichen aus ... bestehen" ist dahingehend zu verstehen, dass über die
wesentlichen Bestandteile, d. h. die speziell genannten, hinaus die Formulierungen auch andere Bestandteile enthalten
können, soweit diese die aphicide Qualität der Formulierungen nicht zerstören. Speziell können die Formulierungen diese
Bestandteile in folgenden ungefähren Anteilen enthalten:
409882/1206
B-8017/8017-1
Wirkstoff,
Gew.%
Gew.%
Netzbare Pulver
ölsuspensionen, Emulsionen, Lösungen
(einschliesslich emulgierbarer Konzentrate)
Wässrige Suspensionen Stäube
Körner und Pellets Hochkonzentrierte Mittel
20-90
Verdünnungs
mittel ,
Gew.%
mittel ,
Gew.%
0-74
Oberflächenaktive (s) Mittel, Gew.%
1-10
| •5-50 | 40-95 | 0-15 |
| 10-50 | 40-84 | 1-20 |
| 1-25 | 70-99 | 0-5 |
| 1-95 | 5-99 | 0-15 |
| 90-99 | 0-10 | 0-2 |
In Abhängigkeit von dem vorgesehenen Verwendungszweck und den physikalischen Eigenschaften der Verbindung können naturgemäss
auch niedrigere oder höhere Wirkstoff-Konzentrationen
vorliegen. In manchen Fällen sind auch grössere Verhältnisse von oberflächenaktivem Mittel zu Wirkstoff erwünscht, die
man durch Zusatz zur Formulierung oder durch Mischen im Sank erzielen kann.
Typische feste Verdünnungsmittel sind in Watkins u.a. "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2.Ed.,
Dorland Books, Caldwell, N.J., beschrieben. Für netzbare Pulver werden die stärker absorptionsfähigen Verdünnungsmittel
und für Stäube die dichteren bevorzugt. Typische flüssige Verdünnungs- und Lösungsmittel sind in Marsden,
"Solvents Guide", 2. Ed., Interscience, New York, 1950, beschrieben.
Für Suspensionskonzentrate wird eine Löslichkeit von unter 0,1 % bevorzugt, und Lösungskonzentrate sind vorzugsweise
gegen Phasentrennung bei 0° C beständig. Eine Aufzählung von oberflächenaktiven Mitteln und Anwendungsempfehlungen finden sich im "McCutcheon1s Detergents and
Emulsifiers Annual", Allured Publ. Corp., Ridgewood, N.J.,
wie auch in Sisely und Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964. Alle
- 41 -
409882/1206
Formulierungen können auch kleinere Mengen an Zusatzstoffen enthalten, um Schaumbildung, Zusammenbacken, Korrosion, mikrobielles
Wachstum usw. herabzusetzen.
Die Methoden zur Bildung solcher Zusammensetzungen bzw. Formulierungen
sind vertraut. Lösungen werden durch einfaches Mischen der Bestandteile hergestellt. Feine Feststoffzusammensetzungen
werden erhalten, indem man mischt und gewöhnlich auch mahlt, wie auf einer Hammer- oder Strahlmühle. Suspensionen
werden durch Nassmahlen erhalten (vgl. z. B. US-PS
3 060 084). Körner und Pellets sind erhältlich, indem man
den Wirkstoff auf zuvor gebildete, granuläre Träger spritzt oder Agglomeriertechniken anwendet; vgl. J.E. Browning,
"Agglomeration", Chemical Engineering, 4.Dez. 1967, S. 147 und "Perry's Chemical Engineer's Handbook". 4. Ed., McGraw-Hill, N.T., 1963, S. 8 bis 59 ff.
3 060 084). Körner und Pellets sind erhältlich, indem man
den Wirkstoff auf zuvor gebildete, granuläre Träger spritzt oder Agglomeriertechniken anwendet; vgl. J.E. Browning,
"Agglomeration", Chemical Engineering, 4.Dez. 1967, S. 147 und "Perry's Chemical Engineer's Handbook". 4. Ed., McGraw-Hill, N.T., 1963, S. 8 bis 59 ff.
Zur weiteren Information über die Formulierungstechnik sei
beispielsweise verwiesen auf:
US-PS 3 576 834, Spalte 5, Zeile 36, bis Spalte 7, Zeile 70
und Beispiele 1 bis 4, 17, 106 und 123 bis 140
US-PS 3 560 616, Spalte 3, Zeile 48, bis Spalte 7, Zeile 26
und Beispiele 3 bis 9 und 11 bis 18
E. Somers, "Formulation", Kap. 6, in Torgeson, "Fungicides",
Vol. I, Academic Press, New York, 1967
Beispiel 6
Nutzbares Pulver
Nutzbares Pulver
Verbindung nach Formel I mit 40
A gleich H, Q gleich Ii(CH,)-,
R gleich OCH3,, R0 gleich H
und R3 gleich CH3
Dioctylnatriumsulf ο succinat 1,5
Natriumligninsulfonat 3
Niedrigviscose Methylcellulose 1,5
Attapulgit 54
- 42 409882/1206
B-8017/8017-1 y
Die Bestandteile werden gründlich vermengt, zur Ausbildung
einer durchschnittlichen Teilchengrösse von unter 15 Mikron
durch eine luftmühle geführt, erneut durchmischt und durch
ein Sieb mit einer öffnungsweite von 0,3 mm (US-Siebreihe-Sieb
Kr. 50) passiert, um dann abgepackt zu werden.
In dieser Weise sind alle Verbindungen der Formel I formulierbar.
Beispiel 7
Wasserlösliches Pulver
Wasserlösliches Pulver
Verbindung nach Formel I mit
A gleich H, Q gleich N(CH,)-,
R gleich OGH,, Rp und R* ^
gleich CH, ^ O ■ .
Dioctylnatriumsulfosuccinat . 0,5 Katriumligninsulfonat 1,0
Künstliches, feines Silicium- 3,5
dioxid
Die Bestandteile werden vermengt und so- auf einer Hammermühle
grobgemahlen, dass eine Grosse von 250 Mikron (US-Siebreihe-Sieb
Nr. 60) nur bei wenigen Prozent des Wirkstoffs überschritten
wird. Bei Einrühren in Wasser unterliegt das grobe Pulver zu Anfang einer Dispergierung, .worauf sich der Wirkstoff
auflöst, so dass während der Aufbringung ein weiteres Rühren unnötig ist. . -
- 4-3 -
409882/1206
B-8017/8CH7-1
Beispiel 8
Flüssiges Konzentrat
Verbindung nach Formel I mit y\
A gleich H, Q gleich N(CH?)?,
E gleich OGH,, R0 gleich CBX und
E3 gleich CEK ^ ^
Methanol/Wasser-Lösungs- 68,5
mittel (Gew. verhältnis 24-/76)
85%ige H5PO4 . 0,5
Man gibt die Verbindung nach Formel I und die H3PO4 zu dem
Lösungsmittelsystem hinzu und bewegt die Mischung, bis eine Lösung vorliegt. Die Lösung kann, wenn notwendig, durch
Filtrieren geklärt werden.
Beispiel 9
Körner
Körner
Verbindung nachFormel I mit . A gleich H, Q gleich H(CH2.)-,
E gleich UT(CH5J,,, R0 gleidh^
H und E3 gleieh^CEU .
Kieselgur-Korn ("Celatom MP78")
Die Verbindung nach Formel I wird in genügend Methanol gelöst, um die Körner beim Vermischen mit ihnen gründlich zu
benetzen. Man löst in dem Methanol eine genügende Menge der Verbindung nach Formel I, gibt diese Lösung zu dem Korngut
hinzu und bewegt die Mischung, um die Körner gleichmässig
zu benetzen, worauf das Methanol-Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt wird.
_ 44. -
409882/1206
B-8017/8017-1
Beispiel 10
Staub ο.
Verbindung nach Formel I mit 10 A gleich H, Q gleich N(CH,)o,
E gleich N(CH3J9, R0 gleidh^ .
CH5 und R$ gliifeh CH5
Attapulgit 10
Talk ■ .80
Man vermengt den Wirkstoff mit Attapulgit und führt das Gut durch eine Hammermühle, um Teilchen mit einer im wesentlichen
vollständig unter 200 Mikron liegenden Grosse zu erzielen. Dann wird das gemahlene Konzentrat mit gepulvertem Talk bis
zur Homogenität gemischt. Die Verbindungen gemäss der Erfindung eignen sich zur Bekämpfung von Pflanzen angreifenden
Blattläusen. Die Aufbringung auf Blattläuse oder den Ort des Blattlaus-Befalls führt zur Abtötung dieser Schädlinge
oder zu deren Vertreibung von den Pflanzen. Die bevorzugten Verbindungen gemäss der Erfindung eignen sich besonders gut
zum Schutz von Pflanzen vor Blattläusen. Die Verbindungen sind stark systemisch und werden sowohl nach Bodenaufbringung
als auch Aufbringung auf das Blattwerk nach oben transportiert. Die Grossenordnung ihrer Phytotoxizität ist sehr
gering, und sie ergeben bei Aufbringung auf das Blattwerk wie auch auf den Boden gute Sicherheitsspielräume. Sie unterliegen
in der Biosphäre in angemessener Zeit Abbau, sind aber nicht so kurzlebig, dass ihre Wirksamkeit unmittelbar
nach der Aufbringung verloren gehen würde. Die Blattlausbekämpfung verursacht dementsprechend keine unangemessenen
Kosten. Die bevorzugten Verbindungen sind wasserlöslich und können wohlfeil in wässrigen Systemen formuliert werden.
Nachdem eine Spritzlösung einmal angesetzt ist, bedarf es keiner Bewegung, um eine gleichmässige Konzentration aufrechtzuerhalten.
Nach der Behandlung fallen die Blattläuse von der Pflanze unter Zurücklassung sauberen Blattgewebes ab,
409882/1206
was bei grünen Blattgemüsepflanzen, deren Blätter vom Menschen verzehrt werden, sehr wichtig ist. Verschiedene Insekticide
dagegen töten so rasch ab, dass der Blattlaus keine Zeit zum Zurückziehen ihres Saugrüssels verbleibt, so dass sie am Blatt
bleibt. Solche toten Blattläuse sind nicht leicht von den Blättern abwasch- oder entfernbar und setzen die Qualität
und Annehmbarkeit des Produktes als Nahrungsmittel herab.
Die Verbindungen dringen beim Aufbringen durch Spritzen des Blattwerks leicht in die Blätter der Pflanzen ein und
bewegen sich frei im Gewebe. Nachdem sie einmal in die Pflanze gelangt sind, ist ein Abwaschen durch Regen nicht mehr möglich.
Das Spritzmittel bedarf, um wirksam zu sein, weder einer gleichmässigen Verteilung über die Oberfläche noch einer
Berührung der Blattläuse selbst. Beim Aufbringen auf den Boden werden die Verbindungen absorptiv durch die Pflanzenwurzeln aufgenommen und nach oben zum Blattgewebe transportiert,
auf dem die Blattläuse saugen. Der Boden wirkt dabei als Reservoir, das die Verbindungen! den Pflanzen über einen
ausgedehnten Zeitraum zur Verfügung stellt. Die auf den Boden aufgebrachte Menge ist so berechenbar, dass die Pflanzen
genügend Material zugeführt erhalten, um ein Anhalten der Wirkung während des kälteren Teils der Saison zu erhalten,
während dem Blattläuse am schädigendsten sind. Wenn die Blattlaus- Saison länger ist oder sich überlappende Lausarten diese
verlängern, sind grössere Mengen aufzubringen. Bodenaufbringungen ergeben auch eine Minimierung von Schaden bei natürlich
vorkommenden Schmarotzern und Räubern und sind gut in integrierte Schädlingsbekämpfungs-Programme einbaubar. Der
Begriff der "Aufbringung auf die Pflanze" bzw. Zuführung zu dieser umfasst sowohl die Aufbringung auf das Pflanzenblattwerk
als auch diejenige über bzw. durch den Boden.
Die zur Blattlausbekämpfung benötigten Verbindungsmengen hängen von zahlreichen Faktoren ab, wie der Stärke des Befalls,
der Jahreszeit, der Blattlausart, den Pflanzenarten, der Art
- 46 409882/1206
der Aufbringung, der Häufigkeit und Menge von Niederschlag, der Temperatur und anderen. Eine Bekämpfung leichten Befalls
bei für die Verbindung günstigen Bedingungen kann schon mit derart geringen Konzentrationen wie 1 ppm beim Spritzen des
Blattwerks bis zum Ablaufen oder 200 g/ha beim Aufbringen
in der Reihe erzielt werden. Venn die der Verbindung förderlichen Bedingungen schlecht werden, sind grössere Mengen, von
bis zu etwa 10 000 ppm beim Spritzen des Blattwerks oder 25 kg/ha,
notwendig. Bei den Bedingungen der Praxis bevorzugt werden Konzentrationen von 20 bis 1000 ppm und Boden-Dosierungen
von 0,5 bis 12,5 kg/ha. Konzentrationen von 40 bis 250 ppm
und Boden-Dosierungen von 1,5 bis 2,5 kg/ha werden besonders bevorzugt» .
Zu den mit den Verbindungen gemäss der Verbindung bekämpften Blattläusen.oder Aphiden gehören die schwarze Bohnenblattlaus,
Aphis fabae, die grüne Pfirsichblattlaus, Myzus persicae, die Apfelblattlaus, Aphis pomi, die Kartoffelblattlaus,
Macrosiphum euphorbiae, der "Green Bug", Toxoptera graminum,
die Maiswurzellaus, Anuraphis maidiradicis, die Kohlblattlaus, Brevicoryne brassicae, und die grüne Citrusblattlaus,
Aphis spiraecola.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können zur Aufbringung
auf das Blattwerk oder den Boden auch mit anderen Chemikalien für land- bzw. forstwirtschaftliche Zwecke gemischt werden.
Solche Mischungen verbreitern das Spektrum der Schädlinge, die
bekämpft werden, führen zur Einsparung der Kosten von Mehrfach-Aufbringungen und können ungewöhnliche, günstige Effekte
haben. Bodenaufbringungen zusammen mit kleinen Dosen an Oxamyl ergeben eine verbesserte Blattlausbekämp'fung zusammen
mit einer Bekämpfung von Uematoden, Blasenfüssern und anderen
Frühsaison-Insekten. Aufbringungen auf das Blattwerk in Kombination mit Benomyl ergeben eine gute Bekämpfungvon Pilzen
in Art des Erregers von Apfelschorf und des pulvrigen Meltaus
zusammen mit einer guten Blattlausbekämpfung bei Äpfeln. Gute
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Ergebnisse werden auch mit vielen anderen Mischungen erzielt.
Die aphicide Aktivität der Verbindungen nach Formel I zeigen die Ergebnisse der folgenden Prüfungen.
Prüfung 1 - Bekämpfung der schwarzen Bohnenblattlaus unter Spritzen des Blattwerks
Als Prüfeinheiten zur Aufzeigung der aphiciden Wirksamkeit durch Aufbringen auf das Blattwerk dienten zwei abgeschnittene
Kapuzinerkresse-Blätter, die sich in einer 0,057-1-Flasche
mit enger Mündung befanden. Die Flasche enthielt Wasser für das Pflanzengewebe, und eine Wattepackung um die Stengel herum
im Flaschenhals verhinderte Kontakt der Spritzlösung mit dem Wasser. Die beiden Blätter wiesen ungefähr 80 Blattläuse in
verschiedenen WachstumsStadien auf. Die Prüfeinheiten wurden
bis zum Ablaufen unter Anwendung verschiedener Konzentrationen der Verbindungen gespritzt, die sich in wässriger Lösung
mit einem Gehalt an Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktivem
Mittel im Verhältnis von 3000 : 1 befanden. 1 Tag nach der Aufbringung waren folgende Ergebnisse zu beobachten:
- 48 409882/1206
B-8017/8017-1
Verbindung
Spritzkonzentration, %
N^-Dimetnyl-J-methoxy- .
imino-2-/( dimethylcarbamoyl
)-oxyimino/-butyramid
N, N- Dim ethyl- 3-me thoxyimino-2-/(me
thyl carbamoyl)-oxyimino7butyramid
N,N,Dimethyl-2-Z{äthylcarbamoyl)-oxyimino/-5-me
thoxyiminob utyrami d
Ή ,N-Dimethyl-2-/(methylcarbamoyl
)-oxyimino7- 3-dimethylhydrazon-butyramid
NiN-Dimethyl-3-(z<—methoxypnenylimino
)-2~2jnietliylcarbamoyl
)-oxyimino7-butyramid
N, N-Dimethyl- 3-dimethylhydrazono-2-^Jdimethylcarbamoyl
)-oxyimino/-butyramid
keine
0,002 0,001 0,0005
0,00025 0,0001
0,001 0,0005 0,00025 0,0001
0,005
0,002 0,001
0,0005
0,001
0,0005
0,00025 0,0001
0,01
0,005
0,002
0,005
0,001
0,0005
0,00025 0,0001
Bekämpfung, %
100
98
100
100
100 100
97 76
100 98
95 88
100
99 96
54
100 96 64
100 100 100
99 92
Prüfung 2 - Systemische Bekämpfung der schwarzen Bohnenblattlaus
Zur Aufzeigung der systemischen Natur der Verbindungen wurden Prüfeinheiten wie bei Prüfung 1 präpariert, wobei jedoch das
Wasser, in das die abgeschnittenen Kapuzinerkresse-Blätter dort gestallt wurden, hier durch Lösungen der Verbindungen
mit den genannten Konzentrationen ersetzt wurde. Die nach 1 Tag festzustellenden Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.
409882/1206
| B-8017/8017-1 | so | 0,001 | 2428070 |
| Verbindung | Lö sungskonz en- | 0,0005 | Bekämpfung, % |
| tration, % | 0,00025 | ||
| Ii, N-Dime thyl- 3-methoxy- | 0,01 | 0,0001 . | 99 |
| imino-2-/"(dimethylcar- | 0,005 | — | 98 |
| bamoyl)- oxyimino/- | 0,002 | 0 | |
| butyramid | |||
| N, Η-Dimethyl- 3-methoxy- | 0,005 | 100 | |
| imino-2-/"(me thyl car | 0,002 | 99 | |
| bamoyl )-oxyiming7butyramid | 0,0005 | 99 | |
| 0,00025 | 99 | ||
| 0,0001 | 79 | ||
| N, N-Dime thyl-2-Z(äthyl- | 0,01 | 99 | |
| carbamoyl)-oxyimino7-3- | 0,005 | 99 | |
| methoxyiminobutyramid | 0,001 | 94- | |
| 0,0005 | 80 | ||
| N, N-Dime thyl-2-/Tmethyl car | 0,001 . | 100 | |
| bamoyl )-oxyiiaino/- 3- di- | 0,0005 | 99 · | |
| methylhydrazonobutyramid | 0,00025 | 96 | |
| 0,0001 | 54- | ||
| N ,N-Dimethyl- 3- (4—methoxy- | 0,01 | 100 | |
| phenylimino )-2-/£methylcar- | 0,005 | 96 | |
| bamoyl)-oxyimino7'-butyramid | 0,002 | 64 | |
| N,N-Dime thyl-3-dimethylhydra- 0,005 | 100 | ||
| zono-2-/I diine thyl carbamoyl )- | 100 | ||
| oxyiminoy-butyramid | 97 | ||
| 99 | |||
| 95 | |||
| keine | Op |
Prüfung 3 - Eindringung von N,H-Dimethyl~3-methoxyimino-2-Z"(dimethylcarbamoyl)-oxyiminq/-butyramid
in das Blatt
Zur Bildung einer Stammlösung von H,li-Dimethyl-3-methoxyimino-2-^Xdimethyl
carbamoyl )-oxyiming/-buty ramid wurden
20 mg der Verbindung in 10 ml Aceton gelöst, worauf mit 1 ml einer 1%igen Methylcellulose-Suspension versetzt und mit
Wasser, das auf 500 ml 6 Tropfen Natriumlaurylsulfat als
oberflächenaktives Mittel enthielt, auf 50 ml verdünnt wurde.
Weitere Verdünnungen erfolgten ebenfalls mit der Mischung von Wasser und oberflächenaktivem Mittel. Auf der Oberseite jedes
Kapuzinerkresse-Blatts wurden jeweils 3 Tropfen der nachfol-
- 50 -
409882/1206
gend genannten Prüfdispersionen ausgebreitet. Blattläuse auf
der Unterseite blieben ungestört. Die nachfolgenden Werte
zeigen die Bekämpfung schwarzer Bohnenblattläuse einen Tag nach der Behandlung.
Verbindung Konzentration, % Bekämpfung,%
N,N-Dimethyl-3-methoxy- 0,04- 100
imino-2-/"(dimethylcar- 0,02 98
bamoyl)-oxyimino/- 0,01 98 butyramid
keine - 0
Diese Ergebnisse zeigen die wirksame Durchdringung der Blattoberfläche
durch die Verbindung und deren genügender !Transport im Blatt, um auf der Unterseite saugende Blattläuse zu bekämpfen.
Prüfung 4- - Bekämpfung von Apfelblattläusen mit K,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-2!X
dimethylcarbamoyl)-oxyimino_7-butyramid
unter Spritzen des Blattwerks
Kleine Apfelbaumzweige, die von jeweils' ungefähr 300 Apfelblattläusen
befallen waren, wurden in kleine Vasen mit Wasser gegeben, worauf das Blattwerk bis zum Ablaufen mit
wässrigen Lösungen gespritzt wurde, die H",N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-/^dimethylcarbamoyl_)-oxyimino7-butyramid
in verschiedenen Konzentrationen enthielten. Ein Kontrollzweig wurde mit nur Wasser gespritzt. Die nach 1 Tag festgestellten
Ergebnisse nennt die folgende Tabelle.
A09882/120B
B-8017/8017-1
Verbindung
N,N-Dimethyl-3-methoxyimino
- 2-/X dim ethyl carbamoyl
)-oxyiminq/-butyramid
keine
Spritzkonzentration,
%
%
0,001
0,0005
0,0001
Bekämpfung,
100
79 4-2
Prüfung 5 - Bekämpfung schwarzer Bohnenblattläuse mit
IT, N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-^J dime thylcarbamoyl)-oxyiminq/-butyramid durch Aufbringung auf den Boden
IT, N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-^J dime thylcarbamoyl)-oxyiminq/-butyramid durch Aufbringung auf den Boden
Kapuzinerkresse-Samen wurden in Töpfe von 7j5 cm Durchmesser
mit Erde eingebracht, die einer Dosierung von 1 bzw. 5 kg/ha
in der Reihe entsprechend behandelt worden war. 10 Tage später wurde künstlich ein Befall der jungen Pflanzen mit schwarzen
Bohnenblattläusen herbeigeführt. Eine Woche später wurde der Prozentsatz der Bekämpfung der Blattläuse auf den Prüfpflanzen
ermittelt und aufgezeichnet. In die gleiche Erde
wurde 1 Monat nach der Anfangsbehandlung erneut Kapuzinerkresse-Samen eingebracht, wobei wiederum 10 Tage spater
wie oben ein Blattlaus-Befall der Pflanzen herbeigeführt
und 1 Woche später das Ergebnis festgestellt wurde.
wurde 1 Monat nach der Anfangsbehandlung erneut Kapuzinerkresse-Samen eingebracht, wobei wiederum 10 Tage spater
wie oben ein Blattlaus-Befall der Pflanzen herbeigeführt
und 1 Woche später das Ergebnis festgestellt wurde.
Verbindung
N, N-Dirne thyl- 3-methoxy-
im±no-2-/X dime thyl-_
carbamoyl)-oxyimino/-butyramid
keine
Der Erde "in
der Eeihe" zu-
der Eeihe" zu-
Abtötung, %, der Blattläuse
geführte Menge, nach einer
kg/ha
Zeit nach der Behandlung von
17 Tagen 48 Tagen
100
100
100
100 100
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Die Ergebnisse dieses Versuchs zeigen sowohl den ausgezeichneten Stofftransport nach oben als auch die guten Verbleibeigenschaften
der Verbindung.
Prüfung 6 - Bekämpfung von Blattläusen dreier Arten mit IT ,N- Dirne thyl- 3-methoxyimino-2-^( dimethylcarbamoyl)-oxyiiTi3rLo7-butyramid
unter Aufbringung
auf den Boden - .--■-■
Bei Kapuzinerkresse-, Kohl- und Chinakohl-Pflanzen von ungefähr
8 bis 10 cm Höhe wurde ein Befall durch schwarze Bohnenblattläuse, Kohlblattläuse und grüne Pfirsichblattläuse
herbeigeführt. Eine Woche nach dem Befall wurde der Boden in 'einer Dosierung von 1 bzw. 5 kg/ha mit einer Lösung von
N, ΕΓ-Dimethyl- 3-methoxyimino-2-/K dimethylcarbamoyl) -oxyimino7-butyramid
behandelt. 7 Tage später erwiesen sich alle behandelten Pflanzen als völlig lausfrei, während alle Kontrollpflanzen
durch ständig zunehmenden Lausfrass stark geschädigt waren.
Prüfung 7 - Bekämpfung der schwarzen Bohnenblattlaus mit
N, ET-Dimethyl-3-methoxyimino-2-/(dimethylcarbamoyl )-oxyiminö7-butyramid
durch Behandlung des Saatguts
10 g Kapuzinerkresse-Samen wurden mit einer Lösung von 0,05 g N, N- Dim ethyl- 3-metho xy imino - 2-/l[ dime thyl c arb amo yl) - oxyimino/-butyramid
in 5 ml Wasser behandelt. Weitere 10 g Saatgut
wurden mit der gleichen Verbindung in einer Dosierung behandelt, die 1/5 gener Konzentration betrug. Das behandelte
Saatgut wurde trocknen gelassen und dann in den Boden gebracht. Zwei Wochen nach dem Säen wurde bei den wachsenden
Pflanzen ein Befall durch schwarze Bohnenblattläuse herbeigeführt.Zwei
Wochen später wurde das Ergebnis festgestellt und zu diesem Zeitpunkt erneut ein Befall der Pflanzen bewirkt,
worauf zwei Wochen später wiederum das Ergebnis ermittelt wurde:
- 53 -
409882/1208
B-8017/8017-1
Behandlung
Behandlung
St
Aufgebrachte Menge, bezogen auf Saatgut gewicht,%
Prüfungs-
ablauf
^ig
BlattlausBekämp f unK,
N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-
JX dimethyl carbamoyl) -oxyminc)/-butyramid
JX dimethyl carbamoyl) -oxyminc)/-butyramid
0,5
Bestel lung Befall
Bewertung
100
Befall
Bewertung
100
0,1
Bestel lung
Befall
Bewertung
100
Befall
Bewertung
30
Prüfung 8 - Auswirkung von N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-
^dimethylcarbajnoyl)-oxyiming7-butyramid auf
weibliche Marienkäfer (Hippodamia convergens)
Marienkäfer wurden in Prüfgruppen von. 25 Käfern/Käfig versammelt
und dann mit einer 0,1%igen, wässrigen Lösung von N ,li-Dimethyl-3-methoxyimino-2-/('dime thylcarbamoyl )-oxyimino7-butyramid
bespritzt. Beobachtungen 48 Std. nach dem Spritzen zeigten, dass durch diese Behandlung keine Käfer abgetötet
wurden.
In einem Hilfsversuch wurden 50 Marienkäfer in
einem Käfig gehalten, in dem Kapuzinerkresse-Pflanzen in einem Boden wuchsen, der mit N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-
£(dimethylcarbamoyl)-oxyimino7-butyramid in einer Dosierung
von 10 kg/ha behandelt war. Der Kontakt mit den behandelten
- 54 -409882/1206
Pflanzen führte nicht zum Absterben von Käfern.
Prüfung 9 - Bekämpfung der grünen Apfelblattlaus mit
N ,K-Dime thyl-3-methoxyimino-2-Z*(dimethylcarbamoyl )-oxyiminoy-butyramid
in einem Obstgarten in Delaware, V.St.A.
Halbhohe Red-Delicious-Apfelbäume in einem Obstgarten in
Newark, Delaware, die von grünen Apfelblattläusen mit ungefähr 500 Läusen/Terminal4" befallen waren, wurden mit Lösungen gespritzt,
die N,U-Dimethyl-3-methoxyimino-2-£(dimethylcarbamoyl)-oxyimino7-butyramid
in einer Konzentration von 40, 160 bzw. 320 ppm enthielten. Jede Behandlung wurde im Dreier-Versuch
durchgeführt, und die Ergebnisse wurden 4 Tage nach dem Spritzen bewertet. Die bei zwei entsprechenden, im Abstand
von etwa 6 Wochen durchgeführten Prüfungen erhaltenen Werte nennt die folgende Tabelle.
Behandlung Spritzkonzen- Bekämpfung, %
tration, ppm Erste Zweite
Prüfung Prüfung
| 40 | 70 | 80 |
| 160 | 87 | 89 |
| 320 | 97 | 98 |
Κ", N-Dimethyl-3-me th oxyimino-2-/X
dimethyl carbamoyl) -oxyimingj-butyramid
Kontrollversuch (ohne .
Behandlung) 0 0 0
Prüfung 10 - Bekämpfung der grünen Citrusbla£tlaus mit
N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-Z(dimethylcarbamoyl)-oxyimino7-butyramid
in einer Citruspflanzung in Florida, V.St.A..
Pur diese Prüfung wurden in einer Pflanzung in Bradenton,
Florida, befindliche Valencia-Orangen-Bäume gewählt, die sich in einem Stadium raschen Wachstums befanden und stark
von grünen Citrusblattläusen befallen waren. Mit einer eindüsigen Baumspritze wurden Lösungen des N,N-Dimethyl-3-
+) Wachstumsende
- 55 -
409882/1206
methoxyimino^-^dimethylcarbamoyl )-oxyiminc7-butyramids in
Konzentrationen von 40, 160 bzw. 320 ppm aufgebracht. Jede Behandlung erfolgte im Vierer-Versuch, und die Ergebnisse
wurden 3 Tage später aufgezeichnet. Bei jedem der vier Versuche
wurden willkürlich 25 Blätter ausgewählt und daraufhin
untersucht, wieviele von ihnen befallen waren, so dass die Gesamtzahl der bei jeder Behandlung in den vier Versuchen
als befallen ermittelten Blätter den Befall in Prozent angibt.
Behandlung Spritzkonzen- Befallene Blätter,
tration, ppm %
N,N-Dimethyl-3-methoxy- 40 42
imino-2-/"( dime thyl carb-
amoyl )-oxyimino7~butyr-
amid 160 10
320 7
Kontrollprüfung (ohne
Behandlung) 0 97
Prüfung 11 - Verbindungswirksamkeit bei der
Blattlausbekämpfung bei einer Spritzkonzentration von1 %
Zur Prüfung wurden Kapuzinerkresse-Blättchen gewählt, die schwarze Bohnenblattläuse in allen WachstumsStadien aufwiesen.
Die Blättchen wurden einzeln mit der Oberseite nach unten auf einem Drehtisch aufgespiesst, der unter einer Düse umlief.
Auf die Blättchen wurden Lösungen aufgespritzt, die 1 % Prüfverbindung in Aceton enthielten. Uach der Behandlung
wurden die Blättchen mit den Stengeln in Wasser ungefähr 20 Std. stehengelassen, worauf die aphicide Wirksamkeit,
ausgedrückt als Bekämpfungs-Prozentsatz, ermittelt wurde:
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B-8017/8017-1
Verbindung; mit
Verbindung; mit
Bekämpfung, %
-OCH,
-OCH,
OCH
CH,
CH
CH,
H CH,
CH3 CH3
CH,
CH,
CH, -N,
,H
'CH,
-N(CH3)
-N(CH )
100
-N-(C2H5) 2 100
100
100
100
100
100
95
- 57 -
409882/1206
B-8017/8017-1
■r
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| m | CNJ | CNJ | CNJ | |
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A09882/1206
B-8017/8017-1
53
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55
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409882/1206
B-8017/8017-1
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409882/1206
B-8017/8017-1
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409882/1206
B-8017/8017-1
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409882/1206
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CH.
100
-CH.
CH.
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| H | —CHp-\Cv/ | H |
| H | -CH2CH2-^ | H |
| H | -(CH2J9CH3 | H |
| H | -(CH2)17CH3 | H |
| H | -(CH2J17CH3 | CH |
CH: CH-
CH-
CH:
CH.
| N(CH3J2 | 100 |
| N(CH3)2 | 100 |
| N(CH3)2 | 100 |
| N(CH3)2 | 100 |
| N(CH3)2 | 100 |
Claims (20)
- Patentansprüche 1. Verbindung der FormelR C1- bis C18-Alkyl, C3- bis C^-Alkenyl, Cc- bis C7-Cycloalkyl (wenn gewünscht, mit Methoxy oder mit 1 oder 2 Methylgruppen substituiert), C6- bis Cg-Cycloalkylalkyl, C1- bis C^-Alkoxy, Alkoxyalkyl mit insgesamt 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenäthyl, (CH5)2N-, (CH3)C2H5Ii-, (C2Hc)2N-, 1-(4-Methylpiprazinyl), N-Morpholino,CH2NHC-O-, (CH,)oNC-0- oder(R1 gleich Wasserstoff, Methyl, Methoxy, jCH5S- oder Fluor), R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R, Methyl, Äthyl oder Allyl und Q -OR^ oder -NRcRg, worin wiederum R^ C1- bis C2-Alkyl ist,Rc Methoxy, C1- bis C^-Alkyl oder Allyl undR6 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,wobei Br und R6 auch zusammen einen Ring bilden undCH3-(CH2)2O(CH2)2-, -(CH2)2N(CH2)2- oder -(CH2)n- (n gleich4- bis 6) darstellen können,409882/1206•amit der Massgabe, dassa) der Kohlenstoff-Gesamtgehalt von Q, IU und IU 8 Kohlenstoff atome nicht überschreitet,b) im Falle von R gleich CHxNHC-O- R0 Wasserstoff und R, CH, ist und 0 Oc) im Falle von R gleich (CH^)2NCO- R2 wie auch R,
Methyl ist. - 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A Wasserstoff ist,R Cc- bis Cn-Cycloalkyl, Methylcyclohexyl, Allyl, Methoxy, ()2N-, N-Morpholino, GHJSHO-O- oder ()δ δR, Methyl undQ -NRcR6 (Rc gleich Methyl oder Äthyl und R^ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl).
- 3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R Methoxy oder (CHx)2N- ist.
- 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie N,N-Dimethyl-2,3-'bis-</Jdiinethylcarbamoyl)-oxyimino/-butyramid ist.
- 5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie N,N-Dimethyl-2-/Xmethylcarbamyl)-oxyimino7-3-(2-methylcyclohexylimino)-butyramid ist.
- 6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie N,N-Dimethyl-2-Ztdimethylcarbamyl)-oxyimino7-3-dimethylhydrazonobutyramid ist.
- 7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie N,N-Dimethyl-2-/Xmethylcarbamyl)-oxyiminD_7-3-(N-morpholin)-iminobutyramid ist.- 65 -A09882/1206
- 8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie N,N-Dimethyl-2-/'(diniethylcarbamyl)-oxyimino7-3-(N-morpholin)-iminobutyramid ist.
- 9- Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie N,N-Dimethyl-3-methoxyimino-2-££methylcarbamyl)-oxyimino7-butyramid ist.
- 10. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasssie N,li-I)imethyl-2-ZXdimethylcarbamoyl)-oxyimino7-3-methoxyiminobutyramid ist.
- 11. Formulierungen für land- bzw. forstwirtschaftliche Zwecke, bestehend im wesentlichen aus 1. mindestens einem Stoff aus der Gruppe (a) inertes Verdünnungsmittel und (b) oberflächenaktives Mittel und 2. einer aphicid wirksamen Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 1.
- 12. Formulierungen für land- bz^v. forstwirtschaftliche Zwecke, bestehend im wesentlichen aus 1. mindestens einem Stoff aus der Gruppe (a) inertes Verdünnungsmittel und (b) oberflächenaktives Mittel und 2. einer aphicid wirksamen Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 2.
- 13. Verfahren zum Schutz von Pflanzen vor Blattläusen, dadurch gekennzeichnet, dass man der Pflanze eine aphicid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zuführt.
- Verfahren zum Schutz von Pflanzen vor Blattläusen, dadurch gekennzeichnet, dass man der Pflanze eine aphicid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 2 zuführt.
- 15· Verfahren zum Schutz von Pflanzen vor Blattläusen, dadurch gekennzeichnet, dass man der Pflanze eine aphicid- 66 409882/1206wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 3 zuführt.
- 16. Verfahren zum Schutz von Pflanzen vor Blattläusen, dadurch gekennzeichnet, dass man der Pflanze eine aphicid wirksame Menge an N,N-Dimethyl-2-/Idimethylcarbamyl)-oxyimino7~3~dimethylhydrazonobutyramid zuführt.
- 17· Verfahren zum Schutz von Pflanzen vor Blattläusen, dadurch gekennzeichnet, dass man der Pflanze eine aphicid wirksame Menge an li,K-Dimethyl-2-ZXdimethylcarbamoyl)-oxyiming7-3-methoxyiminobutyramid zuführt«
- 18. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1. ein Amin der Formel R1JOL,, worin R1-, -OH, Cx,- bis C^g-Alkyl, C5- bis C^-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl (wenn gewünscht, mit Methoxy oder mit 1 oder 2 Methylgruppen substituiert), C^- bis Cg-Cycloalkylalkyl, Cxj- bis Cx-Alkoxy, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenäthyl, (CHX)2N-(CH5)C2HcIi-, (C2Hc)2N-, 1-(4-Methylpiperazinyl), N-Morpholino oder CHxN-C-O, (CHx)^C-O- oder2tr » 0 c- itgleich Wasserstoff, Methyl, Methoxy,(CH,)2N-, CH,S- oder Iluor) ist, mit einer Verbindung der iOrmel0 H - OHACH0 - C - C - C - Qworin A und Q die für Anspruch 1 genannte Bedeutung- 67 -409882/1206haben mit der zusätzlichen Massgabe, dass im Falle von Q gleich -NRcRg A Wasserstoff darstellt, zur Bildung einer Verbindung der FormelRr7 - N N-OHf I! IlACH0 -C-C-C-Q<=■ Ilumsetzt,2. das Produkt von Stufe 1 durch Umsetzen desselben mit 1 Mol Carbamylierungsmittel aus der Gruppea) Isocyanat R3NCO undb) Base und Dialkylearbamoylchlorid der FormelClCKR0R-,0 carbamyliert, wobei R3 im R5KCO und ClCNR2R3 Methyl,Äthyl oder Allyl und R0 im OpR3 Methyl oder Äthyl ist mit der Massg9.be, dass im Falle von R7 gleich -OH das R5 im R5NCO Methylist und R0 und R2 im
0 2 3ClCNRpR_ "beide Methyl sind und 2 Mol Carbamylierungsmittel umgesetzt werden. - 19· Verfahren zum Schutz von Pflanzen vor Blattläusen, dadurch gekennzeichnet, dass man der Pflanze eine aphicid wirksame Menge der Verbindung gemäss Anspruch 8 zuführt.
- 20. Formulierungen für land- "bzw. forstwirtschaftliche Zwecke, bestehend im wesentlichen aus 1. mindestens einem Stoff aus der Gruppe (a) inertes Verdünnungsmittel und (b)- 68 -409882/1206oberflächenaktives Mittel und 2. einer aphicid wirksamen Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 8.- 69 -409882/1208
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