CH677664A5

CH677664A5 -

Info

Publication number: CH677664A5
Application number: CH4663/88A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Tobler; Holzen Maximilian Von
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1991-06-14
Also published as: DE3941160A1

Description

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Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft lagerungsstabile Salze von 2-Acyl-1,3-cycIohexandion-oximäthem mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung, Verfahren zur Herstellung der 2-Acyl-1,3-cycIohexandion-oximäther und deren Salze, Mittel welche diese Derivate enthalten sowie die Verwendung dieser Salze oder sie enthaltender Mittel zur Unkrautbekämpfung und zur Regulierung des Pflanzenwachstums.

Die erfindungsgemässen Salze von 2-Acyl-1,3-cyclohexandion-oximäthern entsprechen der Formel I

Ei-:

ff FR3

'V\.

n q v

-/» ^

cd worin Â eine 2-7-gliedrige Alkylenbrücke, eine 3-7-gliedrige Alkenylenbrücke, welche ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann,

n Null, eins oder zwei Ri Ci-C4-Alkyl oder Benzyl

R2 Ci-Cs-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-AlkyIthio; C3-C6-CycIoalkyl; Phenyl, Benzyl oder Phenyläthyl, wobei der Phenylring durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, Gj-C4-Alkoxy, Cj-C4-Aik/lthio, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, Cyan oder Nitro substituiert sein kann,

Rs Ci-C6-Alkyl, Gi-C6-Halogenalkyi, C3-C6-Alkenyl, Cs-Ce-Halogenalkenyl oder C3-C6-Alkinyl und t/m Mm® das Kation-Äquivalent eines Metall- oder Ammonium-Salzes bedeuten.

Die Erfindung umfasst ebenfalls die durch die verschiedenen Endformen gekennzeichneten Isomeren, Enantiomeren und Diastereomeren der Formel I sowie die Salze dieser Verbindungen mit Metallen und Ammoniumbasen.

In diesen Definitionen sind unter dem Begriff Alkyl selbst oder als Bestandteil eines anderen Substitu-enten, wie Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkylthio, sowohl geradkettige wie verzweigte Reste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, seaButyl, tert.Butyl sowie alle stereoisomeren Formen der höheren Homologen. Ebenso werden unter Alkenyl und Alkinyl geradkettige wie verzweigte Resté verstanden sowie deren eis- und trans-Formen, z.B. Allyl, Methallyl, Butenyl, Methyl- und Dime-thylbutenyl, Propinyl, Butinyl, Methylbutinyl, Dimethylbutinyl.

Cycloalkylreste als Substituenten R2 oder welche durch das Kohlenstoffatom und die Alkylenbrücke A gebildet werden umfassen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl. Durch das Kohlenstoffatom und die Alkenylenbrücke A gebildete Cycloalkenylenreste können ein- oder mehrfach ungesättigt sein. Beispiele dafür sind Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Gyclopentadienyl, Cyclohe-xenyl, Cyclohexadienyl, Cycloheptenyl, Gycloheptadienyl, Cycloheptatrienyl, Cyclooctenyl, Cycloocta-dienyl und Cyclooctatrienyl. Diese Reste können mit Methylgruppen substituiert werden.

Unter Halogen sind Fluor-, Chlor-, Brom oder Jodatome zu verstehen.

Metalle welche für die Salzbildung in Frage kommen sind die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle, sowie Zink, Eisen, Kupfer, Mangan. Kobalt, Nickel; Ammonium-Verbindungen sind Ammonium sowie Ci-C4-Alkyiammonium. Ci-C4-Hydroxyalkyiammonium,

C2-C4-AIkoxyalky!ammomum und Benzylammonium.

Die Salze der 2-Acyl-1,3-cycIohexandion-oximäther der Formel I zeichnen sich durch gute herbizide und Pflanzenwuchs regulierende Wirkung aus. Unter den Verbindungen, die durch ihre Wirkung besonders aufgefallen sind, befinden sich die Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Kupfer sowie Tri- und Tetra-Ci-C4-alkylammoniumsalze von 2-AcyI-1,3-cyclohexandion-oximäthern der Formel l, worin n Null,

A eine 2-5 gliedrige Alkylenkette,

RiCi-C4-AlkyI,

R2 Ca-C4-AIkyI und

R3 Ci-Cö-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-HaIoalkenyi bedeuten.

Unter diesen wiederum sind diejenigen Salze durch ihre Wirkung und Lagerstabilität aufgefallen, in denen n Null,

A eine 2 bis 5 kettige Alkylenkette,

Ri Methyl oder Äthyl,

R2 Äthyl oder n-Propyl und

R3 Äthyl, Allyl, Buten-2-yl oder 3-Chlorallyl (eis und trans) bedeuten.

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Am besten wirken die Triäthylammonium, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium und Kupfersalze von (1 -Methylthiocyclopropan-1 -yl)-2-[1 -(trans-3-chloraIlyloximino)-n-propionyl]-cyclohe-xan-1,3-dion der Formel

HCCl ]fOCH2CH

{ Nr./ SC2H5 ch3s _

V 1 /» rf*

worin Vm Mm® ein Triäthylammonium, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium oder Rufperion bedeutet.

Die erfindungsgemässen Salze haben gute herbizide und das Pflanzenwachstum regulierende Wirkung, sie eignen sich z.B. zur selektiven Bekämpfung von Gräsern in Nutzpflanzenkulturen.

Bei geringen Aufwandmengen zeichnen sie sich durch gute wuchshemmende und selektiv-herbizide Eigenschaften aus, die sie ausgezeichnet zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Zuckerrüben, Getreide, Baumwolle, Soja, Mais und Reis befähigen. Es werden dabei teilweise auch Unkräuter geschädigt, welchen bisher nur mit Totalherbiziden beizukommen war.

Die Salze der Formel 1 haben ebenfalls gute pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften. Ferner haben sie eine weit bessere Lagerfähigkeit und Bodenstabilität als die entsprechenden freien Oxime. Sie zersetzen sich während des Lagerns, auch bei höheren Temperaturen nur wenig und werden auch nach der Applikation im Boden weniger schnell zersetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Acyl-Cyclohexandion-oximäther-Salze erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzen eines in 5-Stellung entsprechend substituierten 1,3-Cyclohexandions mit einem Säurechlorid oder einem Säurecyanid und weiterer Umsetzung des erhaltenen 2-Acyl-1,3-cyclo-hexandions mit einem Hydroxylamin.

Ein erstes Verfahren zur Herstellung der Acyl-Cyclohexandion-oximäther-Salze der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart der äquimola-ren Menge einer Base, ein 1,3-Cyclohexandionderivat der Formel II

/ \

*-*<0)irT?-isÀ CII)

worin A, n und Ri die unter der Formel l gegebene Bedeutung haben, mit einem Säurehalogenid oder Säureanhydrid der Formel III umsetzt

B-2—C—Ï (III)

worin Y ein Halogenatom oder einen Rest

—0CE.2

bedeutet und R2 die unter der Formel I gegebene Bedeutung hat, den erhaltenen Cyclohexanon-Ester der Formel IV

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ff «

\

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-R2

worin A, n, Ri und Rg die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators zum 2-AcyI-1,3-cyclohexan-dion-derivat der Formel la umlagert,

ff ff

(Ia)

worin A, n, R-t und R2 die unter der Formel I angegebene Bedeutung haben, und dieses in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Base, mit einem Hydroxylamin • Hydrochlorid der Formel V

H2NOR3 • HCl (V)

worin R3 die unter der Formel I gegebene Bedeutung hat, zum Oximäther der Formel Ib umsetzt,

ff P*3 • •

/ \ / V,

_ _ I Ï 2 (Ib)

ïrÇr'w\0

worin A, n, Rt, Rg und Rs die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben und diesen mit der äquimolaren Menge eines Hydroxides der Formel VII

HO-VmM (VII)

umsetzt wobei 1/mM einen Metall- oder einen Ammoniumrest bedeutet, und das bei der Salzbildung entstandene Wasser durch Destillation entfernt.

Ein zweites direkteres Verfahren zur Herstellung der Acyl-Cyclohexandione und deren Oximäther der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, in Gegenwart von Zinkchlorid sowie einer Stickstoffbase ein 1,3-Cyclohexandionderivat der Formel II

ff iti-s(o)—t«*-! L ClI')

" A

worin A, n und Rt die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben, mit einem Säurecyanid der Formel VI umsetzt

X

R2-C-CN (vi)

worin R2 die unter der Formel I gegebene Bedeutung hat, und das erhaltene 2-Acyl-1,3-cyclohexan-dionderivat der Formel la

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(la)

worin A, n, Ri und Rg die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben, gewünschtenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Base mit einem Hydroxylamin • Hydrochlorid der Formel V

HaNORs • HCl (V)

worin R3 die unter der Formel I gegebene Bedeutung hat, zum Oximäther der Formel Ib umsetzt worin A, n, Ri, R2 und R3 die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben und diesen mit der äquimolaren Menge eines Hydroxides der Formel VII umsetzt,

HO-VmM (VII)

wobei VmM einen Metall- oder einen Ammoniumrest bedeutet, und das bei der Salzbildung entstandene Wasser durch Destillation entfernt.

Als inerte organische Lösungsmittel für diese Umsetzungen kommen vor allem Aromaten wie Benzol, Toluol, Halogenwasserstoffe wie Chloroform, Dichloräthan, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Ester wie z.B. Äthylacetat in Frage.

Die Reaktionstemperaturen liegen vorteilhaft zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Während der Zugabe von Säurechlorid ist möglicherweise eine Kühlung des Reak-tionsgefässes angezeigt.

Als Basen kommen organische wie anorganische in Betracht. Beispiele sind Pyridin, 4-Aminopyridin, 4-Dimethylaminopyridin, Kollidin, Triäthylamin, Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat oder die entsprechenden Bicarbonate.

Die Herstellung der für die erfindungsgemässen Salze benötigten 2-Acyl-1,3-cyclohexandion-oxim-äther ist bekannt und in der offengelegten europäischen Patentanmeldung EP-A 243 313 beschrieben.

Die Umsetzung in ihre Salze geschieht durch Zusammengeben mit der äquimolaren Menge des Hydroxydes des salzbildenden Metalles oder Ammoniums.

Die Umsetzung wird vorteilhafterweise in einem inerten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder einem niederen Alkanol und bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungmittels vorgenommen. Beim Verdampfen des Lösungsmittels wird das bei der Salzbildung erzeugte Wasser azeotropisch entfernt.

Die erfindungsgemässen Salze werden ebenfalls durch Umsetzen eines 2-Acyl-1,3-cycIohexandion-oximäthers mit der äquimolaren Menge eines Metallalkanolates hergestellt, wobei der entsprechende Alkanol als Lösungsmittel dient und die Umsetzung bei einer Temperatur die zwischen Raumtemperatur bis Siedepunkt des Alkanoles liegt, vorgenommen wird. Durch Eindampfen des Alkanols kann das Salz in kristalliner oder amorpher Form gewonnen werden.

Die Ammoniumsalze werden hergestellt, indem man in einem inerten organischen Lösungsmittel sowohl das 2-Acyi-1,3-hexandion-oxim wie auch eine überschüssige Menge eines Amins auflöst und dann das Lösungsmittel einengt, wobei auch das überschüssige Amin entfernt wird.

Alkalimetallsalze von 2-Acyl-1,3-cyclohexandion-oximäthern können in andere Erdalkalimetall-, Eisen-, Zink-, Mangan- oder Kupfersalze umgewandelt werden indem man die Alkaiimetallsalze in Wasser auflöst und dann die Lösung mit einem Überschuss eines Halogenides eines schweren Metalls versieht. Nachdem der lonenaustausch stattgefunden hat wird das 2-Acyl-1,3-cyclohexan-1,3-dion-oximäthersalz mit einem mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid extrahiert während die Halidsalze in der wässrigen Lösung bleiben.

Die neuen Wirkstoffe sind Feststoffe oder Öle die sich problemlos handhaben lassen.

Die erfindungsgemässen Salze haben herbizide Wirkung, und eignen sich z.B. zur selektiven Bekämpfung von Gräsern in Nutzpflanzenkulturen. Besonders wirksam waren die Salze der trans-3-Chlorallyloximäther.

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Die Salze der Formel I haben überdies gute pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die neuen Salze der Formel I bzw. Mittel, die diese Wirkstoffe enthalten, sich vor allem dadurch auszeichnen, dass sie gezielt in den Metabolismus der Pflanzen eingreifen. Dieser gezielte Eingriff in die physiologischen Vorgänge der Pflanzenentwicklung macht die Wirkstoffe der Formel l für verschiedene Zwecke verwendbar, insbesondere für solche, die mit der Ertragssteigerung bei Nutzpflanzen, der Ernteerleichterung und der Arbeitseinsparung bei Massnahmen an Pflanzenkulturen im Zusammenhang stehen.

Für die Wirkungsweise von Pfianzenwachsfumsregulatoren gilt nach der bisherigen Erfahrung, dass ein Wirkstoff eine oder auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung, bezogen auf das Entwrcklungsstadium des Samens oder der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung aufgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in gewünschter Weise positiv beeinflussen.

Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des vegetativen Pflanzenwachstums eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann z.B. die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park-und Sportanlagen oder an Strassenrändern reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Strassenrändern und in der Nähe von Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Bewuchs unerwünscht ist.

Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums bei Getreide, denn durch eine Halmverkürzung wird die Gefahr des Umknickens («Lagerns») der Pflanze von der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Ausserdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt.

Eine Hemmung des vegetativen Wachstums erlaubt bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung der Kultur, so dass ein Mehrertrag, bezogen auf die Bodenfläche, erzielt werden kann.

Ein weiterer Mechanismus der Ertragssteigerung mit Wachstumshemmern beruht darauf, dass die Nährstoffe in stärkerem Masse der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen, während das vegetative Wachstum eingeschränkt wird.

Mit Wachstumsregulatoren Iässt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von grossem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, so dass z.B. mehr oder grössere Früchte zur Ausbildung kommen.

Ertragssteigerungen können in manchen Fällen auch durch einen Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne dass sich Änderungen des vegetativen Wachstums bemerkbar machen. Wachstumsregulatoren können ferner eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen bewirken, so dass eine bessere Qualität der Ernteprodukte herbeigeführt wird. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern.

Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflusst werden.

Mit Wachstumsregulatoren Iässt sich auch die Produktion oder der Abfluss von sekundären Pffan-zenstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt.

Während des Wachstums der Pflanze kann durch Einsatz von Wachstumsregulatoren auch die seitliche Verzweigung durch eine chemische Brechung der Apikaidominanz vermehrt werden. Daran besteht z.B. Interesse bei der Stecklingsvermehrung von Pflanzen. Es ist jedoch auch möglich, das Wachstum der Seltentriebe zu hemmen, z.B. um bei Tabakpflanzen nach der Dekapitierung die Ausbildung von Seitentrieben zu verhindern und damit das Blattwachstum zu fördern.

Mit Wachstumsregulatoren Iässt sich ferner eine Beschleunigung oder auch eine Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse des Marktes herbeiführen Iässt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfärbung verbessern. Darüberhinaus kann mit Hilfe von Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden Vorraussetzungen dafür geschaffen, dass z.B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee, eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in nur einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.

Durch die Anwendung von Wachstumsregulatoren kann auch die Samen- oder Knospenruhe der Pflanzen, also die endogene Jahresrhythmik, beeinflusst werden, so dass die Pflanzen, wie z.B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen.

Mit Wachstumsregulatoren kann auch erreicht werden, dass der Austrieb von Knospen oder die Keimung von Samen verzögert wird, z.B. um in frostgefährdeten Gebieten eine Schädigung durch Spätfröste zu vermeiden. Andererseits gelingt es, das Wurzelwachstum zu und/oder die Ausbildung von Sprösslingen zu stimulieren, so dass das Wachstum auf eine kürzere Zeitdauer beschränkt werden kann.

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Wachstumsregulatoren können auch eine Halophilie bei den Kulturpflanzen erzeugen. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, dass eine Kultivierung von Pflanzen auf salzhaltigen Böden durchgeführt werden kann.

Mit Wachstumsregulatoren kann auch eine Frost- und Trockenresistenz bei Pflanzen induziert werden.

Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann das Altern (die Seneszenz) von Pflanzen oder Pflanzenteilen gehemmt respektive verzögert werden. Eine solche Wirkung kann von hohem wirtschaftlichem Interesse sein, dadurch, dass bei behandelten Pflanzenteilen oder ganzen Pflanzen wie Obst, Beeren, Gemüse, Salat oder Zierpflanzen deren Lagerfähigkeit nach der Ernte verbessert oder verlängert werden kann. Ebenso kann durch Behandlung von Kulturpflanzen über eine Verlängerung der Phase photosythetischer Aktivität eine beachtliche Ertragssteigerung erzielt werden.

Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für Wuchshemmer ist deren Einsatz zur Hemmung eines übermässigen Wachstums bei tropischen Bodenbedeckungspflanzen, den sogenannten Cover crops. In tropischen und subtropischen Monokulturen, wie z.B. in Palmplantagen, Baumwoll-, Maisfeldern usw. werden neben den eigentlichen Kulturpflanzen oftmals Bodenbedeckungspflanzen, insbesondere Leguminosenarten angepflanzt, die zur Erhaltung oder Steigerung der Bodenqualität (Verhinderung der Austrocknung, Versorgung mit Stickstoff) und zur Verhinderung von Erosion (Abtragung durch Wind und Wasser) dienen. Durch Applikation der erfindungsgemässen Wirkstoffe kann nunmehr das Wachstum dieser Cover crops kontrolliert und somit die Wuchshöhe dieser Bodenbedeckungspflanzen auf einem niedrigen Niveau gehalten werden, so dass ein gesundes Gedeihen der Kulturpflanzen und die Aufrechterhaltung einer günstigen Bodenbeschaffenheit gewährleistet ist.

Die Salze der Formel I werden üblicherweise in Form von Zusammensetzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf die zu behandelnde Fläche oder Pflanze gegeben werden. Diese weiteren Wirkstoffe können sowohl Düngemittel, Spurenelement-Vermittler oder andere das Pflanzenwachstum beeinflussende Präparate sein; es können aber auch selektive Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder Gemische mehrerer dieser Präparate sein, zusammen mit gegegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblicher Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen.

Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Salzes der Formel l bzw. eines agrochemischen Mittels, das mindestens einen dieser Wirkstoffe enthält, ist das Aufbringen auf das Blattwerk (Blattapplikation). Anzahl der Applikationen richten sich dabei nach der Art der Wachstumsbeeinflussung. Die Wirkstoffe der Formel I können aber auch über den Erdboden durch das Wurzelwerk in die Pflanzen gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanzen mit einer flüssigen Zubereitung tränkt oder die Substanzen in fester Form in den Boden einbringt, z.B. in Form von Granulat (Bodenapplikation). Die Verbindungen der Formel I können aber auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder mit einer flüssigen Zubereitung des Wirkstoffs tränkt oder sie mit einer festen Zubereitung beschichtet. Darüberhinaus sind in besonderen Fällen weitere Applikationsarten möglich, so z.B. die gezielte Behandlung der Pflanzenstengel oder der Knospen.

Die Salze der Formel I werden dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z.B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z.B. poly-meren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Giessen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 10 g bis 5 kg Aktivsubstanz (AS) je ha; bevorzugt 100 g bis 3 kg AS/ha, insbesondere bei 200 g bis 1000 g AS/ha.

Die Formulierungen, d.h. die ein erfindungsgemässes Salz der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen Cb bis Oi2, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Di-butyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl-oder -äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Di-methylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidiertes Pflanzenöl wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse

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saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen wie z.B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiollt oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüberhinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen nichtionogene Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier-und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sog. wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (O10-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen die z.B. aus Kokosnuss- oder Taigöl gewonnen werden können, genannt. Fernersind auch die Fettsäure-methyl-taurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsuifonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkall- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschliesst, z.B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecyl-schwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Äthylen-oxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsuifonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanol-aminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsul-fonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Äthylenoxid-Adduktes in Frage.

Als nicht ionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cy-cloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome Im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergrup-pen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropyleng-lykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10* Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Polypropylen-Polyäthylenoxidaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Qxtyl-phenoxypolyäthoxyäthanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-- Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Äthylsulfate vor, z.B. das Stearyltrime-thylammoniumchlorld oder das Benzyldi(2-chloräthyl)äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben:

«Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual» MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979.

M. and J. Ash, «Encyclopedia of Surfactants» Vol. I—III,

Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1981.

H. Stäche «Tensid-Taschenbuch» 2, Auflage G. Hanser Verlag, München und Wien 1981.

Diese Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel l, 1 bis 99% eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermassen zusammen: (% = Gewichtsprozent)

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Lösungen Aktiver Wirkstoff: Lösungsmittel: oberflächenaktives Mittel: Emulaierbare Konzentrate Aktiver Wirkstoff oberflächenaktives Mittel: flüssiges Trägermittel: Stäube

Aktiver Wirkstoff:

festes Trägermaterial: Suspensions-Konzentrate Aktiver Wirkstoff Wasser:

oberflächenaktives Mittel: Benetzbare Pulver Aktiver Wirkstoff:

5 bis 95%, vorzugsweise 10 bis 80% 95 bis 5%, vorzugsweise 90 bis 0% 1 bis 30%, vorzugsweise 2 bis 20%.

10 bis 50%, bevorzugt 10 bis 40% 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20% 20 bis 95%, vorzugsweise 40 bis 80%.

5 bis 90%, vorzugsweise 10 bis 80% und insbesondere 20 bis 60%

5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50% 94 bis 25%, vorzugsweise 90 bis 30% 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%.

0,5 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 8% 99,5 bis 90%, vorzugsweise 98 bis 92%.

oberflächenaktives Mittel: festesTrägermaterial". Granulate Aktiver Wirkstoff:

festes Trägermaterial:

0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15% 5 bis 90%, vorzugsweise 30 bis 70%.

0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15% 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Anwendungsformen können bis hinab zu 0,001% an Wirkstoff verdünnt werden.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Derartige agrochemische Mittel sind ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe zu beschränken. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, Druckangaben in Millibar (mbar).

Herstellung des Natriumsalzes von 2-[1-(3-trans-Chlorallyloxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1-methylthio-cy-clopropyl)-cyclohex-1-en-1-ol

Eine Lösung von 600 mg (0,015 Mol) Natriumhydroxydid in 3 ml Wasser wird zu einer Lösung von 5,16 g (0,015 Mol) 2-[1-(3-trans-Chloraliyloxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1-methyIthio-cyclopropyl)-cyclohex-1-en-l-ol in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Mischung wird während 5 Minuten kräftig durchgerührt und dann am Rotationsverdampfer bei 30-40°C eingedampft. Der Rückstand wird während 6 Stunden am Hochvakuum bei 30°C getrocknet. Es verbleibt die Titelverbindung als trockener Schaum. Die Analyse zeigt, dass das Endprodukt pro Molekül Salz noch ca. 1/4 Molekül Tetrahydrofuran als Ligandlösungs-mittel enthält.

Beispiel 1 :

II

\ / \

'ONa

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH677 664 A5

Beispiel 2:

Herstellung des Lithiumsalzes von 2-[1-(3-trans-Chlorallyloxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1 -methylthio-cy-cIopropyl)-cyclohex-1 -en-1 -ol ff F^CH

/\/\ HÖC1

{ c2H5 ch3-s—. .

•——• • OLx

Eine Mischung von 4127 mg 2-[1-(3-trans-Chlorallyloxyimino)-propyl]3-oxo-5-(1-methyIthio-cyclo-propyl)-cyclohex-1 -en-1 -ol und 504 mg Lithiumhydroxid (LiOH-HaO) in 70 ml Wasser wird während 1 Stunde gerührt. Dabei entsteht eine fast klare Lösung. Diese wird tiefgefroren und während 48 Stunden am Hochvakuum gefriergetrocknet (lyophilisiert). Der kristalline Rückstand wird in Äther suspendiert, filtriert und bei Raumtemperatur am Hochvakuum getrocknet. Man erhält ein Pulver welches bei über 150° unter Zersetzung schmilzt.

Beispiel 3:

Herstellung des Lithiumsalzes von 2-[-1-(3-trans-Chlorallyloxyimino)-propylJ-3-oxo-5-(1-methylthio-cy-clopropyl)-cyclohex-1-en-1-ol ff I0CH^

• - HÒC1

i Y C2lî5

c^3_s 7"\ *\ /\nT.

• • OLx

Eine Lösung von 4127 mg (12 mMol) 2-[1-(3-trans-Chloraliyloxyimino)propyl]-3-oxo-5-(1-methyIthio-cy-clopropyl)-cyclohex-1 -en-1 -ol in 40 ml Dioxan wird mit einer Lösung von 504 mg Lithiumhydroxid (LÌOH H2O) in 20 ml Wasser versetzt und während 10 Minuten heftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, tiefgefroren und während 20 Stunden am Hochvakuum gefriergetrocknet (lyophilisiert). Der trockene Rückstand wird in Äther suspendiert, filtriert und während 3 Stunden bei Raumtemperatur am Hochvakuum getrocknet. Es verbleiben 4 g Lithiumsalz als kristallines, farbloses Pulver. Die Kristalle schmelzen bei über 170° unter Zersetzen. Die Analyse zeigt, dass das Produkt pro Molekül noch 0,44 Mol Dioxan als Ligandlösungsmittel enthält.

Beispiel 4:

Herstellung des Magnesiumsalzes von 2-[1-(3-trans-Chlorallyloxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1-methylthio-cyclopropyI)-cyclohex-1 -en-1 -ol ff

• • 1

Ï lì C2lis

CH3S_._.

• » » O^/zMg

Man gibt 147 mg Magnesiumspäne (6,046 mMol) in 30 ml Methanol und rührt so lange, bis sich die Magnesiumspäne aufgelöst haben und sich eine milchige Lösung von Magnesiummethylat, Mg(OCH3)s gebildet hat. Dann gibt man 4158 mg (12,092 mMol) 2-[1 -(3-trans-Chlorallyloxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1 -me-thylthio-cyclopropyI)-cyclohex-1 -en-1 -ol portionenweise dazu und rührt während 15 Minuten weiter. Dann wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat tiefgekühlt und am Hochvakuum während 20 Stunden gefriergetrocknet (lyophilisiert). Der entstandene trockene Schaum wird in Äther suspendiert, filtriert und bei Raumtemperatur während 3 Stunden am Hochvakuum getrocknet. Das erhaltene Magnesiumsalz schmilzt bei über 130° unter Zersetzen und enthält pro Molekül noch 1/3 Äquivalent Methanol als Ligandlösungsmittel.

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH677 664 A5

Beispiel 5:

Herstellung des Kupfer(ll)-salzes von 2-[1-(3-trans-Chlorallyloxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1-methylthio-cyclopropyl)-cyclohex-1 -en-1 -ol

Zu einer Lösung von 420 mg Natriumhydroxid in 30 ml Wasser gibt man unter Rühren portionenweise 3610 mg 2-[1 -(3-trans-Chlorallyloxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1 -methyIthio-cyclopropyI)-cyclohex-1 -en-1 -ol und rührt weiter bis alles gelöst ist. Dann fügt man portionenweise 1310 mg Kupfersulfat CUSO45H2O zu rührt 30 Minuten weiter und addiert dann 50 ml Methylenchlorid, CH2CI2. Nach wiederum 90 Minuten wird das Reaktionsgemisch filtriert, die dunkelgrün gefärbte Methylchloridschicht wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand, ein dunkelgrüner Festkörper wird in Äther suspendiert und filtriert. Es verbleibt 0,6 g grünes Kupfersalz, welches bei über 175° unter Zersetzen schmilzt.

In analoger Weise zu diesen Beispielen werden die folgenden Salze hergestellt. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden gegeben. Z bedeutet Zersetzung.

I H

ch3-S-

-• ^O»1 /zCu(H)

ff FRs /\ /v

î ß-Z

1] z

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 677 664 A5

Tabelle 1

No

Ri

A

R2

Ra

phys. Daten

1.01

CH3

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCi trans

HN(c2h5)3

viskoses Öl

1.02

CHa

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCI trans

U

Symp>170°Z (THF)

1.03

CHs

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCI trans

LÌ

Syrap>150°Z

1.04

ch3

(CH2)2

C2H5

CH2ÛH=CHCi trans

Li

Symp>160°Z (MeOH)

1.05

CHs

(CH2}2

C2H5

ch2ch=chc1 trans

Li

Symp>170°Z (Dioxan)

1.06

CHâ

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCI trans

Na fester Schaum (tHF)

1.07

CHs

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCI trans

Na fester Schaum

1.08

CHs

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCI trans

K

fester Schaum

1.09

CHs

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCl trans

1/2Ba

Symp>120°Z

1.10

CHs

(CH2)2

G2H5

CH2CH=CHC! trans

1/2Ca

Symp>140°Z (THF)

1.11

CHs

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCl trans

1/2Mg

Symp>1305Z (MeOH)

1.12

CHa

(CHa)2

C2H5

CH2CH=CHCI trans

1/2Cu(ll)

Symp>175°Z

1.13

C2Hs

(CH2)2

G2HS

CH2CH=CHCI trans

Li

1.14

CH3

(CH2)2

C3H7—n

CH2CH=CHCI trans

U

1.15

C2H5

(CH2}2

C2H5

CH2CH=CHCH3

Li

1,16

CHa

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCH3

1/2Mg

1.17

CHa

(CH2)2

c2h5

CH2CH=chch3

1/2Ca

1.18

c2h5

(CH2)2

C3H7-n

CH2CH=CHCI trans

Li

1.19

CHa

(CH2)2

C2Hs

CH2CH=CH2

U

1.20

ch3

(CH2)2

C3H7-n

CH2CH=ch2

Li

1.21

C3H7-n

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCI trans

Li

1.22

CHs

(CH2)2

C2H5

ch2ch=chch3

1/2Cu(ll)

1.23

c2h5

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCI trans

1.24

C2H5

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCH3

1/2Cu(ll)

1.25

CHs

(ch2)3

C2H5

CH2CH=CHCI trans

U

'

1.26

CHs

(CH2)s

C2H5

CH2CH=CHCI trans

1/2Mg

1.27

CHa

(CH2)3

C2H5

CH2CH=CHCl trans

1/2Óa

1.28

CHs

(CH2)3

c2h5

CH2CH=CHCI trans

VzCuCH)

1.29

ch3

(CH2)3

C2H5

CH2CH=CHCH3

Li

1.30

ch3

(CH2)3

C3Ht-ti

CH2CH=CHCI trans

Li

1.31

c2h5

(CH2)s c2h5

CH2CH=CHCI trans

Li

1.32

ch3

(CH2)3

C3H7-n

CH2GH=CHCH3

U

1.33

CHa

(CH2)3

C2H5

C2HS

Li

1.34

ch3

(ch2)4

c2h5

CH2CH=CHCI trans

Li

1.35

ch3

(CH2)s

C2H5

CH2CH=CHCI trans

Li

1.36

CHs

(CH2)3

C2Hs

CH2CH=CHCH3

V2Mg

1.37

CHa

(CH2)a c2h5

CH2CH=CHCH3

V2Cu(ll)

1.38

CHa

(CH2)2

c2h5

CH2CH=CHCI trans nh4

1.39

CHa

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCI trans

NH3CH3

1.40

CHa

(CH2)2

c2h5

CH2CH=CHCI trans

NH2(CH3)2

1.41

CHa

(CH2)2

c2h5

CH2CH=CHC! trans

NH2(C2H5)2

1.42

ch3

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCI trans

NH3C2H5

1.43

ch3

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCl trans

NH2(C3H7iso)2

1.44

CHa

(CH2)2

c2h5

CH2CH=CHCI trans

N(CH3)3C2H4OH

1.45

CHa

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCl trans

1/2Zn

1,46

ch3

(CH2)2

c2h5

CH2CH=CHCI trans

NH3C3H7Ìso

1.47

CHa

(CH2)2

c2h5

CH2CH=CHCI trans

NH3C3H7-n

1.48

CHs

(CH2)2

C3H7-n

CH2CH=CHCl trans

Na

1.49

CHa

(CH2)2

C3H7—n

C2H5

Na

1.50

C2H5

(CH2)2

C2H5

c2h5

Na

1.51

CHa

(CH2)2

C2H5

CH2CH=CHCI trans

N(CH3)3benzyI

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 677 664 AS

Beispiel 7:

Formulierunasbeispiele für Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent)

a) Spritzpulver

a)

b)

c)

Salz gemäss Tabelle 1

20%

60%

0,5%

Na-Ligninsulfonat

5%

Na-Laurylsulfat

3%

-

Na-Dlisobutylnaphthalinsulfonat

-

6%

Octylphenolpolyäthyienglykoläther (7-8 Mol AeO)

—

2%

Hochdisperse Kieselsäure

5%

27%

Kaolin

67%

—

Natriumchloird

-

59,5%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

b) Emulsions-Konzentrat

a)

b)

Salz gemäss Tabelle 1

10%

1%

Octylphenolpolyäthylenglykoläther (4-5 Mol AeO)

3%

Ca-Dodecylbenzolsulfonat

3%

Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO)

4%

Cyclohexanon

30%

10%

Xylolgemisch

50%

79%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

c) Stäubemittel

a)

b)

Salz gemäss Tabelle 1

0,1%

1%

Talkum

99,9%

—

Kaolin

-

99%

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.

d) Extruder-Granulat a) b)

Salz gemäss Tabelle 1

10%

1%

Na-Ligninsulfonat

2%

Carboxymethylcellulose

1%

Kaolin

87%

96%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet.

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 677 664 A5

e) Umhüllungsgranulat

Salz gemäss Tabelle 1 3%

Polyäthylenglykol (MG 200) 3%

Kaolin 94%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate,

f) Suspensions-Konzentrat

a)

b)

Salz gemäss Tabelle 1

40%

5%

Äthylenglykol

10%

Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO)

6%

1%

Na-Ligninsulfonat

10%

5%

Garboxymethylcellulose

1%

37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung

0,2%

Silikonol in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion

0,8%

Wasser

32%

77%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

g) Salzlösung

Salz gemäss Tabelle 1 5%

Isopropytamin 1%

Octylphenolpolyäthylenglykoläther (78 Mol AeO) 3% Wasser 91%

Beispiel 7:

Herbiztdwirkuna vor dem Auflaufen der Pflanzen

Im Gewächshaus werden Pflanzensamen in Blumentöpfe von 11 cm Durchmesser gesät. Unmittelbar danach wird die Erdoberfläche mit einer wässrigen Emulsion der Wirkstoffe behandelt. Es wird eine Konzentration von 250 g Salz pro Hektar angewendet. Die Töpfe werden dann im Gewächshaus bei einer Temperatur von 22-25°C und 50-70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 3 Wochen wird der Versuch ausgewertet und die Wirkung auf die Versuchspflanzen bewertet. Die geprüften Salze der Tabelle 1 zeigen dabei gute Wirkung vornehmlich gegen die monokotylen Testpflanzen,

Die Wirkung des Salzes 1.02 ist in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Zahl 1 bedeutet, dass die Pflanze abgestorben ist, die Zahl 2 bedeutet schweren Schaden während die Zahl 9 normales Wachstum, wie bei unbehandelten Pflanzen anzeigt.

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH677 664 A5

Tabelle 2

Pflanze herbizide Wickung

Gerste 1

Weizen 1

Hirse 1

Mais 1

Reis 1

Soja 9

Baumwolle 9

Sonnenblume 9

Zuckerrübe 9_

Avena fatua 1

Bromustectorum 1

Lolium perenne 1

Alopecurus myosuroides 1

Digitarla sanguinali^ 1

Echinochloacrus-galli 1

Sorghum halepense 1

Rottboelliaexaltata 2

Beispiel 8:

Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen der Pflanzen

Verschiedene Kulturpflanzen und Unkräuter werden aus den Samen in Töpfen im Gewächshaus aufgezogen, bis sie das 4- bis 6-Blatt-Stadium erreicht haben. Dann werden die Pflanzen mit wässrigen Wirkstoffemulsionen (erhalten aus dem 25%igen Emulsionskonzentrat) in einer Dosierung von 4 kg/ha gespritzt. Die behandelten Pflanzen werden dann bei optimalen Bedingungen von Licht, regelmässigem Begiessen, 22-25°C Temperatur und 50-70%iger relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Die Auswertung des Versuches erfolgt 15 Tage nach der Behandlung. Die geprüften Salze zeigen in diesem Versuch gute Wirkung.

Beispiel 9:

Wuchshemmuna bei tropischen Bodenbedecker-Leauminosen (cover cropsì.

Die Versuchspflanzen (centrosema plumieri und centrosema pubescens) werden bis zum ausgewachsenen Stadium herangezogen und bis auf eine Höhe von 60 cm zurückgeschnitten. Nach 7 Tagen wird das Salz als wässrige Emulsion gespritzt. Die Versuchspflanzen werden bei 70% relativer Luftfeuchtigkeit und 6000 lux Kunstlicht, pro Tag 14 Stunden, bei Temperaturen von 27° bei Tag und 21 °C bei Nacht gehalten. 4 Wochen nach der Applikation wird der Versuch ausgewertet. Es werden dabei der Neuzuwachs im Vergleich zur Kontrolle abgeschätzt und gewogen und die Phytotoxizität bewertet. In diesem Versuch zeigen die mit den geprüften Salzen der Tabelle 1 behandelten Pflanzen eine deutliche Reduktion des Neuzuwachses (weniger als 20% des Neuzuwachses bei unbehandelten Kontrollpflanzen), ohne dass dabei die Versuchspflanzen geschädigt werden.

Beispiel 10:

Wuchsreaulieruna an Sojabohnen

In Kunststoffbehältern mit einem Erde-Torf-Sandgemisch im Verhältnis 6:3:1 werden Sojabohnen der Sorte «Hark» angesät und in eine Klimakammer gegeben. Durch optimale Temperaturwahl, Beleuchtung, Düngerzugabe und Bewässerung entwickeln sich die Pflanzen nach ca. 5 Wochen bis zum 5-6 Trifolia-Blattstadium. Zu diesem Zeitpunkt werden die Pflanzen mit der wässrigen Brühe eines der Salze der Tabelle 1 bis zur guten Benetzung besprüht. Die Wirkstoffkonzentration beträgt bis zu 2000 g AS/ha. Die Auswertung erfolgt ca. 5 Wochen nach der Applikation des Wirtetoffs. Im Vergleich zu unbehandelten

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 677 664 A5

Kontrollpflanzen zeigen die mit erfindungsgemässen Salzen der Tabelle 1 behandelten Pflanzen eine merkliche Erhöhung der Anzahl und des Gewichts der Schoten.

Beispiel 11:

Wuchshemmuna bei Getreide

In Kunststofftöpfen mit sterilisierter Erde werden die Getreidearten Hordeum vulgare (Sommergerste) und Secate (Sommerroggen) im Gewächshaus angesät und nach Bedarf bewässert. Die Sprösslinge werden ca. 21 Tage nach der Aussaat mit der wässrigen Spritzbrühe eines Salzes der Tabelle 1 besprüht. Die Wirkstoffmenge beträgt bis zu 3000 g Aktivsubstanz pro Hektar. 21 Tage nach Applikation wird das Wachstum des Getreides beurteilt. Die behandelten Pflanzen weisen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen eine Verringerung des Neuzuwachses (60-90% der Kontrolle), sowie teilweise eine Zunahme der Stengeldurchmesser auf.

Beispiel 12:

Wuchshemmuna bei Gräsern

In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (6:3:1) werden die Gräser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina, Dactylis glomerate und Cynodon dactylon im Gewächshaus angesät und nach Bedarf bewässert. Die aufgelaufenen Gräser werden wöchentlich bis auf 4 cm Höhe zurückgeschnitten und ca. 50 Tage nach der Aussaat und einen Tag nach dem letzten Schnitt mit der wässrigen Spritzbrühe eines Salzes der Tabelle 1 besprüht. Die Wirkstoffmenge beträgt umgerechnet bis zu 3000 g Aktivsubstanz pro Hektar. 21 Tage nach Applikation wird das Wachstum der Gräser beurteilt. Die geprüften Salze der Tabelle 1 bewirken eine Reduktion des Neuzuwachses von um 10-30% im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.

Beispiel 13:

Stabilitätsuntersuchuna erfindunasaemässer Salze

Salzmuster wurden während 1 Monat bei Dunkelheit und Temperaturen von -18°C, Raumtemperatur sowie +54°C gelagert. Dann wurde mittels Hochdruckchromatographie (HPLC) der Gehalt an unzersetz-ter Wirksubstanz bestimmt. Die bei -18°C gelagerten Muster wurden als 100%ig angenommen. Der Wirk-stoffgehalt der anderen Muster wurde auf diese Muster bezogen und zeigt das Ausmass der Zersetzung. Als Vergleich wurde die Stabilität des freien 2-[1-(3-trans-Chlora(lyioxyimino)-propyi]-3-oxo-5-(1-methylthiocycIopropyI)-cycIohex-l-en-1-ol mitbestimmt.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

CH3S-

16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH677 664 A5

Tabelle 3

No

1/mMm®

Säule

Laufmittel Acetonitril Wasser Essigsäure

Lösungsmittel Acetonitril Wasser Essigsäure

Nicht zersetzter Salzgehalt nach 1 Monat Lagerung bei Raum- 54°C temperatur

1.01

HN(c2h5)3

LC-RP

650:400;1

100:0:0,1

53,6%

0%

1.02

Li

LC-RP

600:400:1

100:0:0,1

100%

1.03

Li

LC-RP

600:400:1

100:0:0,1

100%

95%

1.04

Li

LC-RP

600:400:1

100:0:0

100%

1.05

Li

LC-RP

600:400:1

100:0:0

100%

1.06

Na

LC-RP

600:400:1

80:20:1

100%

17,4%

1.07

Na

LC-RP

600:400:1

100:0:0,1

90,6%

17,2%

1.08

K

LC-RP

600:400:1

100:0:0,1

98,6%

67%

1.09

Ba

LC-RP

600:400:1

100:0:0,1

98,1%

0%

1.10

Ca

LC-RP

600:400:1

100:0:0,1

94,5%

79,1%

1.11

Mg

LC-RP

600:400:1

100:0:0,1

92,8%

46,2%

1.12

Cu(ll)

LC-S!

*

Tetrahydrofuran

92,4%

92,9%

K**

-

LC-RP

600:400:1

Acetonitril

92,6%

20,5%

* Laufmittel ** Kontrolle 1-en-1-ol ist Heptan:Dioxan:Essigsäure 900:100:1

=freies 2-[1 -(3-trans Chlorallyloxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1-methyIthio-cyclopropyl)-cyclohex

Claims

Patentansprüche

1. Salze von 2-Acyl-1,3-cyclohexandion-oximäthern der Formel l

/V\»

Ri-S(0)—tCT—• •

/ m M

.m©

(I)

worin A eine 2-7-gliedrige Alkylenbrücke, eine 3-7-glledrige Alkenylenbrücke, welche ein- oder mehrfach ungesättigt sein kann,

n Null, eins oder zwei Rt Ci-C4-Alkyl oder Benzyl

R2 Ci-C8-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, Ci-C4-Alkoxy, CHVAIkylthio; C3-C6-CycloalkyI; Phenyl, Benzyl oder Phenyiäthyl, wobei der Phenylring durch Halogen, Ct-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-AlkyIthio, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C^-Halogenalkoxy, Cyan oder Nitro substituiert sein kann,

R3 Ci-Cß-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-Ce-Halogenalkenyl oder C3-C6-Alkinyl und Vm Mm® das Kation-Äquivalent eines Metall- oder Ammonium-Salzes bedeuten.

2. Salze von 2-Acyl-1,3-cyclohexandion-oximäthern der Formel I gemäss Anspruch 1, worin

M Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Eisen, Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel,

Ammonium Ci-C4-Alkylammonium, Ci-C4-HydroxyaikyIammonium, C2-C4-Alkoxyalkylammonium oder

Benzylammonium und m die Wertigkeit von M bedeuten während n, A, Ri, R2 und Rs die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.

3. Salze von 2-Acyl-1,3-cyclohexandion-oximäthern der Formel I gemäss Anspruch 1, worin n Null,

A eine 2 bis 5 gliedrige Alkylenkette,

Ri Ci-C4-Alkyl,

R2 C2-C4-Alkyl,

R3 Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-HaIoalkenyI,

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CH 677 664 AS

M Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Kupfer, Ammonium oder einen Ci-c4-Alkylam-moniumrest und m die Wertigkeit von M bedeuten.

4. Salze von 2-Acyl-1,3-cyclohexandion-oximäthern der Formel I gemäss Anspruch 1, worin n Null,

A eine 2 bis 5 gliedrige Alkylenkette,

Rt Methyl oder Äthyl,

Ra Äthyl oder n-Propyl,

R3 Äthyl, Allyl, Buten-2-yl oder3-Chlorally! (eis und trans)

M Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Kupfer, oder Ci-c4-AlkyIammonium und m die Wertigkeit von M bedeuten.

5. Die Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium und Kupfersalze von 2-i1-(3-trans-ChloralIyloxyimino)-propyl]-3-oxo-5-(1~methylthio-cyclopropyl)-cyclohex-1-en-1-oI nach Anspruch 1.

6. Verfahren zur Herstellung der Salze von Acyl-cyclohexandion-oximäthern der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Base, ein 1,3-Cyclohexandiönderivat der Formel II

worin A, n und Rt die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, mît einem Säurehalogenid oder Säureanhydrid der Formel III

R2—C—Y (III)

worin Y ein Halogenatom oder einen Rest

-oc-r2

bedeutet und R2 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat umsetzt, den erhaltenen Cyclohexanon-Ester der Formel IV

/ \

• •

Rl-SCO—rCy-i "

a • o-e-rz worin A, n, Ri und R2 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators zum 2-Acyl-1,3-cycIohexan-dion-derivat der Formel la umlagert,

ri-s(o)

ff ff /\ \

1 i 2 da)

n (a) n/ ^0

worin A, n, Rt und R2 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, und dieses in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Base, mit einem Hydroxylamin • Hy-drochlorid der Formel V

H2NOR3 - HCl (V)

worin R3 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, zum Oximäther der Formel Ib umsetzt,

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f

^°^r\X0 (Ib)

worin A, n, Ri, R2 und r3 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und diesen mit der äquimolaren Menge eines Hydroxids der Formel VII

HO-VmM (VII)

umsetzt wobei M die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, und das bei der Salzbildung entstandene Wasser durch Destillation entfernt.

7. Verfahren zur Herstellung der Salze von Acyl-Cyclohexandion-oximäthern der Formet I, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, in Gegenwart von Zinkchlorid und einer Stickstoffbase, ein 1,3-Cyclohexandionderivat der Formel II

«

(II)

worin A, n und Ri die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, mit einem Säurecyanid der Formel VI umsetzt

Rz-C-CN (VI)

worin R2 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, und das erhaltene 2-Acyl-1,3-cyclohexandionderi-vat der Formel la

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El_s(0)_,ris.;^v (ia>

worin A, n, Rt und R2 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Base mit einem Hydroxyiamin • Hydrochlorid der Formel V

h2nor3 • HCl (V)

worin R3 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, zum Oximäther der Formel Ib umsetzt ff ÌP3 • •

/ \ / V.

Rl_s(o)__c—! ! (Ib)

Ra SCO)--^ N/ ^

worin A, n, Rt, Rz und r3 die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und diesen mit der äquimolaren Menge eines Hydroxides der Formel VII umsetzt,

HO-VmM (VII)

wobei M die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat, und das bei der Salzbildung entstandene Wasser gewünschtenfalls durch Destillation entfernt.

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8. Ein herbizidès und den Pfianzenwuchs regulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ais Wirkstoff ein Salz eines Acyl-cyclohexandion-oximäthers der Formet I, gemäss Anspruch 1, enthält.

9. Verfahren zur selektiven pre- oder postemergenten Bekämpfung von Ungräsern und Unkräutern in Nützpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nutzpflanzen oder deren Anbaufläche mit einer wirksamen Menge eines Salzes eines Acyl-cyclohexandion-oximäthers der Formel I, gemäss Anspruch 1, oder mit einem, ein solches Salz enthaltenden Mittel behandelt.

10. Verfahren zur Regulierung des Pflanzenwuchses, dadurch gekennzeichnet, dass man Pflanzen, Pflanzenteile oder Samen mit einer wirksamen Menge eines Salzes eines Acyl-cyclohexandion-oximäthers der Formel 1, gemäss Anspruch 1, oder mit einem, ein solches Salz enthaltenden Mittel behandelt.

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