DE19934952A1 - Cyclopentabenzofuran-Derivate - Google Patents
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Abstract
Beschrieben werden Verbindungen der Formel DOLLAR F1 worin R unter anderem H, Hydroxy, C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, C¶1¶-C¶6¶-Halogenalkyl, C¶2¶-C¶6¶-Alkenyl, C¶2¶-C¶6¶-Alkinyl oder C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy; R¶1¶ unter andrem H, Hydroxy, C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, C¶1¶-C¶6¶-Halogenalkyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy, C¶1¶-C¶6¶-Halogenalkoxy oder Hydroxy-C¶1¶-C¶6¶-Alkyl; DOLLAR A entweder R¶2¶ H, Hydroxy, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy-C¶1¶-C¶6¶-alkoxy, NH¶2¶, C¶1¶-C¶6¶-Alkylamin, NHOH oder C¶1¶-C¶6¶-Alkoxyamin und R¶3¶ H oder C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy; oder R¶3¶ H, Hydroxy, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy-C¶1¶-C¶6¶-alkoxy, NH¶2¶, C¶1¶-C¶6¶-Alkylamin, NHOH oder C¶1¶-C¶6¶-Alkoxyamin und R¶2¶ H oder C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy; oder R¶2¶ und R¶3¶ zusammen =O, =NH, C¶1¶-C¶6¶-Alkylimin, =NOH oder C¶1¶-C¶6¶-Alkoxyimin; DOLLAR A entweder R¶4¶ H oder ein organischer Rest und R¶5¶ H, OH oder ein organischer Rest; DOLLAR A oder R¶4¶ und R¶5¶ gemeinsam =N-OH, =N-O-C¶1¶-C¶6¶-alkyl, =N-O-C¶2¶-C¶6¶-alkenyl, =N-O-C¶2¶-C¶6¶-alkinyl, =N-O-phenyl oder =N-O-benzyl; DOLLAR A R¶6¶ und R¶7¶ unabhängig voneinander H, C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, C¶1¶-C¶6¶-Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach substituiertes Aryl oder Heteroaryl ist; DOLLAR A R¶8¶ und R¶9¶ entweder unabhängig voneinander H, C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy, OH, NC-C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, C¶1¶-C¶6¶-Halogenalkyl, -C(X)C¶1¶-C¶6¶-Alkyl, -C(X)YC¶1¶-C¶6¶-Alkyl oder -C(X)N(R¶11¶)¶2¶ oder zusammen einen fünf- oder...
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel
worin
R H, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Aryl, Aryloxy, Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6- Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Halogen-C1-C6-alkylsulfonyloxy, N(R11)2 oder N(R11)OR11; oder zwei orthoständige Reste R O(CZ2)mO;
R1 H, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Halogenalkylcarbonyl, HS, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylcarbonylthio, R8R9N, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkoxy, (C1-C6-Alkyl)3SiO, Cyano oder Azido;
entweder R2 H, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, NH2, C1-C6-Alkylamin, NHOH oder C1-C6-Alkoxyamin, und R3 H oder C1-C6-Alkoxy;
oder R2 H oder C1-C6-Alkoxy und R3 H, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, NH2, C1-C6-Alkylamin, NHOH oder C1-C6-Alkoxyamin;
oder R2 und R3 zusammen =O, =NH, C1-C6-Alkylimin, =NOH oder C1-C6-Alkoxyimin;
entweder R4 H oder ein organischer Rest und R5H, OH oder ein organischer Rest;
oder R4 und R5 gemeinsam =N-OH, =N-O-C1-C6-alkyl, =N-O-C2-C6-alkenyl, =N-O-C2-C6-alkinyl, =N-O-phenyl oder =N-O-benzyl, oder ein- oder mehrfach halogeniertes =N-O-C1-C6-alkyl, =N-O-C2-C6-alkenyl, =N-O-C2-C6-alkinyl, =N-O-phenyl oder =N-O-benzyl;
R6 und R7 unabhängig voneinander H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach substituiertes Aryl oder Heteroaryl, wobei die Substituenten ausge wählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Alkinyloxy, C2-C6-Halogenalkinyl, C2-C6-Halogenalkinyloxy, Aryl-C2-C6-alkenyl, Aryl-C2-C6-alkinyl, Heteroaryl-C2-C6-alkenyl, Heteroaryl-C2-C6-alkinyl, Hydroxy-C2-C6-alkinyl, Cyano, Nitro, OH, -S(O)2-C1-C6-alkyl, -S(O)z-halogen-C1-C6-alkyl, -NR8R9, Hydroxy, C1-C4-Alkylsulfonyloxy und C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, Aryl, Aryloxy, ein- bis fünffach substituiertem Aryl und ein- bis fünffach substituiertem Aryloxy, wobei die Substituenten von Aryl und Aryloxy ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano und Nitro;
R6 und R9 entweder unabhängig voneinander H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, OH, NC-C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -C(X)C1-C6-Alkyl, -C(X)YC1-C6-Alkyl oder -C(X)N(R11)2, oder zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe, bestehend aus O, N und S, enthält;
R10 H, C1-C6-Alkyl oder Cyano;
R11 H, C1-C6-Alkyl oder Halogen-C1-C6-alkyl;
X und Y unabhängig voneinander O oder S;
z 0, 1 oder 2;
m 1 oder 2; und
n 1, 2, 3 oder 4 ist; wobei, wenn n grösser als 1 ist, die Reste R voneinander unabhängig sind;
R H, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Aryl, Aryloxy, Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6- Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Halogen-C1-C6-alkylsulfonyloxy, N(R11)2 oder N(R11)OR11; oder zwei orthoständige Reste R O(CZ2)mO;
R1 H, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Halogenalkylcarbonyl, HS, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylcarbonylthio, R8R9N, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkoxy, (C1-C6-Alkyl)3SiO, Cyano oder Azido;
entweder R2 H, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, NH2, C1-C6-Alkylamin, NHOH oder C1-C6-Alkoxyamin, und R3 H oder C1-C6-Alkoxy;
oder R2 H oder C1-C6-Alkoxy und R3 H, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, NH2, C1-C6-Alkylamin, NHOH oder C1-C6-Alkoxyamin;
oder R2 und R3 zusammen =O, =NH, C1-C6-Alkylimin, =NOH oder C1-C6-Alkoxyimin;
entweder R4 H oder ein organischer Rest und R5H, OH oder ein organischer Rest;
oder R4 und R5 gemeinsam =N-OH, =N-O-C1-C6-alkyl, =N-O-C2-C6-alkenyl, =N-O-C2-C6-alkinyl, =N-O-phenyl oder =N-O-benzyl, oder ein- oder mehrfach halogeniertes =N-O-C1-C6-alkyl, =N-O-C2-C6-alkenyl, =N-O-C2-C6-alkinyl, =N-O-phenyl oder =N-O-benzyl;
R6 und R7 unabhängig voneinander H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach substituiertes Aryl oder Heteroaryl, wobei die Substituenten ausge wählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Alkinyloxy, C2-C6-Halogenalkinyl, C2-C6-Halogenalkinyloxy, Aryl-C2-C6-alkenyl, Aryl-C2-C6-alkinyl, Heteroaryl-C2-C6-alkenyl, Heteroaryl-C2-C6-alkinyl, Hydroxy-C2-C6-alkinyl, Cyano, Nitro, OH, -S(O)2-C1-C6-alkyl, -S(O)z-halogen-C1-C6-alkyl, -NR8R9, Hydroxy, C1-C4-Alkylsulfonyloxy und C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, Aryl, Aryloxy, ein- bis fünffach substituiertem Aryl und ein- bis fünffach substituiertem Aryloxy, wobei die Substituenten von Aryl und Aryloxy ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano und Nitro;
R6 und R9 entweder unabhängig voneinander H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, OH, NC-C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -C(X)C1-C6-Alkyl, -C(X)YC1-C6-Alkyl oder -C(X)N(R11)2, oder zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe, bestehend aus O, N und S, enthält;
R10 H, C1-C6-Alkyl oder Cyano;
R11 H, C1-C6-Alkyl oder Halogen-C1-C6-alkyl;
X und Y unabhängig voneinander O oder S;
z 0, 1 oder 2;
m 1 oder 2; und
n 1, 2, 3 oder 4 ist; wobei, wenn n grösser als 1 ist, die Reste R voneinander unabhängig sind;
- a) mit der Massgabe M1, dass Rn nicht 6,8-Dimethoxy ist, wenn
entweder R3 und R4 H, R6 unsubstituiertes Phenyl, R7 4-Methoxyphenyl und R10 H ist; und
- aa) R1 und R2 OH und gleichzeitig R5 H, -C(=O)CH3, -COOH, -COOMe, -CONH2, -CONHMe, -CONMe2, -CONH-(CH2)4-OH oder -CONH-2-tetrahydrofuranyl ist; oder
- ab) R1 -OEt, R2 OH und R5 H ist; oder
- ac) R1 OH, R2-O-CHO und R5-CH2-OCH3 ist;
- b) mit der weiteren Massgabe M2, dass Rn nicht 6,8-Dimethoxy ist, wenn
R1 und R2 OH, R3 und R4 H, R5 H, -CONH2, -CONHCH3 oder -CON(CH3)2;
R6 unsubstituiertes Phenyl, R7 3-Hydroxy-4-methoxyphenyl oder 3,4-Dimethoxyphenyl und R10 H bedeutet; - c) mit der weiteren Massgabe M3, dass Rn nicht 6,8-Dimethoxy bedeutet, wenn R2 und R3
gemeinsam =O, R6 unsubstituiertes Phenyl, R7 4-Methoxyphenyl und R10 H ist; und
entweder
- ca) R1 OH, R4 H und R5 H, -COOMe oder -COO-CH2-C6H5; oder
- cb) R1 OH oder -O-Si(CH3)3, R4 COOMe und R5-COO-CH2-C6H5; oder
- cc) R1 -O-CH2-SCH3, R4 H und R5 H; oder
- cd) R1 -O-Si(CH3)3, R4 H und R5 H, COOMe, CONMe2 oder -COO-CH2-C6H5bedeutet;
- d) mit der weiteren Massgabe M4, dass Aglaroxin A und B ausgeschlossen sind;
- e) und mit der weiteren Massgabe M5, dass (R)n nicht 6,7-(OCH2O)-8-OCH3 ist, wenn R1 und R2 OH, R3, R4 und R10 H, R5-CON(CH3)2, R6 unsubstituiertes Phenyl und R7-C6H3-2-OH-3,4-(OCH3)2 ist,
und gegebenenfalls ihre möglichen Diastereoisomeren, Diastereoisomerengemische,
Enantiomeren, und/oder Enantiomerengemische, jeweils in freier Form oder in Salzform, ein
Verfahren zur Herstellung und die Verwendung dieser Verbindungen, Diastereoisomeren
und Enantiomeren, Schädlingsbekämpfungsmittel, deren Wirkstoff aus diesen Verbind
ungen, Diastereoisomeren und Enantiomeren ausgewählt ist, und ein Verfahren zur
Herstellung und die Verwendung dieser Mittel, Zwischenprodukte, in freier Form oder in
Salzform, zur Herstellung dieser Verbindungen, gegebenenfalls Diastereoisomere oder
Enantiomere, in freier Form oder in Salzform, dieser Zwischenprodukte und ein Verfahren
zur Herstellung und die Verwendung dieser Zwischenprodukte und ihrer Diastereoisomeren
und Enantiomeren.
Die Verbindungen der Formel (I) enthalten asymmetrische Kohlenstoffatome, wodurch die
Verbindungen in optisch aktiver Form auftreten. Auf Grund des Vorhandenseins der C=X-
und der Oximino-Doppelbindungen können die Verbindungen in E- und Z-Isomeren Formen
auftreten. Ausserdem können Atropisomere der Verbindungen auftreten. Die Formel (I) soll
alle diese möglichen isomeren Formen sowie deren Gemische, beispielsweise Racemate
oder E/Z-Isomerengemische, umfassen.
In der Literatur werden analoge Verbindungen aus der Klasse der Aglaroxine als Wirkstoff
in Schädlingsbekämpfungsmitteln vorgeschlagen. Die biologischen Eigenschaften dieser
bekannten Verbindung vermögen jedoch nicht voll zu befriedigen, weshalb das Bedürfnis
besteht, weitere Verbindungen mit schädlingsbekämpfenden Eigenschaften, insbesondere
zur Bekämpfung von Insekten oder Vertretern der Ordnung Acarina, zur Verfügung zu
stellen, wobei diese Aufgabe erfindungsgemäss durch die Bereitstellung der vorliegenden
Verbindungen der Formel (I) gelöst wird. Aglaroxin A und B sind aus WO 96/04284
bekannt.
Die vor- und nachstehend verwendeten Allgemeinbegriffe haben, sofern nicht abweichend
definiert, die nachfolgend aufgeführten Bedeutungen.
Alkyl - als Gruppe per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindung
en, wie von Halogenalkyl, Alkoxy und Alkylthio, - ist, jeweils unter gebührender Berück
sichtigung der von Fall zu Fall umfassten Anzahl der in der entsprechenden Gruppe oder
Verbindung enthaltenen Kohlenstoffatome, entweder geradkettig, d. h. Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl, Pentyl oder Hexyl, oder verzweigt, z. B. Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl,
Isopentyl, Neopentyl oder Isohexyl.
Alkenyl - als Gruppe per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und
Verbindungen, wie von Halogenalkenyl - ist, jeweils unter gebührender Berücksichtigung der
von Fall zu Fall umfassten Anzahl der in der entsprechenden Gruppe oder Verbindung
enthaltenen Kohlenstoffatome, entweder geradkettig, wie z. B. Vinyl, 1-Methylvinyl, Allyl
oder 1-Butenyl, oder verzweigt, wie z. B. iso-Propenyl.
Alkinyl - als Gruppe per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und
Verbindungen, wie von Halogenalkinyl - ist, jeweils unter gebührender Berücksichtigung der
von Fall zu Fall umfassten Anzahl der in der entsprechenden Gruppe oder Verbindung
enthaltenen Kohlenstoffatome, entweder geradkettig, wie z. B. Propargyl, 2-Butinyl oder
5-Hexinyl, oder verzweigt, wie z. B. 2-Ethinylpropyl oder 2-Propargylisopropyl.
C3-C6-Cycloalkyl ist Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Aryl ist Phenyl oder Naphthyl, besonders Phenyl.
Heteroaryl bedeutet einen 5- bis 7-gliedrigen aromatischen Ring mit einem bis drei Hetero
atomen, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus N, O und S. Bevorzugt
sind aromatische 5- und 6-Ringe, welche ein Stickstoffatom als Heteroatom und gegebe
nenfalls ein weiteres Heteroatom, vorzugsweise Stickstoff oder Schwefel, besonders Stick
stoff, aufweisen; besonders Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Thiopbenyl, Pyrryl oder
Thiazolyl, insbesondere Pyridyl.
Halogen - als Gruppe per se sowie als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbind
ungen, wie von Halogenalkyl, Halogenalkenyl und Halogenalkinyl - ist Fluor, Chlor, Brom
oder Iod, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, vor allem Fluor oder Chlor, ganz besonders
Fluor.
Halogensubstituierte kohlenstoffhaltige Gruppen und Verbindungen, wie Halogenalkyl,
Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl, können teilweise halogeniert oder perhalogeniert sein,
wobei im Falle von Mehrfach-Halogenierung die Halogensubstituenten gleich oder
verschieden sein können. Beispiele für Halogenalkyl - als Gruppe per se sowie als Struktur
element von anderen Gruppen und Verbindungen, wie von Halogenalkenyl, - sind das ein- bis
dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Methyl, wie CHF2 oder CF3; das
ein- bis fünffach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Ethyl, wie CH2CF3, CF2CF3,
CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCl2, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrF oder
CClFCHClF; das ein- bis siebenfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Propyl
oder Isopropyl, wie CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3 oder CH(CF3)2; und das ein- bis
neunfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Butyl oder eines seiner Iso
meren, wie CF(CF3)CHFCF3oder CH2(CF2)2CF3. Halogenalkenyl ist z. B. CH2CH=CHCl,
CH2CH=CCl2, CH2CF=CF2 oder CH2CH=CHCH2Br. Halogenalkinyl ist z. B. CH2C∼CF,
CH2C∼CCH2Cl oder CF2CF2C∼CCH2F.
Verbindungen der Formel (I), welche mindestens ein basisches Zentrum aufweisen, können
z. B. Säureadditionssalze bilden. Diese werden beispielsweise mit starken anorganischen
Säuren, wie Mineralsäuren, z. B. Perchlorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, salpetrige
Säure, einer Phosphorsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure, mit starken organischen
Carbonsäuren, wie gegebenenfalls, z. B. durch Halogen, substituierten C1-C4-Alkan
carbonsäuren, z. B. Essigsäure, wie gegebenenfalls ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B.
Oxal-, Malon-, Bernstein-, Malein-, Fumar- oder Phthalsäure, wie Hydroxycarbonsäuren,
z. B. Ascorbin-, Milch-, Äpfel-, Wein-oder Zitronensäure, oder wie Benzoesäure, oder mit
organischen Sulfonsäuren, wie gegebenenfalls, z. B. durch Halogen, substituierten C1-C4-
Alkan- oder Aryl-sulfonsäuren, z. B. Methan- oder p-Toluolsulfonsäure, gebildet. Ferner
können Verbindungen der Formel (I) mit mindestens einer aciden Gruppe Salze mit Basen
bilden. Geeignete Salze mit Basen sind beispielsweise Metallsalze, wie Alkali- oder Erd
alkalimetallsalze, z. B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, oder Salze mit Ammoniak
oder einem organischen Amin, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, einem Mono-, Di- oder
Triniederalkylamin, z. B. Ethyl-, Diethyl-, Triethyl- oder Dimethyl-propyl-amin, oder einem
Mono-, Di- oder Trihydroxyniederalkylamin, z. B. Mono-, Di- oder Triethanolamin. Weiterhin
können gegebenenfalls entsprechende innere Salze gebildet werden. Bevorzugt sind im
Rahmen der Erfindung agrochemisch vorteilhafte Salze; umfasst sind aber auch für agro
chemische Verwendungen mit Nachteilen behaftete Salze, die beispielsweise für die
Isolierung bzw. Reinigung von freien Verbindungen der Formel (I) oder deren agrochemisch
verwendbaren Salzen eingesetzt werden. Vorstehend und nachfolgend sind unter den
freien Verbindungen der Formel (I) sinngemäss gegebenenfalls auch die entsprechenden
Salze, bzw. unter den Salzen auch die freien Verbindungen der Formel (I) zu verstehen.
Entsprechendes gilt für E/Z-Isomere und Tautomere von Verbindungen der Formel (I) und
deren Salze. Bevorzugt ist im allgemeinen jeweils die freie Form.
Bevorzugte Ausführungsformen im Rahmen der Erfindung, jeweils unter Berücksichtigung
der vorstehend aufgeführten Massgaben M1 bis M5, sind:
(1) eine Verbindung der Formel (I), worin
R H, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Halogen, C1-C6-Alkylsulfonyloxy oder Halogen-C1-C6-alkylsulfonyloxy, oder zwei orthoständige Reste R O(CZ2)mO sind; besonders C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, C1-C4-Alkylsulfonyloxy oder Halogen-C1-C4 alkylsulfonyloxy, oder zwei orthoständige Substituenten gemeinsam -O-CH2-O- bedeuten; ganz besonders C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Halogen-C1-C4-alkylsulfonyloxy; insbesondere Methoxy; wobei jeweils, wenn n grösser als 1 ist, die Reste R voneinander unabhängige Bedeutung haben;
(2) eine Verbindung der Formel (I), worin
R1 H, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, HS, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Alkylcarbonylthio, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkoxy, (C1-C6-Alkyl)3SiO, Cyano oder Azido;
besonders Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, HS, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy- C1-C2-alkoxy, C1-C4-Alkylthio-C1-C2-alkoxy oder (C1-C4-Alkyl)3SiO;
ganz besonders -OH, C1-C2-Alkoxy, -SH, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkoxy, C1-C4-Alkylthio-C1-C2-alkoxy, (C1-C4-Alkyl)3SiO, Cyano oder Azido; insbesondere OH, OCH3, -SC(=O)CH3, -N3, O-n-C4H9, CN, SH, NH2, -SC2H5 oder -O-CH2-SCH3;
vor allem OH;
(3) eine Verbindung der Formel (I), worin
entweder R2 H, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkoxy, -NHOH oder C1-C4- Alkoxyamin, und R3 H oder C1-C4-Alkoxy;
besonders entweder R2 H, Hydroxy, C1-C2-Alkoxy und R3 H;
ganz besonders entweder R2 H oder Hydroxy und R3 H;
(4) eine Verbindung der Formel (I), worin
R2 und R3 zusammen =O, =NH, C1-C4-Alkylimin, =NOH oder C1-C4-Alkoxyimin; oder R2 NHOH oder C1-C2-Alkoxyamin und R3 H;
bevorzugt R2 und R3 zusammen =O oder C1-C2-Alkoxyimino;
(5) eine Verbindung der Formel (I), worin
R4 H, Halogen oder C1-C4-Alkyl; besonders H oder C1-C2-Alkyl; ganz besonders H;
(6) eine Verbindung der Formel (I), worin
R5 H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C3-7-Cycloalkyl, -C(X)-C1-C20-Alkyl, -C(X)-Y-C1-C20-Alkyl, -C(X)-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-Y-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-C2-C20-Alkinyl, -C(X)-Y-C2-C20-Alkinyl, -C(X)-Halogen-C1-C20-Alkyl, -C(X)-Y-Halogen-C1-C20-Alkyl, -C(X)-Halogen-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-Y-Halogen-C2-20-Alkenyl, -C(X)-Halogen-C2-C20-Alkinyl, -C(X)-Y-Halogen-C2-C20-Alkinyl, -C(X)N(R8)R9, -COH, -COOH, OH, CN, -C(R11)=NR11, -C(R11)=NOR11, -C(=NR11)N(R8)R9, -C(N[R8]R9)=NOR11, Hydroxy-C1-C20-alkyl, Alkoxy-C1-C20 alkyl, Hydroxy-halogen-C1-C20-alkyl, oder ein über Kohlenstoff gebundener 5- oder 6-gliedriger, gegebenenfalls substituierter Ring, welcher 0 bis 3 Heteroatome aus der Gruppe, bestehend aus O, N und S, enthält, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, OH, Halogen, Cyano, Nitro, -P(X)(YR11)OR11, -P(X)(YR11)SR11, -P(X)(YR11)NR11 und R6;
oder R5 -P(X)(YR11)OR11, -P(X)(YR11)SR11, -P(X)(YR11)N(R11)2 oder -NR11R12 ist;
R12 H, C1-C6-Alkyl, Halogen-C1-C6-alkyl, -C(X)(Y)-C1-C20-alkyl, -C(X)(Y)pCrC20-alkenyl, -C(X)(Y)-C2-C20-alkinyl, -C(X)(Y)pC1-C20-haloalkyl, -C(X)(Y)p-halo-C2-C20-alkenyl, C(X)(Y)p halo-C2-C20-alkinyl, -C(X)-Aryl, -C(X)-Benzyl; oder -C(X)-Aryl oder -C(X)-Benzyl, worin die Aryl-und Benzylreste substituiert sind, und
p 0 oder 1 bedeutet;
besonders worin R5 H, -C(X)-C1-C6-Alkyl, -C(X)-Y-C1-C6-Alkyl, -C(X)-Halogen-C1-C6-Alkyl, -C(X)-Y-Halogen-C1-C6-Alkyl, -C(X)N(R8)R9, CHO, OH, CN, C(R11)=NR11, C(R11)=NOR11, -C(X)N(R8)R9, C(N[R8]R9)=NR11 oder C(N[R8]R9)=NOR11; ganz besonders -C(X)-Y-C1-C2- Alkyl, -C(X)N(R8)R9, C(R11)=NR11, C(R11)=NOR11, C(N[R8]R9)=NR11 oder C(N[R8]R9)=NOR11 ist;
(7) eine Verbindung der Formel (I), worin
R6 und R7 unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach substituiertes Aryl, wobei die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C2-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C2-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, C1-C4-Alkylsulfonyloxy -N(R8)R9 und C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, ausgewählt sind; besonders unsubstituiertes oder ein- bis dreifach substituiertes Aryl, wobei die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C2-Alkoxy und Hydroxy, ausgewählt sind;
(8) eine Verbindung der Formel (I), worin
R6 und R7 unabhängig voneinander H, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis dreifach substituiertes Aryl oder Heteroaryl, wobei die Substituenten ausge wählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C2-C4-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkenyloxy, Cyano, Nitro, OH, -S(O)z-CH3, -S(O)z-CF3 und -NR8R9;
besonders R6 und R7 unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, C1-C2-Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis dreifach substituiertes Aryl, wobei die Substituenten ausge wählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Methyl, Ethyl, t-Butyl, Cyclopropyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano, Nitro, OH, -S(O)2-CH3, -S(O)2-CF3 und -NH2;
ganz besonders Aryl, welches mit Substituenten ausgewählt aus Chlor, Brom, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano, Nitro, OH und -NH2 subsitutiert ist, bedeuten;
(9) eine Verbindung der Formel (I), worin
R H, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Halogen, C1-C6-Alkylsulfonyloxy oder Halogen-C1-C6-alkylsulfonyloxy; wobei jeweils, wenn n grösser als 1 ist, die Reste R voneinander unabhängige Bedeutung haben; R1 H, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, HS, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Alkylcarbonylthio, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkoxy, (C1-C6-Alkyl)3SiO, Cyano oder Azido;
entweder R2 H, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkoxy, NHOH oder C1-C4-Alkoxyamin, und R3 H oder C1-C4-Alkoxy; oder R2 und R3 zusammen =O, =NH, C1-C4-Alkylimin, =NOH oder C1-C4-Alkoxyimin; R4 H, Halogen oder C1-C4-Alkyl;
R5 H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, -C(X)-C1-C20-Alkyl, -C(X)-Y-C1-C20-Alkyl, -C(X)-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-Y-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-C2-C20-Alkinyl, -C(X)-Y-C2-C20-Alkinyl, -C(X)-Halogen-C2-C20-Alkyl, -C(X)-Y-Halogen-C2-C20-Alkyl, -C(X)-Halogen-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-Y-Halogen-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-Halogen-C2-C20- Alkinyl, -C(X)-Y-Halogen-C2-C20-Alkinyl, -C(X)N(R8)R9, CHO, OH, CN, C(R11)=NR11, -C(R11)=NOR11, -C(=NR11)N(R8)R9, -C(N[R8]R9)=NOR11, Hydroxy-C1-C20-alkyl, Alkoxy-C1-C20 alkyl, Hydroxy-halogen-C1-C20-alkyl, oder ein über Kohlenstoff gebundener 5- oder 6-gliedriger, gegebenenfalls substituierter Ring, welcher 0 bis 3 Heteroatome aus der Gruppe, bestehend aus 0, N und S, enthält, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, OH, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxyl, -P(X)(YR11)OR11, -P(X)(YR11)SR11, -P(X)(YR11)NR11 oder R6; und
R6 und R7 unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach substituiertes Aryl, wobei die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen-C1-C2-Alkoxy, Cyano, Nitro, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, C1-C4-Alkylsulfonyloxy und C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, ausgewählt sind;
(10) eine Verbindung der Formel (I), worin
R C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, C1-C4- Alkylsulfonyloxy oder Halogen-C1-C4-alkylsulfonyloxy; wobei jeweils, wenn n grösser als 1 ist, die Reste R voneinander unabhängige Bedeutung haben;
R1 Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, HS, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-C1-C2 alkoxy, C1-C4-Alkylthio-C1-C2-alkoxy oder (C1-C4-Alkyl)3SiO;
entweder R2 H, Hydroxy, C1-C2-Alkoxy, NHOH oder C1-C2-Alkoxyamin, und R3 H;
oder R2 und R3 zusammen =O, C1-C4-Alkylimin, =NOH oder C1-C2-Alkoxyimin;
R4 H oder C1-C2-Alkyl;
R5 H, -C(X)-C1-C6-Alkyl, -C(X)-Y-C1-C6-Alkyl, -C(X)-Halogen-C1-C6-Alkyl, -C(X)-Y-Halogen- C1-C6-Alkyl, -C(X)N(R8)R9, CHO, OH, CN, C(R11)=NR11, -C(R11)=NOR11, -C(X)N(R8)R9, C(NR8]R9)=NR11 oder C(N[R8IR9)=NOR11; und
R6 und R7 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- bis dreifach substituiertes Aryl, wobei die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C2-Alkoxy und Hydroxy, ausgewählt sind;
(11) eine Verbindung der Formel (I), worin
R C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Halogen-C1-C4-alkylsulfonyloxy; wobei jeweils, wenn n grösser als 1 ist, die Reste R voneinander unabhängige Bedeutung haben;
R1 Hydroxy, C1-C2-Alkoxy, HS, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkoxy, C1-C4-Alkylthio- C1-C2-alkoxy, (C1-C4-Alkyl)3SiO, Cyano oder Azido;
entweder R2 H oder Hydroxy und R3 H;
oder R2 und R3 zusammen =O oder C1-C2-Alkoxyimin;
R4 H;
R5-C(X)-Y-C1-C2-Alkyl, -C(X)N(R8)R9, C(R11 )=NR11, C(R11 )=NOR11, C(N[R8]R9)=N R11 oder C(N[R8]R9)=NOR11; und
R6 und R7 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- bis dreifach substituiertes Aryl, wobei die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C2-Alkoxy und Hydroxy, ausgewählt sind;
(12) eine Verbindung der Formel (I), worin R1 und R7 cis zueinander stehen;
(13) eine Verbindung der Formel (I), worin R1, R6 und R7 cis zueinander stehen;
(14) eine Verbindung der Formel (I), worin R1 und R2 trans zueinander stehen;
(15) eine Verbindung der Formel
(1) eine Verbindung der Formel (I), worin
R H, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Halogen, C1-C6-Alkylsulfonyloxy oder Halogen-C1-C6-alkylsulfonyloxy, oder zwei orthoständige Reste R O(CZ2)mO sind; besonders C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, C1-C4-Alkylsulfonyloxy oder Halogen-C1-C4 alkylsulfonyloxy, oder zwei orthoständige Substituenten gemeinsam -O-CH2-O- bedeuten; ganz besonders C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Halogen-C1-C4-alkylsulfonyloxy; insbesondere Methoxy; wobei jeweils, wenn n grösser als 1 ist, die Reste R voneinander unabhängige Bedeutung haben;
(2) eine Verbindung der Formel (I), worin
R1 H, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, HS, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Alkylcarbonylthio, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkoxy, (C1-C6-Alkyl)3SiO, Cyano oder Azido;
besonders Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, HS, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy- C1-C2-alkoxy, C1-C4-Alkylthio-C1-C2-alkoxy oder (C1-C4-Alkyl)3SiO;
ganz besonders -OH, C1-C2-Alkoxy, -SH, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkoxy, C1-C4-Alkylthio-C1-C2-alkoxy, (C1-C4-Alkyl)3SiO, Cyano oder Azido; insbesondere OH, OCH3, -SC(=O)CH3, -N3, O-n-C4H9, CN, SH, NH2, -SC2H5 oder -O-CH2-SCH3;
vor allem OH;
(3) eine Verbindung der Formel (I), worin
entweder R2 H, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkoxy, -NHOH oder C1-C4- Alkoxyamin, und R3 H oder C1-C4-Alkoxy;
besonders entweder R2 H, Hydroxy, C1-C2-Alkoxy und R3 H;
ganz besonders entweder R2 H oder Hydroxy und R3 H;
(4) eine Verbindung der Formel (I), worin
R2 und R3 zusammen =O, =NH, C1-C4-Alkylimin, =NOH oder C1-C4-Alkoxyimin; oder R2 NHOH oder C1-C2-Alkoxyamin und R3 H;
bevorzugt R2 und R3 zusammen =O oder C1-C2-Alkoxyimino;
(5) eine Verbindung der Formel (I), worin
R4 H, Halogen oder C1-C4-Alkyl; besonders H oder C1-C2-Alkyl; ganz besonders H;
(6) eine Verbindung der Formel (I), worin
R5 H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C3-7-Cycloalkyl, -C(X)-C1-C20-Alkyl, -C(X)-Y-C1-C20-Alkyl, -C(X)-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-Y-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-C2-C20-Alkinyl, -C(X)-Y-C2-C20-Alkinyl, -C(X)-Halogen-C1-C20-Alkyl, -C(X)-Y-Halogen-C1-C20-Alkyl, -C(X)-Halogen-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-Y-Halogen-C2-20-Alkenyl, -C(X)-Halogen-C2-C20-Alkinyl, -C(X)-Y-Halogen-C2-C20-Alkinyl, -C(X)N(R8)R9, -COH, -COOH, OH, CN, -C(R11)=NR11, -C(R11)=NOR11, -C(=NR11)N(R8)R9, -C(N[R8]R9)=NOR11, Hydroxy-C1-C20-alkyl, Alkoxy-C1-C20 alkyl, Hydroxy-halogen-C1-C20-alkyl, oder ein über Kohlenstoff gebundener 5- oder 6-gliedriger, gegebenenfalls substituierter Ring, welcher 0 bis 3 Heteroatome aus der Gruppe, bestehend aus O, N und S, enthält, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, OH, Halogen, Cyano, Nitro, -P(X)(YR11)OR11, -P(X)(YR11)SR11, -P(X)(YR11)NR11 und R6;
oder R5 -P(X)(YR11)OR11, -P(X)(YR11)SR11, -P(X)(YR11)N(R11)2 oder -NR11R12 ist;
R12 H, C1-C6-Alkyl, Halogen-C1-C6-alkyl, -C(X)(Y)-C1-C20-alkyl, -C(X)(Y)pCrC20-alkenyl, -C(X)(Y)-C2-C20-alkinyl, -C(X)(Y)pC1-C20-haloalkyl, -C(X)(Y)p-halo-C2-C20-alkenyl, C(X)(Y)p halo-C2-C20-alkinyl, -C(X)-Aryl, -C(X)-Benzyl; oder -C(X)-Aryl oder -C(X)-Benzyl, worin die Aryl-und Benzylreste substituiert sind, und
p 0 oder 1 bedeutet;
besonders worin R5 H, -C(X)-C1-C6-Alkyl, -C(X)-Y-C1-C6-Alkyl, -C(X)-Halogen-C1-C6-Alkyl, -C(X)-Y-Halogen-C1-C6-Alkyl, -C(X)N(R8)R9, CHO, OH, CN, C(R11)=NR11, C(R11)=NOR11, -C(X)N(R8)R9, C(N[R8]R9)=NR11 oder C(N[R8]R9)=NOR11; ganz besonders -C(X)-Y-C1-C2- Alkyl, -C(X)N(R8)R9, C(R11)=NR11, C(R11)=NOR11, C(N[R8]R9)=NR11 oder C(N[R8]R9)=NOR11 ist;
(7) eine Verbindung der Formel (I), worin
R6 und R7 unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach substituiertes Aryl, wobei die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C2-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C2-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, C1-C4-Alkylsulfonyloxy -N(R8)R9 und C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, ausgewählt sind; besonders unsubstituiertes oder ein- bis dreifach substituiertes Aryl, wobei die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C2-Alkoxy und Hydroxy, ausgewählt sind;
(8) eine Verbindung der Formel (I), worin
R6 und R7 unabhängig voneinander H, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis dreifach substituiertes Aryl oder Heteroaryl, wobei die Substituenten ausge wählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C2-C4-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkenyloxy, Cyano, Nitro, OH, -S(O)z-CH3, -S(O)z-CF3 und -NR8R9;
besonders R6 und R7 unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, C1-C2-Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis dreifach substituiertes Aryl, wobei die Substituenten ausge wählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Methyl, Ethyl, t-Butyl, Cyclopropyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano, Nitro, OH, -S(O)2-CH3, -S(O)2-CF3 und -NH2;
ganz besonders Aryl, welches mit Substituenten ausgewählt aus Chlor, Brom, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano, Nitro, OH und -NH2 subsitutiert ist, bedeuten;
(9) eine Verbindung der Formel (I), worin
R H, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Halogen, C1-C6-Alkylsulfonyloxy oder Halogen-C1-C6-alkylsulfonyloxy; wobei jeweils, wenn n grösser als 1 ist, die Reste R voneinander unabhängige Bedeutung haben; R1 H, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, HS, C1-C6-Alkylthio, C1-C6- Alkylcarbonylthio, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkoxy, (C1-C6-Alkyl)3SiO, Cyano oder Azido;
entweder R2 H, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkoxy, NHOH oder C1-C4-Alkoxyamin, und R3 H oder C1-C4-Alkoxy; oder R2 und R3 zusammen =O, =NH, C1-C4-Alkylimin, =NOH oder C1-C4-Alkoxyimin; R4 H, Halogen oder C1-C4-Alkyl;
R5 H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, -C(X)-C1-C20-Alkyl, -C(X)-Y-C1-C20-Alkyl, -C(X)-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-Y-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-C2-C20-Alkinyl, -C(X)-Y-C2-C20-Alkinyl, -C(X)-Halogen-C2-C20-Alkyl, -C(X)-Y-Halogen-C2-C20-Alkyl, -C(X)-Halogen-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-Y-Halogen-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-Halogen-C2-C20- Alkinyl, -C(X)-Y-Halogen-C2-C20-Alkinyl, -C(X)N(R8)R9, CHO, OH, CN, C(R11)=NR11, -C(R11)=NOR11, -C(=NR11)N(R8)R9, -C(N[R8]R9)=NOR11, Hydroxy-C1-C20-alkyl, Alkoxy-C1-C20 alkyl, Hydroxy-halogen-C1-C20-alkyl, oder ein über Kohlenstoff gebundener 5- oder 6-gliedriger, gegebenenfalls substituierter Ring, welcher 0 bis 3 Heteroatome aus der Gruppe, bestehend aus 0, N und S, enthält, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, OH, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxyl, -P(X)(YR11)OR11, -P(X)(YR11)SR11, -P(X)(YR11)NR11 oder R6; und
R6 und R7 unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach substituiertes Aryl, wobei die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen-C1-C2-Alkoxy, Cyano, Nitro, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, C1-C4-Alkylsulfonyloxy und C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, ausgewählt sind;
(10) eine Verbindung der Formel (I), worin
R C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, Halogen, C1-C4- Alkylsulfonyloxy oder Halogen-C1-C4-alkylsulfonyloxy; wobei jeweils, wenn n grösser als 1 ist, die Reste R voneinander unabhängige Bedeutung haben;
R1 Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, HS, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-C1-C2 alkoxy, C1-C4-Alkylthio-C1-C2-alkoxy oder (C1-C4-Alkyl)3SiO;
entweder R2 H, Hydroxy, C1-C2-Alkoxy, NHOH oder C1-C2-Alkoxyamin, und R3 H;
oder R2 und R3 zusammen =O, C1-C4-Alkylimin, =NOH oder C1-C2-Alkoxyimin;
R4 H oder C1-C2-Alkyl;
R5 H, -C(X)-C1-C6-Alkyl, -C(X)-Y-C1-C6-Alkyl, -C(X)-Halogen-C1-C6-Alkyl, -C(X)-Y-Halogen- C1-C6-Alkyl, -C(X)N(R8)R9, CHO, OH, CN, C(R11)=NR11, -C(R11)=NOR11, -C(X)N(R8)R9, C(NR8]R9)=NR11 oder C(N[R8IR9)=NOR11; und
R6 und R7 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- bis dreifach substituiertes Aryl, wobei die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C2-Alkoxy und Hydroxy, ausgewählt sind;
(11) eine Verbindung der Formel (I), worin
R C1-C4-Alkoxy, Halogen oder Halogen-C1-C4-alkylsulfonyloxy; wobei jeweils, wenn n grösser als 1 ist, die Reste R voneinander unabhängige Bedeutung haben;
R1 Hydroxy, C1-C2-Alkoxy, HS, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkoxy, C1-C4-Alkylthio- C1-C2-alkoxy, (C1-C4-Alkyl)3SiO, Cyano oder Azido;
entweder R2 H oder Hydroxy und R3 H;
oder R2 und R3 zusammen =O oder C1-C2-Alkoxyimin;
R4 H;
R5-C(X)-Y-C1-C2-Alkyl, -C(X)N(R8)R9, C(R11 )=NR11, C(R11 )=NOR11, C(N[R8]R9)=N R11 oder C(N[R8]R9)=NOR11; und
R6 und R7 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- bis dreifach substituiertes Aryl, wobei die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C2-Alkoxy und Hydroxy, ausgewählt sind;
(12) eine Verbindung der Formel (I), worin R1 und R7 cis zueinander stehen;
(13) eine Verbindung der Formel (I), worin R1, R6 und R7 cis zueinander stehen;
(14) eine Verbindung der Formel (I), worin R1 und R2 trans zueinander stehen;
(15) eine Verbindung der Formel
(16) eine Verbindung der Formel (I), worin R5 CON(CH3)2, CONH(CH3), COOCH3, COOH,
CON(OCH3)CH3, CON(OC2H5)CH3, CON(OCH3)C2H5 oder CON(OH)CH3
besonders CON(OCH3)CH3, CON(OC2H5)CH3, CON(OCH3)C2H5 oder CON(OH)CH3 ist;
(17) eine Verbindung der Formel (I), worin R6 unsubstituiertes oder in Parastellung mit, Brom, Nitro oder Amino substituiertes Phenyl ist;
(18) R10 H, C1-C6-Alkyl eine Verbindung der Formel (I), worin R7 unsubstituiertes oder in Parastellung mit Chlor, Brom, Fluor, Amino, Hydroxy, Dimethylamino, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano, Methyl, Methylthio, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl oder in 3- und 4-Stellung mit Halogen, besonders mit Chlor, substituiertes Phenyl ist;
ganz besonders worin R7 4-Bromphenyl ist;
(19) eine Verbindung der Formel (I), worin R10 H, Methyl oder Ethyl, besonders H ist.
(17) eine Verbindung der Formel (I), worin R6 unsubstituiertes oder in Parastellung mit, Brom, Nitro oder Amino substituiertes Phenyl ist;
(18) R10 H, C1-C6-Alkyl eine Verbindung der Formel (I), worin R7 unsubstituiertes oder in Parastellung mit Chlor, Brom, Fluor, Amino, Hydroxy, Dimethylamino, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano, Methyl, Methylthio, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl oder in 3- und 4-Stellung mit Halogen, besonders mit Chlor, substituiertes Phenyl ist;
ganz besonders worin R7 4-Bromphenyl ist;
(19) eine Verbindung der Formel (I), worin R10 H, Methyl oder Ethyl, besonders H ist.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung die in den Tabellen 1 bis 22 aufge
führten Verbindungen der Formel (I); besonders die Verbindungen 1-1.2,1-1.24 und 1-3.2,
und gegebenenfalls deren E/Z-Isomeren, E/Z-Isomerengemische, Diastereomeren, Dia
stereomerengemische, Enantiomeren und Enantiomerengemische.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen
der Formel (I) und gegebenenfalls ihrer E/Z-Isomeren, E/Z-Isomerengemische, Diastereo
meren, Diastereomerengemische, Enantiomeren und/oder Enantiomerengemische, jeweils
in freier Form oder in Salzform, z. B. dadurch gekennzeichnet, dass man
- a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin R2 OH und R3 H, NH2, C1-C6-Alkyl amin, NHOH oder C1-C6-Alkoxyamin ist, eine Verbindung der Formel (I), worin R2 und R3 zusammen =O, =NH, C1-C6-Alkylimin, =NOH oder C1-C6-Alkoxyimin ist, hydriert, oder
- b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin R Halogen ist und, wenn n grösser als 1 ist, die übrigen Reste R die weiteren vorgegebenen Bedeutungen haben, eine Verbindung der Formel (I), worin R von Halogen verschieden ist, halogeniert; oder
- c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin R1, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogen alkoxy, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Halogenalkylcarbonyl, HS-, C1-C6- Alkylthio, C1-C6-Alkylcarbonylthio, R8R9N, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylthio-C1-C6 alkoxy, (C1-C6-Alkyl)3SiO, Cyano oder Azido
eine Verbindung der Formel (I), worin R1
OH ist, gegebenenfalls unter Zusatz einer
Lewissäure beispielweise Toluolsulfonsäure oder Trimethylsilyl, Trifluoromethansulfonat, mit
den entsprechenden freien Säure wie etwa Alkoholen, halogenierten Alkoholen,
disubstituierten Aminen, HCN oder H2
S umsetzt; oder
- d) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin R2 und R3 zusammen =NH, C1-C6- Alkylimin, =NOH oder C1-C6-Alkoxyimin ist, eine Verbindung der Formel (I), worin R2 und R3 zusammen =O ist, mit NH3, C1-C6-Alkylamin, NH2OH respektive C1-C6-Alkoxyamin umsetzt; oder
- e) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin R4 Halogen und R2 und R3 gemeinsam =O ist, eine Verbindung der Formel (I), worin R4 H ist, vorzugsweise unter basischen Bedingungen, halogeniert; oder
- f) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin R2 und R3 zusammen =O und R5 C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, Hydroxy-C1-C20-alkyl, Alkoxy- C1-C20-alkyl oder Hydroxy-halogen-C1-C20-alkyl ist, eine Verbindung der Formel (I), worin R2 und R3 zusammen =O und R5 H ist, in Gegenwart einer Base mit R13Q, worin R13 C1-C20- Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, Hydroxy-C1-C20-alkyl, Alkoxy-C1-C20 alkyl oder Hydroxy-halogen-C1-C20-alkyl und Q ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom ist, umsetzt; oder
- g) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), worin R2 und R3 zusammen =O und R5
-C(X)-C1-C20-Alkyl, -C(X)-Y-C1-C20-Alkyl, -C(X)-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-Y-C2-C20-Alkenyl,
-C(X)-C2-C20-Alkinyl, -C(X)-Y-C2-C20-Alkinyl, -C(X)-Halogen-C2-C20-Alkyl, -C(X)-Y-Halogen-
C1-C20-Alkyl, -C(X)-Halogen-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-Y-Halogen-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-Halogen-
C2-C20-Alkinyl oder -C(X)-Y-Halogen-C2-C20-Alkinyl ist,
eine Verbindung der Formel (I), worin R2 und R3 zusammen =O und R5 H ist, vorzugsweise in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung Hal-C(X)-C1-C20-Alkyl, Hal-C(X)-Y-C1-C20- Alkyl, Hal-C(X)-C2-C20-Alkenyl, Hal-C(X)-Y-C2-C20-Alkenyl, Hal-C(X)-C2-C20-Alkinyl, Hal-C(X)- Y-C2-C20-Alkinyl, Hal-C(X)-Halogen-C2-C20-Alkyl, Hal-C(X)-Y-Halogen-C1-C20-Alkyl, Hal-C(X)-Halogen-C2-C20-Alkenyl, Hal-C(X)-Y-Halogen-C2-C20-Alkenyl, Hal-C(X)-Halogen- C2-C20-Alkinyl oder Hal-C(X)-Y-Halogen-C2-C20-Alkinyl, worin Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom ist, umsetzt; oder - h) zur Herstellung einer Verbindung der Formel
worin R, R6, R7 und n die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend für die Formel (I) angegeben, eine Verbindung der Formel
worin R, R6; R7 und n die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend für die Formel (I) angegeben, zyklisiert; - i) zur Herstellung einer Verbindung der Formel
worin R, R5, R6, R7 und n die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend für die Formel (I) angegeben und R5 H ist, eine Verbindung der Formel (Ib) oxidiert; oder eine Verbindung der Formel
worin R, R1, R5, R6; R7 und n die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend für die Formel (I) angegeben, hydriert; oder - k) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (Ic), worin R5 H ist, und worin R, R6; R7 und
n die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend für die Formel (I) angegeben, eine
Verbindung der Formel
worin R, R6; R7 und n die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend für die Formel (I) angegeben, zyklisiert;
und/oder, wenn erwünscht, eine verfahrensgemäss oder auf andere Weise erhältliche Verbindung der Formel (I), in freier Form oder in Salzform, in eine andere Verbindung der Formel (I) überführt, ein verfahrensgemäss erhältliches Gemisch von Isomeren auftrennt und das gewünschte Isomere isoliert und/oder eine verfahrensgemäss oder auf andere Weise erhältliche freie Verbindung der Formel (I) in ein Salz oder ein verfahrensgemäß oder auf andere Weise erhältliches Salz einer Verbindung der Formel (I) in die freie Verbindung der Formel (I) oder in ein anderes Salz überführt.
Die vor- und nachstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien der Formeln (II) und (III), die
für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I), in freier Form oder in Salzform,
verwendet werden, sind teilweise bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden
hergestellt werden. Sofern sie neu sind, sind sie ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung.
Die Verbindungen der Formel (IV), in freier Form und in Salzform, sind, soweit sie neu sind,
ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung.
Die vor- und nachstehend beschriebenen Umsetzungen werden in an sich bekannter Weise
durchgeführt, z. B. in Ab- oder gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Lösungs- oder
Verdünnungsmittels oder eines Gemisches derselben, wobei man je nach Bedarf unter
Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen, z. B. in einem Temperaturbereich von
etwa -80°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise von etwa
-20°C bis etwa +150°C, und, falls erforderlich, in einem geschlossenen Gefäss, unter Druck,
in einer Inertgasatmosphäre und/oder unter wasserfreien Bedingungen arbeitet.
Die oben beschriebenen und weitere Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) können beispielsweise A.E.Davey et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm. (199),
Seiten 1137 bis 1139, A.E.Davey et al., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1(1992), Seiten 2657
bis 2666, und B.M. Trost et al., J. Am. Chem. Soc. 112 (1990), Seiten 9022 bis 9024,
entnommen werden. Besonders vorteilhafte Reaktionsbedingungen sind zudem in den
Beispielen angegeben.
Verfahrensgemäss oder auf andere Weise erhältliche Verbindungen der Formel (I) können
in an sich bekannter Weise in andere Verbindungen der Formel (I) überführt werden, indem
man einen oder mehrere Substituenten der Ausgangsverbindung der Formel (I) in üblicher
Weise durch (einen) andere(n) erfindungsgemässe(n) Substituenten ersetzt. Beispielsweise
können Verbindungen der Formel (I), worin R5 eine Gruppe -C(X)-Y-C1-C20-Alkyl bedeutet,
in eine Verbindung der Formel (I), worin R5 COOH, -C(X)N(R8)R9, -C(R11)=NR11,
-C(R11)=NOR11, -C(=NR11)N(R8)R9 oder -C(N[R8]R9)=NOR11 umgewandelt werden.
Es ist dabei, je nach Wahl der dafür jeweils geeigneten Reaktionsbedingungen und Aus
gangsmaterialien, möglich, in einem Reaktionsschritt nur einen Substituenten durch einen
anderen erfindungsgemässen Substituenten zu ersetzen, oder es können in demselben
Reaktionsschritt mehrere Substituenten durch andere erfindungsgemässe Substituenten
ersetzt werden.
Salze von Verbindung der Formel (I) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
So erhält man beispielsweise Salze von Verbindungen der Formel (I) mit Basen durch Be
handeln der freien Verbindungen mit einer geeigneten Base oder einem geeigneten Ionen
austauscherreagens.
Salze von Verbindungen der Formel (I) können in üblicher Weise in die freien Verbindungen
der Formel (I) überführt werden, z. B. durch Behandeln mit einer geeigneten Säure oder
einem geeigneten Ionenaustauscherreagens.
Salze von Verbindungen der Formel (I) können in an sich bekannter Weise in andere Salze
einer Verbindung der Formel (I) umgewandelt werden.
Je nach Verfahrensweise bzw. Reaktionsbedingungen können die Verbindungen der
Formel (I) mit salzbildenden Eigenschaften in freier Form oder in Form von Salzen erhalten
werden.
Die Verbindungen der Formel (I) in freier Form oder in Salzform, können in Form eines der
möglichen Isomeren oder als Gemisch derselben, z. B. je nach Anzahl, absoluter und rela
tiver Konfiguration von im Molekül auftretenden asymmetrischen Kohlenstoffatomen
und/oder je nach Konfiguration von im Molekül auftretenden nichtaromatischen Doppel
bindungen, als reine Isomere, wie Antipoden und/oder Diastereomere, oder als Isomeren
gemische, wie Enantiomerengemische, z. B. Racemate, Diastereomerengemische oder Ra
cematgemische, vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch alle
möglichen Isomerengemische und ist vor- und nachstehend jeweils entsprechend zu ver
stehen, auch wenn stereochemische Einzelheiten nicht in jedem Fall speziell erwähnt
werden.
Verfahrensgemäss - je nach Wahl der Ausgangsstoffe und Arbeitsweisen - oder ander
weitig erhältliche Diastereomerengemische, Racematgemische und Gemische von Doppel
bindungsisomeren von Verbindungen der Formel (I) in freier Form oder in Salzform, können
auf Grund der physikalisch-chemischen Unterschiede der Bestandteile in bekannter Weise
in die reinen Diastereomeren oder Racemate aufgetrennt werden, beispielsweise durch
fraktionierte Kristallisation, Destillation und/oder Chromatographie.
Entsprechend erhältliche Enantiomerengemische, wie Racemate, lassen sich nach be
kannten Methoden in die optischen Antipoden zerlegen, beispielsweise durch Umkristalli
sation aus einem optisch aktiven Lösungsmittel, durch Chromatographie an chiralen Adsor
bentien, z. B. Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) an Acetylcellulose, mit Hilfe
von geeigneten Mikroorganismen, durch Spaltung mit spezifischen, immobilisierten Enzy
men, über die Bildung von Einschlussverbindungen, z. B. unter Verwendung chiraler Kro
nenether, wobei nur ein Enantiomeres komplexiert wird, oder durch Überführung in diaste
reomere Salze und Trennung des auf diese Weise erhaltenen Diastereomeren-Gemisches,
z. B. auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeiten durch fraktionierte Kristallisation, in die
Diastereomeren, aus denen das gewünschte Enantiomere durch Einwirkung geeigneter
Mittel freigesetzt werden kann.
Ausser durch Auftrennung entsprechender Isomerengemische können reine Diastereomere
bzw. Enantiomere erfindungsgemäss auch durch allgemein bekannte Methoden der diaste
reoselektiven bzw. enantioselektiven Synthese erhalten werden, z. B. indem man das erfind
ungsgemässe Verfahren mit Edukten mit entsprechend geeigneter Stereochemie ausführt.
Vorteilhaft isoliert bzw. synthetisiert man jeweils das biologisch wirksamere Isomere, z. B.
Enantiomere oder Diastereomere, oder Isomerengemisch, z. B. Enantiomeren-Gemisch oder
Diastereomerengemisch, sofern die einzelnen Komponenten unterschiedliche biologische
Wirksamkeit besitzen.
Die Verbindungen der Formel (I) in freier Form oder in Salzform, können auch in Form ihrer
Hydrate erhalten werden und/oder andere, beispielsweise gegebenenfalls zur Kristallisation
von in fester Form vorliegenden Verbindungen verwendete, Lösungsmittel einschliessen.
Die Erfindung betrifft alle diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens, nach denen man
von einer auf irgendeiner Stufe des Verfahrens als Ausgangs- oder Zwischenprodukt
erhältlichen Verbindung ausgeht und alle oder einige der fehlenden Schritte durchführt oder
einen Ausgangsstoff in Form eines Derivates bzw. Salzes und/oder seiner Racemate bzw.
Antipoden verwendet oder insbesondere unter den Reaktionsbedingungen bildet.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise solche Ausgangsstoffe
und Zwischenprodukte, jeweils in freier Form oder in Salzform, verwendet, welche zu den
eingangs als besonders wertvoll geschilderten Verbindung der Formel (I) bzw. deren Salzen
führen.
Die Erfindung betrifft insbesondere das in den Beispielen H1 bis H4 beschriebene
Herstellungsverfahren.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) sind auf dem Gebiet der
Schädlingsbekämpfung bei günstiger Warmblüter-, Fisch- und Pflanzenverträglichkeit
bereits bei niedrigen Anwendungskonzentrationen präventiv und/oder kurativ wertvolle
Wirkstoffe mit einem sehr günstigen bioziden Spektrum. Die erfindungsgemässen
Wirkstoffe sind gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien von normal sensiblen, aber
auch von resistenten, tierischen Schädlingen, wie Insekten oder Vertretern der Ordnung
Acarina, wirksam. Die insektizide oder akarizide Wirkung der erfindungsgemässen
Wirkstoffe kann sich dabei direkt, d. h. in einer Abtötung der Schädlinge, welche unmittelbar
oder erst nach einiger Zeit, beispielsweise bei einer Häutung, eintritt, oder indirekt, z. B. in
einer verminderten Eiablage und/oder Schlupfrate, zeigen, wobei die gute Wirkung einer
Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50 bis 60% entspricht.
Zu den erwähnten tierischen Schädlingen gehören beispielsweise jene, welche in der
Europäischen Patentanmeldung EP-A-736'252 erwähnt sind. Die dort erwähnten
Schädlinge sind daher per Referenz im vorliegenden Erfindungsgegenstand
miteingeschlossen.
Mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen kann man insbesondere an Pflanzen, vor allem
an Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft, im Gartenbau und im Forst, oder an Teilen,
wie Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln, Knollen oder Wurzeln, solcher Pflanzen
auftretende Schädlinge des erwähnten Typus bekämpfen, d. h. eindämmen oder vernichten,
wobei zum Teil auch später zuwachsende Pflanzenteile noch gegen diese Schädlinge
geschützt werden.
Als Zielkulturen kommen insbesondere Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis,
Mais oder Sorghum; Rüben, wie Zucker- oder Futterrüben; Obst, z. B. Kern-, Stein- und
Beerenobst, wie Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen oder Beeren, z. B.
Erdbeeren, Himbeeren oder Brombeeren; Hülsenfrüchte, wie Bohnen, Linsen, Erbsen oder
Soja; Ölfrüchte, wie Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao
oder Erdnüsse; Gurkengewächse, wie Kürbisse, Gurken oder Melonen; Fasergewächse,
wie Baumwolle, Flachs, Hanf oder Jute; Citrusfrüchte, wie Orangen, Zitronen, Pampel
musen oder Mandarinen; Gemüse, wie Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren,
Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln oder Paprika; Lorbeergewächse, wie Avocado,
Cinnamonium oder Kampfer; sowie Tabak, Nüsse, Kaffee, Eierfrüchte, Zuckerrohr, Tee,
Pfeffer, Weinreben, Hopfen, Bananengewächse, Naturkautschukgewächse und Zier
pflanzen in Betracht.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe eignen sich besonders zur Bekämpfung von Boophilus
microplus, Nilaparvata lugens und Tetranychus urticae, vorzugsweise zur Bekämpfung von
Schädlingen in Gemüse-, Obst- und Reiskulturen.
Weitere Anwendungsgebiete der erfindungsgemässen Wirkstoffe sind der Schutz von -
Vorräten und Lagern und von Material sowie im Hygienesektor insbesondere der Schutz
von Haus- und Nutztieren vor Schädlingen des erwähnten Typus.
Die Erfindung betrifft daher auch Schädlingsbekämpfungsmittel, wie, je nach angestrebten
Zielen und gegebenen Verhältnissen zu wählende, emulgierbare Konzentrate, Suspen
sionskonzentrate, direkt versprüh- oder verdünnbare Lösungen, streichfähige Pasten,
verdünnte Emulsionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, dispergierbare Pulver, benetzbare
Pulver, Stäubemittel, Granulate oder Verkapselungen in polymeren Stoffen, welche -
mindestens - einen der erfindungsgemässen Wirkstoffe enthalten.
Der Wirkstoff wird in diesen Mitteln in reiner Form, ein fester Wirkstoff z. B. in einer
speziellen Korngrösse, oder vorzugsweise zusammen mit - mindestens - einem der in der
Formulierungstechnik üblichen Hilfsstoffe, wie Streckmitteln, z. B. Lösungsmitteln oder
festen Trägerstoffen, oder wie oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden), eingesetzt.
Als Formulierungshilfsstoffe dienen beispielsweise feste Trägerstoffe, Lösungsmittel, Stabi
lisatoren, "slow release"-Hilfsstoffe, Farbstoffe und gegebenenfalls oberflächenaktive Stoffe
(Tenside). Als Träger- und Hilfsstoffe kommen hierbei alle bei Pflanzenschutzmitteln, ins
besondere bei Schneckenbekämpfungsmitteln, üblicherweise verwendeten Stoffe in Frage.
Als Hilfsstoffe, wie Lösungsmittel, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Verbindungen,
nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische Tenside und weitere Hilfsstoffe in
den erfindungsgemäss eingesetzten Mitteln, kommen beispielweise die gleichen in Frage,
wie sie in EP-A-736'252 beschrieben sind; sie sind per Referenz im vorliegenden
Erfindungsgegenstand eingeschlossen.
Die Mittel enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff und 1 bis
99,9%, insbesondere 5 bis 99,9%, - mindestens - eines festen oder flüssigen Hilfsstoffes,
wobei in der Regel 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, der Mittel Tenside sein können (%
bedeutet jeweils Gewichtsprozent). Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel
bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel, die
wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen. Bevorzugte Mittel setzen sich
insbesondere folgendermassen zusammen (% = Gewichtsprozent):
Wirkstoff: 1 bis 95%, vorzugsweise 5 bis 20%
Tensid: 1 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
Lösungsmittel: 5 bis 98%, vorzugsweise 70 bis 85%.
Tensid: 1 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
Lösungsmittel: 5 bis 98%, vorzugsweise 70 bis 85%.
Wirkstoff: 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1%
fester Trägerstoff: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%.
fester Trägerstoff: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%.
Wirkstoff: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser: 94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
Tensid: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%.
Wasser: 94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
Tensid: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%.
Wirkstoff: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
Tensid: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
fester Trägerstoff: 5 bis 99%, vorzugsweise 15 bis 98%.
Tensid: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
fester Trägerstoff: 5 bis 99%, vorzugsweise 15 bis 98%.
Wirkstoff: 0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15%
fester Trägerstoff: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%.Die Wirkung der erfindungsgemässen Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen insek tiziden Wirkstoffen wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Wirkstoff-Zusätze kommen dabei z. B. Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht:
Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Acylharnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, Nitroenamine und Derivate, Pyrrole, Thioharnstoffe und Derivate, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate. Die erfindungsgemässen Mittel können auch weitere feste oder flüssige Hilfsstoffe, wie Stabilisatoren, z. B. gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle (z. B. epoxidiertes Kokosnussöl Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel und/oder Haftmittel, sowie Düngemittel oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte, z. B. Akarizide, Bakterizide, Fungizide, Nematozide, Molluskizide oder selektive Herbizide, enthalten.
fester Trägerstoff: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%.Die Wirkung der erfindungsgemässen Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen insek tiziden Wirkstoffen wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Wirkstoff-Zusätze kommen dabei z. B. Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht:
Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Acylharnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, Nitroenamine und Derivate, Pyrrole, Thioharnstoffe und Derivate, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate. Die erfindungsgemässen Mittel können auch weitere feste oder flüssige Hilfsstoffe, wie Stabilisatoren, z. B. gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle (z. B. epoxidiertes Kokosnussöl Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel und/oder Haftmittel, sowie Düngemittel oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte, z. B. Akarizide, Bakterizide, Fungizide, Nematozide, Molluskizide oder selektive Herbizide, enthalten.
Die erfindungsgemässen Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, bei Abwesenheit
von Hilfsstoffen z. B. durch Mahlen, Sieben und/oder Pressen eines festen Wirkstoffs oder
Wirkstoffgemisches, z. B. auf eine bestimmte Korngrösse, und bei Anwesenheit von minde
stens einem Hilfsstoff z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen des Wirkstoffs
oder Wirkstoffgemisches mit dem (den) Hilfsstoff(en). Diese Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemässen Mittel und die Verwendung der Verbindungen I zur Herstellung dieser
Mittel bilden ebenfalls einen Gegenstand der Erfindung.
Die Anwendungsverfahren für die Mittel, also die Verfahren zur Bekämpfung von Schädlin
gen des erwähnten Typus, wie, je nach angestrebten Zielen und gegebenen Verhältnissen
zu wählendes, Versprühen, Vernebeln, Bestäuben, Bestreichen, Beizen, Streuen oder
Giessen, und die Verwendung der Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen des erwähnten
Typus sind weitere Gegenstände der Erfindung. Typische Anwendungskonzentrationen
liegen dabei zwischen 0,1 und 1000 ppm, bevorzugt zwischen 0,1 und 500 ppm, Wirkstoff.
Die Aufwandmengen pro Hektar betragen im allgemeinen 1 bis 2000 g Wirkstoff pro Hektar,
insbesondere 10 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 20 bis 600 g/ha.
Ein bevorzugtes Anwendungsverfahren auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes ist das
Aufbringen auf das Blattwerk der Pflanzen (Blattapplikation), wobei sich Applika
tionsfrequenz und Aufwandmenge auf den Befallsdruck des jeweiligen Schädlings
ausrichten lassen. Der Wirkstoff kann aber auch durch das Wurzelwerk in die Pflanzen
gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanzen mit einem
flüssigen Mittel tränkt oder den Wirkstoff in fester Form in den Standort der Pflanzen, z. B. in
den Boden, einbringt, z. B. in Form von Granulat (Bodenapplikation). Bei Wasserreiskulturen
kann man solche Granulate dem überfluteten Reisfeld zudosieren.
Die erfindungsgemässen Mittel eignen sich auch für den Schutz von pflanzlichem Vermeh
rungsgut, z. B. Saatgut, wie Früchten, Knollen oder Körnern, oder Pflanzenstecklingen, vor
tierischen Schädlingen. Das Vermehrungsgut kann dabei vor dem Ausbringen mit dem
Mittel behandelt, Saatgut z. B. vor der Aussaat gebeizt, werden. Die erfindungsgemässen
Wirkstoffe können auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die
Körner entweder in einem flüssigen Mittel tränkt oder sie mit einem festen Mittel beschicht
et. Das Mittel kann auch beim Ausbringen des Vermehrungsguts auf den Ort der Aus
bringung, z. B. bei der Aussaat in die Saatfurche, appliziert werden. Diese Behandlungs
verfahren für pflanzliches Vermehrungsgut und das so behandelte pflanzliche Vermehr
ungsgut sind weitere Gegenstände der Erfindung.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie schränken die Erfindung
nicht ein. Temperaturen sind in Grad Celsius, Mischungsverhältnisse von Lösungsmitteln in
Volumenanteilen angegeben.
154 g (4-Bromphenyl)essigsäure-ethylester der Formel
85,7 g 3,5-Dimethoxyphenol und 156 g Kaliumcarbonat werden in 580 ml Methylethylketon
2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmasse filtriert, das Filtrat
am Rotationsverdampfer eingedampft und der Rückstand in 400 ml Diethylether gelöst, die
Lösung abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird in Wasser gelöst, mit Salzsäure auf pH =
3 gestellt und zweimal mit Diethylether extrahiert. Nach Trocknen über Magnesiummsulfat
wird die organische Phase zur Trockene eingedampft. Man erhält die Titelverbindung der
Formel (B) mit einem Schmelzpunkt von 143-147°C.
94 g der Verbindung der Formel (B), 600 ml Methanol, 47 g Kaliumcarbonat und 45 ml
Wasser werden zusammen während einer Stunde am Rückfluss erhitzt. Man kühlt auf
Raumtemperatur ab und filtriert die Reaktionslösung. Das Filtrat wird am Rotationsver
dampfer eingedampft, der Rückstand in 250 ml Wasser gelöst und die Wasserphase 4 mal
mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Dann wird die Wasserphase auf 0°C gekühlt, mit
Salzsäure sauer gestellt und 300 ml Diethylether zugegeben. Die Etherphase wird
abgetrennt und die Wasserphase nochmals mit Diethylether gewaschen. Die vereinigten
Etherphasen werden nach Trocknen über Natriumsulfat eingedampft. Man erhält das
Titelprodukt der Formel (D) mit einem Schmelzpunkt von 139-146°C.
36,7 g der Verbindung der Formel (D) werden in 38,4 g Phosphoroxychlorid und 20,4 g
Zinkchlorid 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 400 ml Wasser
zugegeben, der Filterrückstand mit Wasser verrührt und filtriert. Dann wird der Filter
rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet und das
Lösungsmittel eingedampft. Man erhält die Titelverbindung der Formel (E) mit einem
Schmelzpunkt von 151-156°C.
1 g der Verbindung der Formel (E) und 0,72 g Zimtaldehyd werden in 50 ml Tetrahydrofuran
vorgelegt und dann 0,17 ml Benzyl-trimethylammonium Hydroxid (40% in wässriger Lösung)
zugegeben. Man rührt zwei Stunden bei Raumtemperatur weiter. Dann gibt man 10 g
1 molare Ammoniumchloridlösung und 50 ml Methylenchlorid zu, trennt die organische
Phase ab und wäscht sie zwei mal mit Wasser. Dann wird sie über Natriumsulfat getrocknet
und am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel mit
Essigsäureethylester/Hexan (Volumenteile: 1 : 3) gereinigt. Man erhält das Titelprodukt der
Formel (F) als Öl.
10 g der Verbindung der Formel (F) werden in 100 ml Acetonitril gegeben. Man kühlt auf 0°C, gibt 2,85 g Trimethylsilylcyanid und 50 mg Zinkjodid zu und führt drei Stunden bei
Raumtemperatur. Man engt das Reaktionsgemisch im Rotationsverdampfer ein, verrührt
den Rückstand mit Toluol und dampft das Lösungsmittel wieder vollständig ab. Man erhält
das Titelprodukt (G) als gelbe Kristalle.
Zu 130 ml Tetrahydrofuran gibt man unter Argon 2,2 ml Diisopropylamin, kühlt auf -78°C
und gibt 1,56 ml n-Butyllithium (10 molar in Hexan) zu. Man lässt die Temperatur auf -30°C
ansteigen, rührt 20 Minuten und kühlt wieder auf -78°C ab. Dann werden 2,74 ml HMPT
(Hexamethylphosphortriamid) zugetropft, bei -90°C 7 g der Verbindung der Formel (G)
zugegeben und 3 Stunden bei -80°C gerührt. Man lässt die Temperatur auf -60°C
ansteigen und gibt 5 g Ammoniumchlorid zu. Man gibt bei Raumtemperatur 50 ml
Methylenchlorid zu, trocknet die abgetrennte organische Phase über Natriumsulfat und
dampft das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer ab.
2,9 g der Verbindung der Formel (H) und 30 ml Stiles Reagens (CH3-O-CO2-Mg-OCH3)
werden unter einer Argon-Schutzatmosphäre 2 Stunden bei 90°C gerührt. Dann wird auf
Raumtemperatur abgekühlt, mit Essigsäure angesäuert, in 300 ml Diethylether
aufgenommen und filtriert und der Filterrückstand zweimal mit 10 ml Diethylether
gewaschen. Der Filterrückstand wir mit 250 ml 6n Salzsäure und 250 Diethylether
aufgenommen, die wässrige Phase abgetrennt, die organische Phase mit Salzsole
gewaschen und dann im Vakuum zur Trockene eingedampft. Man erhält die Titelverbindung
der Formel (A1) als Schaum.
3,4 g der Verbindung der Formel (A1), 3,32 g BOP (Benzotriazol-1-yloxy)tripyrrolidin
phosphonium hexafluorophosphate) und 4 ml Dichlormethan werden zusammengegeben
und unter einer Argonatmosphäre auf -10°C gekühlt. Es werden 1,07 g
CH3-O-(CH3)-NH*HCl (WeinrebSalz) und dann 3,3 Ml Diisopropyl-ethyl-amin (Hünigbase)
zugegeben. Nach 30 Minuten rühren gibt man 3 g Ammoniumchlorid in 50 ml Wasser und
50 ml Dichlormethan zu. Man trennt die organische Phase ab, trocknet sie über Natrium
phosphat und dampft das Lösungsmittel ab. Man erhält das Titelprodukt als Schaum.
6,6 g (CH3)4NBH(O-C(=O)CH3) werden in eine Mischung von 60 ml Acetonitril und 60 ml
Eisessig gegeben. Dann gibt man 3,5 g der Verbindung (A2) in fester Form zu und rührt 20
Minuten bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer
eingeengt, der Rückstand in 100 ml Dichlormethan gelöst und mit Natriumcarbonat basisch
gestellt. Man trennt die organische Phase ab, wäscht sie mit Kochsalzlösung und trocknet
über Natriumsulfat. Dann dampft man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält so die
Titelverbindung.
Analog zu den Beispielen H1 bis H3 können auch die übrigen in den Tabellen 1
bis 22 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 3-Trifluormethylphenyl ist und die
Substituenten R5 und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 Phenyl ist und die Substituenten R5 und
R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 4-Methoxyphenyl ist und die
Substituenten R5 und R6 jeweils einer Zeile A.5 bis A.32 der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 4-Bromphenyl ist und die Substituenten
R5 und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 4-Chlorphenyl ist und die Substituenten
R5 und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 4-Fluorphenyl ist und die Substituenten
R- und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 4-Trifluormethylphenyl ist und die
Substituenten R5 und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 4-Cyanophenyl ist und die
Substituenten R5 und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 4-Methylphenyl ist und die Substitu
enten R5 und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 4-Methylthiophenyl ist und die Substitu
enten R5 und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 4-SOCH3-phenyl ist und die Substitu
enten R5 und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 4-SO2CH3-phenyl ist und die Substitu
enten R5 und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 4-Dimethylaminophenyl ist und die
Substituenten R5 und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 4-Aminophenyl ist und die Substi
tuenten R5 und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 4-Hydroxyphenyl ist und die Substi
tuenten R5 und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 3,4-Dichlorphenyl ist und die Substi
tuenten R5 und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 4-Trifluormethoxyphenyl ist und die
Substituenten R5 und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel (Ie), worin R7 4-Phenyl-phenyl ist und die Substitu
enten R5 und R6 jeweils einer Zeile der Tabelle A entsprechen.
Verbindungen der Formel
Mischen von fein gemahlenem Wirkstoff und Zusatzstoffen ergibt ein Emulsions-Konzen
trat, das durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen gewünschter Konzentration liefert.
Mischen von fein gemahlenem Wirkstoff und Zusatzstoffen ergibt eine Lösung, die zur
Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
Der Wirkstoff wird in Dichlormethan gelöst, die Lösung auf das Trägerstoffgemisch
aufgesprüht und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft.
Auf Filterpapier abgelegte Eier von Heliothis virescens werden für kurze Zeit in eine
acetonisch-wässrige Testlösung, die 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes enthält,
eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Testlösung werden die Eier in Petrischalen
inkubiert. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf der Eier im Vergleich zu
unbehandelten Kontrollansätzen ausgewertet (% Schlupfreduktion).
Verbindungen gemäss Tabellen 1 bis 22 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Heliothis virescens. Insbesondere die Verbindungen 1-1.2,1-1.24, 1-1.30,1-1.43,1-2.9, 1-3.1 und 1-3.2 zeigen eine Wirkung über 80%.
Verbindungen gemäss Tabellen 1 bis 22 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Heliothis virescens. Insbesondere die Verbindungen 1-1.2,1-1.24, 1-1.30,1-1.43,1-2.9, 1-3.1 und 1-3.2 zeigen eine Wirkung über 80%.
Maiskeimlinge werden mit einer wässrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des
Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die
Maiskeimlinge mit 10 Larven von Diabrotica balteata des zweiten Stadiums besiedelt und in
einen Plastikbehälter gegeben. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich
der Anzahl toter Larven auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten
Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.
Die Verbindungen der Tabellen 1 bis 22 zeigen eine gute Wirkung gegen Diabrotica balteata in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1-1.2,1-1.24, 1-1.30,1-1.43, 1-2.9, 1-3.1 und 1-3.2 zeigen eine Wirkung über 80%.
Die Verbindungen der Tabellen 1 bis 22 zeigen eine gute Wirkung gegen Diabrotica balteata in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1-1.2,1-1.24, 1-1.30,1-1.43, 1-2.9, 1-3.1 und 1-3.2 zeigen eine Wirkung über 80%.
Junge Sojapflanzen werden mit einer wässrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des
Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die
Sojapflanzen mit 10 Raupen des ersten Stadiums von Heliothis virescens besiedelt und in
einen Plastikbehälter gegeben. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich
der Anzahl toter Raupen und des Frasschadens auf den behandelten zu denjenigen auf
den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die
prozentuale Reduktion des Frasschadens (% Wirkung) bestimmt.
Die Verbindungen der Tabellen 1 bis 22 zeigen eine gute Wirkung gegen Heliothis virescens in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1-1.2,1-1.24,1-1.30, 1-1.43, 1-2.9,1-3.1 und 1-3.2 zeigen eine Wirkung über 80%.
Die Verbindungen der Tabellen 1 bis 22 zeigen eine gute Wirkung gegen Heliothis virescens in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1-1.2,1-1.24,1-1.30, 1-1.43, 1-2.9,1-3.1 und 1-3.2 zeigen eine Wirkung über 80%.
Junge Sojapflanzen werden mit einer wässrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des
Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die
Sojapflanzen mit 10 Raupen des dritten Stadiums von Spodoptera littoralis besiedelt und in
einen Plastikbehälter gegeben. Drei Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich
der Anzahl toter Raupen und des Frasschadens auf den behandelten zu denjenigen auf
den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die
prozentuale Reduktion des Frasschadens (% Wirkung) bestimmt.
Die Verbindungen der Tabellen 1 bis 22 zeigen eine gute Wirkung gegen Spodoptera littoralis in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1-1.2,1-1.24,1-1.30,1-1.43, 1-2.9, 1-3.1 und 1-3.2 zeigen eine Wirkung über 80%.
Die Verbindungen der Tabellen 1 bis 22 zeigen eine gute Wirkung gegen Spodoptera littoralis in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1-1.2,1-1.24,1-1.30,1-1.43, 1-2.9, 1-3.1 und 1-3.2 zeigen eine Wirkung über 80%.
Junge Kohlpflanzen werden mit einer wässrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des
Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die
Kohlpflanzen mit 10 Raupen des dritten Stadiums von Plutella xylostella besiedelt und in
einen Plastikbehälter gegeben. 3 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich
der Anzahl toter Raupen und des Frasschadens auf den behandelten zu denjenigen auf
den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die
prozentuale Reduktion des Frasschadens (% Wirkung) bestimmt.
Die Verbindungen der Tabellen 1 bis 22 zeigen eine gute Wirkung gegen Plutella xylostella in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1-1.2, 1-1.24, 1-1.30, 1-1.43,1-2.9, 1-3.1 und 1-3.2 zeigen eine Wirkung über 80%.
Die Verbindungen der Tabellen 1 bis 22 zeigen eine gute Wirkung gegen Plutella xylostella in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1-1.2, 1-1.24, 1-1.30, 1-1.43,1-2.9, 1-3.1 und 1-3.2 zeigen eine Wirkung über 80%.
Auf Baumwolle abgelegte Eier von Heliothis virescens werden mit einer wässrigen
Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach 8 Tagen wird
der prozentuale Schlupf der Eier und die Überlebensrate der Raupen im Vergleich zu
unbehandelten Kontrollansätzen ausgewertet (% Reduktion der Population).
Verbindungen gemäss Tabelle 1 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Heliothis virescens. Insbesondere die Verbindungen 1-1.2,1-1.24,1-1.30,1-1.43,1-2.9,1-3.1 und 1-3.2 zeigen eine Wirkung über 80%.
Verbindungen gemäss Tabelle 1 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Heliothis virescens. Insbesondere die Verbindungen 1-1.2,1-1.24,1-1.30,1-1.43,1-2.9,1-3.1 und 1-3.2 zeigen eine Wirkung über 80%.
Claims (16)
1. Eine Verbindung der Formel
worin
R H, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Aryl, Aryloxy, Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6- Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Halogen-C1-C6-alkylsulfonyloxy, N(R11 )2 oder N(R11)OR11; oder zwei orthoständige Reste R O(CZ2)mO;
R1 H, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Halogenalkylcarbonyl, HS, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylcarbonylthio, R8R9N, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkoxy, (C1-C6-Alkyl)3SiO, Cyano oder Azido;
entweder R2 H, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, NH2, C1-C6-Alkylamin, NHOH oder C1-C6-Alkoxyamin, und R3 H oder C1-C6-Alkoxy;
oder R2 H oder C1-C6-Alkoxy und R3 H, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, NH2, C1-C6-Alkylamin, NHOH oder C1-C6-Alkoxyamin;
oder R2 und R3 zusammen =O, =NH, C1-C6-Alkylimin, =NOH oder C1-C6-Alkoxyimin;
entweder R4 H oder ein organischer Rest und R5 H, OH oder ein organischer Rest;
oder R4 und R5 gemeinsam =N-OH, =N-O-C1-C6-alkyl, =N-O-C2-C6-alkenyl, =N-O-C2-C6-alkinyl, =N-O-phenyl oder =N-O-benzyl, oder ein- oder mehrfach halogeniertes =N-O-C1-C6-alkyl, =N-O-C2-C6-alkenyl, =N-O-C2-C6-alkinyl, =N-O-phenyl oder =N-O-benzyl;
R6 und R7 unabhängig voneinander H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach substituiertes Aryl oder Heteroaryl, wobei die Substituenten ausge wählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Alkinyloxy, C2-C6-Halogenalkinyl, C2-C6-Halogenalkinyloxy, Aryl-C2-C6-alkenyl, Aryl-C2-C6-alkinyl, Heteroaryl-C2-C6-alkenyl, Heteroaryl-C2-C6-alkinyl, Hydroxy-C2-C6-alkinyl, Cyano, Nitro, OH, -S(O)z-C1-C6-alkyl, -S(O)z-halogen-C1-C6-alkyl, -NR8R9, Hydroxy, C1-C4-Alkylsulfonyloxy und C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, Aryl, Aryloxy, ein- bis fünffach substituiertem Aryl und ein- bis fünffach substituiertem Aryloxy, wobei die Substituenten von Aryl und Aryloxy aus gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano und Nitro;
R8 und R9 entweder unabhängig voneinander H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, OH, NC-C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -C(X)C1-C6-Alkyl, -C(X)YC1-C6-Alkyl oder -C(X)N(R11)2, oder zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der gegebenenfalls einen oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe, bestehend aus O, N und S, enthält;
R10 H, C1-C6-Alkyl oder Cyano;
R11 H, C1-C6-Alkyl oder Halogen-C1-C6-alkyl;
X und Y unabhängig voneinander O oder S;
z 0, 1 oder 2;
m 1 oder 2; und
n 1, 2, 3 oder 4 ist; wobei, wenn n grösser als 1 ist, die Reste R voneinander unabhängig sind;
worin
R H, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Aryl, Aryloxy, Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6- Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Halogen-C1-C6-alkylsulfonyloxy, N(R11 )2 oder N(R11)OR11; oder zwei orthoständige Reste R O(CZ2)mO;
R1 H, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Hydroxy-C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C6-Halogenalkylcarbonyl, HS, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylcarbonylthio, R8R9N, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkoxy, (C1-C6-Alkyl)3SiO, Cyano oder Azido;
entweder R2 H, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, NH2, C1-C6-Alkylamin, NHOH oder C1-C6-Alkoxyamin, und R3 H oder C1-C6-Alkoxy;
oder R2 H oder C1-C6-Alkoxy und R3 H, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, NH2, C1-C6-Alkylamin, NHOH oder C1-C6-Alkoxyamin;
oder R2 und R3 zusammen =O, =NH, C1-C6-Alkylimin, =NOH oder C1-C6-Alkoxyimin;
entweder R4 H oder ein organischer Rest und R5 H, OH oder ein organischer Rest;
oder R4 und R5 gemeinsam =N-OH, =N-O-C1-C6-alkyl, =N-O-C2-C6-alkenyl, =N-O-C2-C6-alkinyl, =N-O-phenyl oder =N-O-benzyl, oder ein- oder mehrfach halogeniertes =N-O-C1-C6-alkyl, =N-O-C2-C6-alkenyl, =N-O-C2-C6-alkinyl, =N-O-phenyl oder =N-O-benzyl;
R6 und R7 unabhängig voneinander H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach substituiertes Aryl oder Heteroaryl, wobei die Substituenten ausge wählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkenyloxy, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Alkinyloxy, C2-C6-Halogenalkinyl, C2-C6-Halogenalkinyloxy, Aryl-C2-C6-alkenyl, Aryl-C2-C6-alkinyl, Heteroaryl-C2-C6-alkenyl, Heteroaryl-C2-C6-alkinyl, Hydroxy-C2-C6-alkinyl, Cyano, Nitro, OH, -S(O)z-C1-C6-alkyl, -S(O)z-halogen-C1-C6-alkyl, -NR8R9, Hydroxy, C1-C4-Alkylsulfonyloxy und C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, Aryl, Aryloxy, ein- bis fünffach substituiertem Aryl und ein- bis fünffach substituiertem Aryloxy, wobei die Substituenten von Aryl und Aryloxy aus gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, Cyano und Nitro;
R8 und R9 entweder unabhängig voneinander H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, OH, NC-C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, -C(X)C1-C6-Alkyl, -C(X)YC1-C6-Alkyl oder -C(X)N(R11)2, oder zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, der gegebenenfalls einen oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe, bestehend aus O, N und S, enthält;
R10 H, C1-C6-Alkyl oder Cyano;
R11 H, C1-C6-Alkyl oder Halogen-C1-C6-alkyl;
X und Y unabhängig voneinander O oder S;
z 0, 1 oder 2;
m 1 oder 2; und
n 1, 2, 3 oder 4 ist; wobei, wenn n grösser als 1 ist, die Reste R voneinander unabhängig sind;
- a) mit der Massgabe M1, dass Rn nicht 6,8-Dimethoxy ist, wenn
entweder R3 und R4 H, R6 unsubstituiertes Phenyl, R7 4-Methoxyphenyl und R10 H ist; und
- aa) R1 und R2 OH und gleichzeitig R5 H, -C(=O)CH3, -COOH, -COOMe, -CONH2, -CONHMe, -CONMe2, -CONH-(CH2)4-OH oder -CONH-2-tetrahydrofuranyl ist; oder
- ab) R1 -OEt, R2 OH und R5 H ist; oder
- ac) R1 OH, R2 -O-CHO und R5-CH2-OCH3 ist;
- b) mit der weiteren Massgabe M2, dass Rn nicht 6,8-Dimethoxy ist, wenn R1 und R2 OH, R3 und R4 H, R5 H, -CONH2, -CONHCH3 oder -CON(CH3)2; R6 unsubstituiertes Phenyl, R7 3-Hydroxy-4-methoxyphenyl oder 3,4-Dimethoxyphenyl und R10 H bedeutet;
- c) mit der weiteren Massgabe M3, dass
Rn nicht 6,8-Dimethoxy bedeutet, wenn R2 und R3 gemeinsam =O, R6 unsubstituiertes
Phenyl, R7 4-Methoxyphenyl und R10 H ist; und entweder
- ca) R1 OH, R4 H und R5 H, -COOMe oder -COO-CH2-C6H5; oder
- cb) R1 OH oder -O-Si(CH3)3, R4 COOMe und R5-COO-CH2-C6H5; oder
- cc) R1 -O-CH2-SCH3, R4 H und R5 H; oder
- cd) R1 -O-Si(CH3)3, R4 H und R5 H, COOMe, CONMe2 oder -COO-CH2-C6H5 bedeutet;
- d) mit der weiteren Massgabe M4, dass Aglaroxin A und B ausgeschlossen sind;
- e) und mit der weiteren Massgabe M5 dass (R)n nicht 6,7-(OCH2O)-8-OCH3 ist, wenn R1 und R2 OH, R3, R4 und R10 H, R5-CON(CH3)2, R6 unsubstituiertes Phenyl und R7-C6H3-2-OH-3,4-(OCH3)2 ist,
2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel (I) in freier Form.
3. Eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2 der Formel (I), worin
R H, Hydroxy, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, Halo
gen, C1-C6-Alkylsulfonyloxy oder Halogen-C1-C6-alkylsulfonyloxy ist, oder zwei ortho
ständige Reste R O(CZ2)m0 sind.
4. Eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 der Formel (I), worin
R1 H, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, HS, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-
Alkylcarbonylthio, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkoxy, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkoxy,
(C1-C6-Alkyl)3SiO, Cyano oder Azido bedeutet.
5. Eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 der Formel (I), worin
R2 und R3 zusammen =O, =NH, C1-C4-Alkylimin, =NOH oder C1-C4-Alkoxyimin; oder R2
NHOH oder C1-C2-Alkoxyamin und R3 H ist.
6. Eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 der Formel (I), worin
R4 H, Halogen oder C1-C4-Alkyl; besonders H oder C1-C2-Alkyl bedeutet.
7. Eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6 der Formel (I), worin
R5 H, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C3-7-Cycloalkyl, -C(X)-C1-C20-Alkyl,
-C(X)-Y-C1-C20-Alkyl, -C(X)-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-Y-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-C2-C20-Alkinyl,
-C(X)-Y-C2-C20-Alkinyl, -C(X)-Halogen-C1-C20-Alkyl, -C(X)-Y-Halogen-C1-C20-Alkyl,
-C(X)-Halogen-C2-C20-Alkenyl, -C(X)-Y-Halogen-C2-20-Alkenyl, -C(X)-Halogen-C2-C20-Alkinyl,
-C(X)-Y-Halogen-C2-C20-Alkinyl, -C(X)N(R8)R9, -COH, -COOH, OH, CN, -C(R11)=NR11,
-C(R11)=NOR11, -C(=NR11)N(R8)R9, -C(N[R8]R9)=NOR11, Hydroxy-C1-C20-alkyl, Alkoxy-C1-C20
alkyl, Hydroxy-halogen-C1-C20-alkyl, oder ein über Kohlenstoff gebundener 5- oder
6-gliedriger, gegebenenfalls substituierter Ring, welcher 0 bis 3 Heteroatome aus der
Gruppe, bestehend aus O, N und S, enthält, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus
der Gruppe, bestehend aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, OH, Halogen, Cyano, Nitro,
-P(X)(YR11)OR11, -P(X)(YR11)SR11, -P(X)(YR11)NR11 und R6;
oder R5 -P(X)(YR11)OR11, -P(X)(YR11)SR11, -P(X)(YR11)N(R11)2 oder -NR11R12;
R12 H, C1-C6-Alkyl, Halogen-C1-C6-alkyl, -C(X)(Y)pC1-C20-alkyl, -C(X)(Y)-C2-C20-alkenyl, -C(X)(Y)-C2-C20-alkinyl, C(X)(Y)pC1-C20-haloalkyl, -C(X)(Y)p-halo-C2-C20-alkenyl, -C(X)(Y)p halo-C2-C20-alkinyl, -C(X)-Aryl, -C(X)-Benzyl; oder -C(X)-Aryl oder -C(X)-Benzyl, worin die Aryl-und Benzylreste substituiert sind, und
p 0 oder 1 bedeutet.
oder R5 -P(X)(YR11)OR11, -P(X)(YR11)SR11, -P(X)(YR11)N(R11)2 oder -NR11R12;
R12 H, C1-C6-Alkyl, Halogen-C1-C6-alkyl, -C(X)(Y)pC1-C20-alkyl, -C(X)(Y)-C2-C20-alkenyl, -C(X)(Y)-C2-C20-alkinyl, C(X)(Y)pC1-C20-haloalkyl, -C(X)(Y)p-halo-C2-C20-alkenyl, -C(X)(Y)p halo-C2-C20-alkinyl, -C(X)-Aryl, -C(X)-Benzyl; oder -C(X)-Aryl oder -C(X)-Benzyl, worin die Aryl-und Benzylreste substituiert sind, und
p 0 oder 1 bedeutet.
8. Eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 der Formel (I), worin
R6 und R7 unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach substituiertes
Aryl, wobei die Substituenten aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C1-C2-Alkyl,
C3-C6-Cycloalkyl, C1-C2-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, C1-C4-Alkylsulfonyloxy -N(R8)R9 und
C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, ausgewählt sind, bedeutet.
9. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel
10. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine
Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 der Formel (I), in freier Form oder
gegebenenfalls in agrochemisch verwendbarer Salzform, als Wirkstoff und mindestens
einen Hilfsstoff enthält.
11. Mittel gemäss Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass es als Trägermaterial
Saatgut enthält.
12. Verfahren zur Herstellung eines Mittels wie in Anspruch 10 beschrieben, dadurch
gekennzeichnet, dass man den Wirkstoff mit dem (den) Hilfsstoff(en) innig vermischt.
13. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man als
Wirkstoff eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 der Formel (I), in freier
Form oder gegebenenfalls in agrochemisch verwendbarer Salzform, auf die Schädlinge
oder ihren Lebensraum appliziert.
14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das pflanzliche
Vermehrungsgut oder den Ort der Ausbringung des Vermehrungsguts behandelt.
15. Verwendung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 der Formel (I), in
freier Form oder gegebenenfalls in agrochemisch verwendbarer Salzform, zur Herstellung
eines Mittels wie in Anspruch 10 beschrieben.
16. Verwendung eines Mittels wie in Anspruch 10 beschrieben zur Bekämpfung von
Schädlingen.
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE (1) | DE19934952A1 (de) |
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