NO139220B

NO139220B - Substituerte butyramider og butyrater for bekjempelse av bladlus

Info

Publication number: NO139220B
Application number: NO742129A
Authority: NO
Inventors: Russell Frank Bellina
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1973-06-13
Filing date: 1974-06-12
Publication date: 1978-10-16
Also published as: JPS5757445B2; YU166674A; JPS5035336A; DD118511A5; IL45017A0; NO139220C; AU6999674A; CH600763A5; ES427185A1; CS197232B2; FR2233317B1; GB1438426A; NL7407926A; DK314374A; IT1049223B; FR2233317A1; US4059623A; AR216040A1; SE7406469L; NO742129L

Description

I US patentskrift nr. 3 530 220 er beskrevet en gruppe alkyl-l-carbamoyl-N-(substituerte carbamoyloxy)-thioformimidater, som methyl-1-(dimethylcarbamoyl)-N-(methylcarbamoyloxy)-thioformimi-dat (oxamyl) som kan representeres ved formelen:

Disse forbindelser er nyttige som nematocider, acaricider og insek-ticider.

I US patentskrift nr. 3 694 431 er beskrevet en fremgangsmåte ved fremstilling av forbindelsene ifølge US patentskrift nr.

• 3 530 220, hvor et acetoacetamid nitroséres for fremstilling av et 2-hydroxyiminoacetoacetamid, f.eks. for deretter å foreta-en. klorer ingomsetning med et mercaptan og carbamyiering. 2-hydroxyiminoacetoacetamidene er også utgangsmaterialer for fremstilling av de substituerte-2-hydroxyimino-3--iminobutyramider ifølge oppfinnelsen. I/US. patentskrift nr. 3 557 190 er beskrevet en fremgangsmåte- for fremstilling av forbindelsene ifølge US .patentskrift nr. 3 530 220, hvor en 2-hydroxyiminoester omsettes med 2 mol av et amin i nærvær av vann eller.en alkohol for fremstilling av det tilsvarende, amid. Dette omsettes for fremstilling av de ønskede forbindelser,

Denne aminering er også nyttig for omdannelse av 3-imino-. 2-hydroxyiminoacetoacetatene og propionylacetatene ifølge oppfinnelsen til de tilsvarende 2-hy'droxyimino-r3-iminobutyramider og 2-hydroxyimino-3-iminovaleramider.

I Beilstein, Organische Chemie, bind III, 4. utgave, s.

7 4 5j er beskrevet a,8-dioximinobutyrsyrer ethylester (A), qt,B-dioxi-'

minobutyrsyreamid (B), ethyl-a-oximinoacetoacetatfenylhydrazon- (C),

ethyl-a-acetoximinpacetoacetat (D) og ethyl-a-acetoximinoacetoacetat-fenylhydrazon (E). Disse forbindelser kan representeres ved form-lene:

Det er ikke beskrevet noe anvendelsesområde for forbindelsene (A) - (E) i Beilstein.

Oppfinnelsen angår én gruppe mot bladlus aktive> nye, substituerte 2-(carbamoyl)-oxylimino-3-iminobutyramider og alkyl-2-(carbamoyl)-oxy.imino-3-iminobutyra"tH• som er særpregede ved at de har. formelen:

hvori A betyr hydrogen eller methyl, R en C^-C-^-alkylgruppe,

en C5-Cg-cycloalkylgruppe som eventuelt kan være substituert med en methoxygruppe eller med en methylgruppe, en methoxygruppe, en ethoxygruppe, en alkoxyalkylgruppe med et samlet antall på 4 carbonatomer, benzyl, fenylethyl, (CH3)2N-, N-morfolin, N-piperidinyl,

hvori betyr hydrogen, methyl, methoxy, (CH3)2N-> CH3S- eller fluor, betyr hydrogen, methyl eller ethyl, R3 betyr methyl, ethyl eller allyl, og Q betyr -0R4 eller -NR^Rg hvori R4betyr en ethylgruppe, Rj- betyr methoxy eller en methyl- eller ethylgruppe, Rg betyr hydrogen, methyl eller ethyl, og R5 og Rg kan sammen danne en ring og er

under den forutsetning at (i) det samlede antall carbonatomer i

Q, R2 og R3 ikke er over 8, (ii) når R betyr

hydrogen

• betyr r2 og R3 methyl, og (ii.i) når R betyr

betyr R2 og R3 begge

methyl.

De nye forbindelser ifølge oppfinnelsen er nyttige for beskyttelse av planter mot bladlus og anvendes helst i blandinger bestående i det vesentlige av et inert fortynningsmiddel og/eller et overflateaktivt middel.

For hver av forbindelsene med formel I kan det teoretisk forekommé fire geometriske isomerer.

Av økonomiske grunner foretrekkes de forbindelser med-formelen i hvori A betyr hydrogen, R betyr en cycloalkylgruppe med 5-6 carbonatomer, en methylcyclohexylgruppe, en methoxygruppe, (CH3)2N-, en N-morfolinogruppe, ■ CHjNHC^O- eller . (CH3.) 2NC-0-,

0 0

R2 er hydrogen, en methylgruppe eller en ethylgruppe, R3 er. en methylgruppe og Q er -NR^Rg, hvori R5 er en methylgruppe eller" ethylgruppe og Rg er hydrogen, en methylgruppe eller er. ethylgruppe.

Ennu mer foretrukne på grunn av at de er sterkere aktive overfor bladlus, er de forbindelser med formelen I hvori A betyr hydrogen, R betyr, en methoxygruppe eller (CH3)-2N-, R2 betyr hydrogen, en methylgruppe eller ethylgruppe, R3 betyr en methylgruppe og Q

er -NR^Rg hvori R5 betyr en methylgruppe eller ethylgruppe, og Rg betyr hydrogen, en methylgruppe eller ethylgruppe.

Mest foretrukne av de nye forbindelser med formelen I på grunn av at disse har den sterkeste aktivitet overfor bladlus, er de følgende forbindelser: N,N-dimethyl-2, 3-bis[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid N,N-dimethyl-2-[(methylcarbamoyl)-oxyimino]-3-(2-methylcycloimino)-butyramid N,N-dimethyl-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-3-dimethylhydrazono-butyramid N,N-dimethy 1-2-.[methylcarbamoyl) -oxymino].-3- (N-morfolin) - imino-butyramid N,N-dimethyl-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxymino]-3-(N-morfolin)-imino- . butyramid N,N-dimethyl-3-methoxyimino-2-[(methylcarbamoyl)-oxyimino]-butyramid N,N-dimethyl-2-[(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-3-methoxyimino-butyramid.

Spesielt den sistnevnte forbindelse er foretrukken da den er langt mer effektiv enn andre forbindelser ifølge oppfinnelsen.

Forbindelsene med formel I kan fremstilles ved hjelp av de følgende trinn:.

l.a. Et amin med formelen R^NH2, hvori R-, betyr -0H, en alkyl-gruppe med 1-18 carbonatomer, en cycloalkylgruppe med

5-6 carbonatomer eventuelt substituert med en methoxygruppe eller med en methylgruppe, en alkoxyalkylgruppe med et samlet antall på 4 carbonatomer, benzyl, fenylethyl, (CH3)2-N- en N-forfolinogruppe, en N-piperidin-

ylgruppe,

eller hvori # 1 betyr hydrogen, en meth<y>l<g>ruppe, en methoxygruppe, (CH3)2N-, CH3S- eller et fluoratom, omsettes med et 2-hydroxyiminoacetoacetamid eller 2-hydroxyiminoacétoacetat med formelen: hvori A og Q er som definert ovenfor for forbindelser med formelen I, forutsatt at (i) når Q er -NR5Rg betyr A hydrogen, for fremstilling av et substituert 2-hydroxyimino-3-iminobutyramid eller 2-hydroxyimino-3-iminobutyrat med formelen: 1. b. En annen måte for å syntetisere 2-hydroxyimino-3-imino-butyramider med formelen II (hvori A betyr hydrogen og Q er -NR^Rg) og en foretrukken metode for å syntetisere 2-hydroxyimino-3-iminovaleramider med formelen II (hvori A betyr methyl og Q er -NR^Rg) utføres ved aminering av de i trinn l.a. erholdte estere, fulgt av den i US patentskrift nr. 3 557 190 beskrevne aminering. 2. Forbindelsen med formelen II carbamyleres ved omsetning med 1 mol av et carbamyleringsmiddel bestående av

a. et isocyanat med formelen R3NCO eller

b. en base og et dialkylcarbamoylklorid med formelen

hvori. R2 i er methyl eller ethyl, forutsatt at når R? ér -0H, er R3 i R3NCO methyl, R2 og R3 i

er begge methyl, og 2 mol av carbamyleringsmidlet omsettes.

Fremgangsmåtene kan representeres skjematisk som følger:

1 .a. l.b. 2. (når Rr? ikke er - OE) a. b. 3. (når R7 er -OH) a. b.

2^hydroxyiminoacetoacetamidene med formelen III (A = hydrogen og Q = -NR^Rg) som anvendes som utgangsmateriale, kan fremstilles som beskrevet i US patentskrift nr. 3 694 431. Den kjente fremgangsmåte omfatter omsetning av et diketen med et amin (NHR^Rg) for fremstilling av et substituert acetoacetamid, hvoretter aceto-acetamidet nitroseres ved omsetning med et utgangsmateriale for salpetersyrling, f.eks. natriumnitrit og HCl.

Alkyl-2-hydroxyiminoacetoacetatene eller alkyl-2-hydroxy-iminopropionylacetatene med formelen III (Q = -OR4) som anvendes som utgangsmaterialer, kan fremstilles som beskrevet av Rodinov og medarbeidere i J. Gen. Chem., USSR 18, 917 (1948). En vandig opp-løsning av natriumnitrit settes langsomt til en eddiksyreoppløsning av acetoacetatet eller propionylacetatet ved lav temperatur. Andre utførelsesformer av denne syntese er beskrevet i tysk patentskrift nr. 1 137 434 og belgisk patentskrift nr. 610 194.

I trinn l.a. kan aminet anvendes direkte som en fri base eller det kan anvendes som et salt hvori den fri base frigjøres for omsetning ved bruk av et alkalimetallcarbonat eller et tertiært amin, som pyridin, for dette formål. Typiske aminer som anvendes for dette trinn, er methylamin, ethylamin, sek. butylamin, octyl-amin, methoxyaminhydroklorid, ethoxyaminhydroklorid, hydroxylamin-hydroklorid (et spesielt tilfelle hvor produktet, et 2,3-dioxim-derivat anvendes for fremstilling av produkter hvori R er

O eller 0 ., p-anisidin, anilin, N-aminomorfolin (CH3)2NCO- CH3NHCO-

og 1,1-dimethylhydrazin. Når aminet er et anilin eller et høyt-kokende amin taes det ofte forholdsregler for å fjerne vannet som dannes som biprodukt. Detaljer angående disse utførelsesformer vil fremgå av de nedenstående spesielle eksempler. Omsetningen ifølge trinn 1 kan utføres under de følgende generelle betingelser: 1-72 timer, fortrinnsvis 2-18 timer, 5 - 140° C, fortrinnsvis 20 -

85° C, 0,5 - 10 atmosfærer, fortrinnsvis 1 atmosfære, inert organisk oppløsningsmiddel, som ethanol, methanol, benzen eller toluen, eller i enkelte tilfelle vann når mellomproduktet er oppløselig i vann.

For trinn l.b. kan både 2-hydroxyiminoacetoacetamidene og 2-hydroxyiminopropionylacetamidene med formelen II (A = hhv. hydrogen og methyl og Q = -NR^Rg) som anvendes som utgangsmaterialer, fremstilles ved aminering av de tilsvarende adetoacetater og propionyl-acetater erholdt i trinn 1 og med formelen III (Q = -OR4), i det vesentlige som beskrevet i US patentskrift nr. 3 557 190. Ved denne fremgangsmåte omsettes en substituert 2-hydroxyiminoacetat-ester med et amin i nærvær av vann og/eller en lavere alkohol med 1-3 carbonatomer. 2 mol av et primært eller sekundært amin er nødvendig fordi 1 mol danner et salt med hydroxyiminofunksjonen mens et annet mol tar direkte dél i omsetningen. Et tertiært amin, som triethylamin, kan anvendes istedenfor disse aminer med tilnærmet de samme resultater. I enkelte få tilfeller benyttes intet annet opp-løsningsmddel enn et overskudd av amin. En katalytisk mengde av natriummethylat kan anvendes for å påskynde denne omsetning.

Produktene kan isoleres på vanlig måte ved filtrering-eller fordamping av oppløsningsmidlet. Det er ønskelig å isolere disse produkter eller i det minste å fjerne et eventuelt overskudd av amin før carbamyleringstrinnet (trinn 2) utføres.

I trinn 2.a. katalyseres.omsetningen ofte med et.tertiært amin, som triethylamin, pyridin eller triethylendiamin og/eller en tinnkatalysator, som dibutyl-tinndilaurat. Forholdet mellom reak-tantene er vanligvis støkiometrisk, selv om et lite overskudd av isocyanatet av og til er ønskelig. De følgende generelle betingelser kan benyttes: 0,5 - 7 2 timer, fortrinnsvis 1-4 timer, 5 - 140° C, fortrinnsvis 20 - 110° C, 0,5 - 10 atmosfærer, fortrinnsvis 1 atmosfære, og et inert organisk oppløsningsmiddel, som aceton, acetonitril, methylethylketon, dimethylformamid eller methylenklorid. Etter omsetningen fører fjernelse av oppløsningsmidlet til et rest-produkt som ofte er av tilfredsstillende kvalitet til at det kan anvendes. Hvis produktet er et fast stoff, kan det renses ved rekrystallisering fra et egnet oppløsningsmiddel. Flere av restpro-duktene er oljer som krystalliserer meget langsomt, spesielt innen estergruppen, slik at andre vanlige rensemetoder må benyttes.

I omsetningene i trinn 2.b. og 3.b. dannes først, et natriumsalt med porsjonsvis tilsetning av natriummethoxyd eller av en mineraloljedispersjon av natriumhydrid til en oppløsning av mellomproduktet i et inert organisk oppløsningsmiddel, som tetrahydrofuran, dioxan, benzen eller toluen., Temperaturen holdes på 5 - 60° C, fortrinnsvis 15 - 35° C, inntil når hydridet foreligger, utviklingen av hydrogen opphører. Andre salter, som trimethylamin-og triethylaminsaltene, gir også tilfredsstillende resultater. Omsetningen av carbamoylkloridet med saltet kan utføres under de følgende generelle betingelser: 0,5 - 72 timer, fortrinnsvis 1-4 timer, 5 - 140° C, fortrinnsvis 20 - 65° C, og 0,5 - 10 atmosfærer, fortrinnsvis 1 atmosfære. Etter separering fra reaksjonsmediet fåes produktet vanligvis i tilstrekkelig ren tilstand til at det kan anvendes som middel mot bladlus.. De vanlige rensemetoder kan imidlertid anvendes om ønsket.

De forskjellige metoder for fremstilling av dé foreliggende forbindelser er nærmere beskrevet i de nedenstående eksempler hvori alle deler og prosenter er basert på vekt dersom intet annet er angitt.

Eksempel 1

210 deler pyridin ble i løpet av 0,5 time dråpevis satt til en omrørt blanding av 336 deler N-N-dimethyl-2-hydroxyiminoacetoacetamid (en forbindelse med formelen III) , 1500 deler ethanol og 203 deler methoxyaminhydroklorid, mens reaksjorisblandingen ved hjelp av utvendig avkjøling ble holdt på en temperatur av 10° C Blandingen ble langsomt oppvarmet til 25° C og holdt på denne temperatur i 18 timer. Tilslutt ble blandingen omrørt og tilbakeløpsdestillert i 0,5 time. Oppløsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk (15 mmHg) ved en badtemperatur på 40° C. Ca. 2000 deler isvann ble tilsatt, hvorved resten størknet. Det faste materiale ble filtrert, vasket to ganger med isvann, filtrert og tørket. Det ble erholdt 340 deler N,N-dimethy1-2-hydroxyimino-3-methoxyiminobutyramid (en forbindelse med formelen II) med sm.p. 144 - 147° C og av tilfredsstillende kvalitet for bruk som mellomprodukt. Produktet ble imidlertid . rekrystallisert fra ethylacetat, hvorpå det fikk et smeltepunkt på 146 - 148° C.

Denne fremgangsmåte kan gjentas ved isteden å anvende sammenlignbare molare mengder av den angitte forbindelse med formelen III i den nedenstående tabell I, og aminet (anvendt som fritt amin eller frigjort ved bruk av pyridin eller natriumcarbonat) for fremstilling av den angitte forbindelse med formelen II. Et lite til moderat overskudd av amin er ønskelig for erholdelse av de beste utbytter (1-2 mol amin pr. mol forbindelse med formelen III). Det er ikke alltid nødvendig med utvendig oppvarming, spesielt når omsetningen er eksoterm.

I de efterfølgende tabeller I, II og IV gjelder de angitte smeltepunkter forbindelser med formelen I.

, Eksempel 2

En blanding av 142 deler N,N^dimethyl-2-h.ydroxyimino-acetoacetamid (en forbindelse med formelen III) , 1200 deler toluen, 123 deler p-anisidin og 1 del p-toluensulfonsyre ble destillert under tilbakeløp over natten i en kolbe forsynt med en destilla-sjonsfelle av typen Dean-Stark og en vannkjøler. 18 deler vann ble fjernet på denne måte. Ved avkjøling ble en tung oppslemming ev et fast produkt utfelt. Dette ble filtrert og vasket med butylklorid under erholdelse av et produkt som smeltet ved 201,5 - 203,0° C. Rekrystallisering fra acetonitril ga 151 deler N,N-dimethyl-2-hydro-oxyimino-3-(4-methoxyfenylimino)-butyramid (en forbindelse med formelen II) som et gult, fast stoff med et smeltepunkt på 2 04,0 - 20.5,5° C.

På lignende måte som i eksempel 2 kan de følgende "Forbindelser med formelen II" i den nedenstående tabell II fremstilles ved isteden å anvende i det vesentlige støkiometriske forhold av de angitte "Forbindelse med formelen III" og "Amin". I enkelte tilfeller er det unødvendig å anvende den i det ovenstående eksempel angitte toluensulfonsyrekatalysator. I andre tilfeller er benzen et tilfredsstillende oppløsningsmiddel.

Symbolet

betegner cyclohexan.

■ Eksempel 3

7,6 deler ethyl-2-hydroxyimino-3-methoxy-iminbvalerat fale blandet med 7 deler av en 40 %-ig vandig methyl-aminoppløsning ved 25° C og omrørt inntil den ble homogen (etter 5 minutter). Blandingen fikk henstå i 18 timer og ble deretter inn-dampet under redusert trykk (15 mm Hg) til tørrhet, ved hjelp av et vannbad med en temperatur på 50° C. Da resten ble rékrystallisert fra acetonitril, ble 4,3 deler N-methyl-2-hydroxyimino-3-methoxy-iminovaleramid med et smeltepunkt på 168 - 170° C erholdt.

De i tabell III angitte forbindelser kan fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten ifølge eksempel 3, ved isteden å anvende sammenlignbare støkiometriske mengder av de angitte "Forbindelse med formelen II (Q = OR^)" og "Amin" for fremstilling av "Forbindelse med formelen II (Q = NR^Rg)". Enkelte variasjoner i oppløsnings-middelsystemer, omsetningstider og bruk av katalysator kan gjøres, som nevnt ovenfor.

Eksempel 4

En blanding av 34 deler N,N-dimethyl-2-hydroxyimino-3-methoxyiminobutyramid, 350 deler methylenklorid, 13 deler methyliso-cyanat og 1/10 del triethylendiamin ble omrørt i 3 timer ved 25° C og deretter tilbakeløpsdestillert i 1 time. Oppløsningsmidlet ble fjernet ved avdrivning under redusert trykk (15 mm Hg) på et vannbad med en temperatur på 50° C, og derved ble det faste råprodukt erholdt. Rekrystallisering fra en benzen/acetonitrilblanding ga 32 deler N,N-dimethyl-3-methoxyimino-2-{(methylcarbamoyl)-oximino) - butyramid, sm.p. 172 - 173° C.

Fremgangsmåten ifølge eksempel. 4 kan gjentas ved isteden å anvende sammenlignbare støkiometriske mengder av den angitte "Forbindelse med formelen II" og "Isocyanat" for fremstilling av "Forbindelsen med formelen I". Enkelte variasjoner i oppløsnings-middelsystemene, reaksjonstidene og katalysatoren kan utføres, som nevnt ovenfor (se tabellene I, II og III).

Eksempel 5

19 deler 50 % natriumhydrid i form av en dispersjon i mineralolje ble tilsatt i porsjoner i løpet av 15 minutter til en omrørt blanding av 75 deler N,N-dimethyl-2-hydroxyimino-3-methoxy-iminobutyramid og 1500 deler tetrahydrofuran. Temperaturen ble holdt på 20 - 30° C. Etter ca. 1/2 time opphørte utviklingen av hydrogengass, og en hurtig tilsetning av 55 deler diethylcarbamoyl-klorid ble satt igang. Temperaturen steg straks til 33° C, og det forekom en hurtig uttynning av oximsaltoppslemningen. Blandingen ble destillert under tilbakeløp og omrørt i 3 timer. De uorganiske faste stoffer ble deretter fjernet ved hjelp av filtrering og produktet utvunnet ved fjernelse av oppløsningsmidlet under redusert trykk. Resten ble to ganger triturert med hexan og væsken dekantert for å fjerne mineraloljen. Etter tørking ble det erholdt 90 deler N,N-dimethyl-2-((diethylcarbamoyl)-oxyimino)-3-methoxyiminobutyramid, sm.p. 59. - 61° C.

Forbindelsene angitt i den nedenstående tabell IV kan fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten ifølge eksempel 5 ved anvendelse av den angitte "Forbindelse med formelen II" og "Carbamoylkloridet" for fremstilling av den tilsvarende "Forbindelse med formelen I" .

Nyttige materialer inneholdende forbindelsene med formel

I for kontroll av bladlus kan fremstilles .på vanlige måter.

Blandt slike materialer kan .nevnes støv, granulater, pellets, opp-løsninger, suspensjoner, emulsjoner, fuktbare pulvere og emulgerbare konsentrater etc. En rekke av disse materialer kan påføres direkte. Sprøytbare materialer kan fortynne de egnede media og anvendes med sprøytevolum på fra 0,5 liter til flere hundre liter pr. dekar. Sterk konsentrerte blandinger anvendes hovedsakelig som utgangsmaterialer for ytterligere fortynning. Mater lene kan generelt be-skrives ved at de i det vesentlige består av 1 - 99 vekt% aktiv bestanddel eller aktive bestanddeler og minst a) 0,1 - 20 % overflateaktivt middel eller midler eller b) 5 - 99 % fast eller flyt-ende fortykningsmiddel eller fortykningsmidler. (Uttrykket "i det vesentlige bestående av" er heri anvendt for å antyde at foruten de vesentlige bestanddeler, dvs. de som er spesielt angitt, kan materialene inneholde andre bestanddeler, forutsatt at disse ikke ødelegger materialers aktivitet overfor bladlus). Nærmere bestemt inneholder materialene disse bestanddeler i de følgende tilnærmede forholdsvise mengder:

Lavere eller høyere innhold.av aktiv.bestanddel kan selv-følgelig være tilstede avhengig av den beregnede bruk av forbindelsen og dens fysikalske egenskaper. Høyere forhold mellom overflateaktivt middel og aktiv bestanddel er av og til ønskelig og kan fåes ved innarbeidelse i materialet eller ved blanding i en tank.

Typiske faste fortynningsmidler er beskrevet i Watkins og medarbeidere, "Handbook of Insec.ticide Dust Diluents and Carriers", 2. utgave, Dorland Books, Caldwell, N.J.. De sterkt absorberende fprtynningsmidler foretrekkes for fuktbare pulvere, og fortynningsmidler med en høyere volumvekt foretrekkes for støv. Typiske fly-tende fortynhingsmidler og oppløsningsmidler er beskrevet i Marsden, "Solvents Guide", 2, utgave, Interscience, New York, 1950. En opp-.løselighet under 0,1er. foretrukket for suspensjonskonsentrater. Oppløsningskonsentrater er fortrinnsvis stabile overfor:fasesepa-rering ved 0° C. Lister over overflateaktive midler og anbefalte anvendelser av disse er gitt i "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, og i Sisely og Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964. Alle materialer kan inneholde min-dre mengder tilsetningsmidler for å nedsette skumdannelsen, sammen-bakning, korrosjon og mikrobiologisk vekts etc.

Fremgangsmåtene for fremstilling av slike blandinger er velkjente. Oppløsninger fremstilles ganske enkelt ved å.blande bestanddelene. Findelte, faste blandinger fremstilles ved blanding og, som regel, nedmaling, f.eks. i en hammermølle eller strålemølle. Suspensjonene fremstilles ved hjelp av våtmaling (se f.eks. US patentskrift nr. 3 060 084) . Granulater og pellets kan fremstilles ved å sprøyte det aktive materiale på på forhånd dannede kornformige bærematerailer, eller ved hjelp av agglomereringsteknikk, se J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, des. 4, 1967, s. 147ff, og "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 4. utgave, McGraw-Hill, N.Y., 1963, s. 8-59ff.

For ytterligere oppløsninger angående typen av blandinger kan det f.eks. vises til US patentskrift nr. 3 576 834, US patentskrift nr. 3 560 616 og E. Somers, "Formulation", kapitel 6 i Torgeson, "Fungicides", I, Academic Press, New York, 19 67.

Eksempel 6

Bestanddelene blandes omhyggelig, føres gjennom en luft-mølle.for fremstilling av en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på under 15 ym, blandes på ny og siktes gjennom en USS nr. 50 sikt (0,3 mm åpning) før pakking.

Alle forbindelser med formel I kan anvendes på samme måte.

Eksempel 7

Bestanddelene blandes og grovmales i en hammermølle slik at bare et par prosent av den aktive bestanddel har en partikkel-størrelse på over 250 ym (USS nr. 60 sikt). Når det grove pulver settes til vann under omrøring, blir det først dispergert, hvoretter den aktive bestanddel oppløses slik at det ikke er nødvendig med en ytterligere omrøring under anvendelsen.

Eksempel 8

Forbindelsen méd formel I og H3P04 settes til oppløsnings-middelsystemet. Blandingen omrøres inntil en oppløsning er blitt dannet. Oppløsningen klares om nødvendig ved hjelp av filtrering.

Forbindelsen med formel I oppløses i tilstrekkelig methanol til sterkt å fukte granulatene når methanolen blandes med disse. En tilstrekkelig mengde av forbindelsen med formel I oppløses i methanolen. Denne oppløsning settes til granulatene, og blandingen omrøres for å oppnå en jevn fukting av granulatene. Methanolopp-løsningsmidlet fjernes ved fordampning.

Eksempel 10

Den aktive bestanddel blandes med attapulgit og føres deretter gjennom en hammermølle for dannelse av partikler hvorav i det vesentlige alle har en størrelse under 200 ym. Det malte konsentrat blandes deretter med pulverformig talkum inntil det erholdes en

homogen blanding.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er nyttige for kontroll av bladlus som angriper planter. Når dé påføres på bladlus eller på stedet som er infisert av bladlus, drepes disse skadedyr eller drives bort fra plantene. De foretrukne forbindelser ifølge oppfinnelsen er spesielt nyttige for beskyttelse av planter mot bladlus. Forbindelsene er sterkt systemiske og transporteres oppad både når de tilføres til jorden og på bladverket. De har en meget lav gift-virkning overfor planter og det foreligger gode sikkerhetsmarginer uavhengig av om de påføres bladverket eller tilføres til jorden. Selv om de nedbrytes i biosfæren i løpet av en rimelig tid, er de ikke så kortlivede at deres virkning forsvinner straks de er blitt anvendt. Det er derfor ikke for kostbart å kontrollere bladlus ved hjelp av de foreliggende forbindelser. De foretrukne forbindelser er vannoppløselige og kan på rimelig måte anvendes for fremstilling av vandige systemer. Når en sprøyteoppløsning er blitt fremstilt, er det ikke nødvendig med omrøring for å opprettholde en jevn konsentrasjon. Etter behandlingen faller bladlusene ned fra planten og etterlater et rent bladvev. Dette er av viktighet for grønne, bladrike grønnsaker hvorav bladene spises av mennesker. Enkelte insecticider dreper så hurtig at bladlusen ikke får tid til å trekke ut sitt nebb og blir derfor sittende festet til bladet. Disse døde bladlus kan ikke lett vaskes bort eller fjernes fra bladene og ned-setter produktets kvalitet og ønskelighet som matvare.

Når de påføres på bladverket, trenger forbindelsene lett inn i plantenes blad og beveger seg fritt innen bladvevet. Når de er kommet inn i planten, kan de ikke vaskes bort av regn. Dusjen behøver ikke å fordeles jevnt over overflaten for at den skal virke effektivt, og det er heller ikke nødvendig at den kommer i direkte kontakt med bladlusene. Når forbindelsene.tilføres til jorden, absorberes'de gjennom plantenes røtter og transporteres oppad til bladverket som bladlusene spiser. Jorden virker som en reserve som gjør at forbindelsene er tilgjengelige for plantene i lang tid.

Den til jorden tilførte mengde kan beregnes slik at plantene til-føres tilstrekkelig materiale til at det vil greie seg gjennom den kjølige del av sesongen når bladlusene sterkest ødelegger plantene. Større mengder må anvendes når bladlussesongen er lengre eller når overlappende arter forlenger sesongen. Tilførsler til jorden ned-setter til et minimum beskadigelse av naturlig forekommende ipara-sitter og rovdyr og passer godt inn i et integrert skadedyr-bekjempelsesprogram. Uttrykket "tilførsel til planten" er ment å omfatte tilførsel til plantens bladverk eller til jorden.

De for bekjempelse av bladlus nødvendige mengder av forbindelsene er avhengige av en rekke variable, som infiseringsgraden, årstiden, bladlusart, planteart, påføringsmetode, hyppighet og mengde av regn og temperaturer etc. En så lav mengde som 1 del pr. million for et dusjmateriale for bladverk og beregnet for påføring inntil avrenning forekommer, eller 200 g pr. hektar tilført pr. rad kan gi bekjempelse av milde angrep under betingelser som er gunstige for iforbindelsen. Større mengder av inntil ca. 10 000 deler pr. million i et dusjmateriale for bladverk eller 25 kg pr. hektar er nødvendig når betingelsene for forbindelsen blir dårlige. For anvendelse under de betingelser som er vanlig forekommende i praksis foretrekkes det at konsentrasjonene er 20 - 1000 deler pr. million for dusjmaterialer for bladverk og for tilførsel til jorden 0,5 - 12,5 kg/hektar. De mest foretrukne konsentrasjoner er 40 - 250 deler pr. million og 1,5 - 2,5 kg/hektar for tilførsel til jorden.

Bladlus som kan bekjempes med forbindelsene ifølge oppfinnelsen, omfatter, men er ikke begrenset til, Aphis fabae, Myzus persicae, Aphis pomi, Macrosiphum euphorbiae, Toxoptera graminum, Anuraphis maidiradicis, Brevicoryne brassicae og Aphis spiraecola.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan blandes med andre landbrukskjemikalier for påføring på bladverket eller tilførsel til jorden. Slike blandinger utvider området for de skadedyr som kan bekjempes, er besparende for flere anvendelser og kan føre til usedvanlig gunstige virkninger. En tilførsel til jorden åv små mengder oxamyl gir en forbedret bekjempelse av bladlus sammen med bekjempelse av nematoder, trips og andre tidlig i sesongen forekommende insekter. Påføring på bladverket sammen med benomyl gir god bekjempelse av slike sopper som epleskurv og meldugg sammen med en god bekjempelse av bladlus på epler. En rekke andre blandinger gir nyttige resultater.

Aktiviteten overfor bladlus for forbindelser med formel I er vist ved hjelp av de nedenstående undersøkelser.

Prøve 1 - Bekjempelse av bladlus på sorte bønner ved hjelp av dusjing på bladverk

De prøveenheter som ble anvendt for å påvise aktiviteten overfor bladlus ved hjelp av påføring på bladverk, besto av to utskårne sumpkarseblader i en 0,06 liters flaske med trang hals. Flasken inneholdt vann for plantevevet, og bomull ble pakket rundt stammene i flaskehalsen for å hindre pådusjingsoppløsningen fra å komme i kontakt med vannet. De to blader er infisert med ca. 80 bladlus i forskjellige vekststadier. Prøveenhetene ble dusjet inntil avrenning med forskjellige konsentrasjoner av forbindelsene i vandige oppløsninger inneholdende 1:3000 deler natriumlaurylsulfat som overflateaktivt middel. Resultatene ble iakttatt 1 dag etter pådusjingen bg er gjengitt nedenfor.

Prøve 2 - Systemisk, bekjempelse av bladlus på sorte bønner

Forbindelsenes systemiske aktivitet ble påvist ved at det ble tilveiebragt prøveenheter som beskrevet for prøve 1, men ved å erstatte vannet hvori de utskårne sumpkarse - blader var plassert, med oppløsninger av forbindelsene med de.angitte konsentrasjoner. Resultatene ble iakttatt én dag senere og er gjengitt nedenfor. Prøve 3 - Inntrengning i blad av N,N-dimethyl-3-methoxyimino-2-f( dimethylcarbamoyl)- oxyimino)- butyramid En lageroppløsning av N,N-dimethyl-3-methoxyimino-2-((dimethylcarbamoyl)-oxyimino)-butyramid ble fremstilt ved å oppløse 2 0. mg av forbindelsen i 10 ml aceton og med tilsetning av 1 ml av en 1 % methocel suspensjon og fortynning til 50 ml med vann inneholdende 6 dråper overflateaktivt natriumlaurylsulfat pr. 500 ml. Senere fortynninger ble utført med blandingen av vann og overflateaktivt middel. 3 dråper av hver av de nedenfor angitte prøvedis-persjoner ble spredd utover hvert sumpkarseblads overside. Bladlus ble ikke forstyrret på den undre overflate. De nedenfor gjengitte resultater angir bekjempelse av bladlus på sorte bønner 1 dag etter behandlingen.

Disse resultater viser at forbindelsen effektivt hadde trengt inn i bladets overflate og var blitt transportert tilstrekkelig i bladet til å bekjempe bladlus på den under overflate.

Prøve 4 - Bekjempelse av eplebladlus ved hjelp av påsprøyting på

bladverk av N,N-dimethyl-3-methoxyimino-2-((dimethyl-carbamoyl)- oxyimino)- butyramid

Små epletregrener som hver var angrepet av ca. 300 eplebladlus, ble anbragt i små vaser med vann, og bladverket ble sprøy-tet inntil avrenning med vandige oppløsninger av N,N-dimethyl-3-methoxyimino-2-((dimethylcarbamoyl)-oxyimino)-butyramid i forskjellige konsentrasjoner. Kontrollgrenen ble besprøytet bare med vann. Resultatene ble iakttatt 1 dag senere og er gjengitt nedenfor.

Prøve 5 - Bekjempelse av bladlus på sorte bønner ved hjelp av til-førsel til jorden av N,N-dimethyl-3-methoxyimino-2-f( dimethylcarbamoyl)- oxyimino)- butyramid Sumpkarsefrø ble plantet i potter med en diameter på 7,5 cm og inneholdende jord som var blitt behandlet med en mengde av 1 og 5 kg/hektar pr. rad. 10 dager senere ble de unge planter kunstig infisert med bladlus på sorte bønner. Den prosentuelle bekjempelse av bladlus på prøveplantene ble iakttatt og nedskrevet 1 uke senere. Den samme jord ble igjen anvendt for planting av sumpkarse 1 måned etter den første behandling. 10 dager senere ble disse planter infisert med bladlus som tidligere, og resultatene ble avlest 1 uke senere. De iakttatte resultater er gjengitt

. nedenfor.

Resultatene av dette forsøk viser både den utmerkede transport oppad og de gode restegenskaper som forbindelsen har. •'• Prøve 6 - Bekjempelse av tre arter bladlus ved tilførsel til jorden av N,N-dimethyl-3-methoxyimino-2-((dimethylcarbamoyl)-oxyimino) - butyramid , ' Sumpkarseplanter, kålplanter og kinesiske kålplanter med én høyde på ca. 8 - 10 cm ble infisert med hhv. sortbønnebladlus, kålbladlus og grønnferskenbladlus. 1 uke etter infiseringen ble jorden behandlet med en oppløsning av N,N-dimethyl-3-methoxyimino-2-[ (dimethylcarbamoyl) -oxyimino.) -butyramid i en mengde, av i og 5 kg/hektar. 7 dager senere var allé behandlede planter fullsten-dig frie for bladlus, ~mens alle kbntrollplanter var sterkt beska-' diget på grunn av et stadig økende antall spisende bladlus. Prøve 7 - Bekjempelse av sortbønnebladlus ved behandling av frø med N,N-dimethyl-3-methoxyimino-2-((dimethylcarbamoyl)-oxyimino) - butyramid ■ -■■ 10 g av sumpkarsefrø ble behandlet med 0,05 g N,N-dimethyl-3-methoxyimino-2- ( (dimethylcarbamoyl) -oxyimino) .-butyramid oppløst i 5 ml vann. Ytterligere 10 g frø ble behandlet med den samme forbindelse i en mengde av 1/5 av den først anvéndte mengde. De behandlede frø ble tørket og deretter sådd. 2 ukér etter -såingen ble de voksne planter infisert med sortbønnebladlus. Resultatene ble avlest 2 uker senere, og plantene ble.da igjen infisert. Resultatene ble igjen avlest 2 uker senere og er gjengitt nedenfor.

Prøve 8 - Virkning av N,N-dimethyl-3-methoxyimin6-2-((dimethyl-carbamoyl) - oxyimino) - butyramid på konvergente marihøner Marihøner ble samlet i grupper på 25 pr. bur og deretter besprøytet med en 0,1 % vandig oppløsning av N,N-dimethyl-3-methoxyimino-2-((dimethylcarbamoyl)-oxyimino)-butyramid. Iaktta-gelser 4 8 timer etter sprøytingen antydet at ingen marihøne ble drept ved denne behandling.

Ved et hjelpeforsøk ble sumpkarseplanter som vokste i jord behandlet med 10 kg/ha av N,N-dimethyl-3-methoxyimino-2-((dimethylcarbamoyl)-oxyimino)-butyramid, anbragt i et bur sammen• med 50. konvergente marihøner . Det forekom ingen , død blant , mari-hønene på grunn av kontakten med de behandlede planter.

Prøve 9 Bekjempelse av grønne eplebladlus med N,N-dimethyl-.3-methoxyimino-2-((dimethylcarbamoyl)-oxyimino}-buryramid i en frukthave i Delaware "

Eplehalvdrergtrær av typen "Red Delicious" i en frukthave i Newark, Delaware, og infisert med grønne eplebladlus i en mengde av ca.. 500 bladlus pr. knopp, ble sprøytet med oppløsninger av N,N-dimethy1-3-methoxyimino-2-( (dimethylcarbamoyl)-oxyimino) -butyramid

. i en konsentrasjon av hhv.. 40, 160 og 320 ppm. Hver behandling ble gjort som et trippelforsøk, og resultatene ble bedømt 4 dager etter sprøytingen.. Resultatene, fior to lignende forsøk utført med et mellomrom på ca. 6 uker, er gjengitt nedenfor. Prøve 10 - Bekjempelse av grønne sitrusbladlus med N,N-dimethyl-3- methoxyimino-2-((dimethylcarbamoyl)-oxyimino)-butyramid i en sitrusfruktlund . i Florida Valencia-appelsintrær i en lund i Bradenton, Florida,ble valgt for dette forsøk. Trærne var i et stadium av hurtig vekst og var sterkt infisert med grønne sitrusbladlus. Oppløsninger av N,N-dimethyl-3-methoxyimino-2-((dimethyl-carbamoyl)-oxyimino)-butyramid i en konsentrasjon av hhv. 40, 160 og 320 ppm ble påført med en enkeltmunnstykke-sprøytekanon for appelsintrær. Hver behandling ble gjennomført som 4 parallellforsøk, og resultatene ble notert 3 dager senere. Resultatene gjelder for hvert parallellforsøk og er uttrykt som antall blader som viste seg å være infisert av et samlet antall på 25 vilkårlig valgte blader. De samlede resultater for alle fire parallellforsøk ved hver behandling representerer således den prosentuelle infisering.

Prøve 11 - Virkning av forbindelser for bekjempelse av bladlus

når de påsprøytes i en konsentrasjon på 1 %

Sumpkarseblader inneholdende sortbønnebladlus på alle veksttrinn ble valgt for undersøkelsen. Disse ble spiddet fast enkeltvis med en nål med oversiden vendt nedad på en roterende ski-ve som ble rotert under et munnstykke. Oppløsninger inneholdende 1 % av prøveforbindelsene i aceton ble påført på bladene i form av en dusj. Etter behandlingen ble bladene lagret ca. 20 timer med stenglene neddykket i vann. Bekjempelsen av bladlusene uttrykt i prosent ble deretter bestemt og nedskrevet for de undersøkte forbindelser.

Claims

"1. Kjemisk forbindelse for anvendelse for bekjempelse av" bladlus , k ara k t e r i s é r;t . v e d åt den ,har formelen: hvor A betyr hydrogen eller, methyl, R en C, C^g-alkylgruppe, en C,- - Cg-cycloalkylgruppe som eventuelt kan være substituert med en methoxygruppe eller med en methylgruppe, en methoxygruppe, en ethoxygruppe, en alkoxyalkylgruppe med et samlet antall på 4 carbonatomer, benzyl, fenylethyl, (CH3)2N-, N-morfolin, N-piperidinyl, hvori R^ betyr hydrogen, methyl, methoxy, (CH^^N-, CH3S-eller fluor, R2 betyr hydrogen, methyl eller ethyl, R^ betyr methyl, ethyl eller allyl, og Q betyr -OR^ eller -NR^Rg hvori R^betyr en ethylgruppe, R. betvr methoxv eller en-methyl- eller ethylgrup<p>e, R betyr 5 - b hydrogen, methyl eller ethyl,og R5 og Rg kan sammen danne en ring og er under den forutsetning at (i) det samlede antall carbonatomer i Q, R2 bg R3 ikke er over 8, (ii) når R betyr betyr R2; hydrogen og ;R3 -methyl, og (iii) når R betyr ■- 'betyr R2 og R, begge methyl.
2. - Forbindelse ifølge krav 1, k a r a k t e r i: s e r t v e d. at den er N,N-dimethyl-2-[.(dimethylcarbamoyl)-oxyimino]-3-methoxy-iminobutyramid, '.