DE2246403A1 - Dihalogenhydroxybenzolsulfonamidderivate und ihre herstellung und anwendung - Google Patents

Description

Patentanwälte 224 6 A

Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf

rw LJ_n^_n λ r> 21. September 1972

Dr. Hans-A. Brauns oqJUq^ r

S München öö, Piünzanauersir. 21 . &yo/ ^o^u

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth'and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.Α.,

Dihalogenhydroxybenzolsulfonamidderivate und ihre Herstellung und Anwendung

Die Erfindung betrifft 3,5-Dihalogen*-2-hydroxybenzolsulfonamidderivate und ihre Herstellung und die Anwendung der sterilisierwirksamen Derivate zur Milbenbekämpfung.

Die deutsche Patentschrift 735 514· beschreibt 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzolsulfonamid und die entsprechenden H-Butyl, N-Cyclohexyl-, N-Phenyl-, Ν,Ν-Tetramethylen- und N,N-Dibutyl-Verbindungen, aber keinerlei Verwendungszweck der Verbindungen.

Bartram u.a., J.C.S., 1958, 2905-2904; haben ein J)ibrom-2-hydroxybenzolsulfonamid beschrieben. Dabei sind die Stellungen der Bromsubstituenten nicht genannt,-aber der angegebene Schmelzpunkt (210 bis 214° C) entspricht nahezu dem Schmelzpunkt des 3»5~I⁾iki'°m-2-hydroxybenzolsulfonamides (215 bis 217° C). Eine Verwendung für diese Verbindung ist nicht beschrieben.

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2246A

Die vorliegende Erfindung ist auf die Bekämpfung von Milben durch Zuführen einer milbensterilisierenden Menge einer Verbindung der Formel

(I)

X und Y Halogen sind,

H^ der Gruppe Wasserstoff, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Furfuryl oder Thenyl angehört,

E und Roi die gleich oder verschieden sein können, der Gruppe Wasserstoff, aliphatisches Acyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatisches Acyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit -OE, substituiert, aliphatisches Acyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit -COOR^, substituiert, und Acyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und mit Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert, angehören, wobei

E auch Mono- oder Dialkylcarbamoyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzoyl oder mit Cl, Br, CH,, OCH* oder NOp substituiertes Benzoyl sein kann,

R, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist und

R^, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

mit der Massgabe, dass

a) Ro Wasserstoff sein muss, wenn R. eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, und

b) die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in E und Kp weniger als 21 beträgt,

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bzw. von aus Basen und den Verbindungen der Formel (I) gebildetem Salz, bei dem E^ Acyl ist, wenn E Acyl oder substituiertes Carbamoyl bedeutet, zu dem zu schützenden Ort gerichtet.

"Acyl" ist in der hier gebrauchten Bedeutung als ein Rest E.CO- definiert, in dem Il Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer Eest ist.

Die Verbindungen der Formel I und ihre Salze sind Milben-Sterilisiermittel, d. h. sie wirken im Sinne einer Verhinderung der Eiablage. Die Lebenszeit von Milben ist sehr kurz. Man kann dementsprechend durch Anwendung der Verbindungen Milbenpopulationen in kurzer Zeit unter Kontrolle bekommen und unter Kontrolle halten. Die Verbindungen eignen sich auf diese Weise zum Schutz von Pflanzen und Tieren vor durch Milben hervorgerufenen Schädigungen.

Die Erfindung umfasst weiter Milbenbekämpfungsmittel, die mini destens eine Verbindung der Formel I oder ein Salz derselben als Wirkstoff enthalten. Die Erfindung umfasst weiter als neue Verbindungen die Verbindungen der Formel I, bei denen mindestens eine der Gruppen E, ¹E_x. und E~ eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, und deren Salze entsprechend der obigen Definition, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Auf Grund besonders guter Milbenbekämpfung bevorzugt werden ' die Verbindungen der Formel I, in der X und Y untereinander , unabhängig aus der Gruppe Chlor und Brom gewählt sind, E. Wasserstoff ist und E und Ep untereinander unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff und aliphatisches Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gewählt sind.

Zu speziellen, bevorzugten Verbindungen der Formel I gehören:

~ 3 309813/1210

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2-Acetoxy-N-acetyl-3»>-dichlorbenzolsulf onamid 2-Acetoxy-3»5-dichlorbenzolsulfonamid 3,^-Dichlor-^-hydroxy-N-isobutyrylbenzolsulf onamid 3„5-Dich.lor-2-isobutyroxy-Nrieobutyrylbenzolsulfonamid 3,5-Dichlor-2-propionoxy-N-propionyrbenzoleulf onamid 3,5-Dichlor-2-liydroxy-N-acetylbeiizolsulf onamid 3,5-Diclllor-2-hydroxy-N-valβΓylbenzolsulf onamid 3,5-Dichlor-2-valeroxy-N-valerylbenzolsulf onamid

3,5-Diclilor-2-cyclopropylcarbonyloxy~N-cyclopropylcarbonylbenzolsulfonamid

Synthese der Verbindungen

Zur bequemeren Betrachtung und leichteren Erörterung sei die Strukturformel I in mehrere Ünterformeln zerlegt betrachtet: ~ ..·...

(II ist gleich I, wenn E und Ii₂ ^H i)

(III ißt gleich I, wenn R₂ H ist.)

(III)

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(JV ist gleich I₁ wenn R₁HiSt.)

OH

SO₀NHH₂

(V ist gleich I* wenn E und H,- H sind, j

Alle Halogenphenolsulfonamide des Typs II lassen sich durch Chlorsulfonieren des entsprechend substituierten Phenols und darauf Umsetzen des anfallenden SuIfonylchloridas mit Ammoniak oder dem entsprechend substituierten Amin herstellen:

ClSO_xH

Z)

OH

OH

(H)

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Die Chlorsulfonierungen, werden optimal unter Einsatz von 3 bis 4 Äquivalenten Chlorsulfonsäure durchgeführt, und die Verbindungen II werden aus den ßulfonylchloriden durch Umsetzen mit mindestens 3 Äquivalenten NHpIL oder durch Einsatz von 1 Äquivalent NHpH- und 2 Äquivalenten eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triethylamin, erhalten.

Verbindungen des Typ a III können hergestellt werden, intern men II mit 1 Äquivalent aliphatischen Acylhalcgenid oder Anhydrid, Alkylisocyanat, Mono- oder Dialkylcarbamoylhalogenid oder Benzoylhalogenid (das aliphatische Acyl kann mit OB,, Cycloalkyl oder COOB^ substituiert sein, und das Benzoyl mit Cl, Br₁ CE,, OCH, oder IfO₂) in Gegenwart von 1 Äquivalent eines tertiären Amins, wie Pyridin, umsetzt (ein Einsatz von Lösungsmittel kann erfolgen, ist aber nicht Bedingung):

(II)

(III)

Gewöhnlich reagieren 2 oder mehr Äquivalente Acylierungsmittel mit II, bei dem B^ gleich H ist, in Gegenwart eines Überschusses an tertiärem Amin zur Bildung von Verbindungen des Typs IV, worin E gleich R₂ ist:

- 6 309813/1210

OH

OE

(IV) (E =

Verbindungen des Typs V sind aus Verbindungen des Typs II mit R_-1 gleich H erhältlich, indem man 1 Äquivalent eines aliphatischen Acylchlorides oder -anhydrides und 2 oder mehr Äquivalente eines tertiären Amins, wie Pyridin, einsetzt:

OH

OH

(V)

Die Umsetzung von Verbindungen des Typs V mit einem Acylie rungs- oder Carbamylierungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins erlaubt die Herstellung von Verbindungen des Typs IV, worin E und R₂ gleich oder verschieden sind:

* - 7 -309813/1210

OH

iQJ

(V) (IV)

Salze geinäss der Erfindung sind herstellbar, indem man eine Verbindung der Formel I (mit der Hassgabe, dass im Falle von E gleich Acyl oder substituiertem Carbamoyl B Acyl ist) mit 1 Äquivalent einer Base in einem "Ine"rt"en7 organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran,..

und darauf das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abtrennt Beispiele für Salze gemäss der Erfindung sind die-Sslze, deren kationischer Teil von NH₄ ⁺, Wa⁺ Li⁺ K⁺, Ca⁺⁺, Mg⁺⁺, Ba⁺⁺, Anilinium, Pyridinium, Picolinium, Lutidinium,.Cellidinium oder ·

B₅

gebildet wird, worin '

Bc, B^ und Br₇ gleich oder verschieden sind und der Gruppe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen angehören und

Bg Wasserstoff, Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und auch

Bc und B^ zusammen einen Bing in Form von Morpholinium,· Pyrrolidin!um, Fiperidinium oder Hexamethylenimin!um

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2946/2934-G .3

bilden können, wobei R« und Rq Wasserstoff sind. B e i s ρ ie.l 1

^, 5*-Dibrom-2-hydroa^rbenzolsulfonamid ' .

Man gibt 25 Teile 2,4-Dibromphenol in Anteile» zu 35 Teilen auf O bis 10° G gekühlter Chlorsulfonsäure hinzu, rührt die Reaktionsteilnehmer dann 24 Std. bei Umgebungstemperatur, versetzt mit 147 Teilen Chloroform, giesst die anfallende Lösung auf .500 Teile zerstossenes Eia, entfernt die organische Schicht, unterwirft die wässrige Schicht der Reextraktion mit 14? Teilen Chloroform, wäscht die vereinigten, organischen Schichten mit 100 Teilen Eiswasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert und dampft bei vermindertem Druck ein, um 21 Teile beigefarbenes» kristallines 3,5-Dibrom-2-hydroxybenzolsulfonylchlorid, F. 85 bis 105° C, zu gewinnen. Dieses Produkt wird ohne weitere Reinigung in 107 Teilen Äther gelöst, worauf man zur Entfernung von Unlöslichem filtriert, das Piltrat portionsweise im Verlaufe von 1 1/2 Std. zu 142 Teilen Äther hinzufügt, der während des Zusatzes kontinuierlich mit Ammoniak gesättigt wird, wobei man den^v Ammoniakzusatz dann noch weitere 15 Min. fortsetzt und erst dann beendet, nun die Reaktionsmischung eine weitere halbe Stunde rührt und dann mit verdünnter, wässriger Salzsäure ansäuert, um überschüssiges Ammoniak zu neutralisieren, die Reaktionsmischung filtriert und die organische Schicht mit 100 Teilen gesättigter-ITatriumchloridlösung wäscht, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und bei vermindertem Druck eindampft, um 14 Teile schmutzigweisses 3,5-Dibrom-2-hydroxybenzolsulfonamid, S¹. 209 bis 212 unter.Zers., zu gewinnen. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt werden, worauf es bei 213 bis 217° C unter Zers. schmilzt. ' ,

In der gleichen Weise werden andere 3»5-Dihalogen-2-hydroxy-

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benzol sulfonyl chloride und 315~Dihalogen-2-hydroxybenzolsulf onemi*erhalten, indem man anstelle des 2,4-Dibromphenols eine äquivalente Menge des entsprechenden 2,4-Dihalogenphenols einsetzt, z.B.:

Beispiele 2 bis 4 ■ . ■ ' ■ ■ ·

Beispiel Sulfonamid

2 3

3 3»5-M.'1od-2-hydroxybenzolßulfonamid

4 3-Brom-5-chlor-2-hydro3£ybenzolsulfonaiaid

Beispiel 5 ... ■ . _:..' ■■

3«5-Dichlor-2-h:ydroxybenzolsulfonamid

Man löst 105 Teile 3f5-Dichlor-2-hydroxybenzglsulfonylchlorid in 264 Teilen Tetrahydrofuran und gibt die Lösung portionsweise unter solcher Einstellung der Zugabegeschwindigkeit zu 440 Teilen Tetrahydrofuran hinzu, dass die sich bei dem Zusatz bildende, gelbe Übergangsfärbung gerade-aufrechterhalten wird (gewöhnlich ist eine Zusatzzeit von 6 bis 7 Std. optimal), wobei während des Zusatzes kontinuierlich gerührt und mit Ammoniakgas gesättigt wird, rührt damr-nach beendetem Zusatz die Reaktionsmischung, bis sie nicht mehr gelb ist, beendet nun den Ammoniakzusatz, gibt genügend verdünnte Salzsäure hinzu, um das überschüssige Ammoniak zu neutralisieren, wäscht die organische Schicht zweimal mit 200 Teilen gesättigtem, Natriumchlorid, trocknet über Natriumsulfat, filtriert und entfernt das Lösungsmittel bei vermindertem Druck, um 91 Teile des obengenannten Sulfonamides zu gewinnen, das durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt werden kann, worauf es bei 230 bis 237° C unter Zers. schmilzt.

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Beispiel 6

515-Dichlor-U-f urf uryl-2-hydroxybenzolsulf onamid

Man löst 130 Teile 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzolsulfonylclilorid in 710 Teilen Äther, gibt die Lösung portionsweise im Verlaufe einer Stunde unter Rühren zu einer Lösung von 145 Teilen Furfurylamin in 1420 Teilen Äther hinzu, rührt weitere ^O Min. versetzt nun mit genügend verdünnter, wässriger Salzsäure, um das überschüssige Amin zu neutralisieren, entfernt die organische Schicht und wäscht mit 1000 Teilen Wasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert und dampft bei vermindertem Druck ein, um das 3>5-Dichlor-N-furfuryl-2-hydroxybenzolsulfonamid, F. 92,5 his 95° C, zu erhalten..

Durch Wiederholung dieser Arbeitsweise mit der Abänderung, dass man anstelle des Furfurylamins äquivalente Mengen ver-' schiedener Amine einsetzt, werden die folgenden weiteren Verbindungen erhalten:

3 ϊ 5-Dichlor-2-hydroxy-N-2-hydroxyäthylbenzolsulfonamid 3,5-Di chlor- 2-hydroxy-N-2-hydroxybutylbenzoli&.uifon-amid 3,5-Dichlor-2-hydroxy-N-thenylbenzol£Ulfonamid 3,5-Dibrom-N-furfuryl-2-hydroxybenzolsulfonamid 5,5-Difluor-N-furfuryl-2-hydroxybenzolsulfonamid N-Furfuryl-2-hydroxy-3,5-dijodbenzolsulfonamid 3-Brom-5-chlor-N-furfuryl-2-hydroxybenzolsulfonamid ■

Beispiel 7 , N-Acetyl-3«5-dichlor-2-hydroxybenzolBUlfonamid

Man versetzt 12,1 Teile 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzolsulfonamid und 12 Teile Pyridin in 100 Teilen Tetrahydrofuran bei 10° C im Verlaufe einer halben Stunde mit 5»3 Teilen Essigsäureanhydrid in 10 Teilen Tetrahydrofuran, rührt die anfallende Lösung 4 1/2 Std. bei Umgebungstemperatur, giesst das Gut in 200 Teile Wasser, wäscht die organische

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Schicht zuerst mit verdünnter Salzsäure und hierauf gesättigter Natriumchloridlösung und trocknet sie hierauf über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel bei vermindertem Druck, um das eingangs genannte Produkt, F. 180 bis 188° C, zu erhalten.

• ■

Durch Wiederholung dieser Arbeitsweise unter Einsatz einer äquivalenten Menge des entsprechenden Acylierungamittele anstelle des Essigsäureanhydrides werden die folgenden Produkte erhalten:

3,5-Dichlor-N-formyl-2-hydroxybenzolsulfonamid 3,5-Dichlor-2-hydroxy-N-steroylbenzolsulfonamid 3,5-Dichlor-2-hydroxy-N-propionylbenzolsulfonamid N-Butyryl-3»5-dichlor-2-hydroxybenzolsulfonamid N-Isobutyryl-3,5-dichlor-2-hydroxybenzolsulfonamid N-Acryloyl-3,5-dichlor-2-hydroxybenzolsulfonamid 3,5-Dichlor-2-hydroxy-N-oleoylbenzolsulfonamid 3»5-Dichlor-2-hydroxy-N-valeroylbenzolßulfonamid 3,5-Dichlor-2-hydroxy-N-hydroxyoxalylbenzolsulfonamid 3,5-Dichlor-2-hydroxy-N-methoxyoxalylbenzolEUlfonamid N-n-Butoxyoxalyl-3,5-<Üchlor-2-hydroxybenzolsulfonamid 3 ,^-Dichlor^-hydroxy-N-hydroxyadipoylbenzolsulf onamid 3,5-Dichlor-2-hydroxy-N^methoxyadipoylbenzolsulfonamid N-n-Butoxyadipoyl-3,5-dichlor-2-hydroxybenzolsulfonamid 3,5-Dichlor-2-hydroxy-N-methoxyacetylbenzolsulfonamid 3,5-Di chlor-2-hydroxy-N-5-^Läthoxyvalerylbenzol sul f onamid 3, ^-DicMor-N-cyclopropgncarbonyl^-hydroxybenzolsulf onamid 3,5-Dichlor-N-cyclohexylacetyl-2-hydroxybenzolsulfonamid

Beispiel 8

2-Acetoxy-3»5-dichlorbenzolsulfonemid

Man versetzt 12,1 Teile 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzolsulfonamid und 4,03 Teile Pyridin in 100 Teilen Tetrahydrofuran bei 10° C im Verlaufe einer halben Stunde mit 5,3 Teilen Essig-

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säureanhydrid in 10 Teilen Tetrahydrofuran, rührt die anfallende Lösung 4 1/2 Std. bei Umgebungstemperatur, giesst das Gut in 200 Teile Wasser, wäscht mit verdünnter Salzsäure, wäscht dann die organische Schicht mit gesättigter Natriumchloridlösung, trocknet über Natriumsulfat, filtriert und entfernt Lösungsmittel bei vermindertem Druck, um 12,9 Teile der eingangs genannten Verbindung zu; gewinnen, die man mit η-Hexan wäscht und aus Benzol-Aceton umkristallisiert. Das Produkt schmilzt bei 150 bis 168° C unter Zersetzung.

Durch Wiederholung dieser Arbeitsweise unter Einsatz äquivalenter Menge an verschiedenen Säureanhydriden, DialkylcarbamoylChloriden oder Alkylisocyanaten anstelle des Essigsäureanhydrides erhält man die folgenden weiteren Verbindungen der Formel I:

2-Benzoyloxy-3,5-dichlorbenzolsulfonamid 5,5-Dichlcr-2-(4-chlorbenzoyloxy)-benzolsulfonamid 2,4-Brombenzoyloxy-3,5-dichlorbenzoisülfonamid 3,5-Dichlor-2-(3-niethoxybenzoylo3q7)-benzolsulfonamid 3,5-Dichlor-2-(3-nitrobenzoyloxy)-benzolsulfonämid 3,5-I'ichlor-2-(2-methylbenzoyloxy)-benzolsulfonamid 3, ^-Dichlor^-dimethylcarbajnoyloxybenzolsulf onamid 3,5-Dichlor-2-diäthylcarbambyloxybenzolsulfonamid 3,5-Dichlor-2-methylcarbamoyloxybenzolsulfonamid 3,5-Dichlor-2-butylcarbamoyloxybenzolsulfonamid

Beispiel 9 ■ ' »

3,5-Dichlor-2-propionoxy-N-propionyl-benzolsulfonamid

Man versetzt 60 Teile 3»5-Dichlor-2-hydroxybenzolsulfonamid in 150 Teilen Pyridin mit 100 Teilen Propionsäureanhydrid, wobei die Temperatur der Beaktionsmischung nach einem anr fänglichen Sicherwärmen auf Umgebungstemperatur absinkt, rührt die Eeaktionsteilnehmer 24 Std., rührt dann das

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ßirupöse Reaktionsgemisch in 1000 Teile Eis/Wasser ein, sammelt das ausgefällte Produkt durch Filtrieren und wäscht mit Wasser.

Das Rohprodukt wird in Methylenchlorid gelöst, worauf man zur Entfernung des Pyridine mit verdünnter Salzsäure wäscht. Die organische Schicht wird dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei vermindertem Druck eingedampft, um 62 Teile der eingangs genannten Verbindung zu gewinnen, die durch Umkristallisieren aus Benzol zu einem Produkt mit einem Schmelzpunkt von 140 "bis 146° C gereinigt werden kann.

Durch Wiederholung dieser Arbeitsweise mit der Abänderung, dass man das Propionsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge des entsprechenden Säureanhydrides ersetzt, werden die folgenden weiteren Verbindungen der Formel I erhalten (wobei die erstgenannte Verbindung unter Einsatz von Ameisen-Essigsäureanhydrid hergestellt wird):

3,5-Dichlor-N-formyl-2-formyloxybenzolsulfouamid N-Acetyl-2-acetoxy-3,5-dichlorbenzolsulfonamid N-n-Butyryl-2-n-butyryloxy-?,5-dichlorbenzolsulfcnamid N-Isobutyryl-2-isobutyryloxy-3>5-dichlorbenzolsulfonamid 3,5-Dichlor-N-valeryl-2-valeryloxybenzolsulfonamid 3,5-Dichlor-N-vinylacetyl-2-vinylacetoxybenzolsulfonamid

Durch Wiederholung von Beispiel 9 mit der Abänderung, dass man das Propionsäureanhydrid durch eine äquivalente Menge an Cyclopropancarbonylchlorid ersetzt, wird das 3»5~Dichlor-N-cyclopropBncarbpnyl-2-cyclopropBncarbonyloxybenzolsulfonamid erhalten.

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Beispiel 10

N-Acetyl-3 < 5-di chlor- 2-propionoxybenzolsulfonamid

Diese Verbindung wird erhalten, indem man wie in Beispiel 9 N-Acetyl-3,5-dichlor-2-hydroxybenzolsulfonamid mit Propionsäure anhydrid in Pyridin umsetzt*

Auch die folgenden Verbindungen sind' nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 erhältlich, indem man als Reaktionsteilnehmer die entsprechenden N-Acyl-3,5-dichlor-2-hydroxybenzolsulfonamide und Säureanhydride einsetzt:

N-Acetyl-2-benzoyloxy-3,5-clichlorbenzolsulfonamid N-Acetyl-3,5-dichlor-2-steroyloxybenzolsulfonamid 2-Acetoxy-3,5-dichlor-N-steroylbenzolsulfonamid

Beispiel 11

Durch Behandlung von 3>5-Dichlor-N-furfuryl-2-hydroxybenzolsulfonamid mit 1 Äquivalent Ammoniak in Tetrahydrofuran und darauf Entfernen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck wird das Ammoniumsalz des 3j5-Dichlor-N-furfuryl-2-hydroxybenzolsulfonamids erhalten.

Der Einsatz von anderen Verbindungen nach Formel I und/oder anderen Basen liefert andere Salze, z.B.:

Base Salz des 3,5-Dichlor-N-furfuryl-2-

hydroxybenzolsulfonamides

Natriumhydroxid Natriumsalz

Lithiumhydroxid Lithiumsalζ

Kaliurahydroxid Kaliumsalz

Calciumhydroxid Calciumsalz

Magnesiumhydroxid Magnesiumsalz

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2946/19 34-G Base

Bari umhydroxid Mangancarbonat Methylamin Butylamin Dimethylamin Dibutylamin 2-Hydroxyä thylamin 4-Hydroxybutylamin Morpholin Piperidin Pyrrolidin Hexamethylenimin Anilin

Salz des 3,5-DiChXOr-N-furfuryl-2-hydroxybenzolsulfonamides

Bariumsalz

Mangansalz

MethylammoniuBsalz

Butylammoniumsalζ

Bimethylammoniumsalz Dibutylammoniumsalz 2-Hydroxyä thyl amnioni ums al ζ 4-Hydro xyb utyl ammoni ums al ζ Morpholini unisalz

Piperidin! umsalz

Pyrrolidin!umsalz

Hexamethylenimin! um sal ζ Aniliniumsalz

Base

Verbindung

Pyridin 4-Picolin 2,6-Lutidin 2,4,6-Collidin T rim e thylamin Tributylamin

Trimethylbenzylammoni umhy dr© xi d 3,5-Dichlor-N-isobutyryl-2-isobutyryloxybenzolsulfonamid, Pyridinium sal ζ

3,5-Dichlor-N-isobutyryl-2-isobutyryloxybenzolsulfonamid, 4-Picoliniumsalz

3i5-Dichlor-N-isobutyryl-2-isobutyryloxybenzolsulfonamid, 2,6-Lutidiniumsalz

3,5-Dichlor-N-ißobutyryl-2-isobutyryloxybenzolsulfonamid, 2,4,6-Collidiniumsalz

3,5-Dichlor-N-isobutyryl-2-isobutyryloxybenzolsulfonamid, Trimethylammoniumsalz

315~Dichlor-N-isobutyryl-2-isobutyryloxybenzolsulfonamid, Tributylammoniumsalz

3,5-Dichlor-N-isobutyryl-2-isobutyryloxybenzolsulfonamid, Trimethylbenzylaaiinoniumsalz

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Base Verbindung

Trimethyldodecylam-- 3,5-Dichlor-N-isobutyryl-2~iso-

moniumliydroxid butyryloxybenzolsulfonamid, Tri-

methyldodecylammoniumsalz

Natriumhydrid ' 3»5-Dichlor-lT-isobutyryl-2-iso-

butyryloxybenzolsulfonamid, Natriums al ζ

Tetramethyl ammonium- 3 > 5-Dichlor-N-furfuryl-2-hydroxy-

hydroxid benzolsulfonamid, Tetramethylammo-

niumsalz

Natri umhydrid 3,5-Dichlor-N-butyryl-2-hydroxy-

benzolsulfonamid, Dinatriumsalz

Formulierung und Anwendung

Die Verbindungen der Formel I und Salze derselben eignen sich zur Bekämpfung von Milben und können zum Schutz von' Pflanzen wie auch Tieren vor durch diese Schädlinge verursachten Schädigungen Verwendung finden. Speziell lassen sich Früchte, Feldkulturen, Gemüse, Zierpflanzen, Tiere, einschliesslich Vögel, und der Mensch schützen. Die Verbindungen ergeben* im allgemeinen keine Milbenabtötung, sondern hindern vielmehr die Milben an der Eierablage. Da die meisten erwachsenen Milben eine sehr kurze Lebenszeit haben, werden Milbenpopulationen in wirkungsvoller Weise daran gehindert, sich auf schädigende Grössenordnungen zu vermehren, und die Populationen sind auch in wirkungsvoller Weise ausrottbar, bis ein erneuter Befall von aussen her eintritt. Mit einem Milbensterilisiermittel gemäss der Erfindung in Verbindung mit einem Acaifcid sind Milbenbefälle sofort, und ' für ausgedehnte Zeit verminderb al?.

Die Verbindungen sind schon in sehr geringen Dosierungen wirksam. Eine Milbenbekämpfung kann mit derart geringen Dosierungen wie von 5 ppm oder weniger in Spritzlösungen erhalten werden. Jedoch hängt die für eine Bekämpfung in der Praxis erforderliche Menge von den Begleitumständen ab, zu denen die den zu bekämpfenden Milben eigene Resistenz _}

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der Befallgrad, der gewünschte Bekämpfungsgrad, die Grosse und Art der Wirtes bzw. Trägers, die Jahreszeit, die Wi tterungsbedingungen und viele andere Variable gehören. Im allgemeinen reicht eine Aufbringung von 8 g bis 8 kg Wirkstoff/ha oder ein Spritzen bis zum Ablaufen bei einem Wirkstoff gehalt des Applikationsmediums von 5 bis 5000 ppm zur Bekämpfung aus- Vorzugsweise arbeitet man mit 40 bis 1200 g Wirkstoff/ha bzw. 25 bis 750 ppm in dem'Medium, in besonders bevorzugter Weise 7° bis 700 g Wirkstoff/ha bzw. 40 bis 150 ppm.

Die Verbindungen zeigen eine begrenzte systemische Aktivität in der Pflanze, wobei sie leicht von der einen Oberfläche eines Blattes zur anderen zu wandern vermögen. Diese Er- ~ scheinung ist von praktischen Vorteilen begleitet. So ergeben Spritz- oder Staubbehandlongen von Pflanzenblattwerk einen Milbenschutz auch bei Blatteilen, die von der Behandlung nicht direkt erfasst werden. Darüberhinaus sind Stoffe innerhalb der Pflanze naturgemäsa vor Abwaschung durch Regen geschützt.

Die Verbindungen eignen sich besonders zum Schutz lebender Pflanzen, wis von Fruchtbäumen, Nussbäumen, Zierbäumen, Waldbäumen, Gemüsekulturen, Gartenbau-Pflanzungan (einschliesslicb Zierpflanzen, Kleinfrucht und Kirschen) sowie Getreide- und Saatkulturen. Apfel- und Pfirsichbäume, Baumwolle, Citrusbäurae, Bohnen und Rosenbüsche sind besonders für Milbenschädigung empfänglich und lassen sich durch An- > wendung der Verbindungen gemäss der Erfindung schützen. Zur Sicherung der Bekämpfung während der gesamten Wachstumszeit (z. B. Juni bis August in der nördlichen Hemisphäre) kann man die Mittel mehrfach in etwa zweiwöchigen Intervallen anwenden. ^v

Der Erläuterung der erzielbaren Milbenbekämpfung dient die folgende Aufzählung von speziellen, empfänglichen Milben

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und von diesen verursachbaren Schädigungsarten, ohne dass diese Aufzählung jedoch erschöpfend ist: Panonychus ulmi (europäische rote Milbe) und Tetranychus urticae (Zwei-Flecken-Milbe), die gewöhnlich als "Obstmilben" bezeichnet werden und eine grosse Vielzahl von Laubbäumen angreifen, wie Apfel-, Birnen-, Kirschen-, Pflaumen- und Pfirsichbäume, Tetranychus atlanticus (atlantische oder Erdbeer-■ Milbe), T. cinnabarinus (Karmin-Spinnenmilbe) und T. Pacificus (pazifische Milbe), die Baumwolle und zahlreiche andere Nutzpflanzen angreifen, Paratetranychus citri (rote Citrusmilbe) und andere, die Citrusbäume angreifen, Phyllocoptruta oleivora, lie Citrus-Bost verursacht, Bryobia praetiosa (Kleemilbe), die Klee, Luzerne und andere

Nutzpflanzen angreift, Bryobia- arborea (braune Milbe),-

die eine Vielfalt von Früchten und Fruchtbäumen angreift, Aceria neocynodomis, die Gräser und andere Pflanzen angreift, Tyrophagus lintneri, die ein ernstlicher Schädling für gelagerte Lebensmittel und für Pilzkufcuren ist, Lepi-

doglyphus destructor, die den Samen von Poa pratensis

bei der Lagerung schädigt, und Dermanyssus gallinae (Geflügelmilbe) , weiche die Eierproduktion vermindert und die Sterblichkeit bei jungen Küken erhöht.

Die Verbindungen können in den verschiedenen Formulierungen angewandt werden, die für land- bzw. forstwirtschaftliche Chemikalien ähnlicher physikalischer Eigenschaften konventionell sind. Zu diesen Formulierungen gehören netzbare Pulver, Suspensionen in Wasser und/oder organischen Flüssigkeiten, Stäube, Lösungen in organischen Flüssigkeiten (einschliesslich emulgierbarer Konzentrate in mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten), Granalien und Pellets. ■Herkömmliche hochkonzentrierte Zusammensetzungen für die Weiterverarbeitung durch den örtlichen Formulierer sind ebenfalls herstellbar.

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Ba 'die Formulierungen mit Ausnahme der Identität ihres Wirkstoffs herkömmlicher Natur sind, bedarf es hier keiner detaillierten Erörterung der Formulierungen. Allgemein gesehen, bestehen sie im wesentlichen aue etwa 1 biß 99 Gew.% Wirkstoff (d. h. mindestens einer Verbindung 4·γ"?ογ»#1 I oder eines Salzes derselben entsprechend' der obigen Definition) und mindestens einer Substanz bus der Gruppe a) etwa 0,1 bis 20 Gew.% oberflächenaktives Mittil «ad b) etwa 5 bis 99 Gew.% im wesentlichen biologisch·· intyt·©» festes oder flüssiges Verdünnungsmittel· Speziell wtrdfß die verschiedenen Arten der Formulierungen'dies· Bestandteile im allgemeinen in den folgenden ungefähren Anteilen enthalten: .

Gew.%

Wirk- Verdünnung!- Obijpfllchtnstoff mittel aktiv*»

Netzbare Pulver	25-90	0-74	1-10
Suspensionen	5-50	40-94	1-10 ; '
Lösungen	5-35	55-95	_ 0-10
Emulgierbare Kon zentrate	15-35	55-84	1-10
Stäube	1-25	70-99	0*5'
Granalien und Pellets	1-35	65-99	..■■■CM 5
Hochkonzentrate	90-99	0-10	0*2

Die mit einer gegebenen Verbindung realisierbaren exakten Prozentsätze hängen voa den physikalischen Eigenschaften der Verbindung ab·

Diese Arten land- bzw. fortwlrtschaftlielüir sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben, z. B. den USA-Pa tent schrift 3 309 192» 3 235 357» 2>6& 44£_f' -'' ' 2 863 752, 3 079' 244, 2 891 855 ma 2 642' 3,5*· *t#*# P*t#fct*

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2946/2934-G M

Schriften beziehen sich zwar auf Herbicide, aber ihre Lehre ist, soweit sie land- bzw. forstwirtschaftliche Formulierungen betrifft, in gleicher Weise auf die Milben-Sterilisiermittel gemäss der Erfindung anwendbar.

Eine noch andere Flüssig-Formulierung, die ein besonders bequemes Arbeiten im kleinen Masstab erlaubt, stellt die Aerosol-Formulierung dar, die unter Druck in einem zweckentsprechenden Behälter abgepackt wird. Der Wirkstoff "kann in Suspension, Emulsion oder Lösung vorliegen. Im Interesse der einfachen Herstellung und Anwendung werden Lösungen bevorzugt. Der Druck kann mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten vorgelegt werden.* wie Propan oder Chlorfluorkohlenstoffverbindungen, oder mittels relativ unlöslicher Gase, wie ^: Kohlendioxid oder Lachgas. Die Chlorfluorkohlenstoffe werden auf Grund der Kombination von gutem Lösevermögen und Schwerentflammbarkext bevorzugt.

Die chemische Beständigkeit ist bei Verbindungen der Formel I allgemein unproblematisch. Wenn jedoch E Acyl ist und eine langzeitige Lagerbeständigkeit gewünscht wird, so hält man vorzugsweise die Feuchte niedrig.

Die Löslichkeit der Verbindungen der Formel I ist unter-'schiedlich. Im allgemeinen eignen sich Wasser und nichtpolare, organische Lösungsmittel besonders für Suspensionsformulierungen. Polare Lösungsmittel ergeben eine Eihöhung der Löslichkeit. >

Die Bekämpfungsmittel können über den Wirkstoff gemäss der Erfindung hinaus herkömmliche Insekticide, Acaracide, Bactericide, Nematicide, Fungicide oder andere land- oder forstwirtschaftliche Chemikalien, wie den Fruchtansatz beeinflussende Mittel, die Fruchtbildung herabsetzende Mittel· (Fruit-Set- und Fruit-Thinning-Mittel), Düngebestfindbeile und dergleichen enthalten, so dass die so erhaltenen Zusam-

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Setzungen über die Bekämpfung von Milbenbefall hinaus weitere Funktionen übernehmen können.

Die Aktivität der Verbindungen nach Formel I bei der Milbensterilisierung zeigt folgende Prüfung. 1 Woche alte Eed-Ki dney- Bohnenpflanz en wurden durch Auflegen von Blattstücken, die aus befallenen Pflanzen in einem Milben-Kulturraum geschnitten worden waren, mit der Zwei-Flecken-Milbe infiziert. Nach 2 bis 3 Std., in denen die Milben zu den frischen Pflanzen wanderten, wurden die alten Blattstücke entfernt.

Die infizierten Pflanzen wurden mit einer Lösung oder Suspension des Prüfmaterials gespritzt. Zur Vorbereitung für das Spritzen wurde die Prüfverbindung in Aceton oder Wasser gelöst oder dispergiert und dann mit Wasser, das eine kleine Menge oberflächenaktives Mittel enthielt, auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Nach Trocknen wurden die behandelten Pflanzen in das Untergeschoss eines Gewächshauses gebracht, in dem sie 48 Std. bei konstanten Licht-, Temperatur- und Peuchtebedingungen gehalten wurden.

Nach 48 Std. wurden zwölf erwachsene, weibliche Milben von den gespritzten Pflanzen jedes Versuchs auf jeweils vier Blattscheiben übertragen, die aus unbehandelten Bohnenpflanzen geschnitten worden waren (wenn bei den spritzbehandelten Milben keine erkennbare Wirkung vorliegt, kann man in anfänglichen Aussortiergängen auch mit nur zwei Scheiben , arbeiten). Die Blattscheiben wurden mit der Unterseite nach oben auf ein quadratisches Stück Polyurethan-Schaumstoff . aufgegeben, das in Wasser schwamm, und nach 24 Std. in Tetraäthylpyrophosphat-Lösung (TEPP-Lösung) getaucht, um die erwachsenen Milben abzutöten. 5 Tage nach dieser Tauchbehandlung wurden die jungen Milben und Milbeneiner auf den Blattscheiben ausgezählt und die Werte aufgezeichnet. Das Wirkungsvermögen wird als prozentuale Verminderung der Ie-

3098 137^ TO

benden Nachkommenschaft gegenüber der Kontrollprobe ausge druckt. Die "kleinste Effektivdosis" bedeutet die Konzentration, die eine zumindest 95%ige Verminderung der Nachkommen-Zahl ergibt.

Bei dieser Prüfung sind für die bevorzugten Verbindungen gemäss der Erfindung folgende Ergebnisse erhalten worden:

Verbindung Kleinste Effektiv

dosis, Gew.%

2-Acetoxy-N-acetyl-3,5-dichlor- O,0005

benzolsulfonamid

2-Aeetoxy-3,5-dichiorbenzol- 0,001

sulfonamid · ■

3,5-Dichlor-2-hydroxy-N-i sobuturyl- 0,0005

benzolsulfonamid

3,5-Dichlcr-2-isobutyPoxy-N- 0,001

isobutyrylbenzolsulfoüamid

3,5-I⁾i^ct^Ll^or-2-propionoxy-N- " 0,0005

propiony!benzolsulfonamid

3,5-Bichlor-2-hydroxy-N- 0,002

acetylbenzolsulfonamid

3_%5-Pichlor-2-hydroxy-N- 0,002

valerylbenzolsulfonamid

3,5-Piehlor-2-valeroxy-N- 0,002

valerylbenzolsulfonamid

3,5-Dichlor-2-cyclopropyl- 0,002

carbonyloxy-li- ey el op ropy lc arbonylbenzolsulfonamid

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Claims (1)

1. X und Y Halogen sind,

   R^. der Gruppe Wasserstoff, Hydroxyalkyl mit 2 biß 4 Kohlenstoff atomen, Furfuryl oder Ihenyl angehört,

   £ und Ep, die gleich oder verschieden sein können, der Gruppe Wasserstoff, aliphatisches Acyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatisches Acyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit -OE, substituiert, aliphatisches Acyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit -COOB₄ substituiert, oder Acyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und mit Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomei* substituiert, angehören, wobei

   E auch Mono- oder Dialkylcarbamoyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Eenzoyl oder mit Cl, Br, CH,, OCH* oder NOo substituiertes Benzoyl sein kann,

   E, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist und '

   R₁, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, .

   mit der Massgabe, dass

   a) E2 Wasserstoff sein muss, wenn IL eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, und

   b) die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in £ und B* weniger als 21 beträgt,

   - 24 309813/1210

   bzw. aus Basen und den Verbindungen der Formel (I) gebildetem Salz, wobei IU Acyl ist, wenn E Acyl oder substituiertes Carbamoyl ist, zur Bekämpfung von Milben unter Auftragen einer milbensterilisierenden Menge am zu schützenden Ort..

   2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung arbeitet, bei welcher in der Formel X und Y voneinander unabhängig aus der Gruppe Chlor und Brom gewählt sind, E- Wasserstoff ist und E und Rp untereinander unabhängig der Gruppe Wasserstoff und aliphatisches Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen angehören.

   3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei Apfelbäumen, Baumwollpflanzen, Bohnenpflanzen, Pfirsichbäumen, Jung- bzw. Mistbeetpflanzen, Citrusgewächsen oder Zierpflanzen als Behandlungsart durchführt.

   4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung auf Apfelbäume während der Wachstumszeit in Intervallen aufträgt.

   5· Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung auf Baumwollpflanzen während der Monate Juni bis August in Intervallen aufträgt.

   6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Zierpflanzen behandelt und als Verbindung 3j5-Dichlor-2-propionoxy-N-propionylbenzolsulfonamid aufbringt.

   7· Verwendung nach Anspruch .6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zierpflanzen Rosenbüsche behandelt.

   - 25 ^ 3098 13/1210

   2946/2934-G ·#

   8. Mittel zur Bekämpfung von Milben, gekennzeichnet durch einen Gehalt

   A) mindestens eines Stoffs aus der Gruppe

   a) etwa 0,1 bis 20 Gew.% oberflächenaktives Mittel und

   b) etwa 5 bis 99 Gew.% inertes Verdünnungsmittel und

   B) von etwa 1 bis 99 % an Wirkstoff, wobei der Wirkstoff im wesentlichen von einer milbensterilisierenden Menge einer Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der Formel

   worin

   X und Y Halogen sind,

   IL der Gruppe Wasserstoff, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Furfuryl oder Thenyl angehört, E und Eo, die gleich oder verschieden sein können, der Gruppe Wasserstoff, aliphatisches Acyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatisches Acyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit -OR, substituiert, aliphatisches Acyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit -COOR^, substiuiert, oder Acyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und mit Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert, angehören, wobei E auch Mono- oder Dialkylcarbamoyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzoyl oder mit Cl, Br, CH,, OCH, oder NOp substituiertes Benzoyl sein kann, R, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist und R^, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
   mit der Massgabe, dass

   - 26 309813/ 1210

   29A6/2934--G 47

   α) R2 Wasserstoff sein muss, wenn R^ eine andere

   Bedeutung als Wasserstoff hat, und , ß) die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in E und Ro weniger als 21 beträgt,

   und aus Basen und den Verbindungen der obigen Formel gebildete Salze, wobei R2 Acyl ist, wenn E Acyl oder substituiertes Carbamoyl bedeutet, gebildet wird.

   9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel X und Y voneinander unabhängig aus der Gruppe Chlor und Brom gewählt sind, R_x. Wasserstoff ist und E und R^ voneinander unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff und aliphatisches Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gewählt sind. - ■·

   Verbindungen der Formel

   worin

   X und Y "Halogen sind, ·

   R. der Gruppe Wasserstoff, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4-Kohlenstoff atomen, Furfuryl oder Thenyl angehört,

   E und Ro₁ die gleich oder verschieden sein können, der Gruppe Wasserstoff, aliphatisches Acyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, aliphatisches Acyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit -OR^ substituiert, aliphatisches Acyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit -COOR^, substituiert, oder Acyl mit 1 bis 2 Kohlens to ff atomen und mit Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert,- angehören, wobei

   309813/1210

   2946/2934-G J

   E auch Mono- oder Dialkylcarbamoyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzoyl oder mit Cl, Br, CH,, OCH, oder NOp substituiertes Benzoyl sein kann,

   E, Alkyl mit 1 "bis 2 Kohlenstoffatomen ist und

   R^ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   mit der Hassgabe, dass

   a) Rp Wasserstoff sein muss, wenn R^. eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat,

   b) die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in E und Rp weniger als 21 beträgt, und

   c) mindestens eine der Gruppen R,-, R^ und E nicht Wasserstoff ist,

   und die aus Basen und den Verbindungen der obigen Formel gebildeten Salzen, wobei Rn Acyl ist, wenn. E Acyl oder substituiertes Carbamoyl bedeutet.

   11. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass X und Ϊ voneinander unabhängig aus der Gruppe Chlor und Brom gewählt sind, R,- Wasserstoff ist und E und Ro voneinander unabhängig aus der Gruppe Wasserstoff und aliphatisches Acyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gewählt sind mit der Massgabe, dass E und R^ nicht beide Wasserstoff sind.

   12. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2-Acetoxy-N-acetyl-3i5-<üchlorbenzolsulfonamid ist.

   13· Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2-Acetoxy-3,5-dichlorbenzolsulfonamid ist.

   14. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3,5-Dichlor-2-hydroxy-N-isobutyrylbenzolsulfonamid ist.

   - 28 -309813/1210

   2946/2934-G S

   15· Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie Jj^^Dichlor-S-isobutyroxy-N-isobutyrylbenzoX^ sulfonamid ist.

   16. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie ^^"Dichlor^-propionylbenzolsulfonamid ist,

   17· Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3»5~Dichlor~2-hydroxy-N-acetylbenzolsulfonamid ist.

   18. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie J^-Dichlor^-hydroxy-N-valerylbenzolsulfonamid ist· ■

   19. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3,5-Dichlor-2-valer03qy-N-valerylbenzolsulfonamid ist. - - - —

   20. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die 3»5-Dichlör-2-'CyclopropylcarbonylQxy-N-cyclo-

   • propylcarbonylbenzoisulfonamid ist.

   21. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 10 der Formel . .

   OH

   L SO₂NHR

   worin X, Y und Uy. die dort definierte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin

   - 29 -3098 13/1210

   2946/29 54-G

   einem 3,5-Dihalogen-2-hydroxybenzolsulfonylchlorid umsetzt. .

   22. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 10 der Formel

   PE X

   worin X, Y, E und R ' die fort definierte Bedeutung haben mit der Massgabe, dass E nicht Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   SO

   mit einem Äquivalent eines entsprechenden Säurehalogenides, Säureanhydrides, Alkylisocyanates oder substituierten Carbamoylhalogenides in Gegenwart eines Äquivalentes eines tertiären Amins umsetzt.

   23· Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 10 der Formel

   - 30 -309813/ 1210

   2946/2934-G Jf

   worin X, Y₁ E und E₂ die dort definierte Bedeutung haben und E und E₂ gleich sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   SO₂NH

   2 —

   mit zwei Äquivalenten eines entsprechenden Säurehalogenides oder -anhydrides in Gegenwart eines Überschusses an tertiärem Amin umsetzt.

   24. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung.nach Anspruch 10 der Formel

   OH-X L SO₂NHR₂ .

   worin X, Y und E₂ die dort definierte Bedeutung haben, _Λ dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   - 31 309813/1210

   2946/2934-

   mit einem Äquivalent eines entsprechenden Säurechlorides oder -anhydrides in Gegenwart von mindestens zwei Äquivalenten eines tertiären Amins umsetzt.

   25· Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 10 der Formel

   worin X, Y, E und R₂ ^i ^e dort definierte Bedeutung haben mit der Massgabe, dass sowohl E als auch R₂ nicht wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   OH

   SO₂NHR₂

   mit einem entsprechenden Säurehalogenid, Anhydrid, substituierten Carbamoylhalogenid oder Isocyanat in Gegenwart eines tertiären Amins umsetzt.

   309813/1210

   - 32 -