DE2210654A1 - 1 Anthrachinonyloxygruppe enthaltende Verbindungen und deren Verwendung als Herbizide - Google Patents

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · di'pl.-ing. G. Dannenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT ΛΜ MAIN

CR. f SCHENHE1MER STRASSE S9

Case FDN 511
Vd/CW 612

GAP CORPORATION
140 Vie st 51 st Street New York, New York 10020 United States of America

1 - Anthrρ chinonyloxy .grupp e- enthaltende Yerbindungen und deren Verwendimg: als Herbizide«

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Die vorliegende Erfindung betrifft herbizide Zusammensetzungen und entsprechende Verfahren. Insbesondere betrifft sie Zusammensetzungen und Verfahren zur selektiven Vernichtung schädlicher Unkräuter auf V/asser- und/oder Landflächen, während gleichzeitig praktisch keine nachteiligen Auswirkungen auf Wasserlebewesen oder Nutzpflanzen auftreten.

Die Verwendung von Vfasserflachen, wie z.B. Seen, Flüsse, Teiche, Ströme, Marschland, Sümpfe und dergl. zur Erhaltung und als Lebensraum der darin enthaltenen Wasserlebewesen wird durch die Beeinträchtigung durch Wasserunkräuter kontinuierlich bedroht. Wasserunkräuter, wie z.B. Wasserlinse, Salvinia, Elodea, Potamogeton und dergl.,sind starke Unkräuter, die in wässriger Umgebung gedeihen und dazu neigen, sich schnell zu verbreiten, wobei sie die V/asserlebewesen überwuchern und die Verwendung dieser Flächen für Erhaltungszwecke behindern. Außerdem vermindert die schnelle Verbreitung solcher Unkräuter die normale Zirkulation in einer Wasserfläche, was Anlaß zum Stillstand gibt und die Verschmutzung solcher Flächen zur Folge hat. Es wurde gefunden, daß die Entwicklung von Wasserherbiziden, die sowohl wirksame Herbizide, jedoch gegenüber Wasserlebewesen, wie z.B. Fischen, im wesentlichen nicht toxisch sind, äußerst schwierig ist.

Zum Ackerbau verwendetes Land wird auf ähnliche Weise durch das Überhandnehmen von Unkräutern bedroht. Unkräuter auf Landflächen wachsen ziemlich schnell und stark, wobei sie wertvolle Nutzplanzen ersticken und überwuchern. Darüberhinaus geben die Unkräuter auch in der Luft schwebende Pollen, Sporen und dergl. ab,die allergische Reaktionen, insbesondere Heufieber, verursachen. Bei der Bemühung, diese schädlichen Unkräuter zu bekämpfen, ist es jedoch sehr wichtig, daß die verv/endeten Materialien eine ausreichende herbizide Wirksamkeit aufweisen, während sie gleichzeitig praktisch ohne phytotoxische Eigenschaften gegenüber den erwünschten Nutzplanzen sind.

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Wirksame herbizide Aktivität kann auf ganz verschiedene Weise veranlaßt werden. Das Herbizid kann beispielsweise auf den zu behandelnden Ort vor dem Hervorsprießen der Unkrautart, die bekämpft werden soll, aufgebracht werden und eine Wachsturnsverzögerung oder -verhinderung bewirken. Selektive herbizide Aktivität dieser Art ist inbesondere in Flächen wichtig, in denen nützliche oder wertvolle Pflanzen oder Vegetation gerade wachsen,v/o aber das zu bekämpfende Unkraut noch nicht hervorgetreten ist. Herbizide Wirksamkeit vor dem Hervorsprießen ist daher primär auf die Verhinderung des Unkrautv/achstums gerichtet. Herbizide Wirksamkeit kann auch durch Aufbringung auf die zu bekämpfenden Unkräuter, nachdem sie hervorgesprossen sind, veranlaßt werden. Bei einer solchen Anwendung nach dem Hervorsprießen kann man die herbizide Wirksamkeit durch Verbindungen erhalten, die die Unkräuter selektiv verbrennen oder eine Kontakt? chädigung von dieser verursachen ,was schließlich zu deren Vernichtung führt. Unkräuter können auch vernichtet werden, indem eine Chlorose und schließlich eine Necrose bei dem Gewebe einiger Pflanzen hervorgerufen wird, was zum Tod der Unkräuter führt. Ferner können Herbizide eine Wachstumsverzögerung oder eine Kombination der obigen Wirkungen, wie z.B. Verbrennen des Blattwerks der Pflanze und gleichzeitige oder spätere Verzögerung des Pflanzenwachstums, verursachen. Pflanzenhormone oder Wachstumsregulatoren können auch als Herbizide verwendet werden.

Es ist also ersichtlich, daß Unkräuter sowohl auf Wasser- als auch Landflächen schädliche Pflanzen sind, und es wurden viele Versuche auf ihre selektive Vernichtung ohne entsprechende Schädigung der Wasserlebewesen oder der Nutz- oder erwünschten Pflanzen und Vegetation gerichtet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung wirksamer herbizider Zusammensetzungen, die gegenüber YTasser- und/oder Landunkräutern eine außergewöhnliche Selektivität aufweisen, während gleichzeitig praktisch keine nachteiligen Auswirkungen auf Wasserlebewesen in den Wasserflächen oder Nutzoder erwünschte Pflanzen und Vegetation in Flächen, in denen

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BAD ORIGINAL

das Herbizid angewendet wird, erfolgen.

Diese sowie andere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, die darauf beruht, daß überraschenderweise gefunden wurde, daß Verbindungen, die die 1-Anthrachinonyloxygruppe mit der Struktur:

enthalten, nachdem sie auf den zu behandelnden Ort aufgebracht worden sind, eine außergewöhnlich starke Verhinderung des Wachstums der Unkräuter bewirken.

Der oben angewendete Ausdruck "vor dem Hervorsprießen" soll angeben, daß die Verbindung auf den zu behandelnden Ort vor dem Hervorsprießen der zu bekämpfenden Unkrautart aufgebracht wird. Dieser Ausdruck, wie er hier verwendet wird, bedeutet auch die Aufbringung erfindungsgemäßer Verbindungen auf Flächen,in denen Nutz- oder erwünschte Pflanzen oder Vegetation gerade wachsen, wo aber die zu bekämpfenden Unkräuter noch nicht hervorgesprossen sind.

Der oben angewendete Ausdruck "nach dem Hervorsprießen" soll bezeichnen, daß die Verbindung auf die zu bekämpfenden Unkräuter aufgebracht wird, nachdem sie hervorgesprossen sind und sich in einer aktiven Y/achstumsphase befinden. Dieser Ausdruck wird auch angewendet, um die Aufbringung der herbiziden aktiven Ver- · bindungen der vorliegenden Erfindung auf Flächen mit der zu bekämpfenden wachsenden Unkrautart oder um dieses herum für eine Absorption durch die Wurzeln der unerwünschten Unkrautart zu beschreiben.

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Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, daß Verbindungen, die die 1-Anthrachinonyloxy-Gruppe enthalten, wirtschaftlich wertvolle und außergewöhnliche herbizide Eigenschaften aufweisen, während sie gleichzeitig praktisch keine nachteilige Wirkung auf Wasserlebewesen oder phjrtotoxische Eigenschaften auf erwünschte oder Nutzpflanzen ausüben.

Es ist gefunden worden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine praktisch vollständige Bekämpfung der Wasserunkräuter, wie z.B. Wasserlinse, Salvinia, Elodea, Potamogeton und dergl., bewirken, wenn sie in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 25 Gew.-Teilen pro 1 Million Teile an Wasser verwendet werden. Im allgemeinen wird bevorzugt, diese Verbindungen in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 12 Gew.-Teilen pro 1 Million Gew.-Teile an Wasser zu verwenden.

Es ist auch gefunden worden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen herbizide Eigenschaften im Hinblick auf Unkraut auf dem Land im Stadium vor dem Hervorsprießen und/oder nach dem Hervorsprießen aufweisen, was von der verwendeten Konzentration, der angewendeten Zusammensetzung und der behandelten Unkrautart abhängt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen erwiesen sich als wirksame Herbizide für Unkraut auf Landflächen, wie z.B. Roggentrespengras, Hühnerhirse, Fuchsschwanz, Cypergras, weißer Gänsefuß, Fingergras, feinstflaumige Trespe, wilde Negerhirse, Senf, Fuchsschwanzgras und dergl., während sie im wesentlichen keine schädlichen Auswirkungen auf Nutzpflanzen, wie z.B. Mais grüne Bohnen und dergl., besitzen, wenn sie in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 18 kg/ha angewendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch Necrose bei Unkraut, wie z.B. Hühnerhirse, Fuchsschwanzgras, weißer Gänsefuß, Fingergras und dergl., hervorrufen; sie sind geeignet das Wachstum von wilder Negerhirse, Fingergras, Fuchsschwanzgras und dergl. zu verzögern und Hühnerhirse, Senf, Fingergras und dergl. zu verbrennen.

Die erfindungsgemäßen herbiziden wirksamen Verbindungen sind solche, die die 1-Anthrachinoxyloxy-Gruppe enthalten. Beispiels-

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weise kann das Wachstum des Unkrauts bekämpft werden, indem auf den zu behandelnden Ort eine als Herbizid wirksame Menge an Verbindungen aufgebracht werden, die die 1-Anthrachinonyloxy Gruppe enthalten, wie z.B. solche, die die Strukturformel:

O-R

besitzen, worin R aus der Gruppe: Wasserstoff, aliphatische, aromatische und Acylreste ausgev/ählt ist. Die Definition dieser Reste, wie sie hier verwendet wird, soll auch substituierte Derivate davon umfassen.

Vorzugsweise sind erfindungsgemäße Verbindungen z.B. solche, die durch die Strukturformel:

dargestellt werden, worin R¹ aus der Gruppe: Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

-C-R" und [krj- (R''')_n, worin R" aus der Gruppe: Alkyl mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie z.B. Allyl) Alinyl mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie z.B. Propargyl) ausgewählt ist; und -N-(R""^* worin jede Gruppe R"" unabhängig voneinander aus der Gruppe: Wasserstoff, vor-

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zugsweise niederes Alkyl, Aryl ausgewählt sind, oder die zusammen mit dem Stickstoff eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe bilden; /Ar/ eine Arylgruppe mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl, Biphenyl und Naphthyl; und R"' ein Glied der Gruppe: Alkyl mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitro, Sulfonyl, SuIfarayl, SuIfinyl, SuIfο und Halogene und η eine Zahl von O bis etwa 3 bedeuten.

Zu Beispielen der Verbindungen, die die 1-Anthrachinonyloxy-Gruppe enthalten, welche entsprechend der vorliegenden Erfindung geeignet sind, zählen 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Acetoxyanthrachinon, 1-Phenoxyanthrachinon, 1-(4-Nitrophenoxy)-anthrachinon, 1-(2,4-Dinitrophenoxy)-anthrachinon, 1-Chloracetoxyanthrachinon, 1-Anthrachinonylisopropylcarbonat, 1-Anthrachinonyldimethylcarbamat, 1 - (4-iithylsulf amylphenoxy)-anthrachinon, 1-(4-Diäthylsulfamylphenoxy)-anthrachinon, 1,8-Dihydroxyanthrachinon, 1-Anthrachinonyldiäthylcarbamat, 1-(4-Chlorsulfonylphenoxy)-anthrachinon, 1-(2,4-Dichlorpbenoxy)-anthrachinon, 1-(oC ,öC7 -Dichlor-2,4-xylyloxy)-anthrachinon, 1-(4-Methoxysulfonylphenoxy)-anthrachinon, 1-(4-Chlorphenoxy)-anthrachinon, 1,1 ^l-/ζ-(1-anthrachinonylox3'■)-πl-phenylendimethylen7-di-pyridiniumchlorid, 6-(1-Anthrachinonyloxy)-meta-toluolsulfonsaures Natriumsalz, 4-(1-Anthrachinonyloxy)-benzolsulfinsäure, 1-Anthrachinonyldiphenylco.rbamat, 1 - Anthrachinonyl-N-methyl-N-phenylcarbamat, 1-Hydroxy-4-methyl-anthrachinon, 1-Anthrachinonyloxy-essigsäure, 1-Anthrachinonyl-2,3-dichloracrylat, 1-(4-Sulfamylphenoxy)-anthrachinon, i-(p-Tolyloxy)-anthrachinon, Äthyl-(1-anthrachinonyloxy)-acetat, 1-Anthrachinonylpiperidinylcarbamat und dergl.

Bestimmte Arten an Verbindungen, die die 1-Anthrachinonyloxy-Gruppe enthalten, sind neu. So Verbindungen mit der Strukturformel :

O O-(CH., VC-R, ι 2 Ift 1

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worin R₁ ein Glied aus der Gruppe: Alkoxy mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy, Hydroxy, Alkenyloxy mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyloxy mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und -N(R₂)₂ bedeutet, worin jede Gruppe R₂ unabhängig voneinander aus der Gruppe: Wasserstoff, vorzugsweise niederes Alkyl, Aryl ausgewählt ist,oder sie bilden zusammen mit dem Stickstoff eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, und m O oder 1 bedeutet.

Im allgemeinen sind diese neuen Verbindungen Carbonat-, Carbamat- und Essigsäure- oder Essigesterderivate der 1-Anthrachinonyloxy-Gruppe. Die Carbonate dieser Art werden durch die Strukturformel:

dargestellt, worin R^ ein Alkyl oder Halogenalkyl mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Zu Beispielen zählen 1-Anthrachinonylisopropylcarbonat, 1-Anthrachinonylchloräthylcarbonat, 1-Anthrachinonyläthylcarbonat und dergl. Die Carbamate werden durch die Strukturformel:

dargestellt, worin jede Gruppe R₂ unabhängig voneinander aus der Gruppe: Wasserstoff, vorzugsweise niederes Alkyl, Aryl ausgewählt ist oder zusammen mit dem Stickstoff eine 5- oder 6-

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— Q -

gliedrige heterocyclische Gruppe bilden. Zu Beispielen zählen 1 -Anthrachinonyldimethylcarbamat, 1 -Anthrachincnylcliphenylcarbamat, 1-Anthrachinonyl-N-methyl-N-phenylcarbamat, 1-Anthrachinonylpiperidinylcarbamat und dergl. Die Essigsäure- und Essigesterderivate werden durch die Strukturformels

dargestellt, worin R^ Wasserstoff oder· Alkyl mit etwa 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet. Zu Beispielen davon zählen 1-Anthrachinonyloxy-esigsäure und Äthyl-(i-anthrachinoirjioxyj-acetat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können aus bekannten Verbindungen, .die in vielen Fällen im Handel erhältlich sind, wie z.B. 1-Chloranthrachinon oder 1-Hydroxyanthrachinon, hergestellt werden.

1-Hydroxyanthrachinon ist eine bekannte Verbindung, die man durch mehrere herkömmliche Methoden erhalten kann. Mail kann sie beispielsweise aus 1-Anthrachinonsulfonsäure durch einfaches Erhitzen mit Alkalicarbonaten in wässriger Lösung unter Druck erhalten. Alkalisalze von 1-Anthrachinonsulfonsäure können durch Erhitzen mit wässrigen Lösungen von Alkali- und Erdalkalihydroxyden ebenfalls zu dem Hydroxyderivat umgewandelt werden. Mach Ansäuerung des entstandenen Reaktionsmediums mit einer Säure, wie z.B. Schwefelsäure, fällt das 1-Hydro:ryanthrachinon in ziemlich reiner Form aus. 1-Hydroxyanthrachinon 3:ann man auch direkt aus 1-Anthrachinonsulfonsäure durch Behandlung mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure in einem Autoklaven bei etwa 200 bis 300⁰C erhalten. Wenn man die obigen Verfahren sowie andere bekannte Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxyanthrachinon an-

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wendet, kann nan die Verbindung in kristalliner Form als schwach gelbe bis organge Nadeln mit einem Schmelzpunkt von etwa 19O°C erhalten. Die Verbindung ist in. Wasser unlöslich, aber in Alkoholen und organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Äthanol, Propylenglykol, Aceton, N-Methylpyrrolidon und dergl. löslich.

Die neuen erfindungsgemäßen Carbonatderivate können durch Kondensationsreaktion von 1-Hydroxyanthrachinon mit einer geeigneten Chlorcarbonatverbindung, wie z.B. Isopropylchlorcarbonat, hergestellt v/erden, v/ob ei das gewünschte 1-Anthrachinonylisopropylcarbonat gebildet wird. Das eingesetzte Chlorcarbonat wird durch Reaktion von Phosgen mit einem Alkohol leicht hergestellt. Die neuen erfindungsgemäßen Carbamatderivate werden auf ähnliche Vfeise durch Kondensation von 1-Hydroxyanthrachinon mit einer Carbamylverbindung hergestellt. So kann beispielsweise I-Anthrachinonyldiniethylcarbaraat durch Reaktion von 1-Hydroxyanthrachinon mit Dimethylcarbamylchlorid hergestellt werden. In ähnlicher V,^reisc kann man die neuen Essigesterderivate durch Reaktion von 1-Hydroxyanthrachinon mit dem gewünschten Ester der Essigsäure, wie z.B. Äthylchloracetat oder Äthylbromacetat, erhalten. Als Essigsäurederivat kann man aus dem Ester durch Hydrolyse erhalten. Andere Verbindungen, die die 1-Anthrachinonyloxy-Gruppe enthalten, können aus 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Chloranthrachinon oder anderen ähnlichen Anthra-.chinonausgangsmaterialien unter Anwendung herkömmlicher organischer Synthesemethoden erhalten werden. Im allgemeinen werden diese Reaktionen mit praktisch äquimolaren Anteilen durchgeführt. Gegebenenfalls können jedoch größere Mengen als die stöcbiometrischen Mengen verwendet v/erden.

Die erfindungsgemäßen Anthrachinonderivate sind nicht nennenswert wasserlöslich, mit Ausnahme der Derivate, die sich von Natriumsalzen von Sulfonsäure oder quaternären Salzen ableiten; die erfindungsgemäßen Herbizidzusammensetzungen können jedoch auf den zu behandelnden Ort in Mischung mit einem geeigneten inerten Träger aufgebracht v/erden. Beispielsweise kann das Herbizid als wässrige Dispersion, als Mischung der

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Lösung in Alkoholen oder Aceton oder einem anderen Kohlenwasserstofflösungsmittel und Wasser, als Emulsion oder Pulver in Kombination mit einem geeigneten Granulatträger, wie z.B. Kieselgur, Talkum, Kalziumsulfat, Vermiculit, Ton und dergl, angewendet werden. Gegebenenfalls können auch geeignete Emulgieriingsmittel, oberflächenaktive Mittel, Dispergierungsmittel, Streckmittel und dergl. verwendet werden. Im allgemeinen wird "bevorzugt, das Herbizid als Dispersion anzuwenden, in der die 1-Anttaa chinonyloxygruppe-haltige Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, gelöst ist und dann als wässrige Dispersion in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 25 Teilen pro Million Teile Wasser aufgebracht wird. Das Aufbringen der Zusammensetzungen als Herbizide kann entweder vor dem Hervorsprieösen oder danach vorgenommen werden; ein Aufbringen nach dem Hervorsprießen wird im allgemeinen zur Erzielung der optimalen Wirksamkeit bevorzugt. Obgleich die bevorzugte Metrode darin besteht, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen direkt cxix das Blattwerk und die Stengel des Unkrauts aufgebracht wird, ist gefunden worden, daß derartige Verbindungen dem Boden oder d^äi Wasser, in dem die Pflanzen wachsen, zugeführt werden können, und daß solche Verbindungen in genügenden Ausmaß von den Wurzeln absorbiert v/erden, daß sie die hier diskutierte Wirkung auf die Pflanze zur Folge haben.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese einzuschränken. Die angegebenen Teile und Prozentsatzangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht anders angegeben worden ist.

BeisOie'l 1

Tine Mischung von 22,4 g (0,1 Hol) 1-Hydroxyanthrachinon, 350 ecm Aceton, 10,1 g (0,1 Hol) Triethylamin und 12,3 g (0,1 Mol) IcoOropyichlorcarbonst (hergestellt durch Reaktion von Phosgi-n nit Isopropylallvohol) wurde unter Rückfluß erhitzt und 4 Stunden stehen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde ab-

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gekühlt und abfiltriert, v/obei eine Mischung von dem Aminhydrochlorid und nicht umgesetzten Anthrachinon entfernt wurde. Eine kleine Menge Wasser wurde zu dem Filtrat zugefügt, welches dann abgekühlt wurde, um das Rohprodukt zu gewinnen. Das Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei man 10,1 g 1-Anthrachinonylisopropylcarbonat mit einem Schmelzpunkt von 147-152⁰C erhielt.

Elementaranalyse: Berechnet für

C18H14°5	(MG	310):	C	69	,7%;	H	4,	5 %;
Gefunden:			C	70	,2%;	H	4,	67%.
Beispiel	2

Unter Anwendung desselben Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde 1-Anthrachinonylchloräthylcarbonat durch Umsetzung von 1-Hydroxyanthrachinon mit Chloräthylchlorcarbonat hergestellt. Die Verbindung wies einen Schmelzpunkt von 138 bis 143⁰C auf.

Elementaranalyse: Berechnet für

C17H11Cl O5

(MG

330,

5):

*

C

61

,7 %;

H

10

,74%;

Cl

3

,35%;

Gefunden:

C

61

,73%;

H

10

,69%;

Cl

3

,51%.

Beisniel 3

Unter Anv/endung von praktisch demselben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde 1-Anthrachinonylathylcarbonat mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 172⁰C durch Umsetzung von 1-Hydroxyanthra-' chinon .mit Äthylchlorcarbonat hergestellt.

Beispiel 4

Eine Mischung von 2,24 g (0,01 Mol) 1-Hydroxyanthrachinon, 3,0 ml Pyridin und 1,1 g (0,01 Mol) Dimethylcarbamylchlorid wurde.während 2 Stunden in einem Ölbad auf 150⁰C erhitzt. Die

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entstandene Mischung wurde mit verdünntem HCl aufgeschlämmt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde gewonnen und aus 95/u-igem Äthanol umkristallisiert. Die Umkristallisierung wurde wiederholt, wobei man 1,8 g 1-Anthrachinonyldimethylcarbamat mit einem Schmelzpunkt von 196 bis 199⁰C erhielt. Mischschmelzpunkt mit 1-Hydroxyanthrachinon (Fp 193 bis 195°C) = 165 bis 181°C.

Elementaranalyse:

Berechnet für

C₁₇H₁₃N O₄ J N 4,75%;

Gefunden: N 4

Beispiel 5

Unter Anwendung desselben Verfahrens, wie es in Beispiel 4 beschrieben wurde, wurden Diäthylcarbamylchlorid, Diphenylcarbamylchlorid, Äthylcarbarnylchlorid bzw. N-Methyl-N-phenylcarbamylchlorid mit 1-Hydroxyanthrachinon in Pyridin umgesetzt, wobei man die entsprechenden I-Anthrachinonylcarbamat-Derivats erhielt.

Beispiel 6

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von 1-Anthrachinonylpiperidinylcarbamat.

In einen 500 ecm 4-Halskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinlaßrohr und einem mit Trockeneis gefüllten Kühler ausgestattet war, wurden 100 ecm Äthylacetat gegeben. Phosgen wurde bei Zimmertemperatur eingeblasen, bis man eine gesättigte Lösung erhielt. 47 g COCl₂ wurden absorbiert. Zu diesem Zeitpunkt wurden 56 ecm Piperidin (0,555 Mol) tropfenweise zu der Lösung gegeben, v/as durch die gleichzeitige Zugabe von Phosgen begleitet wurde. Die Temperatur wurde mit einem Eisbad bei 30 bis 40 C gehalten. Eine Gesamtmenge von 148 g Phosgen wurde hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 50 C erhöht, um überschüssiges COCIp abzutreiben. Die Lösung wurde, nachdem sie über Nacht stehen gelassen wurde, destilliert; die Fraktion,

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die bei einem Druck von 0,3 mm bei 170 bis 171°C siedete, wurde gesammelt und stellte das gewünschte Carbamylchlorid dar.

Zu einer gerührten Lösung von 60 ecm wasserfreiem Pyridin, die 8,96 g (0,04 Mol) 1-Hydroxyanthrachinon enthielt, wurden 17,8 g Piperidinylcarbamylchlorid gegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluß bei 116°C während 8 Stunden erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde in 600 ecm 59^-ige HCl gegossen und der feste Niederschlag durch Filtration, gesammelt und danach mit verdünnter HCl und dann mit Wasser gewaschen. Das Trockengewicht des rohen Carbamate betrug 12,8 g; Schmelzpunkt lag bei 156-159°C. Der gesammelte Feststoff wurde aus 250 ecm Äthanol umkristallisiert,wonach man ein Trockengewicht von 10,3 g und einen Schmelzpunkt bei 166 bis 168°C erhielt. Die Stickstoffanalyse der gereinigten Verbindung betrug 3,98% gegenüber einem theoretischen V^rert von 4,18$. Die Verbindung war im Gegensatz zu 1-Hydroxyanthrachinon in heißem verdünnten Natriumhydroxyd nicht löslich. Die neue Verbindung war in ihrer reduzierten Form in einer wässrigen Lösung von Natriumhydrosulfit/Natriumhydroxyd leicht löslich.

Beispiel 7

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung von Äthyl(1-anthrachinonyloxy)-acetat.

Ein 500 ecm 3-Halskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Kühler ausgestattet war, wurde mit 22,4 g (0,10 Mol) 1-Hydroxyanthrachinon und 100 ecm N-Methylpyrrolidon beschickt. Bei 25°C wurden 5,4 g Natriummethylat (0,10 Mol) zugefügt, und die Lösung wurde auf einem Dampfbad auf 85 bis 90⁰C erwärmt. Nach Abkühlen auf 48⁰C wurden 16,7 g Äthylbromacetat zugefügt. Die Temperatur der Lösung wurde 3 Stunden bei 70⁰C gehalten. Es wurden Farbveränderungen von dunklem Purpur über Dunkelrotbraun zu mattem Braun festgestellt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann mit 300 ecm Wasser verdünnt. Mach Rühren während mehrerer Stunden wurde der entstandene Niederschlag durch Filtration abgetrennt

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und mit verdünnten Natriuinhydroxyd (1,0 g NaOH in 250 ecm HpO) gewaschen. Der Niederschlag wurde weiter gewaschen, bis er farblos war. Man erhielt ein Trockengewicht von 29,4 6 des Produkts. 3?s wurde aus Äthanol umkristallisiert und besaß einen Schmelzpunkt bei 173 bis 175⁰C.

Analyse der gold-gelben Kristalle: Berechnet: H 4,52; C 69,9?5; Gefunden: H 4,77; C ■ 69,7#.

Beispiel 8

Herstellung von I-Anthrajchinonyloxyessigsäure.

Ein gerührter Kolben, der mit einem Kühler und Thermometer ausgestattet war, wurde mit einer Lösung von 350 ecm Äthanol, 150 ecm HpO und 40 g KOH beschickt. Zu.der Lösung wurde*"¹ 10,0 g Äthylester von 1-Anthrachinonylessigsäure gegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluß auf einem Dampfbad erhitzt. Eine zusätzliche Menge von 310 ecm HpO und 240 ecm Äthanol wurde hinzugefügt. Nach einstündigem Rückfluß wurde die Lösung auf 50⁰C abgekühlt_;und 50 ecm 37%-ige HCl wurden langsam hineingetropft. Die gewünschte Säure wurde ausgefällt und mehrere Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Der blaß-gelbe Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt und durch Waschen von Säure befreit. Man erhielt ein Trockengewicht von 8,0 g; Schmelzpunkt 245 bis 247 C. Die Verbindung war in einer heißen verdünnten Lösung von Natriunibicarbonat löslich.

Die folgenden Beispiele erläutern die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen, die die I-Anthrachino^^loxy-Gruppe enthalten, hinsichtlich einer großen Anzahl an Unkräutern auf Wasser- und Landflächen. Bei letzteren wird die herbizide Wirksamkeit sowohl vor dem Hervorsprießen als auch nach dem Hervorsprießen angegeben.

Bei den unten angeführten Angaben wird eine entweder numerisch oder durch Buchstaben ausgedrückte Beurteilung für den Grad der

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Wirkung und die Art der festgestellten Wirksamkeit angegeben. Die numerische Bewertung reicht von "O" für keine sichtbare Wirkung bis "10" für eine maximale Wirkung der speziellen Art der Wirksamkeit. Verschiedene Arten der Wirksamkeit v/erden durch die unten angegebenen Kodebuchstaben identifiziert. Da eine spezielle Verbindung mehrere verschiedene Wirkungen bei derselben Pflanze hervorrufen kann, ermöglicht das durch Buchstaben ausgedrückte System ein umfassendes Bild der Wirksamkeit und des Einflusses, das in knapper und klarer Form für Jede Verbindung hinsichtlich jedes untersuchten Unkrauts angegeben werden kann.

Folgendes stellt einen Schlüssel für die angewendeten Kodebuchstaben dar.

Kode- Bedeutung

buchst.

A Beschleunigtes Wachstum.

B Verbrennung oder Kontaktschädigung - Hinweis

auf eine akute Wirkung innerhalb 48 Stunden nach der Behandlung. Eine Bewertung von 5 zeigt, daß die Pflanze halb vernichtet war, und eine Bewertung von 10 zeigt, daß die Pflanze vollständig vernichtet war.

C oder N Chlorose (C) bis Necrose (N) (absterben).

Dies zeigt eine während eines Zeitraums stattfindende chronische Wirkung an.Es zeigt sich,daß die Verbindung zuerst Chlorose,dann Necrose bei einem Teil des Gewebes u.schließlich den Tod der Pflanze verursachte. Beispiele für diese Art der Bewertung: 1-3 - zunehmender Grad an Chlorose; 4-8 = zunehmende Bereiche des Gewebes mit Necrose; 9 = Tod des gesamten Gewebes, außer einem Teil des Stengels; 10 = Pflanze ist vollständig abgestorben.

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Kode- Bedeutung

buchst.

E Hervorsprießen gehemmt. Eine Bewertung von 5 "bedeutet, daß nur die Hälfte der Samen im Vergleich zu Vergleichspflanzen hervorsprossen.

R Wachstumsverzögerung. Eine Bewertung von 5 zeigt, daß die Pflanzen die halbe Größe der Vergleichspflanzen besaßen.

D Zeigt, daß das Blühen verzögert oder vermindert wurde.

K Achsiale Stimulierung - zeigt achsiales Knospenwachstum.

P Ungewöhnliche Pigmentierung - eine Veränderung der Färbung der Pflanze, wie z.B. eine dunklere grüne Farbe. ■

Die Bewertung mit Null (0) selbst zeigt, daß die Verbindung keine sichtbaren Wirkungen auf die Pflanzenart hatte.

n.t. Verbindung, die für die spezielle Pflanzenart nicht untersucht wurde.

Beispiele 9-50

Bei den folgenden Beispielen wurde eine große Anzahl an Verbindungen, die die 1-Anthrachinonyloxy-Gruppe enthalten, jeweils bei Unkraut im Wasser, das sich in einer aktiven Wachstumsphase befand, angewendet. Die Wasserunkräuter wuchsen unter entsprechenden Bedingungen in einem Gewächshaus. Die Verbindungen wurden in 5 ml Aceton gelöst und in einem Wasserspray in einer Konzentration von 5 Teilen der Verbindung pro 1 Million Teile Wasser aufgebracht. Etwa 3 Wochen nach dem Aufsprühen wurden die behandelten Unkräuter untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle I unten zusammengestellt.

Die erhaltenen Ergebnisse demonstrieren die außergewöhnliche

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~¹⁸" 221Ö654

Wirksamkeit der Verbindungen, die die 1-Anthrächinöhyi-Gruppe enthalten, als Herbizide für Wasserunkräuter.

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Tabelle I Bekämpfung von V/asserunkraut.

Beispiel

9 1-Hydroxyanthrachinon

10 1-Acetoxyanthrachinon

11 .1-Phenoxyanthrachinon

12 1-(4-lJitrophenoxy)-onthrachinon

13 1-(2,4-Dinitrophenoxy)-anthrachinon

14 1-Anthrachinonyloxychloracetat

15 1-Hydroxyanthrachinonisoproylcarbonat

16 1-Hydroxyanthrachinondimethylcarbainat

17 1-(4-Äthylsulί amylphenoxy)-anthrachinon

18 1-(4-Diäthylsulfamylphenoxy)-anthrachinon

19 1-Hydroxyanthrachinondiäthylcarbamat

20 4-(1-Anthrachinonyloxy)-benzol- 10 10 10 10 sulfonylchlorid

21 1-(2,4-Dichlorphenoxy)- 3 9 10 0 anthrachinon

22 1-(dC²,«£⁴-Dichlor-2,4- 0 10 9 3 xylyloxy)-anthrachinon

- 23 .1-(4-Methyloxysulfonylphenoxy)-anthrachinon

24 1-(4-Chlorphenoxy)-anthrachinon

25 1,1'/4-(i-Anthrachinonyloxy)-mphenylendimethyiydipyridiniumchlorid

26 Natriumsalz der 6-(1-Anthrachi- 6 10 10 0 nonyloxy)-meta-toluolsulfonsäure

209839/1231

Wasserlinse	Salvinia	Slodea	Potamogeton
10	10	10	10
10	10	10	10
10	10	10	10
6	10	10	0
0	10	6	0
0	0	0	6
10	10	10	10
10	10	10	10
9	10	10	10
3	10	10	10
10	10	10	10

3	10	10	3
O	10	9	10
10	10	10	10

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel

27 4-(1-Anthrachinonyloxy)-benzolsulfinsäure

28 1-Hydroxyanthrachinondiphenylcarbamat ^v

29 1-Hydroxyanthrachinon-N-methyl-N-phenylcarbamat

30 1-Hydroxy-4-methyl-anthrachinon

31 1-Anthrachinonyloxyessigsäure .

32 1-Anthrachinonylchloräthylcarbonat

33 1-Anthrachinonyl-2,3-dichloracrylat

34 1-Anthrachinonyläthylcarbonat

35 1-(4-Sulfamylphenoxy)-anthrachinon

36 Natriumsalz der 4-(1-Anthrachinonyloxy )-benzolsulfonsäure

37 1-Tolyloxyanthrachinon

38 4-(1-Anthrachinonyloxy)-3-nitrotoluol

39 4-(1-Anthrachinonyloxy)-3_f5-dichlortoluol

40 4-(1-Anthrachinonyloxy)-3-chlortoluol

41 6-(1-Anthrachinonyloxy)-ine tatoluolsulfonylChlorid

_ 42 4-(1-Anthrachinonyloxy)-3-diäthylsulfamyltoluol

43 6-(1-Anthrachinonyloxy)-meta -chlor- 10 10 10 10 benzolsulfonylchlorid

44 4-(1-Anthrachinonyloxy)-3-sulfamyl- 6 10 6 10 chlorbenzol

45 4-(1-Anthrachinonyloxy)-3-äthyl- 6 10 6 10 sulfamyl-chlorbenzol

209839/12 31

Wasserlinse	J Salyinia	(0 φ •d O H W	Potamogeton
10	10	10	10
0	10	9	10
0	10	10	10
10	10	10	10
0	10	10	0
3	10	10	10
3	9	10	6
9	10	10	6
9	10	10	10
9	10	10	10
10	10	10	10
0	10	10	1
9	10	10	10
9	10	10	2
9	10	10	9
3	10	10	0

Tabelle I (Fortsetzung)

	4-(1-Anthrachinonyloxy) -3-	O) CQ	cö •Η	cö Q)	O
	diäthylsulfamyl-chlorbenzol	lin	•Η	1O	get
	4-(1-Anthrachinonyloxy)-3-N-	U φ	J>	O	ο
	phenylsulfamyl-chlorbenzol	ω	H	H	CÖ
	1-Anthrachinonyl-N-methyl-N-	ω	cö CO		4J
	phenylcarbamat		_~——		O Oi
Beispiel	1-Anthrachinonylpyridinyl-			10
46	carbamat		10
	Äthyl-(1-anthrachinonyloxy)-·	6		6	10
47	acetat		10
	6		10	10
48		10
	O		10	10
49		10
	10		10	10
50		10
	9		9

209839/1231

Beispiel 51

Das folgende Beispiel erläutert die Wichtigkeit der Gegenwart der 1-Anthrachinonyloxy-Gruppe in erfindungsgemäßen Verbindungen für die hervorzurufende herbizide V/irksamkeit. Dieses Beispiel erläutert auch, daß - solange die 1-Anthrachinonyloxy-Gruppe in der Verbindung anwesend ist - die Gegenwart anderer Substituenten, entweder in denselben oder verschiedenen Ringen, auch zu Verbindungen führt, die gute Wirksamkeit als Herbizid aufweisen.

Unter Anwendung des identischen Verfahrens, wie es in Beispiel 9 beschrieben wurde, wurden die unten aufgeführten Anthrachinonderivate in 5 ml Aceton gelöst und bei Wasserunkräuter, die sich in einer aktiven Wachstumsphase befanden, als Wasserspray in einer Konzentration von 5 Teilen der Verbindung pro 1 Million Teile Wasser angewendet. Etwa 3 Wochen nach der Sprühanwendung wurde das behandelte Unkraut untersucht und mit unbehancielten bzw. Vergleichsflächen verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II unten angegeben.

209839/1231

Tabelle II

Verbindung	Bekämpfung der Unkräuter {%)	Salvinia	Slodea	Potamop;eton
O OH 0	Wasserlinse	10	10	10
O η It O	10	O	0	0
ho o on 0 .	"o	7	9	2
O OH O CH3	O	10	10	10
10

209839/1231

Die obigen Angaben zeigen deutlich die überraschende Notwendigkeit für die Gegenwart der 1-Anthrachinonyloxy-Gruppe in den Verbindungen, um herbizide Wirksamkeit hervorzurufen.

Beispiel 52

1-Hydroxyanthrachinon wurde in 5 ml Aceton gelöst und die Lösung dann in einem Aquarium mit V/asser vermischt, um in dem darin enthaltenen V/asser eine Konzentration von 5 TpM an 1-Hydroxyanthrachinon zu schaffen. Wasserlebewesen, wie z.B. Goldfische, Elritzen, Schildkröten, Schnecken und dergl., wurden in gutem Gesundheitszustand in das Aquarium gegeben. Nach 3 Wochen wurde das Aquarium untersucht, und man fand, das die Gegenwart von 1-Hydroxyanthrachinon keine nennenswerte Wirkung auf die Wasserlebewesen ausübte.

Die obigen Beispiele zeigen deutlich die gründliche Bekämpfung der Wasserunkräuter, die durch die Verwendung von Verbindungen, die die erfindungsgemäße 1-Anthrachinonyloxy-Gruppe enthalten, erzielt wird. Darüberhinaus ist nachgewiesen worden, daß - obgleich diese Verbindungen äußerst v/irksame Herbizide gegen Wasserunkraut sind - die Verbindungen keine nennenswerte schädliche Auswirkung auf die Wasserlebewesen ausüben.

Beispiele 53 - 61

In den folgenden Beispielen wurde Samen einer großen Anzahl an Unkräutern jeweils in separate Erdreich-enthaltende Flachbehälter gesät. Der Samen wurde dann mit einem wässrigen Spray,das eine in 5 ml Aceton gelöste Verbindung mit der 1-Anthrachinonyloxy-Gruppe enthielt, besprüht, wobei eine Menge angewendet wurde, die 9 kg/ha der Verbindung entspricht. Danach wurde der Samen 'mit Erdreich bedeckt. Etwa 3 Wochen später wurden die Flachbehälter untersucht, und das behandelte Unkraut wurde mit unbehandelten bzw. Vergleichsflächen verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III unten zusammengestellt worden.

209839/1231

61 2.- (1 -Anthrachinonyloxy ) - essigsäure	ΟΛ O φ Γ ο ι tn P C H- HI H-PJ P O tn P' fUIH- *"ϊ O H O I	VJl VO H- Js> £J O P PJ Hc+H- 6 4 H- H !» d tn O^ 3 it W I | J O O N fu: H φ fj O 4 ^-' I 3 *—* φ -α H- I P	VJl ω Ρ,--!. H- I fa: Κ H-'<5 P* & '-ϋ 1J H O O M PJ '<J *i PJ p) H- Ü) f-i H-ί» p4 H- O P	VJi -α P, -Λ !""".' φ ·<; H-P- ρ- *i -^o >-ί P tfrf m ρ* OJ PJ H-O H- O P	VJl cn |χ (a £4 O H- P1C+ P O (D P	55 1-Phenoxyanthrachinon	VJl •Ρ" I O (Ό H- O X P 4 PJ O1 H- O P	53 1-Hydroxyanthrachinon	Bei- 1-Anthrachinonyloxygr.- spiel haltige Verbindung
rt	ft	ο	rf	ti rf	O O	ο	«j ν>·< !U t-i	ο	Roggentrespcn- grac- (cheat gr grüne Bohne
ο	O	ο	ο	σ	O	O	ο	O	Vogelmiere
ο	O O	O	ο	ο	Ü	O	C	O	Hafergras
it	O	O	O	Ui O	O	O	O	O	Hühnerhirse
id O W	O	O	O	Ul η	O	O	O	O σ	Fu ch F s chvran ζ -- Trichter-Prunk- v.r-i.nde
U) id	O	O	O	UJ W	O	O	O	ο	Senf
tO ti! ίο W	O	O	O	ο	O	O	O	ο	Mais
ο	O	O	O	ο	O O	C	O	ο	Griesv/urzel
ο	O	O	O	H O	Ü	O	O	ο	Wilde Keger- ■ hirse j
O	ft	O	O	ο	O	O	O	ο	Fuchsschwanz :
ti ft	O	O	O	to η	O	O	O	ο	Krauser Amp fer
ο	P rf	O	O	ο	O	1ÖE	O	σ	Cynergras Alopccurus
a	ο	O	O	O	ο	Ui W	O	A ο	Gurke
ο	ti rf	O	O	O	I-J ,t> W η	O	O	O	Weißer Gänse fuß
ti ft	ο	O	O	P-VJlUl	W	O	O	O	Fingergras
O	rt	O	O	U> K W O		O	O	O
ft	O	O	O	ri	C	to
	1OE:	1OE	C W	O	σι ντ •ο K

P. Φ M

φ ix> Φ

Tabelle III (Fortsetzung)

Bei spiel	ί φ ■ει CP ; •Ρ ί 1-Anthrachinonyloxygr.- -ρ j haltige Verbindung !ρ!	O	Q) > UV (I)(O 3 ω ω	•Η ! ca cuf H P «Η Mj +j d W (U CD Gi a t:	Flachs	i Ö CD N •H Ü) & O · m ί	Beifuß
53	1-Hydroxyanthrachinon	ό	r;r	nr	nt	nt	nt
54	1-Acetoxyanthrachinon	ϋ	It	nt	nt	nt	nc
55	1-Phenoxyanthrachinon	ϋ	nt	nt	nt	nt	nt
56	1-(4-Nitrophenoxy)- anthrachinon	ϋ	r-t	nc	nt	nc	nt
57	1-Hydroxyanthrachinon- dimethvlcarbamat	O	υ	JC		nt	nt
58	1-Hydroxyanthrachinon- diäthylcarbamat	O	0	0	nt	nt	nt
59	Natriumsalz der 6-(1- Anthrachinonyloxy^eta- toluol sulfonsäure	O	0	0	nt	nt	nt
60	4-(1-Anthrachinonyloxy)- benzolsulfinsäure		0	0	0	0	0
61	2- (1-Anthrachinonyloxy)- essigsaure	0	0	0	0	0

N)

ro ο

CT) cn

Die obigen Beispiele zeigen die selektive Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen bei einer Anwendung vor dem Hervorsprießen. Dss Wachstum des schädlichen Unkrauts, wie z.B. Fingergras, wird stark verzögert, wogegen das Wachstum der Nutzpflanzen im wesentlichen unbeeinflußt bleibt.

Beispiele 62 - 85

Bei den folgenden Beispielen wurde Samen einer großen Anzahl an Unkrautarten jeweils in separate Erdreich-enthaltende Flachbehälter genät und bei Gewächshausbedingungen etwa 2 V/ochen wachsen gelassen. Zu dieser Zeit befand sich das Unkraut in einem aktiven Wachstunsstadium. Die Unkräuter wurden dann mit , einem wässrigen Spray, das eine in 5 ml Aceton gelöste Verbindung mit der 1-Anthrachinonyloxy-Gruppe enthielt, aufgesprüht, wobei eine Ilenge angewendet wurde, die 9 kg/ha der Verbindung entspricht. Etwa 3 Wochen später wurden die Flachbchälter untersucht,und das behandelte Unkraut wurde mit unbehandelten bzw. Vergleichsflachen verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV unten angegeben.

209839/1231

Tabelle IV Bekämpfung des Unkrauts nach dem Hervorsprießen.

CO

Bei spiel

1-Anthrachinonyloxygr.- haltige Verbindung

WJ • i P+> U(O CUd) f-U3 -PO Ö-' φ hem bOtO OU OJbO

grüne Bohne

Vogelmiere

Hafergras

ω V) U •Η fl Γ! I

Fuchsschwanzgras

U ω S. Ot: •rjf MT

Senf

Mais I

H (U . N I co a> I, O

62

1-Hydroxyanthrachinon

0

0

0

0

0

0

0

0

0

3 R

63

1-Acetoxyanthrachinon

0

2A

0

0

0

9N 7R

0

2C

IC

0 : t

64

1-Phenoxyanthrachinon

2C

3C

2R

IN 3C

9N

9M 7R

IN

ION

2N

IN 2 C

65

1-(A-Nitrophenoxy)- anthrachinon

0

IN

0

0

4N

9N 5R 3C

0

9N

0

0

66

1 - (2,4-Dinitrophenoxy- anthrachinon)

0

0

0

0

9N 9R

ION

0

0

0

0

67

1-Anthrachinonyloxy- chloracetst

nt

IN

6N

2N

lOl·

1OK

lOlv

7N

2N

0 .

68

1-Hydroxyanthrachinon- isopropylcarbonat

nt

IN

0

2N

10b

1OK

IK

3N 3R

2C

0

69

1-(4-Äthylsulfamyl- phenoxy)-anthrachinon

nt

2B

3B

2B

3B

0

0

0

IB

0

70

1-(4-Diäthylsulfamyl- phenoxy)-anthrachinon

nt

IB IC

0

2B

2B

8B 3R

0

0

0

0

71

1-Hydroxyanthrachinon- diäthylcarbaraat

nt

2B

7B

IB

1OE

1OE

1OE

1OB

IB

2C 3R

209839/1231

T a b e 1 1-e iy (p_or ts etzung)

Bei spiel	1-Anthrachinonyloxygr. haltige Verbindung	Wilde Neger hirse	H < &	Krauser Ampfer	Cypergras	Alopecurus	Gurke	Weißer Gänsefuß	Fingergras	Dotterblume j
62	1-Hydroxyanthrachinon	0	2R	0	0	0	5R 2P	ION	0	3R
63	1-Acetoxyanthrachinon	0	9N	0	0	0	2R	ION	9N 5C 4R	3N 5R 10Γ 3C
64	1-Phenoxyanthrachinon	9N	9N 4R	0	0	3C	2C	1OB	10l·	7N 3C 3R 101
65	1-(4-Nitrophenoxy)- anthrachinon	9N 7R	ION	0	0	0	3R 2C	9N 9R	ιοί;	9N 5R 1OE
.66	1-(2,4-Dinitrophenoxy- anthrachinon)	8K 3C 9R	6N	0	5C	6N 5R	IN 5R	nt	nt	nt
67	1-Anthrachinonyloxy- chlorr»cetat	ION	ION	5N	0	4K 3R	ION	nt	nt	10t
68	1-Hydroxyanthrachinon- isonroOylcarbonnt	8N 7R	ION	0	0	0	5N 6R	nt	nt	101.
69	1_(4-Athylsulfamyl- ph enoxy)-anthrachinon	0	0	0	0	0	2B	nt	5B 2C 5R	5B 2C 4P. 4D
70	1-(4-DiäthylGulfarayl- phenoxy)-anthrachinon	7B	8B 5R	2B	0	0	2B IC	nt	8B 4C 9 R	5B 3R 3D
71	1-Hydroxyanthrachinon- diäthylcarbamat	9B 6C 9R	1OB	0	0	1OB	9B	nt	1OE	1OE

209839/1 231

Tabelle IV (Fortsetzung)

Bei spiel	1 -Anthrachinonyloxygr. haltige Verbindung	(Teaweed) Teeunkraut	Feinstflaumige TreSOe (downy b]	Flachs I	Buchweizen	Beifuß
62	1-Hydroxyanthrachinon	nt	nt	nt	nt	nt
63	1-Acetoxyanthrachinon	nt	nt	nt	nt	nt
64	1-Phenoxyanthrachinon	nt	nt	nt	nt	nt
65	1-(4-Nitrophenoxy)- anthrachinon	nt	nt	nt	nt	nt
66	1-(2,4-Dinitrophenoxy- anthrachinon)	8R	1ON 8N 3R ion	nt	nt	nt
67	1-Anthrachinonyloxy- chloracetat	1ON	1ON	0	nt	nt
68	1-Hydroxyanthrachinon- isopropvlcarbonat	10N	1OM	0	nt	nt
69	1-(4-Äthylsulfamyl- phenoxy)-anthrachinon	0	2B	nt	nt	nt
70	1-(4-Diäthylsulfamyl- phenoxy)-anthrachinon	nt	5B	nt	nt	nt
71	1-Hydroxyanthrachinon- diäthylcarbaraat	nt	63	nt	nt	nt

209839/1231

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H-

(0

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3 rt

W

ui W

Viilde Neger

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O

U

O

cn

O

-J to

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U) id

O

it

O

<n κι id Π

O

W

3 ft

(Pig weed) Puchsschv/anz

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O

• Ul to

O

Krauser Ampfer

3 rt

to

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to

3 rt

3 rt

-«j

to

Alopecurus

3 ft

3 rt

Gurke

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Ol

C

H

Hj

Η·

3

ω

ρ:

φ

H

CPt ίο

VS90LZ2

O CD CO

Beispiel

72

73

74

75

76

77

78

79

Tabelle IV (Fortsetzung)

1-Anthrachinonyloxygr.-haltige Verbindung

4-(1-Anthrachinonyloxy)- 7E benzolsulfonylchlroid 2c

1-(2,4-Dichlorphenoxy)-anthrachinon

1OB

1 - (<C² ,£⁴-Dichlor-2,4-xylyloxy)-anthrachinon

9B 3C 8R

1-(4-Methyloxysulfonyl- ^10B phenoxy)-anthrachinon

1-(4-Chlorphenoxy)-anthrachinon IOKIOB

1,1·/4-(1-Anthrachinonyl-

oxy)m-phenylendimethyl/

dipyridiniunichlorid

Natriumsalz der 6-(1-Anthrachinonyloxy)metatoluolsulfonsäure

ION

4-(1-Anthrachinonyloxy) benzolsulfinsäure Ό Φ Φ

-ρ -ρ j φ ο φ ρ

7Β nt 4R

ΙΟΙ

4Β 2C 3R 3D

8Β 4R HOD

IB 6R

D.OD

3R

D.OD

8Β 4R

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1OB

10Β3Β 4R

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Die obigen Beispiele zeigen die selektive Wirksamkeit der erfundungsgemäßen Verbindungen bei einer Anwendung nach dem Hervorsprießen. Das aktive Wachstumsstadium der schädlichen Unkräuter wird wesentlich verkürzt, ohne daß nennenswerte schädliche Auswirkungen auf die Nutzpflanzen erfolgen.

Die oben angegebenen speziellen Materialien und Bedingungen wurden in den obigen Beispielen bei der Verwendung von Verbindungen, die die 1-Anthrachinonyloxy-Gruppe enthalten, als Herbizide für V.'c.sser- und Landunkräuter angegeben und dienen lediglich zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Viele andere LösunfSTTiittnl, Verdünnungsmittel» Anwendungsweisen, Konzentrationen und Unkräuter neben solchen, wie sie oben beschrieben wurden, können erfindungsgemäß angewendet bzw. behandelt v/erden, wobei man ähnliche Ergebnisse erhält.

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Claims (24)

1. Patentansprüche

   dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest, aromatischen Rest oder Acylrest steht.
2. 2. Anthrachinonylverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe

   - C-OR₃

   steht, wobei R, einen Alkyl- oder Halogenalkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. 3. Anthrachinonylchloräthylkarbonat·
4. 4. Anthrachinonyläthylkarbonat·
5. 5. Anthrachinonylisopropylkarbonat·
6. 6. Anthrachinonylverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe

   It

   - (CH₂)_mC-R₁

   steht, wobei R₁ einen Alkoxyrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoff·: atomen, Halogenalkoxy, Hydroxy, Alkenyloxy mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkinyloxy mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -N(R₂)₂t in der jeder Rest R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder in Kombination mit dem Stickstoff eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische

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   l .

   Gruppe,und ra eine Zahl von O bis 1 ist, bedeuten.
7. 7. Anthrachinonylverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe

   Il

   -C-N(R₂)₂

   steht, wobei jeder Rest Rp unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder in Kombination mit dem Stickstoff eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe bedeutet.
8. 8. Anthrachinonyldimethylkarbamat.
9. 9. Anthrachinonyldiäthylkarbamat.
10. 10. Anthrachinonyldiphenylkarbamat.
11. 11. Anthrachinonyl-N-methyl-N-phenylkarbamat.
12. 12. Anthrachinonylpiperi dinylkarbaniat.
13. 13. Anthrachinonylverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe q

    -CH₂C-OR₄

    steht, wobei R^ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
14. 14. Anthrachinonyloxyessigsäure.
15. 15. Äthyl-(l-anthrachinonyloxy)-acetat.

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16. 16. Verfahren zur Hemmung des Wachstums von Unkraut,

    ^;dadurch gekennzeichnet, daß auf den zu behandelnden Ort eine wirksame herbizide Menge einer eine 1-Anthrachinonyl· oxy-Gruppe enthaltende Verbindung aufgebracht wird.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als herbizide Verbindung eine solche der Strukturformel:

    worin R aus der Gruppe: Wasserstoff, aliphatische , aromatische und Acylreste ausgewählt ist, angewendet wird.
18. 18 . Verfahren nach Anspruch 16-17,dadurch gekennzeichnet, daß

    die Verbindung in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 25 Teile pro Million Teile Wasser angewendet wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 16-18,dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 12 Teile pro Million Teile Wasser angewendet wird.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 17-19,dadurch gekennzeichnet, daß als herbizide Verbindung 1-Hydroxyanthrachinon verwendet wird.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 16-20,dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in Kombination mit einem inerten Träger in Konzentrationen von etwa 0,1. bis 18 kg/ha angewendet wird.

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22. 22. Verfahren nach Anspruch 16-21, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Unkräuter Wasserunkräuter sind.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 16-21, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung vor dem Hervorsprießen angewendet wird.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 16-21, dadurch gekennzeichnet,

    daß die Verbindung nach dem Hervorsprießen angewendet wird.

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