DE2504052A1

DE2504052A1 - Neue wasserloesliche imidazol-derivate

Info

Publication number: DE2504052A1
Application number: DE19752504052
Authority: DE
Inventors: Maria Bakonyi; Gyoergy Czermely; Gyoergy Lugosi; Dr Szepessy; Sandor Szoeke; Tibor Dr Zsolnai
Original assignee: Chinoin Gyogyszer es Vegyeszeti Termekek Gyara Zrt
Current assignee: Chinoin Private Co Ltd
Priority date: 1974-02-05
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1975-08-14
Also published as: JPS5523269B2; IL46531A0; DD120877A1; SE417606B; FI59997C; NO750354L; IN140835B; NL7501295A; IL46531A; CA1043797A; SE7501124L; FI750305A; CS202652B1; US3978217A; JPS50131967A; AR222135A1; GB1462015A; ES434405A1; BG26376A3; NO142442B

Description

PATENTANWALT DR.-ING. LOTTERHOS

6000 FRANKFURT (MAIN) ANNASTRASSE 19 FERNSPRECHER: (0611) 5550 61 TELEGRAMME: LOMOSAPATENT LANDESZENTRALBANK 50007149 POSTSCHECK-KONTO FFM. 1667-609

Y/ho

FRANKFURT(MAIN)_f 30. Jan. 1975

Chinoin Gyogysser es Vegyeszeti Termekek Gyara ET., Budapest IV., To utca 1-5» Ungarn

Neue wasserlösliche Imidazo1-Derivate

509833/0975

ORIGINAL INSPECTED

Die Erfindung bezieht sich auf neue Imidazolderivate,

und quaternär Salaa, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie auf die pflanzenbiologischen, kosme- · tischen, oviziden, fungiziden und Arzneimittelpräparate, die diese Verbindungen enthalten.

Die erfindungsgemäiien Verbindungen entsprechen der'allgemeinen Formel (i)

/Ν/Λ^Ν—

ι. · ^(Ι)

worin ft*¹ ff

12
R und R alternativ für Wasserstoff und -(CH₂) SQJl Gruppe

L·» AL· ^

mit η s 1-5» vorzugsweise 1-^, und R für Alkylgruppe .mit 1r6, vorzugsweise 1-^ C-Atomen steht.

Unter Verbindungen der allgemeinen Formel (i) werden hier beide tautomere Formen

I H

verstanden«

In 1-Stellung alkylcarbamoyl-substituierte 2-Aminobenzimidazole finden als Fungizide und/oder Oviziue Verwendung (s_# US-Patentschrift Nr* 3 54l 213). Unter diesen Verbindungen hat die größte Bedeutung der l-Butylcarbamoyl-2-benzimidazol-carb~ aminsäuremethylester. Bei bezüglich des Wirkungsmechanismus dieser Verbindung angestellten Untersuchungen konnte gezeigt werden, daß sie in wäiäriger Lösung außerordentlich schnell in 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylester übergeht (G.P.Clemons und H.D.Slsler: Phytopathology 5ä, 705 /1969/). Ferner wurde festgestellt, dajj in mit Benomyl behandelten Pflanzen ausschließlich der 2-Benzimid-

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azolcarbaminsäuremethylester nachgewiesen werden kann. Diese Tatsache bestätigte die Vermutung, dai der eigentliche fungizide Wirkstoff der 2-Benzimidazolcnrbaniinsäurealkylester selbst ist (C.A.Petereon und L.V.Edgington: J. Agric. Fd. Chem. 1£, 898 /I969/)«,

Diese in der Literatur gefundenen Angaben wurden auch durch eigene Untersuchungen bestätigt, denn es konnte festgestellt wer-» den, daß die fungizide Wirkung des 2-Benzimidazolcarbaminsäuremethylesters sowohl in Hinsicht auf das Wirkungsspektrum wie auch bezüglich der Wirkungsintensität mit der Wirkung des 1-Butylcarbamoyl-2-benzimidazolcarbaminsäuremethylesters völlig identisch ist. Auch aus herstellungstechnischen und wirtschaftlichen Gründen wurde die Verwendung des 2-Benzimidazolcarbarainsäuremethylesters als fungizides und ovizides Mittel bevorzugt.

Anwendungstechnische Untersuchungen zeigten, daß es zur Erreichung der fungiziden und/oder oviziden Wirkung außerordentlich wichtig ist, den Wirkstoff möglichst vollständig in Lösung zu bringen. Dies ist vor allem bei manchen Anwendungsgebieten wichtig, weil nur auf diese Weise ein entsprechender Kontakt zwischen den Pflanzen oder dem Saatgut einerseits und dem Mittel andererseits erreicht werden kann. Ist es nicht möglich, den Wirkstoff in Lösung zu bringen, so müssen spezielle Foruulierungsmethoden angewendet werden. Als Beispiel hierfür sei die Sprühbeize von Saatgut genannt, die bereits als weitverbreitet angewandtes betriebliches Verfahren zählt. Mit dieser Methode wird eine, weit bessere Haftung des Beizmittels am Saatgut erreicht, als dies beispielsweise beim Pulverbeizen der Fall ist. Zum Sprühbeizen sind am besten gut wasserlösliche Beizmittel geeignet. Auch sonstige Überlegungen, wie zum Beispiel Wirtschaftlichkeit, gute Sprühfähigkeit, gleichmäßige Verteilung, gute Resorptionsfähigkeit usw. lenkten das Augenmerk der Forschung immer mehr auf die Herstellung wasserlöslicher

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fungizider Mittel. 7

Die l-Alkylcarbaraoyl-g-benzimidazolcarbaminsäure-alkylester, besonders aber dta a-Benzimidazoloarbaminsäure-alkylester, zeichnen sich durch eine derartige Wasserunlöslichkeit aus, daß sie nur in mikrokristallinier Form, und z;war mit großen Mengen an Netzmittel, Emulgator, Verdünnungsmittel und sonstigen Zusätzen angewendet werden können. Um die minimale Inhibitorkonzentration zu vermeiden, gelangen die wäßrigen Suspensionen in Kombination mit oberflächenaktiven Stoffen, Alkylsulfonaten, Polyglykolen, Methylcellosolv usw. zur Anwendung. Die Herstellung der Wirkstoffe in mikrokristalliner Form wirft zahlreiche Probleme auf.

Ziel der Erfindung war es, unter Beibehaltung oder eventueller Steigerung der Wirksamkeit wasserlösliche Derivate der 2-Benzimidazolcarbaminsäure-alkylester herzustellen. Mit in Wasser gut löslichen Derivaten der 2-Benzimidazolcarbaminsäure-alkyl« ester können pflanzliche hycosen wirksamer und wirtschaftlicher bekämpft werden. Die wasserlöslichen Derivate werden von der ~ Pflanze besser aufgenommen und verteilen sich in der Pflanze besser. Unmittelbar in den Saftkreislauf gelangend üben sie bereits in geringeren Mengen ihre systemisch-fungizide Wirkung aus_# Auch in der vorbeugenden Behandlung, wie beim Saatgutbeizen oder dem Einsprühen der Pflanzen post emergence, sind wasserlösliche Wirkstoffe von großem Vorteil.

Es wurde nun gefunden, dai die Verbindungen der allgemeinen Formel (i)

•N

Coo ti?

N^H-

K¹ und R² alternativ für Wasserstoff und -(CIy_n-SO₃H Gruppe mit η s 1-5» vorzugsweise 1-4, und

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3 *

R für Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-Λ C-Atomen steht,

in Wasser ausgezeichnet lößlich sind und sich außerdem durch ν«*»αϋΐ·4·ηβ bielögieoh· Wirkungen, so durch fungiaide, ovlaide usv, Wirkungen auszeichnen.

Daher gehören zum Gegenstand der Erfindung auch die pflanzenbiologischen Mittel, Arzneimittelpräparate und kosmetischen Präparate, die aus den Wirkstoffen der allgemeinen Formel (i) unter Zusatz von anderen Wirkstoffen und/oder in' erten Träger- und Verdünnungsmitteln, Emulgatoren und sonstigen Zusätzen hergestellt werden können.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (i) und deren Salzen und quaternären Salzen, Das erfindungsgemäije Verfahren kann dadurch gekennzeichnet werden, daii man a) Ester der allgemeinen Formel (II)

(H)

ait Verbindungen der allgemeinen Formel

^S02 /^

² (III)

worin m eine ganze üahl zwischen 1 und ^ ist, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

X-(CH₂)^-SO₃M

worin die Bedeutung von ή; die gleiche wie oben ist und X für Halogen, M für Wasserstoff, Na, K oder NB^-Gruppe steht,

alkyliert, oder b) Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

Rnq-R33/n97-5'

(ν)

worin die Bedeutung von _a und M die gleiche wie oben ist _% mit Diurethan-Derivaten der allgemeinen Formel (Vl)

NH - COOR³

C-S-CH₃ · (VI)

N - COOR³

worin die Bedeutung von R³ die gleiche wie oben ist, oder

c) mit Thiocarbamid-diurethan-Derivaten der allgemeinen Formel (VII)

NH₂

C-S-CH₃ (VII)

N- COOR³ worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist, oder

d) mit Carboxamidocyanamid-Derivaten der allgemeinen Formel (VIII)

NH - COOR³

worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist, oder β) mit Dicarboxamidocyanamid-Derivaten der allgemeinen Formel (IX)

CN -

COOR³

worin die Bedeutung von R³ die" gleiche wie oben ist, oder f) mit Carbalkoxyisocyanaten der allgemeinen Formel (X)

OCN - COOR³

worin die Bedeutung von R³ die gleiche wie oben ist, oder g) mit Carbalkoxy-isothiocyanaten der allgemeinen Formel ( XI)

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— Si —'

SCN - COOR³ * (XI)

worin die Bedeutung von R³ die gleiche wie oben ist, oder h) mit Dihalomethylen-carbaminsäureastern der allgemeinen Pormal

(ΧΕΙ)

worin die Bedeutung von R-⁵ und X die gleiche wie oben ist, oder i) mit Dimethylthio-carbaminsäureestern der allgemeinen Formel

C=N- COOR³

worin die Bedeutung von R·^ die gleiche wie oben ist, zur Reaktion bringt, oder

Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV)

worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist, mit HaIo genamelsensäureastern der allgemeinen Formel

X - COOR⁵ ( XV)

worin die Bedeutung von X und R^ die gleiche wie oben ist, umsetzt, oder
k) in Verbindungen der allgemeinen Formel (XVl)

«COR»

worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist und Z für einen gegen Sulfonsauregruppe austauschbaren Substituenten steht, den Substituenten Z gegen eine Sulfonsauregruppe austauscht,

wobei man über Intermediäre oder unmittelbar die Verbindungen der Formel (i) erhält, die gewünschtenfalls zu ihren Salzen oder

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quaternären Salzen umgesetzt oder aus ihren Salzen freigesetzt werden.

Die erfinctungs gemäßen neuen 2-Benzimidazolcarbaminsäurealkylester mit einer Alkyl-,£-sulfonsäureg'ruppe können also auf verschiedene Weise hergestellt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäijen Verfahrens bringt man 2-Benzimidazolcarbaminsäure-alkylester mit Sultonen zur Reaktion. Als Sultonkomponente können die verschiedensten Verbindungen verwendet werden, zum Beispiel 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton,. ..." . "■.:»,--,·"' ■,,

Die in dem erfindungsgemäijen Verfahren hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (IA) können auch in der tautomeren Form (iß) vorliegen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (iß) bilden vermöge der in dem Molekül enthaltenen basischen Gruppe innere Salze. Ihre Lösung reagiert daher neutral oder annähernd neutral. Diese Lösungen können gewünschtenfalls angesäuert oder alkalisch gemacht werden, ohne daJ eine Ausscheidung auftritt.

Anwendungstechnisch besonders günstig ist die Verwendung von Salzen der erfindangsgemäden Wirkstoffe. Die Ca-, Mg-, Al- und Alkalisalze sowie die mit organischen Basen gebildeten Salze zeichnen sich im allgemeinen durch vorzügliche Wasserlöslichkeit aus! Gewünschtenfalls können auch die quaternären Salze der erfindungsgemäüen Verbindungen hergestellt werden.

Zum Gegenstand der Erfindung'gehört ferner die Herstellung biologisch wirksamer Präparate, die die erfindungsgemäiäen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten. Die Präparate werden in an sich bekannter Weise hergestellt, zum Beispiel, indem man die Wirkstoffe mit geeigneten Träger- und/oder Streckmittel vermischt und zu festen oder flüssigen Wirkstoffkompositionen formuliert. In diesen Formulierungen können außer den erfindungsge-

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mäßen Verbindungen und/oder deren Salzen und/oder deren qua- " ternären Salzen auch sonstige, biologisch aktive Substanssen enthalten sein. Als derartige zusätzliche aktive Komponente kommen Insektizide, Bakterizide, Nematozide, Fungizide und andere, in der Landwirtschaft verwendete Chemikalie^wie zum Beispiel reifebeschleunigende Mittel usw. in Frage. Auf diese Weise können die Formulierungen neben der Bekämpfung pflanzlicher Mycosen gleichzeitig noch anderen landwirtschaftlichen Zwecken dienen. Die Wirksamkeit mancher biologisch aktiven Substanzen wird durch die Anwesenheit der erfinüungsgemäßen Verbindungen in synergistischer Weise gesteigert.

Die eine Alkyl- oder Alkyl-6>-sulfonsäuregruppe enthaltenden 2-iienzimidazolcarbaminsäure-alkylester oder gewünschtenfalls deren Salze können sehr vorteilhaft als fungizide und/oder ovizide Mittel verwendet werden, indem man sie in Form ihrer.mit Wasser oder mit einem wasserhaltigen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, bereiteten Lösungen einsetzt« Die wäßrigen Lösungen können 0,001 - 50 % Wirkstoff enthalten.

Die die erfindungsgemäßen Wirkstoffe enthaltenden wäßrigen Lösungen, die gegebenenfalls noch ein wassermischbares ' organisches Lösungsmittel enthalten können, werden zweckmäßig hergestellt, indem man 2-Benzimidazolcarbaminsäure-alkylester vorzugsweise in Gegenwart von Säureamiden, insbesondere . Dimethylformamid, mit Sultonen umsetzt und die erhaltene Lösung mit Wasser verdünnt. Diese Art der Herstellung ermöglicht eine außerordentlich einfache Arbeitsweise; die bei Präparaten ahn- .· licher Wirkungsrichtung üblichen, oft aus verschiedenen Arbeitsgängen bestehenden. Formulierungsverfahren sind nicht notwendig. Nach einer bevorzugten AusfUhrungsform des Verfahrens wird das bei der Reaktion erhaltene Gemisch erst am Anwendungsort auf die

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gewünsohte Konzentration verdünnt. Dadurch werden Transportkosten gespart.

Die wäiirigen Lösungen der erfindungsgemäi3en neuen fungiziden und/oder oviziden Mittel sind außerordentlich stabil und können lange Zeit gelagert werden, ohne dajj eine Trübung der Lösung eintritt oder - im Falle von Säureadditionssalzen Hydrolyse stattfindet. Diese Eigenschaft der neuen Wirkstoffe ist anwendungstechnisch von großer Bedeutung.

Den wäßrigen Lösungen der den Gegenstand der Erfindung bildenden fungiziden und/oder oviziden Mittel brauchen keine Emulgatoren, Kristallisationshemmstoffe, oberflächenaktive Substanzen usv/. zugemischt zu werden, jedoch ist der Zusatz bzw. das Auflösen solcher Stoffe in den erfindungsgeraäJen wäijrigen Präparaten möglich. Die aufgeführten Zusatzstoffe werden vor allem dann angewendet, wenn die Komposition auJer den erfindungsgemäijen Stoffen noch andere aktive Komponenten, zum Beispiel Insektizide, Bakterizide, Nematozide, Fungizide oder sonstige, in der Landwirtschaft übliche Chemikalien, zum Beispiel reifebeschleunigende Mittel, enthält.

Aus den eine Alkyl-u> -sulfonsäuregruppe enthaltenden Derivaten der 2-Benzimidazolcarbaminsäure-alkylester können gewünschtenfalls außer den Lösungen auch andere Formulierungen hergestellt werden, zum Beispiel Staubmischungen, Pasten, Granulate. Diese werden in an sich bekannter Weise hergestellt, zum Beispiel indem man die Wirkstoffe mit geeigneten Trägerstoffen,wie Talkum, Kaolin, Kreide vermischt, wobei man gegebenenfalls auch oberflächenaktive Stoffe und Dispergierhilfen, wie zum Beispiel Polyoxyäthylenfettalkoholester, Polyoxyäthylenfetvsäureäther, Alkyl- und Arylsulfonate, Lignin und Sulfitablaugen verwendet, '

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Die Wirkstoffe können an sich, als Formulierungen und als aus diesen bereitete Anwendungsfornien, wie anwendungsfertigen Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten, Granulaten verwendet werden. Die Anwendung geschieht in der allgemein üblichen Weise, zum Beispiel durch Sprühen, Stäuben, Webein oder Gießen.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten an Pflanzen. Das Verfahren kann dadurch gekennzeichnet werden, daj3 man die erfindungsgemäiSen, eine Alkyl- oder -^A.lkyl-0-sulf onsäuregruppe enthaltenden 2-Benzimidazolcarbaminsäure-alkylester-Derivate· und/oder deren Salze und/oder deren quaternäre Salze auf die zu behandelnden Pflanzen oder deren Lebensraum einwirken IaJt,

Durch die erfindungsgemä^en Mittel wird eine besondere vorteilhafte Möglichkeit der Bekämpfung von Pilzkrankheiten im Falle bereits erkrankter Pflanzen ermöglicht: eine wäßrige, konzentrierte, neutral reagierende Lösung der neuen, eine Alkyl- oder Alkyl~<*3 -sulfonsäuregruppe enthaltenden 2-Benzimidazolcarbaminsäure-alkylester-Derivate wird in den Stamm, den Trieb oder die Wurzel der erkrankten Pflanze injiziert. Dadurch, daß nach der Infektion behandelt wird, kann die kranke Pflanze geheilt werden, und die zur vorbeugenden Behandlung notwendigen großen Materialmengen und teuren Sprühvorrichtungen können in gewissen Fällen entfallen und durch eine Injektionsspritze ersetzt werden. -. Die Erfindung beschränkt' sich jedoch nicht auf diese spezielle und völlig neue Art der Bekämpfung von Pilzkrankheiten an Pflanzen, sondern umfaßt darüberhinaus sämtliche bereits bekannte Arten der Bekämpfung, sofern dabei die eine Alkyl- oder ._ Alkyl-*»3-*sulf onsäuregruppe enthaltenden 2-Benzimidazolcarbaminsäure-alkylester-Derivate verwendet werddn.

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250Λ052

Zur Herstellung der erfinäungsgemäjen Derivate werden allgemein 2~Benzimidazolcarbaminsäure-alkylesier in Gegenwart eines Säureamides mit Alkylsultonen aur Reaktion gebracht. Eine vorteilhafte Ausführungsform dieses Verfahrens besteht zum Beispifel darin, daji man 2-Benz3midazol-carbaMlnsäure-methylester in Dimethylformamid bei 80--152 ⁰C₁ vorzugsweise bei 110-130 ⁰C mit 1,3-Propansulton zur Reaktion bringt und die erhaltene Lösung entweder unmittelbar zur Herstellung von fungiziden und/ oder ovtziden Präparaten verwendet oder das wasserlösliche Produkt, das die Propyl-U3-sulfonsäuregruppe enthaltende Derivat des 2-Benzimidazol-carbaminsäure-methylesters, mit einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel mit Aceton ausfällt. Die Verbindung ist wasserlöslich, der pH-Wert der wäijrigen Lösung liegt zwischen 5 und. 7·

Zur Untersuchung der fungistatischen Wirkung der Verbindung wird ein mit j$ % A.^ar-agar verfestigter Gerstenmalznährboden (pH 6,0-6,2) verwendet. Der verflüssigte Nährboden wird asu je 50 ml in Petrischalen gefüllt und die wäiirig-alkoholischo, lt500 verdünnte Lösung der zu untersuchenden Verbindung in Mengen von 1, 0,5, 0,25 und 0,1 ml zugegeben. Nach dem homogenen Vermischen erhält man auf diese Weise Nährböden, die die zu untersuchende Verbindung in Konzentrationen von Is25 000, 1:50 000, Ij100 000 und 1*250 000 enthalten. Die verfestigten Nährböden werden an der Oberfläche mit den ^estOrganismen beimpft. Nech fünftägiger Inkubation bei 28 ⁰C wird die fungista'tische Wirkung ausgewertet. - Der Zusatz von lediglich der Wasser-Axkohoimiechung ohne Wirkstoff (Kontrolle) beeinflui3t das Wachstum der Mikroorganismen in keiner Weise,

Die Ergebnisse der obigen Untersuchung sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt,

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Pilzstämme

«5-

Tabelle I
Fungistatische Wirkung/Grenzverdünnung (ml)

Verbindung 1 2 3

Trichotheicium roseum	4	4	4
Fusarium oxysporum		4	4
Vericillium albo-atrum	4-	4	4
Cladosporium herbarum		4-	4
S ep tr oi a lycopev :i.ci		4	4
üstilago raaydis		4	4
Trichophyton gypseum		.4	10
-"- mentagrophytes		4	4
-»»- interdigitale		4	4
-·»- rubrum	4	4	4
Epidemaophyton Kaufmann-Wolf	4	4	IO
Achorion quickeanum	2	4 .	• IO
Penioillium funoulosum	2	2	2
Penicillium simplicissimann	2-	2	. 2
Aspergilius candidus	4	2	2
Aspergillus niger	4	4

Verbindung 1: l-Butylcarbamoyl^-benzimidazol-carbaminsäure- methylester

Verbindung 2t 2-Benzimidazol-carbaminsäure-methylester Verbindung 3: 2-Benzimidazol-carbaininsäure-methylester und sein

die Propyl-td-sulfonsäuregruppa enthaltendes Derivat.

Die phytotoxische Wirkung des die Propyl-fcy-sulfonsäure- gruppe enthaltenden 2-Benzimidazolcarbaminsäure-methylester-Deri- Tates wurde folgendermaßen untersucht:

Als Testpflanzβ wurde der weiße Senf (Sinapsis alba) gewählt, der bekanntermaßen selbst unter den Zweikeimblättrigea eine der empfindlichsten Pflanzen ist. In Petrischalen von 9 cm

5 0 9 8 3 3 / U ό I. ο

Durchmesser wurde Erde eingefüllt, in jede Petrischale wurden etwa 50 Körner Senfsamen gesät und die Saat mit einer 2-3 ram hohen Schicht von Gartenerde abgedeckt. Die Kulturen wurden mit Brunnenwasser gegossen. Bei 20-22 ⁰C gehalten, begannen die Pflanzen zu keimen und erreichten nach 3-4· Tagen eine Höhe von 2-2,5 cm. Diese Pflanzen wurden nun mit der obigen Verbindung auf zweierlei Weise behandelt: die eine Testpflanzengruppe wurde mit 0,2 %-iger und 0,1 ?S-iger wäßriger Wirkstofflösung besprüht, die andere Testpflanzengruppe·wurde mit Lösungen der gleichen Konzentration gegossen, wobei pro Petrischale 5 ml Lösung verwendet wurden.

Weder bei den besprühten noch bei den gegossenen Pflanzen zeigten sich phytotoxische Wirkungen.

Bei Orientierungsversuchen zur Ermittlung der Warmblütertoxizität zeigte sich, dajg der Wirkstoff - Ratten intraperitoneal in einer Menge von 100 mg/kg appliziert - keinerlei toxische Wirkungen hatte.

Die in Tabelle I als Verbindung 3 bezeichnete Verbindung kann nicht nur gegen Pflanzenkrankheitau verursachende Pilze, sondern auch gegen pilzliche Erkrankungen der menschlichen Haut mit Erfolg eingesetzt werden, wie auch aus den Angaben der Tabelle I hervorgeht, wo als Testobjekte unter anderem auch auf den Menschen pathogen wirkende Pilze enthalten sind.

Daher kann die Verbindung gegen pilzliche Erkrankungen der Haut sowohl als wäßrige Lösung wie auch in Form, von Salbe erfolgreich angewandt werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Beispiele näher erläutert, ohne aaä sie indessen auf die Beispiele beschränkt bliebe. ' .

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Zur Ermittlung der Wirkung wurden mit der gemäj Herstellungsbeispiel 2 hergestellten Verbindung (im folgenden ABEM-PS) verschiedene Versuche durchgeführt.
A) Beizen von Mais

Der Mais wurde mit 0,05 %t °Λ f> beziehungsweise 0,15 % der Verbindung ABEM-PS behandelt und dann auf seine Keimkraft und Keimfähigkeit hin untersucht. Es wurden Laborversuche und Freilandversuche vorgenommen.

Im Laborversuch wurde die Keimkraft am 4_# Tag nach dem Keimen bestimmt. Die Keimfähigkeit wurde am 6. Tag untersucht. Beide Kriterien entsprachen den Anforderungen und waren mit den bei den mit TMTD beziehungsweise Fundazol behandelten Pflanzen erreichten Ergebnissen identisch.

Für die Freilandversuche wurden 600 g Maissaat behandelt und in 4 je 5 in langen Reihen auf die Parzelle ausgesät. Zur Auswertung wurden drei Wochen nach der Saat die aufgegangenen Pflanzen gezählt. Es ergab sich, dad die Verbindung ABEM-Ps - ähnlich wie TMTD und Fundazol - im Vergleich z.u der unbehandelten Kontrolle eine positive Wirkung hat.

Auf einer größeren Parzelle wurde im Freilandversuch Mais der Sorte OSSK-218 ausgesät, der vorher mit TMTD beziehungsweise mit 0,10 % ABEM-PS gebeizt worden war. Aus den mit der erfindungsgemäJen Verbindung gebeizten Saatkörnern keimten 9,73 % mehr Pflanzen aus und gaben eine um 9»25 % höhere Ernte, als dies bei TMTD der Fall war. .

B) Beizen von Gerste

Die als Beize.aufgetragenen Fungizide sichern innerhalb der Vegetationsperiode für kürzere oder längere Zeit den Schuta gegen

509833/0975 . ■ '. '

Mehltau, Dies ist von außerordentlicher Bedeutung, weil die. Erkrankung in ihren frühen Stadien (Herbst oder Vorfrühling) ■ auf Grund anderer Anzeichen nicht erkannt werden kann. Bs kann daher vorkommen, daJ die wichtigsten präventiven Maßnahmen unterbleiben,

Frühlingsgerste wurde mit der erfindungsgemäien Verbindung ABEM-PS in einer Menge von 0,05 %, 0,10 % beziehungsweise 0,15 % gebeizt und dann ausgesät. AmJer dieser Beize wurde keine andere Behandlung vorgenommen. Der Befall mit Mehltau, wurde wäH-rend der gesamten Vegetationsperiode bonitiert. Der Befall wurde in Prozent ausgerechnet, die Prozentzahlen ergaben sich aus dem Verhältnis der befallenen zu den unbefallenen Blättern und aus dem Vergleich der GröJe des Mycelüberzuges, der sich auf den befallenen Blättern gebildet hatte.

Es ergab sich, daj die unbehandelte Kontrolle einen Befall von 40 % aufwies, während die mit O₁I %.ABKM-FS behandelten Pflanzen zu 23 % befallen waren. Die zum Vergleich mit Fundazol behandelten Pflanzen erkrankten zu 26 %_m Keimkraft und Keimfähigkeit wurden durch die erfindungsgemäiie Verbindung nicht beeinträchtigt.

C) Behandlung von Winterweizen gegen Mehltau Aus der Verbindung ABEM-PS wurden Sprühlösungen mit 0,05 %% 0,1 % beziehungsweise 0,15 % Wirkstoffkonzentration bereitet, ' Der Weizen wurde im Frühling einmal gesprüht. Die Wirkung wurde kontinuierlich bis zur Reife des Weizens beobachtet. Das Ergebnis wurde entsprechend der erkrankten Blattfläche in Prozent errechnet. Die unbehandelte Kontrolle zeigte einen Befall von 46,2 %₉ während beim Sprühen mit 0,15 #-iger ABEM-PS~LÖsung die Erkrankung nur l6,,5 % betrug. Die zum Vergleich angewendete 0,3 %-ige Lösung von Fundazol schränkte die Erkrankung auf 14,5 %

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25OA052

D) Wirkung gegen Brandpilze bei Mais

Im Laborversuch wurden Maiskörner auf Filtrierpapierscheiben,, die mit den zu untersuchenden Lösungen getränkt waren, für 48 Stunden zum Keimen belassen und anschließend mit einer Suspension (500 Zellen/mnr) des Brandpilzes infiziert.

Anschließend wurden die Maiskeime in eine Klimakammer von 27 °C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit gebracht und dort für 5 Tage belassen. Danach wurde der Befall in #,bestimmt. Das als Vergleichssubstanz verwendete Fundazol vermochte in 0,2 %-iger Konzentration den Befall 100 %-ig zu hemmen, während ABEM-PS bereits in einer Konzentration von 0,05 % völligen Schutz gegen den Brand bot. .

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"4*

Beispiel 1

200 g 2-Benzimidazolcarbaminsäure~äthylester in ^OO ml Dimethylformamid werden unter Rühren auf 30 ⁰C erwärmt und 150 g 1,3-Propansulton zugegeben. Die Reaktion ist exotherm,und das Keaktionsgemisch erwärmt sich infolgedessen auf 120 ⁰C. Diese Temperatur wird 30 Minuten lang eingehalten. Die Reaktion ist beendet, wenn ein dem Reaktionsgemisch entnommener und mit Wasser verdünnter Tropfen eine klare Lösung bildet. Die Dimethylformamidlösung enthält nach den Bestimmungen 310 g Produkt. Die Lösung kann nach entsprechender Verdünnung als Pflanzenschutzmittel verwendet werden.

Beispiel 2

20 g 2-Benzimidazol-carbaminsäure-methylester und 15 g Propansulton werden in 40 ml Dimethylformamid eingerührt und auf 110-130 ⁰C erwärmt. Nach 15 Minuten klärt sich die Lösung. Sie wird weitere 15 Minuten lang erwärmt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Lösung wird unter Rühren in 600 ml Aceton von 0 ⁰C eingetropft. Der ausgefallene Niederschlag wird mit Aceton gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum bei 50 ⁰C erhält man 30,5 g Produkt, das bei 110-112 ⁰C schmilzt. Ausbeutet 92,3 %. Analyse:

Berechnet:" C 46,1 % H If,85 % N 13,4 % S 10,05 % gefunden: C 45,69 % H 5,03 % N 13,4 % S 9,67 %.

Die Verbindung ist in Wasser unbegrenzt löslich, der pH-Wert der wäßrigen Lösung beträgt 6. Das IR-Spektrum zeigt wesentliche Abweichungen vom Spektrum des 2-Benzimidazol-oarbaminsäure-methylesters und weist bei 1045 cm"¹ und 1760 cm" charakteristische Banden auf.

,» . ' ' 509833/0975 .

Beispiel 3

Das eine Propylsulfonsäuregruppe enthaltende Derivat des ü-Benzimidazol-carbaminsäure-inethylesters wird in einer Menge von 3,1 g in 20 ml Wasser gelöst und Ig Cu(CH,COO)

• HgO zugesetzt. Man erhält eine grüne Lösung;.

Beispiel 4

Das eine Propylsulfonsäuregruppe enthaltende Derivat des 2-BenzimidazDl-carbaminsäure-inethylesters wird in einer Menge von 3»1 g in 20 ml Wasser aufgelöst und mit 1,4 g Hothyläthylarain versetzt. Es bildet sich eine geringe Menge Niederschlag, weswegen die Lösung über Aktivkohle geklärt wird.

Beispiel 5

Es wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gearbeitet. Die erhaltene Dimethylformamid-Lösung wird auf eine Wirkstoffkonzentration von 80 ppm verdünnt und als Sprühmittel im ' Pflanzenschutz verwendet.

Beispiel 6

Es wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gearbeitet. Zu der erhaltenen Dimethylformamid-Lösung werden-auf den Wirkstoff gerechnet-50 % Calciummagnesium-ligninsulfonat, 5 % hydratierter Attapulgit und 8 % wasserfreies Natriumcarbonat gegeben. Das Gemisch wird mit Wasser auf 300 ppm Wirkstoffkonzentration verdünnt und als Sprütuuxtuel verwendet.

Beispiel 7 ·

Es wird auf die im Beispiel 2 beschriebene.Weise gearbeitet. Das erhaltene Produkt wird mit Wasser verdünnt und auf die gewünschte Konzentration eingestellt. Der als Sprühmittel verwendbaren Lösung werden gewünschtenfalls Netzmittel, wie zum Beispiel Alkylsulfonate, Polyglycol, Methylcellosolv, zugesetzt.

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Beispiel 8

Man arbeitet auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise und stellt aus dem erhaltenen Produkt folgendes Spritzpulver (emulgierbares Konzentrat) her:

25 - 50 % Produkt gemäri Beispiel 2 .

50 - 75 % Füllstoff, zum Beispiel Talkuia, Kaolin, Kreide 0,1-0*5 % Methylcellulose
2 - 3 % Alkylnaphthalinsulfonsäure-natrium.

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Claims

Patentansprüche ,1/ Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

2

R und R alternativ für Wasserstoff und -(CH₂) -SO₃H Gruppe

mit η = 1-5, und

R für Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen steht, sowie deren Salze und quaternären Salze,
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (l) und deren Salzen und quaternären Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Ester der allgemeinen Formel (il)

Cn)

worin R Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen bedeutet, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (Hl)

worin α eine ganze Zahl zwischen 1 und k· ist, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

- SO₃M

worin die Bedeutung von n, die gleiche wie oben ist und X für Halogen, M für Wasserstoff, Na, K oder NH^-Gruppe steht, alkyliert, oder b) Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

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worin die Bedeutung von η und M die gleiche wie oben ist, mit Diurethan-Derivaten der allgemeinen Formel (Vl)

NH - COOR³ !

C - S - CH, (VI)

N - COOK"*

worin die Bedeutung von R⁵ die gleiche wie oben ist, oder o) mit Thiocarbamid-diurethan-Derivaten der allgemeinen Formel (VII)

N - COOR⁵

worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist, oder d) mit Carboxyamidocyanamid-Derivaten der allgemeinen Formel (VIII)

CH

i , (VIII)

NH - COCflT

worin die Bedeutung von R⁵ die gleiche wie oben ist, oder β) mit Dicarboxyamidocyanamid-Derivaten der allgemeinen Formel

(ix)

COOR⁵

worin die Bedeutung von R⁵ die gleiche wie oben ist, oder f) mit Carbalkoxyisocyanaten der allgemeinen Formel

OCN -COOR⁵ „ ,. '

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worin die Bedeutung von R^ die gleiche wie oben ist, oder g) mit Carbalkoxy-isothiocyanaten der allgemeinen Formel (Xl)

SCN - COOR³ (XI)

worin die Bedeutung von Ir die gleiche wie oben ist, oder h) mit Dihalomethylan-carbaminsäuresstarn der allgemeinen Formel (.XLl) .

worin die Bedeutung von R und X die gleiche wie oben ißt, oder

i) mit Dimethylthio-carbaminsäureestern der allgemeinen Formel (XIII)

C=TN-COOR^ (ΧΠΙ) CH S-^

worin die Bedeutung von R die gleiche wie oben ist, zur Reaktion bringt, oder

Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV)

■Λ/

(XIV)

1 2

worin die Bedeutung von R und R die gleiche wie in Anspruch 1 ist, mit Halogenameisensäureestern der allgemeinen Formel (XV)

X - COOR

worin die Bedeutung von X und R^ die gleiche wie oben ist, umsetzt, oder
k) in Verbindungen der allgemeinen Formel (XVl)

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- COOP} ^(XVI)

worin η für eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 steht, dio Bedeutung von Ir die gleiche wie oben "ist und Z einen gegen Sulfonsäuregruppe austauschbaren Substituenton bedoutet, den Substituenten Z gegen eine Sulfonsäuregruppe gustauscht, wobei man unmittelbar oder fiber Intermediäre die Verbindungen der allgemeinen Formel (i) erhält, die gewünschtenfalls zu ihren Salzen oder quaternären Salzen umgesetzt oder aus ihren Salzen freigesetzt werden.
3. Fungizide und/oder ovizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel (i) und/oder deren Salzen und/oder deren quaternaren Salzen.
4. Fungizide und/od'er ovizide Mittel gemäij Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dajj sie den Wirkstoff in Form seiner Salze, vorzugsweise in Form der Ca-* Mg-, Al-, Cu- oder Alkalisalze oder in Form der mit organischen Basen gebildeten Salze enthalten.
5. Fungizide und/oder ovizide Mittel gemäid den Ansprüchen 3 und 4-, dadurch gekennzeichnet, daU sie den Wirkstoff in einer Menge von 0,001-100 Gew.-# und darüberhinaus gewünschtenfalls noch sonstige, biologisch aktive Verbindungen enthalten.
6_# Fungizide und/oder ovizide Mittel genau den Ansprüchen 3-5, dadurch gekennzeichnet, daü sie den Wirkstoff in einer Menge von 0,001 - 50 Gew_#-# in Form wäiiriger Lösung oder als wäßrige Lösung, vermischt mit einem mit Wasser mischboren Lösungsmittel, enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung der fungiziden und/oder oviziden Mittel gemäi3 den Ansprüchen 3-6, dadurch gekennzeichnet, daJ man Verbindungen der allgemeinen Formel (i) und/oder

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ti

deren Salze und/oder deren quaternära Salze oder die bei der Herstellung dieser Verbindungen erhaltene Reaktionsmischung · mit geeigneten Träger-, Streck- und Hilfsstoffen und gegebenenfalls sonstigen, biologisch aktiven Verbindungen Vermischt.
8. Verfahren zur Herstellung des Wirkstoffes für die fungiziden und/oder oviziden Mittel gemäß den Ansprüchen 3-6, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Benzylimidazolcarbaminsäurealkylester in einem Säureamid mit Alkansultonen zur Reaktion bringt.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Benzimidazol-carbaminsäuremethylester in Dimethyl-, formamid mit 1,3-Propansulton zur Reaktion bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gdkennzeichnet, daß man 2—Benzimidazol-carbaminsäuremethylester in Dimethylformamid bei 80-152 ⁰C mit 1,3-Propansulton zur Reaktion bringt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Benzimidazol-carbaminsäureraethylester in Dimethylformamid bei 110-120 ⁰C mit der äquimolaren Menge 1,3-Propansulton zur Reaktion bringtund die erhaltene Wirkstoffverbindung durch Zugabe eines Ketons aus der Lösung ausfällt.
12. Verfahren zur Bekämpfung pilzlicher Pflanzenkrankheiten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der all« gemeinen Formel (i) und/oder deren Salze und/oder deren qua- . ternäre Salze auf die zu behandelnden Pflanzen oder- deren Lebensraum einwirken läßt.
13. Pflanzenbiologische, kosmetische beziehungsweise pharmazeutische Präparate, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel (i) und/oder deren Salzen und/oder deren quaternären Salien.

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l4. Verfahren zur H-erstellung von pflanzenbiologischen, kosmetischen beziehungsweise pharmazeutischen Präparaten gemäß Anspruch 13« dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen dor allgemeinen Formel (i) und/oder ihre Salze und/oder ihre quaternären Salze mit geeigneten Träger-, Streck- und Hilfsstoffen und gegebenenfalls mit sonstigen, biologisch aktiven Verbindungen vermischt,

15· Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe für die Präparate gemäß Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man ^-Benzimidazolcarbaminsäure-alkylester mit Alkansultonen zur Reaktion bringt und den erhaltenen Wirkstoff isoliert.

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