Gegebenenfalls substituertes N,N'-Bis-(carbamoyloxy)-dithioxalimidat enthaltendes Schädlingsbekämpfungsmittel Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die als wirksamen Bestandteil neue chemische Verbin zungen, und zwar Dialkyl sowie Dialkenyi-N,N'-bis- (substit.carbamoyloxy)-dithioxalimidate der allgemeinen Formel (I)
EMI1.1
in der R1 und Rn, die gleich oder verschieden sind, A1- kyireste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R3 und R4,
die gleich oder verschieden sind, Wasser stoSatomìe, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Propargylreste bedeuten, enthalten, sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Nematodde.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen R1 die gleiche Bedeutung wie R2 und R2 die gleiche Bedeutung wie R4 hat, werden wegen der Wirtschaftlichkeit ihrer Herstellung bevorzugt.
Obwohl den Verbrauchern eine ständig wachsende Zahl von chemischen Nematociden zur Verfügung gestellt wird, besteht doch ein Bedürfnis nach Nematociden, die vorteilhafte physikalische Eigenschaften, ausreichende nematocide Aktivität oder ausreichende nematocide Aktivität und gleichzeitig gute Toleranz für Pflanzen und Tiere aufweisen.
Als Nematocide werden hier Verbindungen bezeichnet, die pflanzenschädigende Nematoden in jedem beliebigen Lebensstadium abtöten, inaktivieren, vertreiben oder ihre zerstörenden Wirkungen anderweitig verhindern.
In den meisten Gebieten der Welt enthalten die für die Landwirtschaft oder den Gartenbau verwendeten Böden pflanzenschädigende Nematoden. Die auf Nema todlenbefall zurückzuführenden Verluste reichen von mässigen Ertragsminterungen bis zum vollständigen Ausfall der Ernte. Daher besteht ein Bedürfnis nach wirtschaftlichen und wirksamen Methoden zum Verhin- dern der Ertragsminderung durch diese weitverbreiteten Schädlinge.
Unter Nematoden werden hier alle Lelben6fof- men, wie Eier, Larven und ausgewachsene Exemplare, der Pflanzenparasiten der Gattung Phylium nemata verstanden. Hierbei handelt es sich um unsegmentierte Würmer (Fadenwürmer), deren Länge weniger als 3 mm beträgt. Die meisten im Boden vorhandenen Arten dieser Würmer greifen die Wurzeln und andere unterirdische Pflanzenteile an. Einige Arten greifen aber auch oberirdische Pflanzenteile, wie Krone, Stamm, Stengel, Blätter, Knospen oder Samen, an.
Die parasitischen Nematoden schädigen die Nutzpflanzen und beeinträchtigen den Ertrag in verschiedener Weise. Nematodenarten, die die Pflanzen hauptsächlich von aussen her angreifen, werden als Ektopa rasiten) > bezeichnet. Sie führen oft zum Absterben der Wurzelfasern. Wenn diese Nedmatoden in grossen Mengen auftreten, werden viele Wurzelfasern abgetötet, wodurch Wachstum und Ertrag der befallenen Nutzpflan- zen vermindert werden.
Nematodenarten, die in das Wurzelgewebe eintreten und darin leben, werden als Endoparasiten bezeichnet.
Sowohl die Ektoparasiten als auch die Endoparasiten unter den Nematoden können Missbildung der befallenen Pflanzenteile und sogar das Absterben des die Be fallsstelle umgebenden Gewebes verursachen. Hierdurch wird nicht nur die allgemeine Lebenskraft der Pflanze beeinträchtigt, sondern vielfach auch der Marktwert der Nutzpflanzen zerstört. Ein Beispiel hierfür sind Mohrrüben, die, wenn sie von Nematoden befallen sind, missgestaltet und dadurch unverkäuflich werden.
Ferner können die von Pflanzennematoden veruf- sachten Schäden als Angriffsstellen für andere Pflanzenkrankheitserreger, wie Fungi, Bakterien und Viren, dienen. Deshalb können die Verbindungen gemäss der Erfindung auch in Kombination mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Fungiciden, Bactericiden und Viruciden, angewandt werden.
Für die wirksamste Bearbeitung einer Pflanzung müssen die Nutzpflanzen oft in Gegenden angepflanzt werden, in denen sich Pflanzennematoden ilm Boden befinden. In bereits angelegten Dauerpflanzungen, z. B.
von Fruchtbäumen, Zuckerrohr und Ananas, können die Nematoden auch diese Pflanzen befallen.
Wenn Nematodenbefall vorkommt, kann der Pflanzer die Menge an Düngemittel und Wasser erhöhen, um die Schädigung des Wurzelsystems auszugleichen, oder er kann Chemikalien anwenden, um die Nematoden zu bekämpfen. Zusätzliche Mengen an Düngemittel und Wasser sind aber kostspielig und nur teilweise wirksam, und wenn es sich bei den Nematoden um solche Arten handelt, die zur Missbildung der Pflanzen führen, ist dieses Verfahren oft wertlos. Die grösste Aussicht für eine wirksame Nematodenbekämpfung liegt daher in der Verwendung von chemischen Nematociden.
Viele der zur Zeit für die Bekämpfung von Nema- toden zur Verfügung stehenden Chemiaklien sind phytotoxisch und können daher nur lange vor dem Einpflanzen der Nutzpflanzen gefahrlos angewandt werden.
Dieses Erfordernis einer Zeitspanne zwischen der Anwendung des Nematocids und dem Einpflanzen er- schwert aber die Planung der landwirtschaftlichen Kulturen und kann, wenn die Pflanzperlode durch Wetterbedingungen beschränkt ist, sogar die Anwendung chemischer Nematocide unmöglich machen.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung verursachen keine Pflanzenschädigunig, wenn sie, wie hier beschrieben, angewandt werden, und können daher vor, bei oder sogar nach dem Pflanzen angewandt werden.
In vielen Fällen ist die Behandlung mit den Verbindungen gemäss der Erfindung am wirksamsten, wenn sie erst erfolgt, nachdem die jungen Nutzpflanzen sich entwikkelt haben.
Abgesehen von der Phytotoxizität sind die bisher be kannen Verbindungen, Nematocide und Bekämpfungsmethoden oft kostspielig in bezug auf die zu behandelnde Fläche, infolge üblen Geruchs, Reiz- oder Tränenwirkung für den Arbeiter unangenehm, oder sie haben nur eine begrenzte Anwendbarkeit. Die Verbindungen und Verfahren gemäss der Erfindung dagegen sind selbst in weit höheren als den erforderlichen Dosierungen für die Saat und die wachsenden Pflanzen gefahrlos, lassen sich leicht und gefahrlos handhaben, liefern einen langandauernden Schutz und können in Anbetracht ihrer Wirksamkeit in wirtschaftlicher Weise in niedrigen Dichten angewandt werden. Daher ermöglichen die Verbindungen und Verfahren gemäss der Erfindung den praktischen Schutz der Nutzpflanzen in weitem Umfange.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) existieren in drei isomeren Formen, indem die beiden Carbamoyloxythioimidatgruppen in syn-syn-Stellung, in synzati-Stellung oder in anti-anti-Stellung zueinander stehen können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen R1 und R2 einander gleich sind und Rs und R4 ebenfalls einander gleich sind, werden bevorzugt, weil sie sich in der wirtschaftlichsten Weise herstellen lassen.
Von diesen Verbindungen werden
Dim ethyl-N,N'-bis-(methylcarbamoyloxy)- dithiooxallimidlat und Dimethyl-N,N'-bis-(äthylcarbamoyloxy)- dithiooxalimidat besonders bevorzugt, weil sie eine aussergewöhnlich hohe nematocide Aktivität und Sicherheitsgrenze für die Nutzpflanzen aufweisen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R1 und R, die gleiche Bedeutung haben und RQ und R1 ebenfalls die gleiche Bedeutung haben, können hergestellt werden, indem man ein entsprechendes Mercaptan mit Dichlorglyoxim in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Gemisch aus Alkohol und Wasser, umsetzt und dann Natriumhydroxid zusetzt, um das ge wünschte Dialkylmercaptoglyoxim zu erhalten.
Diese
Umsetzung lässt sich durch die folgende Gleichung (A) darstellen:
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Das nach Gleichung (A) erhaltene Dialkylmercaptoglyoxim kann in einem inerten Lösungs- oder Verdün nungsmittel, wie Methylenchlorid, Cyclbhexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen, gelöst oder suspendiert werden. Diese Lösung oder Suspension kann mit dem entsprechenden Isocyanat versetzt werden, wobei man die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel (I) erhält.
Diese Umsetzung lässt sich durch die Gleichung (B) darstellen:
EMI2.2
Um diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herzustellen, bei denen die Reste R1 und R2 voneinander verschieden sind, kann die Reaktion (A) stufenweise durchgeführt werden, indem man zunächst 1 Äquivalent RiSH und dann genügend Natriumhydr oxid zusetzt, um das Gemisch zu neutralisieren, worauf man in der zweiten Verfahrensstufe 1 Äquivalent R2SH und den zweiten Teil des Natriumhydroxids zusetzt.
Um diejenigen Verbindungen der allgemein Fof- mel (I) herzustellen, bei denen die Reste Rs und R4 voneinander verschieden sind, kann die Reaktion (B) stu fenweise durchgeführt werden, indem man zunächst 1 Äquivalent R8NCO zu dem entsprechenden Dialkyl mercaptoglyoxim zusetzt und erst nachträglich 1 Squi- valent R4NCO zusetzt.
Das als Ausgangsstoff für die Reaktion (A) verwendete Dichlorglyoxim kann durch Chlorieren von Cilyoxim nach Gleichung (C):
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hergestellt werden. Die Herstellung von Dichlorglyoxim durch Chlorieren von Glyoxim ist in der Arbeit von Brintzinger und Titzmlann, Berichte, Band 85 (1952), Seite 344, beschrieben.
Typische Beispiele für Nematoden, gegen die die Pflanzen durch die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) geschützt werden können, sind die folgenden: die Pfriemnematode - Dolichodorus heterocephalus, die Bananennematode - Pratylenchus musicola, die Knospen- und Blattnematode - Aphelenchoides spp., die grabende Nematode - Radopholus similus, die Mohrrübenwurzelnematode - Heterodera carotae, die Kaffeewurzeiknotennematode - Meloidogyne exigua, die Maisuematode - Pratylenchus zeae, die Dolehnematode - Xyphinema diversicaudatum, die goldene Nematode - Heterodera rostochiensis, die Grasnematode - Anguina agrostis, die nierenförmige Nematode - Rotylenchus reniformus, die Lanzennematode - Hoplolaimus spp.,
die Wiesennematede - Pratylenchus spp., die Nördliche Wurzelknotennematode - Meloido gyne hapin, die Erbsenwurzelnematode - Heterodera gottingiana, die Erdnusswurzelknotennematode - Meloidogyne are nach, die Kartoffelfäulenematode - Ditylenchus destructor, die Reisnematode - Ditylenchus angustus, die Ringnemlatode - Criconemoides spp., die glattköpfige Wundnematode - Pratylenchus bra chyurus, die Südliche -Wurzelknotennematode Meloidogyne incognita, die Sojabohnenblasennelmlatod - Heterodern glycines, die Spiralnematode - Helicotylenchus spp.,
die Stengel- und Knollennematode - Ditylenchus dipsaci, die Stechnematode - Belonolaimus spp., die Stoppelwurzelnematode - Trichodorus spp.
die Zuckerrübennematode - Heterodera schachtii, die Tabakblasennematode - Heterodera tabacum, die Tabakverkümmerungsnematode - Tylenchorhyn chus claytoni, die Weizennematode - Anguina tritici.
Die für die praktische Verwendung als Nematocide geeigneten Mittel gemäss der Erfindung enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln, und können ausserdem oiber- flächen aktive Mittel, feste oder flüssige Verdünnungsmittel und andere Stoffe enthalten, um benetzbare Pulver, Suspensionen, emulgierbare Konzentrate, Stäube, Lösungen, Körner, Pillen oder hochkonzentrierte Zusammensetzungen zu erhalten.
Die erfindungsgemässen Schädiingsbekämpfungsnit- tel können auf oder in dem Boden angewandt werden.
Dies kann geschehen, indem man sie in Wasser verteilt und dieses Gemisch auf den Boden aufspritzt und gege ;benenfalls gleichzeitig oder nachträglich maschinell in den Boden einarbeitet. Ebenso-können die Verbindungen in flüchtigen Ölen verteilt und in der gleichen Weise angewandt werden. Um dies in wirksamer Weise zu erreichen, können die Verbindungen mit anderen Be standteilen zu benetzbaren Pulvern vermischt werden, da die Löslichkeit der Verbindungen gemäss der Erfindung sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln gering ist, aber einen endlichen Wert hat.
Tankmischungen von benetzbaren Pulvern mit Ölen oder mit Wasser in den für die normale Verwendung geeigneten Konzentrationen enthalten den Wirkstoff oder einen Teil desselben in echter Lösung.
Benetzbare Pulver sind physikalisch beständige, frei fliessende Mischungen, die eine wirksame Menge an den Verbindungen gemäss der Erfindung und ausserdem oberfllächen,aktive Mittel und inerte Streckmittel enthalten.
Die oberflächenaktiven Mittel wirken als Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel und führen zu einer raschen Benetzung und Dispergierung des Pulvers in Wasser oder in organischen Flüssigkeiten. Als oberflächenaktive Mittel kann man anionische, nicht-ionogene oder kationische Mittel verwenden, wie sie auch schon bisher in Schädingsbekämpfungsmitteln verwendet worden sind. Eine ausführliche Zusammenstellung solcher Mittel findet sich in Detergents and Emulsifiers 1966 Anual#, Verlag W. McCutcheon, Inc.).
Zur Herstellung von benetzbaren Pulvern maus den Verbindungen gemäss der Erfindung werden anionische und nichtionogene oberflächenaktive Mittel bevorzugt.
Von diesen werden die festen oberflächenaktiven Mittel besonders bevorzugt, weil sie sich leicht einarbeiten lassen und nicht zur Schwierigkeit des Zusammenbakkens führen. Die beste Dispergierung von Pulvern in organischen Medien wird jedoch häufig mit flüssigen nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln erzielt, die normalerweise in Ollösungskonzentraten als Emulgiermittel wirken.
Von den oberflächenaktiven Mitteln, die als Netzmittel wirken, werden Alkylbenzol und Alkylnaphtha- linsulfonate, Erdölsulfonate, sulfatierte aliphatische Alkohole, Amine oder Säureamide, sulfonierte oder sulfa- tierte Fettsäsureester, sulfonierte pflanzliche Öle, langkettige Ester von Natriumisäthionat und Ester von Na triumsuifosuccinat besonders bevorzugt.
Von den nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln werden zum Dispergieren in organischen Medien die Polyäthylenoxid-Addukte von Alkyiphenolen, aliphatischen Alkoholen, Sorbit, Sorbitan-Fettsäureestern und Polypropylenoxid besonders bevorzugt. Diese nichtione genen oberflächenaktiven Mittel wirken ausserdem als Netzmittel, wenn das Nematocid in Wasser verwendet werden soll.
Als oberflächenaktive Mittel zur Herstellung von benetzbaren Pulvern, die in Wasser dispergiert werden sollen, werden die Natrium Calcium- und Magnesium- salze von Ligninsulfonsauren, die N+atriumsalze von polymeren Aikylnaphthaiinsulfons äuren, die Natriumsalze von Benzolsulfonsäure, alkylsubstituiertes Polyvinylpyrrolidin, Natrium- N-methyl-N-(ilangkett. Fettsäure)-taurate, Methylcellulose von niedriger Viskosität oder Polyvinylalkohol von niedriger Viskosität besonders bevorzugt.
Inerte Streckmittel können auch als Mahlhiifsmit- tel, Mittel gegen das Zusqa,mmenlbacken und Mittel zur Begünstigung des Fliessvermögens der Pulver wirken, und ausserdem verleihen sie den benetzbaren Pulvern Masse. Zu den Streckmitteln, die sich zur Herstellung von benetzbaren Pulvern aus den Verbindungen gemäss der Erfindung eignen, gehören Tone, Diatomeenerde und synthetische mineralische Füllstoffe, wie Holzmehl, Schalenmehle und Maiskolbenmehl. Bevorzugte Streckmittel sind Kaolinite, Attapulgitton, synthetische Kieselsäuren und synthetisches Calcium- oder Magnesiumsili- cat.
Die benetzbaren Pulver enthalten erfindungsgemäss etwa 25 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Netzmittel, 0,25 bis 5 Gewichtsprozent Dispergiermittel und 2 bis 74,25 Gewichtsprozent Streckmittel.
Stäube werden am einfachsten hergestellt, indem man ein zur Verfügung stehendes benetzbares Pulver in einer Mischvorrichtung, die ein homogenes Produkt liefert, mit einem inerten Träger auf eine Wirkstoffkonzentration von 1 bis 60 Gewichtsprozent verdünnt.
Geeignete Verdünnungsmittel für diesen Zweck sind Tone, Talkum, Pyrophyllit, gemahlenes Rohphosphat, Sericit oder Tabakstengelstaub. Die Wahl des Verdünnungsmittels richtet sich gewöhnlich nach den Kosten und der Erhältlichkeit desselben in der Gegend, wo die Mischung hergestellt werden soll, da der Versand von Verdünnungsmittel oder fertigem Staub gewöhnlich unwirtschaftlich ist. Die am besten geeigneten Verdür.- nungsmittel sind dicht, setzen sich rasch ab und sind freifliessend. Da Talkum, Sericit, Rohphosphat, Pyrophyllit und Tabakstengelstaub alle diese Eigenschaften aufweisen, werden sie im Vergleich zu Kaolin bevorzugt, falls sie am Ort, wo das Vermischen vorgenom- men wird, erhältlich sind.
Wenn es wirtschaftlich vertretbar ist, werden die Stäube am gleichen Ort wie das Nematocid selbst hergestellt, indem man das Nematocid zunächst mit einer möglichst geringen Menge eines staubförmigen Verdünnungsmittels fein pulvert. Dieses Konzentrat wird dann mit dem Rest des Verdünnungsmittels gemischt. Auf diese Weise lässt sich das ganze Verdünnungsmittel in dichtem Zustande halten, ohne abzusacken, und nur ein kleiner Teil desselben braucht feiner gemahlen zu werden.
Normalerweise stellt der Erzeuger jedoch nur ein hochkonzentriertes Konzentrat des Nematocids unter Verwendung ein er geringen Menge des dichten, freifliessenden Verdünnungsmittels, wie Glimmef tallkum, her, und die weitere Verdünnung erfolgt an der Stelle, wo das fertige Mittel hergestellt wird. Dispergiermittel werden fortgelassen; ein Netzmittel kann jedoch zugesetzt werden, um die Benetzung des Staubes durch feuchten Boden zu unterstützen.
In körniger Form sind die Mittel physikalisch beständig und bestehen aus Einzelteilchen, die eine Velr- bindung der allgemeinen Formel (I) enthalten, wobei diese Verbindung an einer aus einem zusammenhängenden, inerten Träger von mikroskopischer Teilchen grösse bestehenden Grundmasse anhaftet oder in dieser verteilt ist. Um das Auslaugen des Wirkstoffs aus den Körnern zu erleichtern, kann man ein oberflächenak- tives Mittel zusetzen.
Nematocide, die keine Gase oder stark flüchtige Flüssigkeiten sind, werden oft am einfachsten in Form von Körnern angewandt. Körnige Zusammensetzungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden, indem man den Wirkstoff zu den bereits fertigen Körnern zusetzt oder indem man Gemische aus dem pulverförmigen Wirkstoff und inerten Streck- und Bindemitteln granuliert.
Geeignete fertige Körner, denen der Wirkstoff zugesetzt werden kann, sind körniger Attapulgit, körniger aufgeblätterter Vermiculit, körniger Pyrophyllit, gekörnte Pecan-, Walnuss- oder sonstige Nussschalen und gekörnte Maiskolben.
Wenn man von fertigen Körnern ausgeht, sollen diese vorzugsweise eine poröse, absorption & ähige Struk tur aufweisen. Dies trifft auf Attapulgit, aufgeblätterten Vermiculit und die oben genannten Körner aus organischen Stoffen zu. Alle diese Körner eignen sich für den Zusatz des Wirkstoffs aus Lösung. Körniger Atta- puigit wird bevorzugt, weil er in nassem Zustande leicht zerfällt. Wenn der Wirkstoff als Pulver zusammen mit einem Haftmittel zugesetzt werden soll, wird körniger, aufgeblätterter Vermiculit bevorzugt.
Körnige Zusammensetzungen, die aus fertigen Körnern hergestellt werden, enthalten etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent Wirkstoff. Ausserdem können sie etwa 0,25 bis 10 Gewichtsprozent Netzmittel und 2 bis 10 Gewichtsprozent eines flüssigen Haftmittels von niedriger Flüchtigkeit enthalten. Dieses Haftmittel wird zugesetzt, um die Trennung des pulverförmigen Wirkstoffs von dem körnigen Träger zu verhindern, und zu diesem Zweck kann man jede Flüssigkeit von niedrigem Flüchtigkeitsgrad und niedriger Phytotoxizität verwenden.
Einige geeignete Haftmittel sind schweres Mineralöl, Glykole, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol, Phthalsäuredimethylester und langkettige Alkohole, wie Laurylallkohol. Wenn ein flüssiges, nichtflüchtiges oberflächen aktives Mittel, wie das Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Octyl- oder Nonylphenol, als Netzmittel verwendet wird, kann der Zusatz eines Haftmittels überflüssig sein. Die Natur des zu verwendenden Haftmittels richtet sich nach der gewünschten Geschwindigkeit der Freigabe des Wirkstoffs. Wenn eine schnelle Freigabe und eine schnelle Lösung des Wirkstoffs durch die Bodenfeuchtigkeit erfolgen soll, soll als Haftmittel ein Glykol oder ein flüssiges, mit Wasser mischbares oberflächenaktives Mittel verwendet werden.
Wenn umgekehrt die Freigabe des Wirkstoffs verzögert werden soll, verwendet man ein hydrophobes Haftmittel.
Der Zusatz des Wirkstoffs zu den fertigen Körnern erfolgt oft, indem man den Wirkstoff in einem billigen flüchtigen organischen Lösungsmittel löst und die Lösung auf die Körner aufbringt. Da viele der Verbindungen gemäss der Erfindung in den normalerweise verwendeten billigen flüchtigen Lösungsmitteln nur schwach löslich sind, kann man auf diese Weise nur eine be grenzt Wirkstoffmenge in die Poren der Körner ein lagern. Wenn man daher versucht, grosse Wirkstoffmengen in die Körner einzubringen, bleibt der Wirkstoff an der äusseren Oberfläche der Körner, und beim Umwälzen oder sonstigen Hantierung bildet sich Feinkorn mit übermässig hohem Wirkstoffgehalt, während die Hauptmenge aus Körnern mit niedrigem Wirkstoffgehalt besteht.
Wenn die Virkstoffkonzentration über 10% liegen soll, werden die Körner vorzugsweise aus pulverförmi- tagen Gemischen aus Wirkstoff und Verdünnungsmittel derart hergestellt, dass der Wirkstoff gleichmässig in jedem einzelnen Korn verteilt ist. Die Körner können auch nach Wunsch so hergestellt werden, dass die Zerfallsgeschwindigkeit und die Geschwindigkeit der Frei- gabe indes Wirkstoffs genau gesteuert werden, und diese Art von Körnern kann selbst bei niedriger Wirkstoffkonzentration die bevorzugte Ausführungsform sein.
Diese homogenen Körner können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. durch Trockenverdichben, Trockengranulieren und Aussieben. Die Gemische können auch mit Wasser oder einem sonstigen Lösungsmittel angefeuchtet, dann stranggepresst und die Strangpresslinge zerschnitten oder nass granuliert, getrocknet und ausgesiebt werden. Ebenso kann man Körner durch gesteuertes Umwälzen von Pulver und Bindemittel gemäss der USA-Patentschrift Nr. 3 192290 herstellen.
Der Wirkstoffgehalt dieser Körner liegt im Bereich von etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent. im Interesse der besten Verteilung werden jedoch Körner mit Wirkstoffgehalten von 5 bis 10 Gewichtsprozent bevorzugt. Als inerten Träger kann man Kaolinit, Natrium-, Caloiumund Magnesiumbentonide, Attapulgit, Gips, gebrannten Gips oder Kombinationen aus solchen mineralischen Füllstoffen verwenden.
Die Verdünnungsmittel selbst können, wenn sie befeuchtet und dann getrocknet werden, als Bindemittel wirken, wie z. B. quellende Bentonite und gebeannter Gips. Gegebenenfalls können auch geringe Mengen an anderen Bindemittelln zugesetzt werden, wie Methyltel gulose, Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Quellstärke oder lösliche Ligninsulfonate. Die Wahl der Art und Menge des Bindemittels bestimmt die Zerfalisgeschwin- digkeit der Körner in feuchtem Boden. Eine weitere Steuerung in dieser Hinsicht kann durch Zusatz geringer Mengen an wasserlöslichen anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat oder Ammoniumsul,fat, erreicht werden.
Das Eindringen von Wasser in die Körner kann durch zusätzliche geringe Mengen an Netzmitteln unterstützt werden. Bevorzugte Körner können nach dem Trockengranulierverfahren der USA-Patentschrift Nr.
2992090 hergestellt werden, wobei man anstelle der dort beschriebenen Unkrautbekämpfungsmittel die Wirkstoffe gemäss der Erfindung verwendet und dann auf Korngrössen von 0,25 bis 0,6 mm aussiebt. Körnige Mittel können auch nach den Verfahren der USA Patentschriften Nrn. 3 056723 und 3 168 437 hergestellt werden, wenn man die dort beschriebenen Schädlingsbekämpfungsmittel durch die Verbindungen gemäss der Erfindung ersetzt.
Die Mittel gemäss der Erfindung können zur Boden behandlung, zum Spritzen oder zum Tauchen entweder für sich allein oder im Gemisch mit Insecticiden, Milbenbekämpfungsmitteln, Fungiciden oder anderen Nematociden verwendet werden. Andere Schädlingsbekämpkfungsmittel, die in Kombination mit den Verbindungen gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind
1,2,3,4,10, O-Hexachlor-l ,4,4a,5,8,8a-hexahydro
1,4-endoexo-5,8-dimethanonaphthalin,
1,2,3,4,5, 6-Hexachlorcydohexan,
2,3,4,5,6,7,8,8-Octachlor-4,7-methano-
3a,4,7,7a-tetrahydroindan,
1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan,
1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy
1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4-endoexo 5,
8-dimethanonaphthalin,
1,2,3 ,4,10,1 0-Hexachlor-6,7-epoxy- 1 ,4,4a,5,6,7,
8,8a-octahydro-1,4-endoendo-5,6-di methanonaphthalin,
1-(oder3a),4,5,6,7,8,8-Heptachlor-3a,4
7 ,7a-tetrahydro-4,7 -methanoinden,
1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl)-äthan
1,1-Dichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan,
chloriertes Camphen mit einem Chiorgehalt von 67 Ibis 69 Gewichtsprozent,
2-Nitro-1,1-bis-(p-chlorphenyl)-butan,
1 -N'aphthyl-N-methylcarbamat, der Methylcarbaminsäureester von 4-(Dimethylamino)-3 ,5 -dimethylphenol, der Methylcarbaminsäureester von
1,3-Dithiolan-2-on-oxim,
O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl pyf imid-6-yl) -thiophosphat,
O,O-Dimethyl- -hydroxy-2,2,2-trichlor- äthylphosphonat,
O,O-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl) dithiophosphat,
O,O-Dimethyl-O-p-nitrophenylthiophosphat,
O,O-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphat,
O,O-Dimethyl-O-(3-chlor-4-nitrophenyl) thiophosphat, Di-2-cyclopentenyl-4-hydroxy-3-methyl-2-cyclo- penten-1-on-chrysanthemat, O,O-Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl) -phosphat, ein
Gemisch aus 53,3 % Bulan , 26,7S Prolan und 20,0 % verwandten Verbindungen,
O,O-Dimethyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl) phosphorothioat,
O,O-Dimethyl-S-(4-oxobenzotriazin-3-methyl) phosphorodithioat,
Bis-(dimethylamino)-phosphonigsäureanhydrid,
O,O-Diäthyl-O-(2-keto-4-methyl-7a'-pyranyl) thiophosphat,
O,ODiäthyl-(S-äthylmercaptomethyl) dithiophosphat,
Calciumarsenat, Natriumaluminiumfluorid, zweibasisches Bleiarsenat,
2'-Chloräthyl-1-methyl-2-(p-tert.butylphenoxy) äthylsulfit,
Azobenzol,
2-Hydroxy-2,2-bis-(4-chlorphenyl)-essigsäure äthylester, O,O-Diäthyl-O-(2-(äthylmercapto)-äthyl) - thiophosphat, 2,4-Dinitro-6-sek .butyiphenol,
O-Äthyl-O-p-nitrophenylbenzothiophosphonat,
4-Chlorphenyl-4-chlorbenzolsulfonat,
p-Chlorphenyl-phenylsulfon,
Tetraäthylpyrophosphat,
1,1-Bis-(p-chlorphenyl)-äthanol,
1,1-Bis-(chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol, p-Chlorphenyl-p-chlorbenzylsulfid,
Bis-(p-chlorphenoxy)-methan, 3-( 1 -Methyl-2-pyrrolidyl)-pyridin, gemischte Ester von Pyrethroion- und Cinerolon-keto- alkoholen und zwei Chrysanthemumsäuren, Wurzeln von Lonchocarpus nicou und von Decris, als ganze Wurzeln oder gepulvert, Ryanodin, Gemische aus Alka- loiden (Veratrin), d1-2-Allyl-4-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on, verestert mit einem Gemisch aus cis-und trans-di-Chrysanthemummonocarbon säuren, Butoxypolypropylenglykol, p-Dichlorben,zoll,
2-Butoxy-2'-thiocyandiäthyläther,
Naphthalin,
1,1-Dichlor-2,2-bis-(p-äthylphenyl)-äthan, p-Dimethylaminobenzoldiazo-natriumsulfonat, Chinonoxyaminobenzooxohydrazon,
Tetraalkylthiuramsulfide, wie Tetfamethylthiuram-monosulfid oder -disulfid und TetraäthylthiuramYmenosulfid und -disulfid, Metallsalze, z.B.
die Mangan-, Zink-, Eisen- und Natriumsalze von Äthylen-bis-dithiocarbaminchlormethylthio tetrahydrophthalimid (Captan),
Phenylquecksilberacetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chioranilin)-s-triazin,
N-Methylquecksilber-p-toluolsulfonanilid, Chlorphenolquecksliberhydroxide,
Nitrophenolquecksilberhydroxide, Äthylquecksilberacetat, Athylqueeksilbef -i2,3 -dihydroxypropylmercaptid,
Methylquecksilberacetat,
Methylquecksilber-2,3-dihydroypropylmercaptid,
3,3'-Äthylen-bis-(tetrahydro-4,6-dimethyl-2H 1,3 ,5-thiadiazin-2-thion),
Methylquecksilberdicyandiamid,
N-Äthylquecksilber-p-toluolsulfonanilid,
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, Metalisalze (z. B.
Eisen-, Natrium- und Zinksalze), Ammoniumund Aminsalze von
Dialkyldithiocarbaminsäuren, Tetrachlornitronnisol, Hexachlorbenzol,
Hexachlorophen, Methylquecksilbernitril,
Tetrachlorchinon,
N-Trichlormethylthiophthalimid,
1,2-Dibrom-3-chloropren, 1 2-Dibrom-3 -chiorpropen, Gemische aus
Dichlorpropan und Dichlorpropen,
Athylendibromid, Chlorpikrin, Natriumdimethyldithiocarbamat, 1 ,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol und 2-(Carboxyamino)-l -benzimidazolearbons äure- dimethylester.
Durch Verwendung von Schädlingsbekämpfungsmit teln, wie den oben aufgeführten, in Kombination mit den Verbindungen gemäss der Erfindung erreicht man vielfach eine Verstärkung des Pflanzenschutzes. Eine solche Verstärkung wird oft beobachtet, wenn das Schädlingsbekämpfungsmittel, das zusammen mit der Verbindung gemäss der Erfindung verwendet wird, ein Fungicid ist. Dies trifft besonders auf den Fall zu, dass sich sowohl pflanzenschädigende Nematoden als auch Fungi an dem Ort der Behandlung befinden.
Zur Nematodenbekämpfung müssen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) natürlich in genügenden Mengen angewandt werden, um die,gewünschte Wirkung auszuüben. Die erforderliche Menge richtet sich nach verschiedenen Variablen, wie der Anwendungs- methode, dem Ort der Anwendung, der Jahreszeit, der
Temperatur, der Feuchtigkeit und dergleichen.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können zur Bekämpfung der im Boden vorkommenden Pflanzennematoden verwendet werden, indem man sie vor oder beim Pflanzen der zu schützenden Nutzpflanzen in den Boden einbringt. Die Behandlung kann sich auf ein vollständiges Feld erstrecken (weitwürfige Behandlung), sie kann sich auf einen Streifen von bestimmter Breite erstrecken, in dessen Mitte die Pfianzreihe liegt (Bandbehandlung), sie kann sich auf den Ort einer jeden einzelnen Pflanze erstrecken oder sie kann sich auf die unmittelbare Fläche der Pflanzfurche (Pflanzreihe) erstrek- ken. Die Mittel gemäss der Erfindung können allein oder in Kombination mit anderen Bodenbehandiungen, wie Düngemitteln, zur Anwendung kommen.
Zum Einbringen in den Boden eignen sich Anwendungsdichten von 0,25 bis 100 kg Wirkstoff je ha tatsächlich behandelter Oberfläche. Stärker bevorzugt werden für diese Anwendungsart Bereiche von 1 bis 50 kg Wirkstoff je ha; besonders bevorzugt werden aus wirtschaftlichen Gründen Mengen von 2 bis 25 kg Wirkstoff je ha.
Die Mittel gemäss der Erfindung können auch in wirksamer Weise zur Nematodenbekämpfung im Boden verwendet werden, indem man sie auf die Bodenoberfläche aufbringt und durch Regen oder Bewässerung in die Wurzelzone der zu schützenden Pflanzen hinunterspülen lässt. Die Verbindungen weisen eine solche Löslichkeit auf, dass sie mit dem perkolierenden Wasser nur langsam abwärtswandern. Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind nicht schädlich für Pflanzen und Saatgut, und daher können Pflanzen und Saatgut sich bei der Behandlung bereits im Boden befinden oder nach der Behandlung in den Boden eingebracht werden. Die Behandlungsdichten für diese Art der Anwendung sind die gleichen, wie oben für die Einarbei- tung in den Boden beschrieben.
Andere Verfahren zur Anwendung der Verbindungen gemäss der Erfindung, um die pflanzenzerstörende Wirkung der Nematoden zu verhindern, sind a) das Bespritzen der oberirdischen Pflanzenteile, wie Stengel, Blätter oder Knospen, in denen sich bereits Nematoden befinden oder die später von Nematoden befallen werden könnten; b) der Zusatz zum Umpflanzwasser; c) das Eintauchen von zur Fortpflanzung dienenden Pflanzenteilen, wie Saatgut, Zapfenstücken oder Knollen, die bereits befallen sind oder in mit Nematoden verseuchten Boden eingepflanzt werden sollen, in eine wässrige Suspension, eine Lösung in einem Lösungsmft- tel oder eine Emulsion des Wirkstoffs;
d) das Eintauchen des Wurzels'ystems oder der ganzen Pflanzen von Pflanzschulengut oder Verpflanzungsgut in eine wässrige Dispersion, eine Lösung in einem Lösungsmittel oder eine Emulsion des Wirkstoffs, um die Pflanzen von dem Nemiatodenbefall zu befreien und einen weiteren Schutz gegen den nachträglichen Nematodenbefall zu erzielen.
Für diese Zwecke beträgt die Wirkstoffkonzentration 5 bis 5000 g je 100 1 Wasser oder sonstiger Trägerflüssigkeit, vorzugsweise 10 bis 2500 g/100 1. Besonders bevorzugt werden Konzentrationen zwischen 25 und 1500 g/100 1 Trägerflüssigkeit.
Bei allen oben erwähnten Anwendungsarten kann eine trockene, staubförmige Mischung, die die Verbindungen gemäss der Erfindung enthält, anstelle von Flüssigkeiten verwendet werden. Diese Stäube enthalten 1 bis 60, gewöhnlich 2 bis 30 Gewichtsprozent Wirkstoff.
Besonders bevorzugt werden Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent Wirkstoff.
Es ist eine wichtige Eigenschaft der Verbindungen gemäss Ider Erfindung, dass sie unter Umständen aus dem Boden in die Wurzeln der Pflanzen eintreten und durch das Wurzelsstem wandern. In solchen Fällen können sogar die Teile des Wurzelsystems gelten die Schädigung durch Nematoden geschützt werden, die sich ausserhalb des behandelten Badens befinden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gowichtsmengen.
Beispiel I
Eine Lösung von 60 Teilen Dichlorglyoxim in 800 Teilen Äthylalkohol und 800 Teilen Wasser wird bei 0 bis 100 C mit 98 Teilen Methylmercaptan versetzt.
Die Lösung wird durch Zusatz von 218 Teilen 50 % iger Natronlauge schwach alkalisch gemacht. Durch Umkristallisieren des Niederschlages aus Alkohol elrhäl.
man 100 Teile Dimethylmercaptoglyoxim; Fp = 1200 C (zers.).
Eine Suspension von 18 Teilen Dimethylmercapto- glyoxim in 200 Teilen Methylenchlorid wird mit 15 Teilen Methylisocyanat in 50 Teilen Methylenchlorid versetzt. Durch Abfiltrieren nach 2 Stunden erhält man 23 Teile Dimethyl-N,N'-bis-(methylcarbamoyloxy)-dithiooxalimidat; Fp = 189 bis 1970 C. Durch zweimaliges Umkristaliisieren aus Acetonitril erhält man ein Material mit einem Schmeizpunk von 194 bis 195,50 C.
Beispiele 2 bis 9
Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 1 das Methylmercaptan durch äquivalente Mengen anderer Mercaptane und bzw. oder das Methylisocyanat durch äquivalente Mengen anderer Isocyanate ersetzt, erhält man die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Produkte.
Beispiel Mercaptan Isocyanat Produkt
2 Allylmercaptan Methylisocyanat Diallyl-N,N'-bis-(methylcarbamoyloxalimidat
3 Äthylmercaptan Äthylisocyanat Diäthyl-N,N'-bis-(äthylcarbamoyloxy)-dithiooxalimidat
4 sek.-Butylmercaptan Methylisocyanat Di-sek.-butyl-N,N'-bis-(methylcarbamoyloxy)- dithiooxalimidat
5 Methylmercaptan tert.-Butylisocyanat Dimethyl-N,N'-bis-(tert.-butylcarbamoyloxy) dithiooxalimidat
6 Methylmercaptan Crotylisocyanat Dimethyl-N,N'-bis-(crotylcarbamoyloxy) dithiooxalimidat
7 Methylmercaptan Propargylisocyanat Dimethyl-N,N'-bis- (propargylcarbamoyloxy)- dithiooxalimidat
8 But-2-enylmercaptan Methylisocyanat Di-(but-2-enyl)-N,N'-bis-(methylcarbamoyloxy) dithiooxalimidat
9 Methylmercaptan But-2-enylisocyanat Dimethyl-N,N'-bis- (but-2-enylcarbamoyloxy)- dithiooxalimidat
Beispiel 10
Eine Lösung von
31,4 Teilen Dichlorglyoxim in 125 Teilen ÄthylaLkohol und 125 Teilen Wasser wird bei 0 C mit 30 Teilen Äthylmereaptan versetzt. Nach Zusatz von 32 Teilen 50 % iger Natronlauge bei 0 bis 100 C erhält man 32 Teile Diäthylmercaptoglyoxim, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 80 bis 950 C aufweist.
10 Teile Methyiisocyanat werden zu 15,6 Teilen Diäthylmercaptoglyoxim in 150 Teilen Methylenchlorid zugesetzt. Wenn man nach 4 Stunden das Lösungsmittel entfernt, erhält man 18,5 Teile Diäthyl-N,N'-bis-(methylcarbamoyloxy)-dithiooxalimidat, das nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Toluol und Acetonitril einen Schmelzpunkt von 164 bis 1660 C hat.
Beispiel 11
Eine Lösung von 31,4 Teilen Dichlorglyoxim in 125 Teilen Äthylalkohol und 125 Teilen Wasser wird bei 0 C mit 36,4 Teilen Isopropylmercaptan versetzt.
Dann werden bei 0 bis 100 C 32 Teile 50 % ige Natronlauge zugesetzt. Durch Aufarbeitung erhält man 15 Teile Diisopropylmercaptoglyoxim, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 132 bis 1350 C aufweist.
Zu 11,8 Teilen Diisopropylmercaptoglyoxim in 150 Teilen Methylenchlorid werden 7 Teile Methylisocyanat zugesetzt. Wenn nach 4 Stunden das Lösungsmittel entfernt wird, erhält man 12 Teile Dilsopropyl-
N,N-bis-(methylcarbamoyloxy)-dithiooxalimidat, das nach dem Umkristaliisieren aus einem Gemisch aus Toluol und Acetonitril einen Schmelzpunkt von 160 bis 1620 C aufweist.
Beispiel 12
18 Teile Dimethylmercaptoglyoxim in 250 Teilen Methylenchlorid werden mit 22 Teilen Allylisocyanat versetzt. Durch Aufarbeiten nach 2 Tagen erhält man 25 Teile Dimethyl-N,N'-bis-(allylcarbamoyloxy)-dithiooxalimidat, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 144 bis 1480 C aufweist.
Beispiel 13
18 Teile Dimethylmercaptoglyoxim in 250 Teilen Methylenchlorid werden mit 20 Tellen Äthylisocyanat versetzt. Nach dem Aufarbeiten nach 2 Tagen erhält man 23,3 Teile Dimethyl-N,N'-bis-(äthylcarbamoyloxy)- dithiooxalimidat, das nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Benzol und Acetonitril einen Schmelzpunkt von 182 bis 1840 C hat.
Beispiel 14
In eine Lösung von 60 Teilen Glyoxim in 800 Teilen Äthylalkohol und 800 Teilen Wasser werden bei 0 bis 100 C 100 Teile Chlor eingeleitet. Nachdem man das Reaktionsgemisch über Nacht stehen gelassen hat setzt man bei 0 bis 100 C langsam 33,5 Teile' Methylmer captan zu und erhöht dann den pH-Wert durch Zusatz von 50 0 iger wässriger NatronLauge auf 7. Hierauf werden 50,5 Teile Allylmercaptan zugesetzt, worauf man das Reaktionsgemisch wiederum mit 50%iger wässriger Natronlauge neutralisiert. Das hierbei entstandene 1-Allylmercapto-2-methylmercaptoglyoxim wird von dem Reaktionsgemisch abfiltriert und kann durch Umkristallisieren aus Benzol weiter gereinigt werden.
Eine Suspension von 20,6 Teilen l-Allylmercapto-2- methylmercaptoglyoxim in 200 Teilen Methylenchlorid wird langsam mit 2,9 Teilen Methylisocyanat versetzt.
Man lässt das Reaktionsgemisch 3 bis 5 Stunden stehen und setzt dann 4,3 Teile n-Propyllsocyanat zu. Man lässt das Reaktionsgemisch wiederum 3 bis 5 Stunden stehen, worauf man das
Allyl-methyl-N-(methylcarbamoyloxy)-N' (n-propylcarbamoyloxy)-dithiooxalimidat abfiltriert.
Beispiele 15 bis 18
Wenn man in Beispiel 14 das Methylmercaptan bzw. das Allylmercaptan durch äquivalente Mengen anderer Mercaptane und das Methylisocyanat bzw. das n-Propylisocyanat durch äquivalente Mengen anderer Isocyanate ersetzt, erhält man die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Produkte.
Beispiel Mercaptan Mercaptan Isocyanat Isocyanat Produkt
15 n-Butyl- Methyl- Äthyl- Methyl- Butyl-methyl-N-(äthylcarbamoyloxy)-N'-(methyl mercaptan mercaptan isocyanat isocyanat carbamoyloxy)-dithiooxalimidat
16 Methyl- Methyl- Allyl- Methyl- Dimethyl-N-(allylcarbamoyloxy)-N1-(methyl- mercaptan mercaptan isocyanat isocyanat carbamoyloxy)-dithiooxalimidat
17 But-2-enyl- Methyl- Methyl- Methyl- But-2-enyl-methyl-N,N'-bis-(methylcarbamoyloxy)- ercaptan mercaptan isocyanat isocyanat dithiooxalimidat
18 Methyl- Isopropyl- Allyl- Isopropyl- Methyl-isopropyl-N-(allylcarbamoyloxy) mercaptan mercaptan isocyanat N'-(isopropylcarbamoyloxy)-dithiooxalimidat
Beispiel 19
Durch Vermischen von 80 Teilen Diäthyl-N,N'4 > is- (methylcarbamoyloxy)-dithiooxalimidat mit 2 Teilen
Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 1 Teil teilweise disulfoniertem Natriumligninsulfonat und 17 Teilen synthetischer Kieselsäure wird ein benetzbares Pulver hergestellt. Dieses Gemisch wird auf Teilchengrössen unter 50 ,tt gepulvert und dann nochmals vermischt. Das so erhaltene Pulver wird von Wasser benetzt und lässt sich leicht darin dispergieren.
Dieses benetzbare Pulver wird in einer Konzentration von 5 kg je 100 1 in Wasser dispergiert. Die Dispersion wird weitwürfig auf die Bodenoberfläche in einer Dichte von 2 bis 25 kg Wirkstoff je ha behandelten Bodens aufgebracht. Nach dem Aufspritzen auf den Boden wird das Mittel maschinell bis zu einer Tiefe von 10 bis 15 cm in den Boden eingearbeitet.
Baumwolle, die in einem von der Südlichen Wurzelknotennematode Meloidogyne incognita infizierten Boden gepflanzt worden ist, zeigt eine normale, von Nematodenbefall freie Entwicklung, wenn der Boden in der oben beschriebenen Weise behandelt worden ist.
Baumwolle, die auf einem ähnlichen unbehandeiten Boden gepflanzt ist, zeigt Verkümmerung und Ertragsminderung infolge Nematodenbefails.
Benetzbare Pulver mit gleich günstiger Wirkung gegen Nematoden erhält man, wenn man im Beispiel; 19 das Diathyl-N,N'-bis-(methylcarbamoyloxy)-dithiooxal- imidat durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt:
Dimethyl-N,N'-bis-(methylcarbamoyloxy) dithiooxalimidat,
Diisopropyl-N,N'-bis-(methylcarbamoyloxy) dithiooxalimidat, Dimethyl-N,N'bis-(äthylcarbamoyloxy) dithiooxalimidat.
Beispiel 20
Die folgenden Bestandteile werden nach dem Verfahren des Beispiels 19 zu einem benetzbaren Pulver verarbeitet:
Diisopropyl-N,N'-bis-(methylcarbamoyl oxy)-dithiooxalimidat 70 Teile
Kondensationsprodukt aus Lauryl alkohol und Polyäthylenoxid 3 Teile
Oleylester von Natriumisäthionat 2 Teile
Diatomeenerde 25 Teile.
Dieses Gemisch lässt sich zum Spritzen des Bodens in Öl oder in Wasser dispergieren.
Dieses benetzbare Pulver wird in einer Konzentration von 7 kg je 100 1 in Wasser dispergiert. Die Suspension wird in einer Dichte von 400 I/ha auf ein Ver suchsgelände in einem Feld in New York gespritzt, das stark von der Nördlichen Wurzelknotennematode Me ioidogyne hapia befallen ist. Unmittelbar nach dieser Behandlung wird das Mittel maschinell gründlich in den Boden bis zu einer Tiefe von 10 bis 15 cm eingearbeitet.
Auf dem behandelten Boden gepflanzter Kopfsallat ist gegen Nematodeubefall gesohützt, gedeiht gut und liefert einen guten Ertrag an erstklassigen Saiatköpfen.
Kopfsalat, der in einem ähnlichen, aber unbehandelten Boden gepflanzt wird, gedeiht schlecht und liefert infolge Beschädigung des Wurzelsystems durch die Nördliche Wurzeiknotennematode nur wenige verkäufliche Salatköpfe.
Mit den gleichen Ergebnissen kann der Wirkstoff gemäss Beispiel 20 durch die folgenden Verbindungen ersetzt werden:
Dimethyl-N,N'-bis-(methylcarbamoyloxy) dithiooxalimidat,
Dimethyl-N,N'-bis-(allylcarbamoyloxy) dithiooxalimidat,
Diäthyl-N,N'-bis-(methylcarbamoyloxy) dithiooxalimidat,
Dimethyl-N,N'-bis-(äthylcarbamoyloxy) dithiooxalimidat.
Beispiel 21
Nach dem Verfahren des Beispiels 20 wird ein benetzbares Pulver mit
Dimethyl-N,N'-bis-(methylcarbamoyloxy) dithiooxalimidat als Wirkstoff hergestellt.
Dieses Pulver wird in einer Konzentration von 80 mg/l zu Wasser zugesetzt, das dann als Umpflanz- wasser in einer Menge von 235 ml für jede Tabakpflanze in einem von der Südlichen Wurzelknotennema- tode Meloidogyne incognita und der glattköpfigen Wundnematode Pratylenchus brachyurus befallenen Feld verwendet wird. Die behandelten Tabakpflanzen entwickeln ein umfangreiches Wurzelsystem, das praktisch frei von Wurzeiknoten ist, gedeihen rasch und liefern einen guten Ertrag. Die untbohandelten Tgabakpflan- zen gedeihen langsam und liefern nur wenige marktfä- hige Blätter.
Beispiel 22
Zur gleichzeitigen Bekämpfung der Wurzelknoten- nematode Meloidogyne incognita und der Bodenfungi Pythium spp. und Rhizoctonia spp. wird das in Beispiel 21 beschriebene benetzbare Pulver in Form einer Flüssigkeit gespritzt, die ausserdem 1 ,4-Dichlor-2,5-di- methoxybenzol enthält. Zur Herstellung einer solchen Spritzflüssigkeit werden 2,4 kg Wirkstoff gemäss der Erfindung und 4,8 kg 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol zu 100 1 Wasser zugesetzt. Dieses Gemisch wird in einem 25 cm breiten Streifen über die Bodenreihe gespritzt, in der Baumwolle gepflanzt werden soll.
Die Spritzdichte beträgt 67,5 kg Gesamtwirkstoff (22,5 kg Wirkstoff gemäss der Erfindung und 45 kg 1,4-Dichlor-2,5-dimeth- oxyibenzol) je ha tatsächlich behandelter Fläche. Unmittelbar nach dem Aufspritzen werden die Mittel gründlich maschinell in den Boden eingearbeitet. Hierauf wird in den behandelten Streifen Baumwolle eingepflanzt. Die sich entwickelnden Baumwollsämlinge sind gegen die Wurzelknotennematode Meloidogyne incognita und gegen die Fungi Pythium spp. und Rhizoctonia spp. geschützt. Man erhält einen gesunden Stand von Banmwollpflanzen und zur Erntezeit einen hohen Wolleftrag. An unbehandelten Stellen ist der Stand schlecht, das Wachstum langsam und der Wollertrag vermindert.
Sogar viel grössere Mengen als die oben angegebenen können ohne jede Schädigung der Baumwolle angewandt werden.
Beispiel 23
Nach dem Verfahren des Beispiels 20 wird ein benetzbares Pulver mit
Dimethyl-N,N'-Bis-(allylcarbamoyloxy) dithiooxalimidat als Wirkstoff hergestellt.
Das Pulver wird in Wasser dispergiert und in einer Dichte von 40 kg Wirkstoff in 1000 1 Wasser je ha auf Zoysia-Rasen in Fionda gespritzt, wo der Boden stark von der Stechnematode Belonolaimus longlenudatus befallen ist. Nach dem Spritzen wird das Mittel durch Bewässerung mit 200 m3 Wasser/ha in den Boden hineingespült. Das Gras auf der behandelten Fläche entwikkelt ein tiefes Wurzelsystem und gedeiht rasch, während Gras auf einem ähnlichen, aber unbehandelten Gelände nur langsam wächst und infolge Befalls durch die Stechnematode nur flache Wurzeln entwickelt.
Beispiel 24
Nach dem Verfahren des Beispiels 20 wird ein benetzbares Pulver mit
Diäthyl-N,N'-bis-(methylcarbamoyloxy) dithiooxalimi'dat als Wirkstoff hergestellt.
Dieses Pulver wird in einer Konzentration von 2 g/l zu Wasser zugesetzt. In dieses verdünnte Präparat werden von der Knollen- und Stengelnematode Dity lenchns dipsaci befallene Narzissenzwiebeln 30 Minuten eingetaucht, wobei die Suspension häufig umgerührt wird. Die behandelten Zwiebeln werden in ein Feld eingepflanzt und liefern einen guten Ertrag an Schnitbb men und neuen Zwiebeln. Ähnliche infizierte Knollen, die nicht behandelt worden sind, gedeihen schlecht und liefern nur einen geringen Ertrag an Schnittblumen und Zwiebeln.
Beispiel 25
Nach dem Verfahren des Beispiels 20 wird ein benetzbares Pulver mit
Dimethyl-N,N'-bis-(äthylcarbamoyloxy) dithiooxalimidat als Wirkstoff hergestellt.
Dieses Pulver wird in einer Konzentration von 10 g/l zu Wasser zugesetzt. In diese Suspension werden die Wurzeln und die unteren Stammteile von Baum schulgut, das von der Lanzennematode Hoplolaimus coronatus befallen ist, 3 Minuten derart eingetaucht, dass die Suspension dabei in Bewegung gehalten wird.
Wenn das so behandelte Pfianzgut eingepflanzt wird, gedeiht es gut und ist von gutem Aussehen. Ähnliches, aber unbehandeltes Pflanzgut gedeiht schlecht, nimmt ein schlechtes Aussehen an und überlebt in vielen Fällen nicht.
Beispiel 26
Durch Vermischen von 25 Teilen Dimethyl-N,N'bis-(methylcarbamoyloxy)-dithiooxalimidat, 1 Teil Dioctylnatriumsulfosuccinat, 2 Teilen teilweise disulfonief- tem Natriumligninsulfonat und 72 Teilen Attapulgit wird ein benetzbares Pulver hergestellt. Das Gemisch wird dann auf Teilchengrössen unter 50 u vermahlen.
kieses benetzbare Pulver wird zu Wasser zugesetzt und auf ausgewähltes Gelände in einer Erdbeerpflanzung gespritzt, die stark von der Knospen- und Blattnematode Aphelenchoides besseyi befallen ist. Die Spritzlösung enthält 300 g Wirkstoff gemäss der Erfindung je 100 1 Wasser. Die Spritzdichte beträgt 3 kg Wirkstoff je ha. Alle oberirdischen Pflanzenteile werden gründlich nassgespritzt. Die Erdbeeren auf dem gespritzten Gelände gedeihen gut und liefern einen guten Ertrag. Auf den ungespritzten Teilen des Feldes werden die Pflanzen gelb, wachsen langsam und liefern einen schlechtere Ertrag.
Beispiel 27
Ein Staubkonzentrat wird durch Vermischen von
80 Teilen
Dimethyl-N,N'-bis-(allylcarbamoyloxy) dithiooxalimidat mit 20 Teilen Glimmertalkum hergestellt. Dieses Gemisch wird auf Teilchengrössen unter 0,15 mm gepulvert. Dieses Staubkonzentrat kann vom Verbraucher mit Glimmertalkum oder anderen Verdünnungsmitteln auf die gewünschte Stärke verdünnt werden.
Dieses Staubkonzentrat wird für den Fealdgehrauch mit Glimmertalkum auf eine Wirkstoffkonzentration von 5 % verdünnt. Mit dem so erhaltenen Staub wird jede zweite Reihe von offenen Furchen in Florida be stäubt, in die Zuckerrohr-Saatgutstücke eingesetzt sind.
Der Staub wird in einer Dichte von 0,5 kg Wirkstoff je 1000 m Furchenlänge angewandt. Der Staubstiom wird so gerichtet, dass sowohl die Seiten als auch der Boden der Furchen bedeckt werden. Dann werden die Furchen zugeschüttet. 10 Wochen nach dem Einpflanzen weisen die behandelten Reihen einen vollen Stand von gut gedeihendem und gut entwickeltem Zuckerrohr auf. Das Zuckerrohr in den unbehandelten Reihen ist verküm- mert und gedeiht schlecht, da die Wurzeln durch Nematoden, wie die Lanzennematode Hoplolaimus spp., die Spiralnematode Hellcotylenchus spp. und die Verkümmerungsnematode Tylenchorhynchus spp., beschädigt werden.
Beispiel 28
Es wird eine Trockenmischung hergestellt, die zu 5 , aus
Dimethyl-N,N'zbis-(methylcarbamoylloxy)- dithiooxalimidat und zum Rest aus Gips und Ammoniumsulfat besteht.
Diese Bestandteile werden in einem Zementmischer gemischt, wobei Wasser eingesprüht wird, bis das Gemisch sich zusammenballt. Das zusammengeballte Gemisch wird getrocknet, zerkleinert und auf Korngrössen von 0,25 bis 0,85 mm ausgesiebt. In Wasser zerfallen die Körner leicht, und der Wirkstoff wird rasch freigegeben.
Die Körner werden in einer Dichte von 40 kg Wirkstoff je ha mit Hilfe eines herkömmlichen Düngemittelstreuers auf bestimmte Stellen in einem Feld gestreut.
Dann wird das Mittel mit der Scheibenegge in den Boden eingearbeitet. In diesem Boden, der von der Wundnematode Pratylenchus brachyurus und der Südllichen Wurzelknotennematode Meioidogyne incognitalbefallen ist, gedeihen Tabakpfianzen und liefern einen guten Ertrag, der frei von Nematodenbefall ist, wenn der Boden in der oben beschriebenen Weise behandelt worden ist.
Tabakpflanzen, die auf unbehandelten Flächen des gleichen Feldes angebaut werden, gedeihen langsam und liefern nur wenig marktfähige Blätter.
Beispiel 29
5 Teile Dimethyl-N,N'-bis-tallylcarbamoyloxy)-di- thiooxalimidat werden in siedendem Alkohol gelöst.
Diese Lösung wird in einer Drehtrommel auf 95 Teile Mfaiskolbenkörner mit Korngrössen von 0,25 bis 0,6 mm aufgesprüht, worauf man den Alkohol verdampfen lässt.
Die Körner werden gleichmässig in einer Dichte von 20 kg Wirkstoff je ha auf Parzellen in einem Feld gestreut, das von der Zuckerrübennematode Heterodern schachtii befallen ist. Das Mittel wird sodann bis zu einer Tiefe von 10 bis 15 cm in den Boden eingearbeitet. Anschliessend auf diesen Parzellen angebaute Zuk kr'gräben entwickeln sich normal und sind praktisch frei von Nematodenbefall. Zuckerrüben, die auf unbehandelten Parzellen in dem gleichen Feld angebaut werden, werden missgestaltet und liefern einen verminderten Ertrag.
Beispiel 30
Ein Gemisch aus 5 Teilen Dimethyl-N,N'-bis-(äthyl oarbamoyloxy)-dithiooxalimidat und 1,25 Teilen synthetischer feiner Kieselsäure wird feinstgepulvert. Das Pulver wird dann in einer Drehtrommel mit 83,75 Teilen Vermiculit mit Korngrössen von 0,4 bis 0,85 mm gemischt. Hierauf werden 10 Teile Äthylenglykol auf das Gemisch aufgesprüht, um die Abtrennung des Pulvers von dem Veranioulit zu verhindern. Als Haftmittel kann auch Mineralöl, Nonylphenoxypolyäthylenoxyd oder eine sonstige Flüssigkeit von sehr niedrigem Flüchtigkeitsgrad verwendet werden.
Die nach dem obigen Verfahren hergestellten Körner werden in einer Dichte von 0,25 kg Wirkstoff je 1000 m Furchen'reihe zur gleichen Zeit in die offenen Furchen gestreut, zu der Sellerie in einem Feld gepflanzt wird, das von der Pfriemnematode Dolichodorus heterocephalus befallen ist. Mit dem oben beschriebenen Mittel wird nur jede zweite Pflanzreihe behandelt. In den erfindungsgemäss behandelten Reihen gedeiht die Sellerie rasch und liefert einen guten Ertrag. In den be handelte Reihen ist das ganze Wurzelsystem der Pflanzen frei von Nematodenschädigungen, obwohl die Behandlung sich nur auf den Furchenbereieh erstreckt hat.
Der Schutz, den das Mittel denjenigen Wurzeln gewährt, die ausserhalb des tatsächlich behandelten Bodens wachsen, ist auf die Wanderung des Wirkstoffs gemäss der Erfindung in dem System der Selleriewurzeln zurückzuführen. In den nicht mit dem Mittel behandelten Reihen findet infolge Befalls durch die Pfriemnematode eine starke Verkümmerung der Selleriepflanzen statt.
PATENTANSPRUCH I Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens eine Ver bindung der Formel I
EMI10.1
in der R1 und R, die gleich oder verschieden sind, A1- kyIreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, während R und R1, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Propargylreste bedeuten, enthält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I, in der einerseits die Reste R1 und R. einander gleich sind und anderseits die Reste R3 und R einander gleich sind, enthält.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente Dimethyl-N,N'-bis-(methyScarbamoyloxy)- dithiooxalimidat enthält.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive
Komponente Dimethyl-N,N'-bis- (äthylcarbamoyloxy)dithiooxalimidat enthält.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.