DE2108461A1 - Thiadiazin und seine Verwendung - Google Patents

Description

Patentanwälte

8München86,PiiK«nwe»»r.28

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 1^8, V.St.A.

Thiadiazin und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft eine Gruppe substituierter 1H-2,1,4-Benzothiadiazin-3-c^arbaminsäureester und deren Herstellung sowie den Einsatz dieser Verbindungen zur Verhinderung oder Minderung der Schädigung von Pflanzen und leblosen, organischen Stoffen durch Pilze und Milben.

Die Lebensfähigkeit des Menschen war lange Zeit in grossem Mass von seiner Fähigkeit abhängig, Pflanzen und ihre Produkte, die seine Grundbedürfnisse befriedigen, vor den verschiedenen 2erstörungseinflussen zu schützen. Angesichts der rasch wachsenden Bevölkerung der Erde wird es unumgänglich, die Wirksamkeit der Stoffe und der Verfahren, die zur Erreichung dieses Schutzes verwendet wexden, fortgesetzt stark -SU verbessern. Diese Verbesserungen können die Form einer wirksamen Bekämpfung von mehr Arten von Schädlingen oder die Form haben, dass weniger Material oder Arbeit erforderlich ist. Die erfindungsgemässen Stoffe und Methoden

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bedeuten, wie nachfolgend näher erläutert, deutliche Fortschritte in Richtung beider dieser möglichen Verbesserungsformen.

Es wurde gefunden, dass die Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen in der erfindungsgemässen Veise die Schädigung von Pflanzen und leblosen organischen Stoffen sowohl durch Fungi wie auch Hüben völlig ausschliesst oder vermindert. Pilzmycele werden durch die Anwesenheit- einer oder mehrerer der Verbindungen abgetötet oder an der weiteren Entwicklung gehindert,·d. h., die Verbindungen sind fungieid oder fungis ta ti sch. Die Verbindungen verhindern weiterhin eine Ausbreitung von Milbenpopulationen oder verringern diese auf ein geringes Hass oder beseitigen sie auch völlig, wobei sie bei der erwachsenen Milbe eine sterilisierende und bei der nichterwachsenen eine aearieide Wirkung entfalten.

Es wurde gefunden, dass sich die obige, hervorragende fungicide Aktivität bzw. Milbenaktivität erzielen lässt, indem man dem Infektions- und bzw. oder Befallsort Verbindungen der Formel

zuführt, worin

X Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1· bis 4· Kohlenstoffatomen oder OJrifluormethyl ist,

R,. Alkyl mit 1 bis 4. Kohlenstoffatomen oder Allyl, η gleich O oder 1 und

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YO YO Ya ti ti it it it I»

fig Wasserstoff, -C-BH-C-Y¹E₅₁ -C-MH-C-E₄, -C-HH-

° ο

Il

-C-HH-Eg, -SZ oder -C-E₇ , worin wiederum

Y und Y¹ Sauerstoff oder Schwefel sind, E-, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

B^ Alkyl mit 1 bis 1? Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyan substituiertes Phenyl,

Ec Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyan substituiertes ' Phenyl,

Rg Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiert mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyan, Alkyl mit 1 bis 1? Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Benzyloxy, oder Cycloalkoxy mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und

Z Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, mit Chlor oder Fluor substituiertes Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Methyl, Chlor, Nitro oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.

Auf Grund ihrer biologischen Aktivität bevorzugt werden die Verbindungen mit X gleich Wasserstoff, E^ Methyl oder Äthyl, η 0 oder 1, E« Wasserstoff,

-C-NH-S-Ec oder -C-E₇, E₅ Phenyl, methyl-, chlor- oder

1 0 3 B 3 7 / 1 7 Q Β

nitro substituiert em Phenyl, E₁-, Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Phenoxy oder Btnzyloxy.

Besonders bevorzugt auf Grund ihrer biologischen Aktivität werden die Verbindungen mit X und E₂ gleich Wasserstoff, η 0 und E^. Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.

Ganz besonders bevorzugt wird die Verbindung mit X und E₂ gleich Wasserstoff, η 0 und E^. Methyl, d. h. der Methylester der 1H-2,1,4—Benzothiadiazin-3-c^a^^amii¹säure.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) mit η gleich 0 und E₂ gleich H kann erfolgen, indem man ein o-Nitroanilin mit einem Alkoxycarbonylisothiocyanat umsetzt und darauf die anfallende Zwischenverbindung reduziert. Die Eeduktion kann mit alkalischem Hydrosulfit oder bestimmten anderen Eeduktionsmitteln erfolgen. Der Erläuterung dieser Umsetzung dienen die folgenden Gleichungen:

Stufe 1: Si?

jeCNHCOE, 0

+ SCN-COE.

X NO₀ X

o-Nitroanilin Alkoxycarbonyl- 3-Thioallophanat

isοthiοcyanat

Hierin ist X Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Trifluormethyl und E^. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Allyl.

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Stufe 2:

S O EHCKECOE.

NO,

3-Ihioallophanat

Natriumhydrosulfit

Alkylester der 1H-2_?1,4~Benzothiadiazin-3-carbaminsäure

Die anderen Verbindungen der Formel (I) sind unter Anwendung der folgenden, zusätzlichen Stufen erhältlich:

Stufe 3ϊ

NHCOE.

Alkylester der 1H-2,1,4-Benzοthiadiazin-3-carbaminsäure

0 NHCOE₁

Formel (II)

Hierin hat E£ die für Formel (I) genannte Bedeutung mit der Ausnahme, dass es kein Wasserstoff ist, und bedeutet QR¹ ₂ das zur Einführung dieser Ep-Gruppe angewandte Isocyanat, Isothiocyanate Alkanoylhalogen oder SuIfeny!halogenid.

Es sei bemerkt, dass die Steilung(en) der Gruppe E₂ in Formel (II) nicht mit voller Sicherheit bekannt ist bzw. sind. Die als Formel (II) in Stufe 3 erläuterte Struktur ±Bt die wahrscheinlichste Struktur des Moleküls, soll hier aar der Veranechaulichung dienen:-und die isomeren

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Variationen der Verbindungen mit umfassen. Z. B. können die folgenden isomeren Variationen auftreten:

N-COR,

oder

N-COR,

Stufe 4:

0
NHCOR,

Oxidations mittel

Alkylester der 1H-2,1,4-

Benzothiadiazin-3-carb-

aminsäure

Allylester der 1H-2,1,4-Benzotniadiazin-2-oxo-

Das Oxidationsmittel ist hierbei eine Persäure.

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Stufe 5j

ar*.

MHCOE.

+ QR¹

Alkylester der 1H-2,1,4~ Benzothiadiazin-3-carbaminsäure

Formel <III)

Hierin haben E

QP'

Stufe 3 genannte Bedeutung.

Die Formel (III) dient, ähnlich Formel (II), nur der Veranschaulichung und soll die isomeren Variationen der Verbindungen mit umfassen.

In Stufe 1 kann man das Alkoxycarbonylisothiocyanat zu einem o-Nitroanilin in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Acetonitril, Aceton, Butanon oder Äthylacetat hinzugeben. Bei einer anderen Arbeitsweise bildet man das Alkoxycarbonylisothiocyanat aus einem Thiocyansäuresalz, wie Kaliumthiocyanat, und einem Alkylchlorformiat in Gegenwart des o-Nitroanilins. Im letztgenannten Falle werden Lösungsmittel bevorzugt, in denen das Thiocyanatsalz etwas löslich ist, wie Acetonitril, Aceton oder Butanon.

Die Lösungsmittel-Menge für die erste Umsetzung kann von dem Betrag, der zum Eührfähighalten der Eeaktionsmasse notwendig ist, bis zu Mengen reichen, die eine 5%ige Konzentration des 5-Thioallophanat-Produktes ergeben. Die Temperaturen können von -20° C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels reichen, wobei O bis 25° bevorzugt werden. Wenn das J-Thio-

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allophanat in dem eingesetzten Lösungsmittel unlöslich ist, sammelt man es durch Filtrieren; in anderen Fällen kann man es durch Abdampfen des Lösungsmittels und Umkristallisieren oder zweckentsprechendes Vaschen des Rückstandes isolieren. Wenn das Alkoxycarbonylisothiocyanat in situ gebildet wurde, muss man von dem 3-^hioallophanat durch Waschen mit Wasser ein Metallhalogenid entfernen, um zu dem reinen Produkt zu gelangen.

Die Reduktion des 3-^Tkioallophanats in Stufe 2 lässt sich im basischen, wässrigen Medium oder Nieder.-Alkanol-Medium (1 bis 4- Kohlenstoffatome) oder in einer Mischung des Alkanols mit Wasser durch Behandlung mit festem Natriumhydrosulfit bewirken. Die Base kanneine Aminbase sein, *ein Ammoniumhydroxid, Alkalihydroxid, -alkoxid oder -carbonat oder ein Erdalkalihydroxid. Man löst das 3-Thioallophanat (vollständig oder teilweise) in der basischen Lösung und rührt das Hydrosulfit in die Reaktionsmischung ein. Dabei kann eine solche Konzentration Anwendung finden, dass das Produkt 0,5 bis 25 % der Reaktionsmischung ausmacht, wobei Konzentrationen von 2 bis 10 % bevorzugt werden.

Man kann Base und Hydrosulfit gleichzeitig zu dem Thioallophanat in Wasser, Alkanol oder einer Wasser-Alkanol-Mischung hinzufügen. Die Temperatur kann vom Gefrierpunkt des Lösungsmittels oder -30° C bis zum Siedepunkt des Systems reichen, wobei ein Bereich von 0 bis 40 C bevorzugt wird. Anstelle von IJatriumhydrosulfit können andere Hydrosulfite oder bestimmte andere Reduktionsmittel Verwendung finden. Das Produkt, der Alkylester der 1H-2,1,4-Benzothiadiazin-3-carbaminsäure, fällt während der Reaktion oder nach Ansäuern aus und kann durch Filtrieren isoliert werden.

In Stufe 3 kann man das Produkt von Stufe 2 mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat in einer Vielfalt von Lösungs-

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mitteln umsetzen. Typische Lösungsmittel sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Ä'thylacetat, Aceton, Butanon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Benzol, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Die Temperatur kann von -10 "bis 50° C reichen, wobei ein Bereich von 20 bis 30° bevorzugt wird. Im allgemeinen gibt man das Isocyanat oder Isothiocyanat zu dem Produkt von Stufe 2 hinzu. Die Umsetzung des Produktes von Stufe 2 mit einem Sulfenyl- oder Alkanoylhalogenid wird unter Anwendung der gleichen Art von Lösungsmitteln und der gleichen Temperaturbereiche durchgeführt, wobei man im vorliegenden Falle jedoch einen Säureakzeptor einsetzt. Solche Säureakzeptoren sind die tert.-Amin-Basen, wie Pyridin, Triäthylamin, Trimethylamin, Triäthylendiamin und dergleichen.

In Stufe 4- erfolgt die Oxidation eines Alkylesters der 1H-2,1,^-Benzothiadiazin-J-carbaminsäure mit einer Persäure. Zu solchen Persäuren gehören Peressig-, Perameisen-, Perbenzoe-, m-Chlorperbenzoe-, Monoperphthalsäure und dergleichen.

Stufe 5 wird in der gleichen allgemeinen Weise wie Stufe 3 durchgeführt.

Die allgemeine Methode zur Herstellung der Verbindungen gemäss der Erfindung wird von den folgenden Beispielen erläutert, in denen, wenn nicht anders gesagt, Mengen- und Prοζentangaben sich auf das Gewicht beziehen und Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind.

Beispiel 1

Herstellung des Methylesters der 4—(o-Nitropheny^^-thioallophansäure

Man rührt eine Mischung von 48,6 Teilen Kaliumthiocyanat

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und 69,1 Teilen o-Nitroanilin in 198 Teilen Aceton "bei etwa 25° G, "bis der grösste Teil des o-Nitroanilins sich, in Lösung befindet, kühlt die gerührte Mischung dann auf etwa 15° C ab, behandelt bei dieser Temperatur im Verlaufe von etwa 18 Min. mit 47,2 Teilen Methylchlorformiat, kühlt die Mischung nach weiteren 12 Std. bei 15 und 15 Std. "bei 25° C auf -5° C, filtriert und wäscht den gelben Feststoff mit Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 75i1 Teile (59 % der Theorie) an kristallinem, gelbem Methylester der 4-(o-Nitrophenyl)-3-thioallophansäure; F. 185,5° (

Beispiel 2

Herstellung des Methylesters der 1H-2,1,4-Benzoth±adiazin-3-carbaminsäure

Man löst 153 Teile des Methylesters der 4- (o-Nitrophenyl)-3-thioallophansäure in einer Lösung von 96 Teilen Natriumhydroxid in 3000 Teilen Wasser unter Stickstoff bei 20° C, behandelt die klare, rote Lösung dann portionsweise im Verlaufe von 8 Min. unter Kühlen in einem Eisbad auf den Temperaturbereich von 10 bis 25° C mit 270 Teilen technischem Natriumhydrosulfit (Überschuss von 16,5 % über die Theorie auf Grund der Annahme, dass 90 % als Na₂S₂O₄ vorliegen), wobei gegen Ende des Hydrosulfit-Zusatzes ein hellgelber Feststoff ausfällt, setzt das Eühren 3 bis 4 Min. nach vollständigem Zusatz des Hydrosulfites fort, filtriert die Mischung, wäscht den hellgelben Feststoff nacheinander mit Wasser (zweimal 600 Teile), Methanol (360 Teile) und Diäthyläther (450 Teile) und kristallisiert dann zweimal aus 1000 Teilen 45/55-Tetrahydrofuran/Hexan um, wobei in Form weissen Pulvers 102 Teile (76 % der Theorie) Methylester der 1H-2,1,4-Benzothiadiazin-3-carbaminsäure, F. 180° C, (Zers.), anfallen.

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Analyse:

£ H N * S Berechnet für CqHqN^S 48,42; 4,06; 18,82; 14,J6

Gefunden 48,39; 4,11; 18,74; 14,49.

Die folgenden Verbindungen werden nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 und 2 hergestellt, indem man das Methylchlorformiat in Beispiel 1 durch das entsprechende Alkylchlorformiat ersetzt:

1H-2,1,4-Benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester 1H-2,1,4-Benzothiadiazin-3>-carbaminsäure, Ithylester 1-H-2,1,4-Benzothiaa^azin-3-c^arb^amiⁿsäure, Isopropylester 1H-2,1,4-Benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Propylester 1H-2,1,4-Benzothiadiazi"n-3"carbaainsäure, Butylester 1H-2,1,4-Benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Isobutylester 1H-2,1,4-Benzothiadiazin-3-carbaminsäure, sek.-Butylester 1H-2,1,4-Benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Allylester

Die folgenden Verbindungen werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, indem man das dort verwendete o-Nitroanilin durch ein entsprechend substituiertes o-Hitroanilin ersetzt:

7-Chlor-1H-2,1,4-benzothiadiazin~3-c^a^^^ani3-ⁿsäure, Methylester 7-Fluor~iH-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester 7-Brom-1K-2,1,4-benzotld.adiazin-3-carbaminsäure, Methylester 7-Jod-1H-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester 7-Methyl-1H-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester 7-Butyl-1H-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

7-Methoxy-1H-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

7-Butoxy-1H-2,1,4-■benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

7-Trif luormethyl-1H-2,1 ^benzothiadiazin^-carbaminsäure, Methylester

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2884-1/2-G

fj,

5-Fluor-1H-2,1 ,^-benzothiadiazin-J-carbaminsäure, Methylester 6-Fluor-1H-2,1,4-"benzothiadiazin-J-carbaminsäure, Methylester

Beispiel 5

Herstellung des Methylesters der 1H-2,1,4-Benzothiadiazin-2-oxo-3-carbaminsäure

Man löst 4 46/100 Teile Methylester der 1H-2,1,4-Benzothiadiazin-3-earbaminsäure in 89 Teilen Tetrahydrofuran, gibt portionsweise eine Lösung von 4,06 Teilen m-Chlorperbenzoesäure (Reinheitsgrad 85 %) in der Minimalmenge Tetrahydrofuran hinzu, wobei die Temperatur auf 49° C steigen gelassen wird, bringt nach etwa 10 Min. die Lösung durch Hexanzusatz zum Trübungspunkt und verdünnt dann weiter mit 260 Teilen Diäthyläther.

Das ausgefallene, feste Produkt wird abfiltriert und mit Äther gewaschen. Das Umkristallisieren des Produktes aus Tetrahydrofuran durch Verdünnen mit Hexan liefert 3,5 Teile (73 % der Theorie) an reinem Methylester der 1H-2,1,4-Benzothiadiazin-2-oxo-3-carbaminsäure in Form eines weissen Feststoffs; Zersetzungspunkt ca. 178°.

Analyse:

Berechnet für Gefunden:

3,79; 17,56; 13,40 4,09; 17,22; 13,26.

Beispiel 4

Herstellung des Methylesters der 1-(p-Toluolsulfonylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure

Man suspendiert 446 Teile des Methylesters der IH-2,1,4-Benzothiadiazin-3-carbaminsäure in 2500 Teilen Tetrahydrofuran bei 25° C, versetzt die Mischung unter Rühren portions-

- 12 109837/1708

C %	H, %	Ix	Jk	S, %
48,5}	3,8}	13	,3;	15,2
48,5;	4,0:	13	,25	14,8

weise mit 394 Teilen p-Toluolsulfonylisocyanat, wobei die ' Temperatur rasch auf etwa 43° steigt und die Mischung in eine klare, gelbe Lösung übergeht, und dampft das Lösungsmittel im Vakuum ab', wobei ein klebriger Schaum zurückbleibt, der bei Behandlung mit Diäthyläther einen weissen Feststoff liefert. Die Umkristallisation aus Tetrahydrofuran (ca. 8000 Teile) durch Abkühlen und Hervorrufen des Trübungspunktes mit Hexan und dann weitere Verdünnung mit Äther liefert 690 Teile (82 % der Theorie) an weissem, festem Methylester der 1-(p-Toluolsulfonylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure; P. ca. 151 bis 154° C (Zers.).

Analyse

Berechnet für C
Gefunden:

Die folgenden Verbindungen werden nach der obigen Arbeitsweise hergestellt, indem man das p-Toluolsulfonylisocyanat durch das entsprechende Isocyanat oder Isothiocyanat ersetzt;

1-(Methoxycarbonylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Methoxycarbonylthiocarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Methylthiolcarbonylthiocarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Butyloxycarbonylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Acetylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1- (Ac etyl thiocarbamoyl )-2,1 ^beiizothiadiazin^-carbaminsäure·, Methylester

1-(Stearoylthiocarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Cyclopropylcarbonylthiocarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-• 3-carbaminsäure, Methylester

1- (CyclohexylcarbonyltaiocarbamoyD-S, 1,4-benzotaiadiaziii-3~carbaminsäure, Methylester

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Ί_(3-Furoy1thiocarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbamin~ säure, Methylester

1-(BenzoyltMocarbamoyl)-2,1,4—benzothiadiazin-3-carbamin-· säure, Methylester

1-(a-Naphthoylthiocar'bamoyl)-2_v1_i4-benzothiadiaziii-3-carbaminsäure, Methylester

1-(o-Fluorbenzoylthiocarbamoyl)-2,1,4—benzothiadiazin-3"-carbaminsäure, Methylester

1-(p-Chlorbenzoylthiocarbamoyl)-2_t1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(m-Brombenzoylthiocarbamoyl)-2,1,^-benzothiadiazixi~3-carbaminsäure, Methylester

1-(p-Toluoylthiocarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-J-carbaminsäure, Methylester

1-(p-Butylbenzoylthiocarbamoyl)-2,1,4—benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1- (p-Methoxybenzoylthiocarbamoyl )-2,1,4—l>enzothiadiaziii-3-carbaminsäure, Methylester

1-(p-Butoxybenzoylthiocarbamoyl)-2_i1,4-benzothiadiaziii-3-carbaminsäure, Methylester

1-(p-Ni trobenzoylthiocarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(p-Cyanbenzoylthiocarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Methylsulf onylthiocarbamoyl )-2,1,4-benzothiacliaziii-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Stearylsulfonylthiocarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Phenylsulfonylthiocarbamoyl)-2,1,4—benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(p-Tolylsulfonylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(p-Butylphenylsulfonylthiocarbamoyl)-2,Ί,4—benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1_ (p-Methoxyphenylsulf onyl thiocarbamoyl )-2,1,4-bei^otliia-

diazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(p-Butoxyphenylsulfonylthiocarbamoyl)-2,1,4~"benzot]iia-

dlazin-3-carbaminsäure, Methylester 1-(o-i^lluorphenylsulfonylthiocarbamoyl)-2,1,4-'benzot3aia-

diazin-3-carbaminsäure, Methylester

1- (m-Bromphenylsulf onyltldocarbamoyl)-2 _$1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

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1- (p-Chlorphenylsulf onylthiocarbamoyl)-2,1,4—benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(p-Cyanphenylsulf onylcarbamoyl)-2,Ί ,4—"benzotliiadiaziii-3-carbaminsäure, Methylester

1-(p-Nitrophenylsulfonylcarbamoyl)-2,1,4-benzotliiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(3-Furylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäUΓe, Methylester ^

1-(Phenylcarbamoyl)-2,1_t4-benzothiadiaziii-3-carbaminsäure, Methylester

1-(a-Naphthylcarbamoyl)-2,1_t4-benzothiadiazin-3-carbaIninsäure_ί Methylester

1-(p-Tolylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(p-Butylphenylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsaure, Methylester

1-(p-Methoxypher|.ylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsaure, Methylester

1-(p-Butoxyphenylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1_(o-Pluorphenylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(m-Bromphenylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(p-Chlorphenylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(p-Cyanphenylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäore, Methylester

1-(p-Iiitrophenylcarbamoyl)-2,1,4—benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Methylcarbamoyl)-2,1_i4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Butylcarbamoyl)-2,^yl _ϊ4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Dodecylcarbamoyl)-2_i1,4-benzothiadiazin-3-carbalαinsäure, Methylester

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Beispiel 5

Herstellung des Methylesters der 1-Acetyl-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure

Man löst 4 46/100 Teile Methylester der 1H-2,1,4-Benzothiadiazin-3-carbaminsäure in 89 Teilen Tetrahydrofuran, behandelt die Lösung portionsweise mit· 1,57 Teilen Acetylchlorid, wobei man während des Zusatzes rührt und auf 20 bis 25° C kühlt, rührt die Mischung nun etwa weitere 2 Std. bei Umgebungstemperatur, filtriert und dampft das Filtrat bei vermindertem Druck zu einem braunen öl ein, das beim Verrühren mit Diäthyläther erstarrt.

Der Feststoff wird in Methylenchlorid gelöst und die Lösung mit Hexan behandelt, um einen Feststoff auszufällen, den man mit Methanol und Äther wäscht, wobei das eingangs genannte Produkt in Form eines weissen Feststoffs verbleibt; F. 191,5 bis 193° C

Ein Austausch des Acetylchlorides in dem vorstehenden Beispiel durch Butyrylchlorid liefert den Methylester der 1-Butyryl-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure; F. 122 bis 124° C.

Ein Austausch des Acetylchlorides in Beispiel 5 durch Hexanoylchlorid liefert den Methylester der 1-Hexanoyl-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, F. 96° C.

Durch Ersatz des Acetylchlorides in dem vorstehenden Beispiel durch das entsprechende Chlorformiat werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

1-(Methoxycarbonyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

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1- (Dodecyloxycar"bonyl)-2,1 ,4—benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Allyloxycarbonyl)-2,1,4—benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Phenyloxycarbonyl)-2,1,4—benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Benzyloxycarbonyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Cyclohexyloxycarbonyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-Stearoy1-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester-

Beispiel 6

Herstellung des Methylester der i-(o-Nitrophenylthio)-2,1 ^-benzothiadiazin^-carbaminsäure

Man- löst 4 46/100 Teile Methylester der 1H-2,1,4-Benzothiadiazin-3-carbaminsäure in 89 Teilen Tetrahydrofuran, versetzt nun mit 1,58 Teilen Pyridin und hierauf 3,79 Teilen o-Nitrobenzolsulfenylchlorid, hält die Temperatur mit einem Wasserbad unter 25° C, filtriert die Beaktionsmischung nach etwa 45 Min. und dampft da.s Filtrat bei vermindertem Druck zu einem dunkelbraunen ölrückstand ein, der beim Behandeln mit warmem Methanol einen Feststoff liefert, worauf man den Feststoff in etwa 40 Teilen Tetrahydrofuran löst, Hexan bis zum Trübungspunkt zusetzt und ein wenig öl ausfallen lässt und darauf durch Methanolzusatz die Lösung klärt, wobei Jedoch das ausgefallene öl ungelöst bleibt. Durch Dekantieren der überstehenden Flüssigkeit und hierauf Abkühlung derselben auf etwa -10° C wird ein Niederschlag des eingangs genannten Produktes in Form eines gelben Feststoffs erhalten, den man durch Filtrieren isoliert; F. 151 bis' 153° C.

Ersatz des o-Mtrobensolsulfenylchlorides des vorste-

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henden Beispiels durcli das entsprechende Sulfenylchlorid werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

1-(1,1,2_?2-Tetrachloräthylthio)-2,1, carbaminsäure, Methylester

1-(Methylthio)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Äthylthio)-2_i1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(G?richlormethylthio)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Trifluoxmethylthio)-2,1₁4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(Phenylthio)-2,1,^-benzothiadiazin-^carbaminsäure, Methylester

1-(p-Tolylthio)-2,1,^-benzothiadiazin-J-carbaminsäure, Methylester

1-(o-Nitrophenylthio)-2,1,^-benzothiadiazin-J-carbamiiisäure, Methylester

1-(Pentachlorphenylthio)-2,1,A--benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-(p-Chlorphenylthio)-2,1,^benzothiadiazin-J-carbaminsäure, Methylester

1- (p-Methoxyphenylthio)-2,1 ,•^-benzothiadiazin-J-carbaminsäure, Methylester

1-(Benzylthio)-2,1,^-benzothiadiazin-^carbaminsäure, Methylester

Wie oben erwägt, wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen bei ihrem Einsatz zur Verhinderung oder Herabsetzung der Schädigung von Pflanzen und leblosen organischen Stoffen eine hervorragende fungicide Aktivität besitzen und gute Milbenbekämpfung ergeben. Nachfolgend ist die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung näher beschrieben.

Die erfindungsgemässen Verbindungen bekämpfen eine breite Vielfalt 'von Pilzkrankheiten von Blättern, Früchten, Stengeln und Wurzeln wachsender Pflanze:.' ohne Schädigung

1 0983?/¹f foe

derselben. Früchte, Knollen, Zwiebeln, Wurzeln, Samen und andere Pflanzenteile, die als Nahrungsmittel, Tierfutter oder für andere Zwecke geerntet werden, werden vor der Beeinträchtigung durch Fungi während Verarbeitung, Vertrieb und Lagerung geschützt. Samen, Knollen, Setzlinge und andere Pflanzenfortpflanzungsmaterialien werden vor dem Angriff durch Fungi während Handhabung und Lagerung wie auch nach dem Einbringen im Boden geschützt. Holz, Gewebe, Faserplatten, Papier und andere industrielle Materialien werden vor durch Fungi verursachten unansehnlichen Flecken und zerstörendem Verfall geschützt. Gepäck, Schuhe, Dusch- bzw. Regenvorhänge, Teppiche, Matten, Kleider und andere Dinge für Haushalt, Verwaltung und Industrie werden vor Fäulnis, Pilzflecken und Schimmelwachstum geschützt. Angestrichene Oberflächen werden durch Einarbeitung einer erfindungsgemässen Verbindung in die Anstrichmittelformulierung vor Fleckenbildung und Verfärbung geschützt.

Die vielen Fungi, gegen die die erfindungsgemässen Verbindungen aktiv sind, lassen sich durch die nachfolgend angegebenen veranschaulichen, wobei diese Aufzählung Jedoch nicht erschöpfend ist".:

Venturia inaequalis, der Apfelschorf verursacht, Podosphaera leucotricha, der Apfelmehltau verursacht, Uromyces phaseoli, der Bohnenrost verursacht, Cercospora apii, der Dürrflekkenkrankheit bei Sellerie verursacht, Cercospora beticola, der Blattflecken bei Zuckerrüben verursacht, Sclerotinia sclerotioruin, der Fäulnis bei Gemüse, wie Lattich, Bohnen, Karotten und Sellerie, verursacht, Colletotrichum spp., der Anthraknose bei Früchten und Gemüsen, wie Bohnen, Tomaten und Kaffee, verursacht, Septoria apii, der späte Trockenfäule von Sellerie verursacht, Mycosphaerella musicola, der die Sigotoka-Krankheit bei Bananen verursacht, Piricularia ερρ., der Johnson-Flecken bei Bananen verursacht, Erysiphe

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cichoracearum, der pulvrigen Mehltau auf Kantalupe und anderen Kürbisfruchten verursacht, Penicillium digitatum, Phomopsis spp. und Diplodia natalensis, die Fruchtfäulnis bei Citrusfrüchten verursachen, Ceratostomella ulmi, der Ulmensterben verursacht, Sphaerotheca humuli, der pulvrigen Mehltau auf Rosen verursacht, Diplocarpon rosae, der Schwarzfleckenkrankheit bei Rosen verursacht, Eamularia spp., der Blattflecken bei Schmuckpflanzen verursacht, Botrytis cinerea, der Blüten- und Fruchtfäulnis bei Schmuckpflanzen, Früchten und Gemüsen verursacht, Uncinula necator, der Mehltau auf Weintrauben verursacht, Guignardia bidwellii, der Weintraubenschwarzfaule verursacht, Melonconium fuligineum, der Weissfäule von Weintrauben verursacht, Coccomyces hiemalis, der Kirschenblattflecken verursacht, Cytospora spp., der Baumkrebs verursacht, Cladosporium carpophilum, der Pfirsichschorf verursacht, Fusicladium effusum, der Pekanschorf verursacht, Erysiphe cichoracearum, der pulvrigen Mehltau bei Garken verursacht, Erysiphe graminis, der pulvrigen Mehltau auf Getreide verursacht, Monolinia (Sclerotinia) laxa und M. fructicola, die Braunfäule von Steinfrüchten, wie Pfirsichen, Kirschen und Aprikosen, verursachen, Pseudopeziza ribes, der Blattflekken bei Stachelbeeren verursacht, Piricularia oryzae, der Heisbrand verursacht, Pucciriia vecondita, P. coronata und P. glumarum, die Blattrost bei Weizen, Hafer bzw. Gräsern verursachen, Puccinia graminis tritici, der Stengelrost bei Weizen verursacht, Claviceps purpurea, der Mutterkorn bei Roggen und Gräsern verursacht, Aspergillus niger, der Baumwollkapselfäulnis sowie Fäulnis im Anschluss an eine Verletzung bei vielen Pflanzengeweben verursacht, Aspergillus flavus, der Schimmelwachstum auf Erdnüssen wie auch bei anderen Nahrungs- und Feldmaterialien verursacht, Aspergillus terreus, der allgemein im Boden vorkommen und pflanzliches Material angreift, Tilletia caries und andere Tilletia-Arten, die gewöhnlichen Weizenbrand verursachen, Usti·*

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lago tritici, Ustilago nigra und Ustilago avena (und andere Ustilago-Arten), die offenen Brand bei Weizen, Gerste bzw. Hafer verursachen, Urocystis tritici und andere Urocystis-Arten, die offenen Weizenbrand verursachen, Sphacelotheca sorghi, der verdeckten Brand bei Sorghum verursacht, Ustilago hordei und Ustilago kolleri, die verdeckten Brand bei Gerste und Hafer verursachen, Pithomyces chartorum, der in Hasen, Weideland und in anderen Grasflächen vorliegt und von dem bekannt ist, dass er mehrere Sekundäreffekte ergibt, Gloeodes pomigena, der Schwarzflecken bei Äpfeln verursacht, Physalospora obtusa, der Schwarzfäule bei Ipfein verursacht, Microthyriella rubi, der fliegenschmutzartige Flecken bei Äpfeln verursacht, verschiedene Arten von Rhizoctonia, Fusarium und Verticillium, die im Boden vorliegen und die Wurzeln und andere unter der Erde befindliche Teile sowie das Gefäss-System einer Vielfalt von · Pflanzen angreifen, verschiedene Arten von Penicillium, die auf Dingen wie Geweben, Faserplatten, Lederartikeln und Anstrichen wachsen, und Myrothecium-Arten, die Gegenstände wie Duschvorhänge, Teppiche, Matten und Kleidung angreifen.

Die milbenovicide Aktivität der erfindungsgemässen Verbindungen ist von Wert zur Verhinderung der Entwicklung von Schaden verursachenden Milbenpopulationen oder der allmähliehen Verminderung existierender Populationen. Die Bewegung von Milben ist begrenzt. Dadurch hängt eine Zunahme der Population oder die Kontinuität einer hohen Population an einem bestimmten Ort in starkem Mass von der Entwicklung der Eier und der erfolgreichen Entwicklung der jungen Milben an diesem Ort ab.

Milbeneier kommen nicht zur Entwicklung unter Erzeugung lebender Jungen, wenn diese Eier von einer weiblichen Milbe gelegt werden, die mit einer der erfindungsgemässen Verbinungen in Berührung kam» oder einer weiblichen Milbe, die

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Nahrung, wie Pflanzensäfte, aufnimmt oder vor kurzem aufge- · nommen hat, die eine dieser Verbindungen enthält. Ferner vermindert sich die Zahl gelegter Eier stark. Diese Störung der Eilegung und -entwicklung verhindert, dass die Population über ihren Umfang zum Zeitpunkt der Behandlung hinaus bedeutend zunimmt. Diese Wirkung vermag auch in Verbindung mit der hohen natürlichen Sterblichkeit der ausgewachsenen HiIben.aus einem bereits befallenen Gebiet in relativ kurzer Zeit in hohem Masse zu beseitigen. Solange die Verbindungen auf der Fläche vorliegen, auf der sich die Milben aufhalten, oder in der diesen zugeführten Nahrung verbleiben, können sich ausserdem keine neuen Populationen entwickeln.

Die Erfindung erlaubt eine Bekämpfung vieler Arten von Milben, die unter sehr vielfältigen Umständen bei Früchten, Feldfrüchten, Gemüsen und Schmuckpflanzen Schaden verursachen. Das Ausmass der praktischen Nützlichkeit der erreichten Milbenbekämpfung veranschaulicht die folgende Aufzählung spezieller, zugänglicher Milben und des Typs der Schädigung, die sie verursachen können, wobei wiederum die Aufzählung keine Beschränkung darstellen soll:

Panonychus ulmi (europäische rote Milbe) und Tetranychus telarius (zweifleckige Milbe), die gewöhnlich als "Obstgartenmilben" bezeichnet werden und eine grosse Vielzahl von Laubbaumfrüchten angreifen, wozu Apfel, Birnen, Kirschen, Pflaumen und Pfirsiche gehören, Tetranychus atlanticus (atlantische Milbe oder Erdbeer-Milbe), T. cinnabarinus (Karmin-Blattspinnmilbe) und T. pacificus (pazifische Milbe), die Baumwolle,und zahlreiche andere Kulturpflanzen angreifen, Paratetranychus citri (rote Citrasmilbe) und andere, die Citrusfrächte angreifen, Bryobi?.- praetiosa (Kleemilbe), die Klee,: Luzerne und. andere Nutzpflanzen angreift, Phyllocoptruta o^eivora, die Citrusrost verursacht, Aceria neo-

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cynodomis, die Gräser und andere Pflanzen angreift, Tyrophagus lintneri, die ein schwerer Schädling für gelagerte Nahrungsmittel und kultivierte Pilze ist, und Lepidoglyphus destructor, die Poa-pratensis-Samen bei der Lagerung schädigt.·

Die erfindungsgemässen Verbindungen treten bei Anwendung nach bestimmten erfindungsgemässen Arbeitsweisen in die Pflanzen ein und bewegen sich frei in diesen, d. h. sie sind systemisch. So können sowohl Fungi als auch Milben auch in Pflanzenteilen bekämpft werden, die von der Zuführungsstelle ausgesprochen entfernt sind. Im Hinblick auf diese Aktivität können die Verbindungen auf Samen angewendet werden. So ermöglicht die Behandlung von Gurkensamen mit wenigen Gramm einer erfindungsgemässen Verbindung auf 50 kg Samen die langzeitige Bekämpfung von pulvrigem Mehltau (Erysiphe cichoracearum) und von Blattspinnmilben, wie Tetranychus urticae, auf den sich ergebenden Pflanzen. Auch Anwendungen auf den Boden ergeben eine Bekämpfung von bestimmten Blattkrankheiten und von Milben auf Pflanzen, die in dem behandelten Boden wachsen. Sprüh- oder Stäubebehandlungen von Pflanzenblättern und Stengeln verleihen auch den anderen Teilen der Pflanze, die selbst nicht besprüht worden sind, und neuen, sich später entwickelnden Blättern Schutz sowohl gegen Fungi als auch gegen Milben.

Mit der Anwendung eines wirksamen systemischen' Schädlingsbekämpfungsmittels gehen wichtige, praktische Vorteile Hand in Hand. So führt die erfolgreiche Auftragung auf Saatgut, wie oben, zu grossen Einsparungen an Chemikalien- und Anwendungskosten. Bodenbehandlungen, die einen wirksamen, langzeitigen Schutz der gesamten Pflanze ergeben, bedeuten ähnliche Einsparungen. Die Verteilung in der Pflanze nach der Blattwerk-Behandlung eliminiert die Notwendigkeit, zum Schutz rasch wachsenden Gewebes eine häufige erneute Behandlung durchzuführen. Auch sind in der Pflanze befindliche

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Stoffe nicht der Entfernung durch Regen ausgesetzt. In ähnlicher Weise vermag die Bewegung oder Translokation der Chemikalie innerhalb der Pflanze einen Schutz derjenigen Pflanzenteile zu ergeben, die von der ursprünglichen Spritzauftragung nicht erfasst worden sein mögen. Dies ist von besonderer Bedeutung bei Pflanzen dichten Wachstums, die der Eindringung des Spritzmittels Widerstand leisten, und auch bei grossen Pflanzen, wie Bäumen mit Schattenspende-Funktion, bei denen das Spritzmittel den oberen Teil nicht erreicht.

Eine zusätzliche wertvolle Eigenschaft der erfindungsgemässen Verbindungen liegt in ihrer Befähigung, die Ausbreitung einer ) Pilzinfektion zu verhindern oder eine in einer Pflanze bereits bestehende Pilzinfektion abzutöten, d. h. sie sind kurativ. Die Verbindungen brauchen somit nicht angewandt zu werden, bis sich Bedingungen entwickelt haben, die den tatsächlichen Beginn des Angriffes durch Fungi erlauben. Dies bedeutet, dass es unter Umständen möglich ist, die Anwendung jeglichen chemischen Mittels während der gesamten Bestehensdauer der Kulturpflanze zu vermeiden. In. anderen Fällen ist nur ein Teil der normalen vollen Pesticidanwendung erforderlich.

Mit zu einem systemischen und kurativen Verhalten befähigten Verbindungen sind somit grosse Einsparungen sowohl im Hin- * blick auf die Chemikalienkosten als auch im Hinblick auf die Arbeit bei ihrer Anwendung möglich. Eine weitere Einsparung ergeben die erfindungsgemässen Verbindungen dadurch, dass sowohl Fungi als auch Milben durch Anwendungen einer einzigen Chemikalie bekämpft werden.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung ergeben bei Zuführung am richtigen Ort in einer zur Ausübung der gewünschten fungiciden Wirkung und Milben-Sterilisierwirkung genügenden Menge nach insbesondere den später beschriebenen Methoden

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einen Schutz vor der von Fungi und/oder Milben verursachten Schädigung. Die zu dem gewünschten Effekt führenden Mengen später auch als "Wirkmenge¹¹ bezeichnet - sind später im einzelnen beschrieben.

Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich besonders für den Schutz von lebenden Pflanzen, wie fruchttragenden Bäumen, nusstragenden Bäumen, Zierbäumen, Forstbäumen, Gemüsekulturen, Gartenkulturen (einschliesslich Zierpflanzen, kleinen Früchten und Beeren), Faserpflanzen, Korn- und Samenpflanzen¹, Zuckerrohr, Zuckerrüben, Ananas, Futter- und Heupflanzen, Bohnen, Erbsen, Sojabohnen, Erdnüssen, Kartoffeln, Süsskartoffeln, Tabak, Hopfen, Rasen und Viehweiden.

Lebende Pflanzen lassen sich vor Fungi und Milben schützen, indem eine oder mehrere erfindungsgemässe Verbindungen dem Boden, in dem sie wachsen oder in den sie anschliessend eingesät oder eingepflanzt werden, oder Samen, Knollen, Zwiebeln oder anderen Pflanzenreproduktionsteilen vor dem Einpflanzen auch Blättern, Stengeln oder Früchten der lebenden Pflanze zugeführt werden. Lebende Pflanzen können auch geschützt werden, indem man·, das Wurzelsystem tauchbehandelt oder die Chemikalie oder die Chemikalien in Wurzeln oder Stengel physikalisch injiziert,

Anwendungen auf den Boden erfolgen mit Stäuben, Granula, Pellets, Aufschlämmungen oder Lösungen. Bevorzugte Mengen für die Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen auf Böden, in dem Pflanzen wachsen oder wachsen werden, liegen im Bereich von 0,01 bis 500 Gewichts-ppm des Bodens, in dem die Wurzeln wachsen oder wachsen werden. Noch besser sind Mengen im Bereich von 0,1 bis 50 ppm, und besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,25 "bis 25 ppm·

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Bevorzugte Mengen für die Anwendung auf Samen, Knollen, Zwiebeln oder andere Pflanzenreproduktionsteile liegen im Bereich von 0,03 bis 6000 g erfindungsgemässe aktiver Verbindung pro 50 kg behandeltes Pflanzenmaterial- Noch besser sind Mengen im Bereich von 0,3 bis 3000 g aktiver Verbindung pro 50 kg, und besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 2,8 bis 1500 g pro 50

Die Anwendung erfolgt mit Stäuben, Aufschlämmungen oder Lösungen. Derartige Behandlungen schützen die behandelten Teile selbst vor der Schädigung durch itogi, Milben oder beide und verleihen ausserdem den sich ergebenden neuen Pflanzen einen ausgedehnten Schutz gegen beide Schädlingstypen.

Bevorzugte Mengen für die Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen auf Blätter, Stengel und früchte lebender Pflanzen liegen im Bereich von 0,012 bis 60 kg an aktivem Bestandteil pro Hektar. Hoch besser sind Mengen im Bereich von 0,025 bis 30 kg pro Hektar, und besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,05 bis 15 kg P^o Hektar. . Die optimale Menge innerhalb dieser Bereiche hängt von einer Anzahl von dem Fachmann auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes vertrauten Variablen ab. Zu diesen Variablen gehören die zu bekämpfende Krankheit, die voraussichtlichen Witterungsbedingungen, der Pflanzentyp, der Entwicklungsstand der Pflanze und das Intervall zwischen den Anwendungen, was jedoch keine erschöpfende Aufzahlung darstellt. Es kann notwendig sein, Anwendungen innerhalb des angegebenen Bereiches einmal oder viele Male in Intervallen von 1 bis 60 Tagen zu wiederholen. Die Anwendungen erfolgen mit Stäuben, Aufschlämmungen oder Lösungen.

Bevorzugte Mengen für die Anwendung auf Wurzeln lebender Pflanzen durch Tauchen liegen im Bereich, von 0,5 bis

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18 000 g an aktivem Bestandteil pro J8O 1 Wasser oder anderes flüssiges Trägermittel. Noch besser sind Mengen im Bereich, von 4,5 his 9000 g pro 380 Liter, und besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 45 bis 4500 g pro 380 1.

Bevorzugte Mengen für die Injektion in die Wurzeln oder Stengel lebender Pflanzen liegen im Bereich von 0,01 bis 10 000 ppm Wasser oder anderes flüssiges Trägermittel. Noch besser sind Mengen im Bereich von 0,1 bis 5000 ppm, und besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 1 bis 1000 ppm.

Pflanzenteile, wie Früphte, Knollen, Zwiebeln, Blätter, Wurzeln und dergleichen, die als Nahrungsmittel oder Futter gewonnen worden sind, werden durch Behandlung mit einer erfindungsgemässen, aktiven Verbindung während Verarbeitung, Vertrieb oder Lagerung vor Fäulnis und anderer Verschlechterung geschützt, die durch Fungi oder Milben verursacht werden. Die Pflanzenteile, die so geschützt werden sollen, können in ein flüssiges Bad eingetaucht werden, das den aktiven Bestandteil enthält, mit einem feinteiligen Präparat des aktiven Bestandteils bestäubt werden, gespritzt werden, mit einem Aerosol, das die Verbindung enthält, genebelt werden oder in Einwickel- oder Verpackungsmaterialien eingegeben werden, die mit der aktiven Verbindung imprägniert sind.

Wenn ein flüssiges Bad verwendet wird, "so kann es eine Menge des aktiven Bestandteils im Bereich von 1 bis 5000 Gewichts-ppm des Fluides enthalten. Noch besser sind 5 bis 25OO ppm, und "besonders bevorzugt wird der Bereich von 10 bis 1000 ppm.

Stäube wie auch._#Einwickel- oder Verpackungsmaterialien für

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diesen Anwendungstyp können 0,01 bis 10 % des aktiven Bestandteils enthalten. Noch besser sind Mengen im Bereich von 0,'r bis 5 °/°i uncL besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,2 bis 2,5 %·

Holz, Leder, Gewebe, Faserplatten, Papier und,andere industrielle Materialien organischer Natur können vor Zersetzung oder Verfärbung durch Fungi und Milbenbefall geschützt werden, indem sie mit einer Wirkmenge einer oder mehrerer der erfindungsgemässen Verbindungen überzogen oder imprägniert werden oder diese eingearbeitet erhalten. Das überziehen kann durch Tauchen, Spritzen, übergiessen, Einnebeln (wie mit einem Aerosol) oder Bestäuben des zu schützenden Materials, mit einer geeigneten Zusammensetzung erreicht werden, die den aktiven Bestandteil enthält. Die bevorzugten Anwendungsmengen für den aktiven Bestandteil in dem Behandlungspräparat, das auf das zu schützende Material aufgebracht wird, liegen im Bereich von 0,025 ^is 95 G-ew.%. Noch besser sind Mengen im Bereich von 0,05 bis 50 %, und besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,1 bis 25 %.

Wenn Einarbeitungs- oder Imprägnierverfahren verwendet werden sollen, können die Anwendungsmengen als die Menge an aktivem Bestandteil ausgedrückt werden, die in das zu schützende Material eingeführt wird. Die bevorzugten Anwendungsmengen für diese Anwendungstypen liegen im Bereich von 0,001 bis $0 Gew.% an aktivem Bestandteil in dem Endprodukt. Noch besser sind Mengen im Bereich von 0,005 "bis 15 % j und besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,01 bis 7 %.

Gepäck, Schuhe, Duschvorhänge, Teppiche, Matten, Kleider und andere Gegenstände für Haushalt, Verwaltung oder Industrie werden durch die erfindungsgemässen aktiven Ver-

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Windungen vor Fäulnis, Pilzflecken und unansehnlichem Schimmelwachstum sowie vor Befall durch Milben geschützt. Auch hier kann Oberflächenschutz oder Tiefenschutz erreicht werden. Die Oberflächenbehandlung geschieht durch Eintauchen, Waschen, Bespritzen, mit Aerosolen oder durch Stäuben. Eine Tiefenbehandlung wird durch eindringende Lösungen erreicht. Sprays, Tauchflüssigkeiten und Waschflüssigkeiten enthalten die erfindungsgemässe aktive Verbindung in Mengen von 10 bis 55 000 ppm. Fluide für die Aerosolanwendung und Stäube enthalten 0,1 bis 20 Gew.%. Eindringende Lösungsmittellösungen enthalten eine solche Menge des aktiven Bestandteils, dass sich eine Ablagerung von 5 bis 20 000 ppm in dem zu schützenden Material ergibt.

Angestrichene Oberflächen können vor unansehnlichen Flecken und Schimmelwachstum geschützt werden, indem der Anstrichmittelformulierung vor der Anwendung 5 bis 20 000 ppm einer erfindungsgemässen aktiven Verbindung einverleibt werden. Noch besser sind Mengen im Bereich von 10 bis 10 000 ppm, und besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 20 bis 5000 ppm. Solche Behandlungen mit den erfindungsgemässen Verbindungen schützen auch das Anstrichmittel vor der Beeinträchtigung durch Fungi, während es sich noch im Be-' hälter befindet.

Die Schädigung gelagerter organischer Produkte, wie Korn, Samen, Zwiebeln, Knollen, Fleisch oder tierische Häute, durch Milben wird minimal gehalten, wenn man die Böden, Wände, Abteile und andere Partien von Lagerhäusern oder anderen Bauten mit einer oder mehreren der aktiven Verbindungen behandelt. Die Aufbringimg erfolgt unter Verwendung von Stäuben, Sprays oder Aerosolen bei bevorzugten

siriiingen i-m. Bereich von 0,05 "^.s 1000 g dor erf in- xsisoii. aktiven Verbindung pro 95 &*" Oberfläche, die "?es. überaässigen Kilberrpopul&bionen freigehalten worden soll.

BAD ORIGINAL

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Wie früher erwähnt, eignen sich die Verbindungen gemäss der Erfindung besonders für den Einsatz "bei der lebenden Pflanze. Die Auftragung auf die Blätter, Stengel und Frucht von Pflanzen in der obengenannten Menge erfolgt im allgemeinen mittels Spritzmitteln, Stäuben oder Aerosolen, welche die richtige Menge an aktivem Bestandteil bzw. Wirkstoff enthalten. Zur Bekämpfung von Milben und Fungi, die regelmässig vorliegen, beginnt man mit der Anwendung oft schon vor der Zeit, zu der sich der problematische Zustand tatsächlich einstellen wird, und setzt sie nach einem vorbestimmten Programm fort. Eine solche Methode ist auch als Präventivoder Schütztehandlung zu bezeichnen.

Eine erfolgreiche Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten ist mit den Verbindungen gemäss der Erfindung auch möglich, nachdem die Erkrankung schon vorliegt. Fungusmycele innerhalb des Pflanzengewebes werden hierbei tatsächlich abgetötet. Dieser Weg bzw. Effekt, der auch als kurative bzw. eradicative Behandlung zu bezeichnen ist, erlaubt es dem Anwender, "beträchtliche Einsparungen zu realisieren.

Die kurative Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten mit den erfindungsgemässen Verbindungen wird verstärkt, wenn die behandelten Pflanzenteile bald nach der Applikation der aktiven Verbindung während einer oder mehreren Zeitspannen von je 2 bis 12 Stunden feucht sind. Oft wird dies durch langsames Trocknen bei der ursprünglichen Spritzbehandlung oder durch natürlich auftretenden Regen, Nebel oder Tau erreicht. In anderen Fällen, beispielsweise während Trokkenperioden oder in Schutzräumen, wie Treibhäusern, ist as sur Erzielung bester Ergebnisse erforderlich, die Pflanzen durch spezielle Massnahmen feucht zu halten.

Die Aktivität der srfizidungsgemässen Komplexe bei ihrer Ang kann ©rlxölrb werden, wenn bestimmte Hilfsstoffe An-

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vrendung finden, beispielsweise in dem Wasser, in dem das Fungicid dispergiert ist. Diese Hilfsstoffe können oberflächenaktive Mittel, öle, Feuchthaltemittel, Enzyme, Kohlehydrate und organische Säuren sein. Sie verbessern die Wirkungsweise bei· Knollen, bei Blättern, bei Behandlungen, die zur Tauchapplikation bei Wurzeln von lebenden Pflanzen angewendet werden, im Falle von Flüssigkeiten, die für die Injektion in Wurzeln oder Stengel von lebenden Pflanzen verwendet werden, oder in Mischungen, die zur Behandlung von Früchten, Knollen, Zwiebeln, Wurzeln und dergleichen nach der Ernte dienen.

Die sich aus einer zunehmenden Weltbevölkerung ergebenden Zwänge in Verbindung mit der Notwendigkeit ökonomischerer Landwirtschaftspraktiken haben dazu geführt, dass Getreide, einschliesslich Mais, früher geerntet wird. Häufig wird das Korn ohne richtige Trocknung gelagert oder Getreidelevatoren zugeführt. Ein Verderben des Getreides bei diesen Bedingungen kann recht rasch eintreten, wobei sich Toxine und andere Stoffe bilden, die beim Verfüttern sehr schädlich oder sogar tödlich wirken können. Sichere und wirksame Futterzusatzmittel, die einem Verderben entgegenwirken, sind somit für die Landwirtschaft von grosser Bedeutung.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind zur Verhinderung eines Verderbens von Tierfutter verwendbar. Insbesondere beim Einmischen in das Futter ergeben sie einen wirksameren und länger anhaltenden Schutz ohne Schädigung des lebenden Tiers, das sie aufnimmt. Die Verbindungen gemäss der Erfindung können hierzu auf verschiedenen, schon erörterten Wegen bequem formuliert werden, und diese Präparate können direkt mit Mischfutter, neu eingebrachtem Heu und neu eingebrachtem Getreide vermischt werden. Die Verbindungen ergeben hierbei eine wirksame Verhinderung des Verderbens von

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Mais, Hirse, Weizen, Gerste, Hafer, Roggen und anderem Korn, das als Tierfutter Verwendung finden kann.

Bei normalen Bedingungen kann man die Verbindungen unter Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse dem Putter in Mengen von 0,01 bis 0,25 % beimischen. Bei Bedingungen sehr starker Feuchte können höhere Mengen erforderlich sein.

Nachfolgend seien speziell die Stoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung erörtert.

Diese Zusammensetzungen lassen sich herstellen, indem man mindestens eine Verbindung der Formel (I) mit Schädlingsbekämpfungs-Hilfsstoffen oder -Modifizierungsmitteln zur Erzielung von Präparaten in Form von Stäuben, Granulat, Pellets, in Wasser dispergierbaren Pulvern, Hochkonzentraten, wässrigen Dispersionen oder Emulsionen und Lösungen oder. Dispersionen in organischen Flüssigkeiten mischt.

So kann man die Verbindungen nach Formel (I) zusammen mit Hilfsstoffen in Art von Trägern oder Verdünnungsmitteln, z. B. einem feinteiligen Feststoff, granulären Feststoffen, einer organischen Flüssigkeit oder Wasser, Netzmitteln,
Dispergiermitteln, Emulgatoren oder jeglichen zweckentsprechenden Kombination derselben, einsetzen.

Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung, insbesondere die Flüssigkeiten und netzbaren Pulver, enthalten als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in genügender Menge, um eine gegebene, die Verbindungen nach Formel (I) enthaltende Zusammensetzung leicht in Wasser oder öl dispergierbar ,zu machen.

Das für die Zwecke der Erfindung eingesetzte oberflächenaktive Mittel kann ein Netz- oder Dispergier- oder Emulgiermittel sein, das die Dispergierung der Verbindung un-

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OfWGlNAL INSPECTED

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terstützt. Das oberflächenaktive Mittel kann anionische, kationische wie auch nichtionische Mittel der Art umfassen, die schon allgemein bei Pflanzenschutzmitteln verwandter Art eingesetzt wurde.

Zu-solchen oberflächenaktiven Mitteln gehören Alkanolamide, Alkylsulfonate, sulfatierte und sulfonierte Amine und Amide, Betain-Derivate, Diphenylsulfonät-Derivate, äthoxylierte Alkohole, äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Amine und Amide, äthoxylierte· Fettsäuren, äthoxylierte Fettester und Üle, Fettglykol, Glycerin und andere Ester, oberflächenaktive Mittel des Imidazolintyps, Isäthionate, Lanolin-Derivate, Lecithin-Derivate, Lignin-Derivate, Monoglyceride und Derivate derselben, Phosphatester und Phosphat-Derivate, quaternäre Verbindungen und deren Derivate, Sarcosin-Derivate, Sorbitan- und Sorbitol-Derivate, Sulfosuccinate, Alkoholsulfate, äthoxylierte Alkoholsulfate äthoxylierte Alkohole, Sulfonate von Naphthalin und Alkylnaphthalinen, sulfatierte äthoxylierte Alkylphenole, sulfatierte Fettester, sulfatierte und sulfonierte Öle und Fettsäuren, kondensierte Naphthalinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Erdölsulfonate, Taurate, tert.-Aminoxide, Thio- und Mercapto-Derivate, Vinyl- und andere Polymerharz-Surfactants, cc-Olefinsulfonate und Kohrzuckerester.

Im allgemeinen wird man in den Zusammensetzungen gemäss der Erfindung das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von unter 10 Gew.% einsetzen und gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 5 %, wobei aber auch noch unter 1 Gew.% liegende Mengen Anwendung finden können.

Zusätzliche oberflächenaktive Mittel können den Zusammensetzungen hinzugefügt werden, um das Gewichtsverhältnis von oberflächenaktivem Mittel zu Wirkstofx auf derart hohe Worte wie 5 : 1 zu bringen. Solche Zusammensetzungen sind

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wirksamer als es "bei einer Betrachtung der Aktivität der Komponenten bei getrennter Anwendung zu erwarten wäre.Beim Einsatz in grösseren Mengen liegt das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise im Bereich von 1/5 bis 5 Teilen je Teil Wirkstoff vor.·

Vorzugsweise liegen in den Zusammensetzungen gemäss der Erfindung, wie netzbaren Pulvern, Suspensionen und Aufschlämmungen, die Virkverbindungen im Interesse einer optimalen Aktivität in der richtigen Menge und mit feiner Teilchengrösse vor. Die gewünschte geringe Teilchengrösse ist z. B. durch Feinmahlen erreichbar. Zu bevorzugten Mahlvorrichtungen zur Erzielung solcher feiner Teilchen gehören Kugel- oder Eohrmühlen, Sandmühlen, Luftmühlen, Stiftmühlen, "Attritor"-Vorrichtungen, Whizzermühlen, Ring-Valzen-Mühlen, Scheibenmühlen und dergleichen. Unabhängig von der Art des eingesetzten Mahlwerkes muss der Mahlprozess bei Bedingungen durchgeführt werden, die das Anfallen eines Produktes adäquat geringer Teilchengrösse sicherstellen. Zur leichteren Erfüllung dieser Forderung können in Verbindung mit den Mahlvorrichtungen Teilchengrösse-Klassiereinrichtungen Verwendung finden. Auch die Anwendung eines Mahlhilfsmittels trägt zur Erzielung der gewünschten Teilchengrösse bei.

Diese sehr feinteiligen Formen des Wirkstoffs sind in überraschender Weise aktiver als Formulierungen mit herkömmlicher Teilchengrösse. Die feinteilige Form dringt besser in die Pflanzen ein und verstärkt somit den kurativen Effekt. Diese feinen Teilchen haben auch bessere Löslichkeitseigenschaften. Diese Formen sind ferner beständig und haben eine gute Bestaktivität, woraus sich eine Präventivbekämpfung ergibt. Bei vielen Fungiciden kann eine Verminderung der Teilchengrösse zu PhytotoxLzitätsproblemen führen; für die feinteiligen Formen gemäss der Erfindung gilt dies jedoch nicht.

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Unter sehr feinteiliger Form ist zu verstellen, dass der Teilchendurcluaesser überwiegend unter 5 Mikron liegt, wobei mindestens 40, vorzugsweise 60 Gew.% der Wirkverbindung in Form von !Teilchen von unter 2 Mikron Durchmesser vorliegen. Die Teilchengrösse bezieht sich hierbei auf die Teilchen-Endgrösse, wie sie in dem Spritztropfen oder Staub vorliegt, der mit der Pflanze in Berührung kommt. Bei den Trocken-Zusammensetzungen oder sogar in der Spritzaufschlämmung vor dem Spritzen können di^ feinen Teilchen auch in Flockungen oder Aggregaten oder auch Agglomeraten, wobei verschiedene feine Teilchen miteinander assoziiert sind, vorliegen.

Vorzugsweise erfolgt die Bestimmung der Teilchengrösse der Verbindungen gemäss der Erfindung durch Sedimentationsanalyse in einer Andereasen-Pipette, durch Zählung unter dem Mikroskop od^r durch Analyse mit dem Zählgerät der Bauart Coulter-Counter ^=K. Andere Sedimentationsmethoden, einschliesslich der Zentrifugalsedimentation, sind ebenfalls anwendbar.

Nachfolgend seien die netzbaren Pulver näher erörtert.

Netzbare Pulver sind in Wasser dispergierbare Zusammensetzungen, die den Wirkstoff, ein inertes, festes Streckmittel und ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel zur Erzielung einer raschen Netzung und Verhinderung starker Flockungen beim Suspendieren in Wasser enthalten.

Die Klassen der Streckmittel für die netzbaren Pulverformuli er ungen gemäss der Erfindung sind die natürlichen Tone, Kieselgure, künstliche Mineralfüllstoffe auf Grundlage von Siliciumdioxid und Silicat, Calciumcarbonate oder -phosphate und organische Stäube. Besonders bevorzugte Füllstoffe für die Zwecke der Erfindung sind Attapulgite, Kaolinite, Kieselgure, Hontmorilloziit-Tone, feinteilige, künstliche.Siliciumdioxid«, kSae-eliches Magnesiumsilicat, Rohrzucker und

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Oberflächenaktive Mittel für den Einsatz in solchen Zusammensetzungen sind in J.W. McCutcheon, "Detergents and Emulsifiers" 1968 Annual, genannt. Zu den stärker "bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln gehören die nichtionische und anionische Art, und besonders geeignet für die Herstellung der trocknen, netzbaren Produkte gemäss der Erfindung sind feste formen von Verbindungen, wie sie als Netzer und Dispergiermittel bekannt s,ind. Gelegentlich kann eine primär als Emulgator einzustufende flüssige, nichtionische Verbindung sowohl als Netz- als auch als Dispergiermittel dienen.

Zu den besonders bevorzugten Netzmitteln gehören Natriumalkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Langkett.-Säureester von Natriumisäthionat, Ester von Natriumsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Erdölsulfonate und sulfonierte Pflanzenöle. Bevorzugte Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Ligninsulfonate, Polyvinylpyrrolidon-Derivate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat, Polymethylen-bis-naphthalinsulfonat und Natrium-N-methyl-N-(langkett.-säure)-taurate.

Netz- und Dipsergiermittel liegen in den vorliegenden, bevorzugten, netzbaren Pulverzusammensetzungen gemäss der Erfindung gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 5 Gew.% vor. Das inerte Streckmittel "komplettiert dann die Formulierung. Wenn notwendig, kann man 0,i bis 1,0 Gew.% des Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor und/oder ein Schaumverhütungsmittel ersetzen.

Die netzbaren Pulverformulierungen gemäss der Erfindung enthalten somit etwa 20 bis 90 Gew.% Wirkstoff, 0,5 bis 5,0 Gew.% Netzmittel, 0,25 toi· 5»0 Gew.% Dispergiermittel und 9»25 bis 79,25 Gew.% inertes Streckmittel» wobei diese

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k-U St

Begriffe der obigen Beschreibung entsprechen.

Bei einem Gehalt des netzbaren Pulvers an einem Korrosionsinhibitor und/oder Schaumverhütungsmittel beträgt die Menge des ersteren gewöhnlich nicht über etwa 1 % und des letzteren gewöhnlich nicht über etwa 0,5 Gew.% der Zusammensetzung, wobei beide jeweils äquivalente Mengen des inerten Streckmittels ersetzen.

Nachfolgend seien hochkonzentrierte Zusammensetzungen und wässrige Suspensionskonzentrate näher erörtert.

Hochkonzentrierte Zusammensetzungen'bestehen im allgemeinen' aus 90 bis 99 >5 % Wirkstoff und 0,5 bis 10 % eines flüssigen oder festen oberflächenaktiven Mittels. Solche hochkonzentrierten Zusammensetzungen können häufig ähnlich wie die netzbaren Pulver Anwendung finden, eignen sich aber auch für die weitere Formulierung.

Die wässrigen Suspensionskonzentrate werden hergestellt, indem man eine wässrige Aufschlämmung des im wesentlichen wasserunlöslichen Wirkstoffs in Gegenwart von Dispergiermitteln vermischt und sandmahlt. Methoden und Formulierun- · gen zur Herstellung solcher Massen sind in den USA-Patentschriften 3 157 486 und 3 060 084 beschrieben. Man erhält auf diese Weise eine konzentrierte Aufschlämmung sehr feiner Teilchen, in welcher der Wirkstoff im wesentlichen vollständig eine Grosse unter 5 Mikron hat. Diese konzentrierte, wässrige Suspension zeichnet sich durch ihre extrem geringe Teilchengrösse aus, so dass man beim Verdünnen und Spritzen eine sehr gleichmässige Bedeckung erzielt.

Diese wässrigen Suspensionskonzentrate enthalten 15 bis 50 % Wirkstoff, 45 bis 80 % Wasser, Best oberflächenaktive Mit- ■&%%*> Korrosionsinhibitoren und Suspendiermittel.

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Suspensionen in organischen Flüssigkeiten lassen sich in ähnlicher Weise herstellen, wie durch Ersatz des Wassers durch z. B. Mineralöl.

Nachfolgend seien die Stäube näher erörtert.

Entsprechend den bevorzugten Zusammensetzungen und Anwendungen gemäss der Erfindung sind Stäube dichte Pulverzu-•sammensetzungen, die für den Einsatz in iCrockenform vorgesehen sind. Stäube zeichnen sich durch ihre i"reifliess- und Schnellabsetz-Eigenschaften aus, durch die sie nicht leicht vom Wind in Bereiche getragen werden können, in denen ihre Gegenwart nicht gewünscht wird. Sie enthalten . primär einen Wirkstoff und ein dichtes, freifIiessendes, festes Streckmittel.

Das Verhalten der Stäube wird in manchen Fällen durch Einverleiben eines Netzmittels gefördert, und die bequeme Herstellung verlangt häufig den Einschluss eines inerten, absorptionsfähigen Mahlhilfsmittels. Kir die Staubzusammensetzungen gemäss der Erfindung kann das inerte Streckmittel pflanzlichen oder mineralischen Ursprungs sein, das Netzmittel ist vorzugsweise anionisch oder nichtionisch und als geeignete absorptionsfähige Mahlhilfsmittel stehen solche mineralischen Ursprungs zur Verfügung.

Klassen inerter, fester Streckmittel für den Einsatz in den Staubzusammensetzungen bilden die organischen oder anorganischen Pulver, die eine hohe Schüttdichte besitzen und im hohen Grade freifIiessend sind. Sie zeichnen sich weiter durch verhältnismässig geringe Oberflächen und eine schlechte JTüssigkeits-adsorption aus. Klassen von Mahlhilfsmitteln für die Zwecke der Erfindung bilden natürliche !Tone, Kieselgure und künstliche Mineralfüllstoffe auf Grundlage von Siliciumdioxid oder Silicate Von den ionischen und

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nichtionischen Netzmitteln eignet sich am besten die Gruppe der in der !Technik als Netzmittel und Emulgatoren bekannten Stoffe. Feste Mittel' werden auf Grund ihrer leichten Einverleibung bevorzugt, aber man kann in den Staubformulierungen auch flüssige, nichtionische Mittel einsetzen.

Bevorzugte inerte, feste Streckmittel für die Stäube gemäse der Erfindung sind glimmerartiger IaIk, Pyrophyllit, dichter Kaolin-Ton, 2?abaks"fcaub, Rohrzucker, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und gemahlenes Calciumphosphat-Gestein, wie das als "Phosphodust" (der American Agricultural Chemical Company) bekannte Produkt. .

Bevorzugte Mahlhilfsmittel sind Attapulgit-ϊοή, Kieselgur-SiliciumdioxLd, künstliches feines Siliciumdioxid und künstliche Calcium- und Magnesiumsilicate* Bevorzugte Netzmittel stellen die oben bei den netzbaren Pulverformulierungen beschriebenen dar.

Die inerten, festen Streckmittel in den Stäuben gemäss der Erfindung liegen gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 30 bis 90 Gew.% der Gesamtzusammensetzung vor. Das Mahlhilfsmittel bildet gewöhnlich bis zu 50 Gew.% der Zusammensetzung, und das Netzmittel etwa 0 bis 1,0 Gew.#. Staubzusammensetzungen können auch andere oberflächenaktive Mittel enthalten, wie Dispergiermittel in Konzentrationen von bis zu etwa 0,5 Gew.%

Die oben beschriebenen, netzbaren Pulver können auch bei der Herstellung von Stäuben Verwendung finden. Man kann solche netzbaren Pulver direkt in Staubform einsetzen, aber ihre "Verdünnung durch Mischen mit dem dichten Staubverdünnungsmittel ist vorteilhafter. Auf diese Weise können auch Dispergiermittel, Korrosionsinhibitoren und Schaumverhütungsmittel ale Komponenten eines Staubes auftreten.

SAD OWGiNAL

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Die Staubzusammensetzungen gemäss der Erfindung enthalten somit etwa 2 bis 20 Gew.% Wirkstoff, O bis 50 Gew.% absorptionsfähigen Füllstoff, 0 bis 1,0 Gew.% Netzmittel, Rest z. B. etwa JO bis 98 Gew.% dichtes, freifIiessendes Staubverdünnungsmittel, wobei diese Begriffe der hier gegebenen Beschreibung entsprechen. Solche Staubformulierungen können darüberhinaus kleinere Mengen an Dispergiermitteln, Korrosionsinhibitoren und Schaumverhütungsmitteln von den zur Herstellung der Stäube eingesetzten, netzbarenl Pulvern her enthalten.

Nachfolgend seien die emulgierbaren üle näher erörtert,

Emulgierbare Öle sind gewöhnlich Lösungen von Wirkstoff in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel.

Für die emulgierbaren ölzusammensetzungen gemäss der Erfindung besonders geeignete Emulgatoren sind Langkett.-Alkyl- oder Mercaptanpolyäthoxyalkohole, Alkylarylpolyäthoxyalkohole, Sorbitan- und Sorbitolfettsäureester, Polyoxyäthylenäther mit Sorbitan- und Sorbitfettsäureestern, Polyäthylenglykolester mit Fett- oder Kolophoniumsäuren, Fettalkylolamidkondensate, Calcium- und Aminsalze von Fettalkoholsulfaten, öllösliche Erdölsulfonate, Phospbatester oder,· vorzugsweise, Mischungen dieser Emulgatoren. Solche Emulgatoren bilden etwa 1 bis 10 Gew.% der Gesamtzusammensetzung. Wie oben beschrieben, können jedoch, je Teil Benzothiadiazin bis zu 5 Teile Emulgator Verwendung finden.

Die ,emulgierbaren ölzusammensetzungen gemäss der Erfindung bestehen somit aus etwa 10 bis 35 Gew.% Wirkstoff, etwa 64 bis 85 Gew.% Lösungsmittel und etwa.1 bis 10 Gew.% Emulgator, wobei diese Begriffe der obigen Beschreibung entsprechen.

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. In dem einen oder anderen Pail kann die Öllösung auch lediglich zur Verlängerung mit anderen ölen, wie den nichtphytotoxischen Spritzölen, vorgesehen sein. In diesem Fall kann man die Emulgatoren weglassen und durch zusätzliches Lösungsmittel ersetzen.

Nachfolgend seien Granulat und Pellets näher erläutert.

Granulat und Pellets sind physikalisch "beständige, teilchenförmige Zusammensetzungen, die eine Verbindung der Formel (I) an einer Grundmatrix eines kohärenten, inerten Trägers von makroskopischen Dimensionen anhaftend oder in diesen verteilt enthalten. Zur leichteren Auslaugung des Wirkstoffs aus dem Granulat oder Pellet kann ein oberflächenaktives Mittel vorliegen.

Für die Verbindungen gemäss der Erfindung ist der inerte Träger vorzugsweise mineralischen oder organischen Ursprungs, und das oberflächenaktive Mittel ist eine der als Netzmittel bekannten Verbindungen.

Für die Granulatzusammensetzungen gemäss der Erfindung eignen sich besonders zwei Arten von Trägern. Die erste Art stellen poröse, absorptionsfähige, vorgebildete Granulate dar, wie vorgebildeter und klassierter, granulärer Attapulgit, wärmeexpandierter, granulärer, klassierter Vermiculit oder granuläre Maiskolben. Man kann bei jedem dieser Materialien eine Lösung des Wirkstoffs aufspritzen oder ein Pulver auf der Oberfläche ausbreiten und an diese mit einem Bindemittel binden. Solche Granulat-Zusammensetzungen können bis zu 25 Gew.% ihres Gesamtgewichtes an Wirkstoff enthalten, enthalten aber häufiger nicht mehr als 10 % Wirkstoff. Die zweite Art, die sich auch für Pellets eignet, stellen· Kaolin-Tone, hydratisierter Attapulgit oder Bentoni t-Tone in Form von Natrium-, Calcium- oder Magnesiumbendar, die zu Anfang gepulvert sind. Auch wasserlös-

O8K3INAL INSPECTEO

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liehe Salze, wie Natriumsalze, oder Rohrzucker können vorliegen und den Zerfall des Granulats oder Pellets in Gegenwart von Feuchtigkeit unterstützen. Man mischt diese Bestandteile mit den Virkkomponenten zu Massen, die granu-" liert oder pelletisiert werden, worauf man trocknet, wobei Formulierungen mit gleichmässig durch die gesamte Masse verteilter Wirkkomponente anfallen. Solche Granulat- und Pelletzusammensetzungen können auch mit einem Gehalt von 25 his 30 Gew.% an Wirkkomponente hergestellt werden, aber häufiger ist im Interesse einer optimalen Verteilung eine Konzentration von etwa 10 Gew.% erwünscht. Die Granulatzusammensetzungen gemäss der Erfindung sind besonders wertvoll im Grössenbereich von 0,177 "bis 0,59 mm (30 bis 80 Maschen).

Die Wahl der geeignetsten Netzmittel für die granulären Formulierungen gemäss der Erfindung hängt von der Art des eingesetzten Korns ab. Wenn vorgebildetes Korn mit Wirkstoff in flüssiger Form bespritzt wird, sind nichtionische, flüssige, mit dem Lösungsmittel mischbare Netzmittel am geeignetsten, d. h. die Verbindungen, die allgemeiner als Emulgatoren bekannt sind und zu denen Alkylarylpolyätheralkohole, Alkylpolyätheralkohole, Polyoxyäthylensorbitan- oder Sorbitfettsäureester, Polyäthylenglykolester mit Fett- oder Kolpphoniumsäuren, Fettalkylolamidkondensate, öllösliche Erdöl- oder Pflanzenölsulfonate oder Mischungen dieser gehören.' Solche Mittel bilden gewöhnlich bis zu etwa 5 Gew.% der Gesamtzusammensetzung.

Wenn man den Wirkstoff zuerst mit einem gepulverten Träger mischt und anschliessend granuliert oder eine Pelletisierung durchführt, können flüssige, nichtionische Netzmittel noch Verwendung finden, aber gewöhnlich ist es vorzuziehen, in der Mischstufe eines der festen, gepulverten, anionischen Netzmittel, wie eines der oben für die netzbaren Pulver genannten„ einzuverleiben. Solche Mittel bilden

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etwa O bis 2 Gew-% der Gesamtzusammensetzung.

Die bevorzugten granulären- oder pelletisieren Zusammensetzungen gemäss der Erfindung enthalten somit etwa 2 bis 50 Gew.% Wirkstoff, etwa 0 bis 5 Gew.% Netzmittel und etwa 60 bis 98 Gew.% an einem oder mehreren Verdünnungsmitteln und Trägern, wobei diese Begriffe der hier gegebenen Beschreibung entsprechen.

Nachfolgend seien ultrkkleinvolumige Anwendungen erörtert.

Während herkömmliche Anwendungen spritzbarer Formulierungen gewöhnlich in verdünnter Form (z. B. mit etwa 200 l/ha oder mehr) durchgeführt worden sind, können die Verbindungen gemäss der Erfindung auch mit höheren Konzentrationen bei den typischen ultrakleinvolumigen oder kleinvolumigen Anwendungen (auch kurz mit TJLV- bzw. LV-Anwendung bezeichnet) von Flugzeug- oder Boden-Spritzgeräten aus aufgebracht werden. Man kann hierzu netzbare Pulver in kleinen Mengen wässrigen oder nichtwässrigen !Trägers dispergieren. Die Suspensions- oder.emulgierbaren Konzentrate können direkt oder unter geringer Verdünnung Verwendung finden. Spezial-Zus amm ens et zungen, die sich besonders für ULV-Anwendungen eignen, sind Lösungen oder feinteilige Suspensionen in einem oder mehreren Trägern, wie Dialkylformamiden, N-Alkylpyrrolidonen, Dimethylsulfoxid, Wasser, Estern, Ketonen, Glykolen, Glykoläthern und dergleichen. Zu anderen zweckentsprechenden Trägern gehören aromatische Kohlenwasserstoffe (halogeniert und nichthalogeniert), aliphatische Kohlenwasserstoffe (halogeniert und nichthalogeniert) und dergleichen.

Die erfindungsgemässen Mittel können über den Wirkstoff gemäss der Erfindung hinaus noch herkömmliche Insecticide, Milbenbekämpfungsmittel, Bactericide, Nematocide, Fungi -

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cide oder andere landwirtschaftliche Behandlungsmittel enthalten, wie Fruchtansatz- oder Fruchtvereinzelungsmittel, Düngemittel und dergleichen, so dass sie ausserdem noch anderen Zwecken als der Bekämpfung von Fungus- und MiI-benbefällen dienen können.

Typische landwirtschaftliche Chemikalien, die den erfindungsgemässen' Mitteln zugesetzt werden können, oder die ausserdem einen oder mehrere Wirkstoffe gemäss der Erfindung enthaltenden Spritzmitteln zugesetzt werden können, sind nachfolgend genannt.

Man setzt die zusätzlichen landwirtschaftlichen Chemikalien in Mischungen oder Kombinationen in Mengen von einem Fünftel bis zum Zwanzigfachen der Menge der Verbindung (en) gemäss der Erfindung ein. Die richtige Mengenwahl ist vom Fachmann auf dem Gebiete des Pflanzenschutzes vor Schädlingsbefall unschwer durchführbar.

1,2,3»4-»10,10-Hexachlor-1,4,4a, 5,8,8a-hexahydrc-1,4-endoexo-5>8-dimethanonaphthalin (Aldrin) , 1,2,3?4,5^-Hexachlorcyclohexan (Lindan),

2,3 >4-, 5,5,7,8, 8-0ctachlor-4,7-methano-3a ,4,7,7a-tetrahydroindan,

1,2,3,4,10,1O-Hexachlor-6,7- ep oxy-1,4,4-a _? 5, S, 7,8, 8a-o c tahydro-1,4-endo-exo-5>8-dimethanonaphthalin-(Dieldrin), 1?2,3,4.10,10-Hexachlor-6_i7-epo:q7-1,4,4-a.5,6.7,S,8a-octa° hydro-1₅4-endo-endo-5)6-dimethanonaphthaiin (Sndrin) ,

i(oder 3a),4,5,6,6,8,8-Heptachlor-3a_i4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoinden,

1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-methoxyphenyl)-äthan (Methoxychlor) 1,1-Dichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan, chloriertes Camphen mit einem Chlorgehalt von 67 bis 69 %?

2-Nitro-1,1-bis-(p-chlorphenyl)-butan_:k

i-IJaphthyl-N-methylcarbamat ("Sevin" ^--' -Carbaryl) Methylcarbaminsäursestar des. 4-(Simethylamino)-3,5-«i^®th7lphenols,

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COPY

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2884-1/2-G

Methylcarbaminsäureester des 1,3-Dithiolan-2-onoxims,

0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4—methylpyrimid-6-yl)-thiophosphat,

O, O-Dimethyl-i-hydroxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat (Diazinon),

0,0,Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat (Malathion),

O, G-Dimethyl-O-p-ni -trophenyl thi ©phosphat (Methylparathion) , 0,0-Dimethyl-0- (3-chlor—4~nitrophenyl)-thiophosphat, 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphat (Parathion),

dl^-Cyclopentenyl-^-hydroxy^-niethyl^-cyclopenten-i-onchrysanthemat,

0,0,Dimethyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat (DDVP), Gemisch aus 53,3 % "Bulan" , 26,7 % "Prolan" und 20,0 % an verwandten Verbindungen,

0,0-Dimethyl-0-(2,4-,5-trichlorphenyl)-phosphorothioat, 0,0-Dimethyl-S-(4-οχο-1,2,3-benzotriazin-3(4-H)-yl-methyi)-phosphorodithioat ( "Gutliion¹¹ (S) -Azin-phosmethyl) , Bi s-( dim ethyl amino )-pho sphoni gsäureanhydri d, 0,0-Diäthyl-0- (2-keto-4-mathyl-7-a' -pyranyl)-thiophosphat, 0,O-Diäthyl-(S-äthylmercaptomethyl)-dithiophosphat,

Calciumarsenat,

Natriumaluminiumfluorid,

zweibasisches Bleiarsenat,

2'-Chloräthyl-1-methyl-2-(p-tert.-butyiphenoxy)-äthylsulfit_i

Azobenzol,

2-Hydroxy-2₎2-bis-(4-chlorphenyl)-essigsäureäthylester_J 0,O-Diäthyl-0-(2-(äthylmercapto)-äthyl)-thiophosphat, 2 ,A—Dinitro-ö-sek.-butylphenol,

Toxaphen,

0-Äthyl-O-p-ni trophenylb enzol thi opho sphonat ^-Chlorphenyl-^-chlorbenzolsulf onat, p-Chlorphenyl-phenylsulfon,

Pyrophosphorsäuretetraäthylester (TEPP), 1,1-Bis-(p-chlorphenyl)-äthanol,

Λ j 1-Bis-(ch.lorplienyl)-2,2,2-trichloräthanol (Kalthane ^~ Dicofol),

2884-1/2-G p-Chlorphenyl-p-chlorbenzylsulfid, Bis- (p-chlorpherLoxy)-methan, 3-(1-Methyl-2-pyrrolidyl)-pyridin,

gemischte Ester von Pyrethrolon- und Cinerolon-ketoalkoholen und zwei Chrysanthemumsäuren,

"Cube"- und Derriswurzeln, ganz oder gepulvert, Eyanodin, unter der Bezeichnung Veratrin bekannte Alkaloidgemische, 2-( o-Hydroxyphenyl)-1,3-dithiolanmethylcarbamatester, 2-(o-Hydroxyphenyl)-i, J-dioxolanmethylcarbamatester,

dl^-Allyl-^-hydroxy-J-methyl^-cyclopenten-i-on, verestert mit einem Gemis.ch aus eis- und trans-dl-Chrysanthemummonocarbonsäuren,

Butoxypolypropylenglykol, Äthyl-2-hydroxy-2,2-bis~(4—chlorphenyl)-acetat (Chlorobenzilat), p-Dichlorbenzol, 2-Butoxy-2'-thiοcyandiäthylather, Naphthalin, O-Carbamylthiolac etohydroxamsäuremethylester, 1,1-Dichlor-2,2-bis-(p-äthylphenyl)-äthan, O-(Methylcarbamyl)-thiolacetohydroxamsäuremethylester (Methomyl), p-Dimethylaminobenzoldiazosulfonsaures Natrium, 2-Heptadecylimidazolinacetat (Glyodin), Tetraalkylthiuramdisulfi.de, wie !Detramethylthiuramdisulfid oder !etraäthylthiuramdisulfid, Schwefel, Metallsalze von Äthylen-oder Propylen-bis-dithiocarbaminsäure, z. B. die Mangan-, Zink-, Eisen- und Natriumsalze (Maneb oder Zineb), Pentachlornitrobenzol, 2-(1-Methylhepty1)-4,6-dinitrophenyl-crotonat und andere Nitrophenolderivative, n-Dodecylguanidinacetat (Dodine), N- ( 0?ri chlormethylthio )-phthalimid, N-(Trichlormethylthio)-tetrahydrophthalimid (Captan), cis-N~ZTi ,1,2,2-!Tetrachlorätiiyl)-tni5?-^-cycloheacen-1,2-dicarboximid,

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2,4-Diclilor-8-{ö-chlöraiiilin)-s-triaz_>in (Dyrene), Bis- (^-chlorpheny^^-pyridylmethanol, 3, 3 · -lthylen-bis-(tetrahydro-4,6-dimethyl-2H-1,3,5-thiodiazin-2-thion),

Triphenylzinnhydroxid, 1,4-Dich.lor-2,5-01^6*110^1)611201, TriptLenylzinnacetat,

Metall- (z. B. Eisen-₃ Natrium- und Zink-), Ammonium- und Aminsalze von Bialkyldithiocarbaminsäuren,

2, e-Dichlor-^—nitroanilin ₅ Tetrachlornitroanisol_f Hexachlorbenzol,

Hexachlorophen,

Schwefel,

Te trachlor chinin,

2,3-Dichlor-i ,4-naphtlicchinon, Kupfer(II)-hydroxid, dreibasisches Eapfersalfat_s Fixes Kupfer,

15 2- DibrGm- 3-chlorprsrs. ss ₅

Gemische aus Msislosp^^as. und Eichlo.■■-■-. .-■;■■- ' Äthyl endibromid ₅

Olilorpikrin,

NatriummononetliyläitMtosr'öamafc, (Detrachlorisopiithalsä'irsnitril, 1-Benzimidazolcarbc2isäiZ!?e»2-carboxyaiainodimethyl ester,

2, J-Mhydro^-carboxyaMlid-S-methyl-i ,4-oxathiin-A- ,4-dioxidj

St3?eptomycin oder ander-e i-atibiotika, 2- (2₁% i5-2ri ChIOrPiISHc^)

Ifap^.thyl) - ae at&^i 5

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Die oben aufgezählten landwirtschaftlichen Chemikalien sind nur "beispielsweise und beschränken nicht den Umfang der Verbindungen bzw. Mittel, die mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen gemischt werden können.

Die Anwendung einer erfindungsgemässen Verbindung in Kombination mit Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie den oben angegebenen, scheint mitunter die Aktivität des Wirkstoffes stark zu erhöhen. Mit anderen Worten, mitunter wird eine überraschend hochgradige Wirksamkeit beobachtet, wenn ein anderes Schädlingsbekämpfungsmittel zusammen mit dem erfindungsgemässen Wirkstoff verwendet wird.

Die vorliegenden Verbindungen können auch zur Verbesserung des Verhaltens anderer Futter-Zusatzmittel, wie Natriumpropionat, verwendet werden, indem man die beiden Zusatzmittel direkt mischt oder getrennt zu dem zu schützenden Futter hinzufügt.

Sur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele, in denen alle Mengenanteile, falls nicht ander.;: angegeben, sich auf das Gewicht beziehen.

5C

ι/

rou.

BAD OBtG)NAL

9 δ 3 7 / 1 " 0 3

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Diese Formulierung hat eine Bekämpfung des durch den Fungus Venturia inaequalis hervorgerufenen Apfeiechorfs und durch den Fungus Podosphaera leucotricha hervorgerufenen pulvrigen Mehltaus und darüberkdnaus eine Unterdrückung von Populationen der europäischen roten Milbe (Panoaychus ulmi) ergeben. Dies zeigte eine Feldprüfung, bei der abwechselnde Bäume in einem Eom-Apfelgarten zweiwöchentlich vom Einsetzen des Wachsens der Knospen an bis zum Ende der Wachs-•tumszeit bis zum Ablaufen mit einer wässrigen Suspension bei einer Wirkstoffkonzentrat!on von 500 ppm gespritzt wurden. Die verbleibenden Bäume in dem Garten blieben ungespritzt.

Im frühen September wurden alle Bäume sorgfältig untersucht. Die mit der Verbindung gemäss der Erfindung gespritz en Bäume waren gesund und von Kilbenbefall und Fungusschädigung frei; ihre Frucht war fehlerfrei und hatte eine gute Grosse. Das Blattwerk der angespritzten Bäume andererseits war stark vom Apfelschorf-Fungus und Mehltau-Fungus befallen. Die Blätter der nichtgespritzten Pflanzen waren auch stark von der europäischen roten Milbe befallen» Die Frucht an den ungespritzten Bäumen wies Schorfflecken auf und war klein,

Beispiel 8

% ■

1-(p-Q?oluolsulfonylcarbamoyl)-2₁1,4-

benzothiadiazin-3-carbaminsäure,

Methylester 30

Dioctylester der Natriumsulfobernstein-

säure 3

Methylcellulose 1

Kaolin 66

Nach Mischen und Feinpulvern dieser Bestandteile wird die Mischung auf einer Strahlmühle gemahlen, bis im wesentlichen alle Wirketoff-Ieilchen eine Gröeee von 5 Mikron oder darunter haben»

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Diese Formulierung hat sich als zur Bekämpfung von durch den B'ungus (Qoeeomyces hiemalis) hervorgerufenen Kirschenblatt- ?lecken und der Zweifleckenmilbe (letranychus urticae) -wirksam erwiesen. Dies seigte eine Feldprüfung in einem gleichmässigerj. KÜT?sshengarten der Montmorency-Gattung. Abwechselnde Baumreihen wurden alle zwei Wochen bis zum Ablaufen mit einer Suspension der obigen, netzbaren Pulverformulierung bei einer Virkstoffkonzentration von 500 ppm in Wasser gespritzt, während die verbleibenden Bäume ungeschützt blieben.

Bie Bäume wurden zwei Monate nach der" Ernte untersucht. Die mit der Verbindung gemäss der Erfindung gespritzten Bäume erwiesen sich als grün und gesund, wobei alle Blätter an den Bäumen verblieben waren. Das Blattwerk der ungeschützten 3äume weir zu diesem Zeitpunkt auf Grund des Angriffs des Blattflecken-Fungus und der Zweifleckenmilbe stark verfärbt. -Ferner waren viele der nichtgeschützten Bäume durch den Angriff der beiden Schädlinge fast vollständig entlaubt.

Beispiel 9

1H-2,1,^--Benzothiadiazin-J-carbamin-

säure, Methylester 70

teilentsulfoniertes Natriumlignin-

sulfonat 5

. Dioctylester der Natriumsulfobernstein-

Ψ säure 3

Attapulgit - 24

' Diese Bestandteile werden gemischt, worauf man die Mischung durch Mahlen nacheinander auf einer Stiftmühle und einer Strahlmühle, wie einem Micronizer, auf eine Teilchengrösss des Wirkstoffe von etwa 5 Mikron oder darunter bringt.

Diese Formulierung hat eine Bekämpfung dea durch den Fungus

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Sphaerotheca humuli hervorgerufenen, pulvrigen Mehltaus, der durch den Fungus Diplocarpon rosae hervorgerufenen Schwarzflecken und der atlantischen Milbe (Tetranychus atlanticus) bei Hosen ergeben. Dies zeigte eine Prüfung, bei der abwechselnde Christian-Dior-Rosenbüsehe wöchentlich bis zum Ablaufen mit einer Suspension der obigen Formulierung gespritzt wurden, wobei die Wirkstoffkonzentration 500 ppm in Wasser, das 500 ppm modifiziertes Phthalsäure-GIy cerin-Alkydharz ("Triton" B 1956) enthielt, betrug. *

Nach 2 Monaten dieses Spritzprogramms wurde die Wirksamkeit der Behandlung visuell bewertet. Die behandelten Pflanzen waren gesund und wuchsen gut mit einem attraktiven, dunkelgrünen Blattwerk. Bei den unbehandelten Pflanzen andererseits lag eine Verfärbung sines grossen Teils des Blattwerks und eine FleckenbiMung und Deformation auf Grund des Befalls durch den Mehltaii-Fungas und eine Entlaubung durch den Schwarzflecken-Fungus vor. Anderes Blattwerk wieder an den unbehandelten Pflanzen war auf Grund des Milbenbefalls vergilbt. Ss war offensichtlich, dass auf Grund der ausgedehnten Blattschädigung die unbehandelten Pflanzen langsamer wuchsen und weitaus kleiner als die mit der Verbindung geniäss der Erfindung geschützten Pflanzen waren.

§ JL

Diese Bestandteile werden wie in Beispiel 7 gemischt und gemahlen, um ein in Wasser dispergierbares Pulver zu erhalten, bei dem im wesentlichen alle Wirkstoffteilchen eine Grosse von 5 Mikron oder darunter haben.

Die Formulierung dieses Beispiels hat sich als wirksam zur Bekämpfung.von durch den Fungus Piricularia oryzae hervorgerufenem Reisbrand erwiesen. Dies erbrachte eine Untersuchung, bei der Prüfflächen in einem Reisfeld in Texas mit Wasser gespritzt wurden, das eine Suspension des obigen, netzbaren Pulvers zusammen mit einem Ester von mehrwertigem Alkohol als oberflächenaktivem Mittel ("Trem" 014) enthielt, wobei das netzbare Pulver in einer Menge von 500 ppm Wirkverbindung gemäss der Erfindung in Wasser und das oberflächenaktive Mittel in einer Konzentration von 5OO ppm in dem fertigen Spritzmittel eingesetzt wurde und die Spritzung in Wochenabständen mit 1000 l/ha erfolgte, während das restliche Feld ungespritzt blieb.

Die gespritzten Flächen waren drei Monate nach Beginn der Prüfung gesund und zeigten ein gutes Wachsen. Die unbehandelten Flächen andererseits waren stark durch den Reisbrand-Fungus geschädigt, wodurch der Ertrag stark^vermindert war.

Beispiel 11

Der Methylester der 1H-2,1,^-Benzothiadiazin-J-carbaminsäure von Beispiel 10 wird durch eine jeweils gleiche Gewichtsmenge der folgenden Verbindungen ersetzt:

1H-2,1,^--Benzothiadiazin-J-carbaminsäure,Äthylester 1H-2,1,^—Benzothiadiazin-^-oxo-J-carbaminsäure, Methylester

1-(p-Toluolsulfonylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

- 52 -

109837/1708

2884-1/2-G SS

1-Hexanoy1-2,1,^--benzothiadiazin-J-carbaminsaure, Methylester 1-Dodecanoy1-2,1,A-benzothiadiazin-J-carbaminsäure, Methylester

Bei entsprechender Formulierung und Anwendung werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 12

1H-2,1,4—Benzothiadiazin-3-carbamin-

säure, Isopropylester 90

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 6

ölsäureester von Natriumisäthionat 4·

Zur Herstellung einer Hochkonzentrat-Zusammensetzung, die sich für den Einsatz als netzbares Pulver oder als Bestandteil anderer Zusammensetzungen eignet, mischt man die obigen Materialien und mahlt wie in Beispiel 7» bis im wesentlichen alle Wirkkomponente-Teilchen eine Grosse von 5 Mikron oder darunter haben.

Die Formulierung dieses Beispiels hat eine Bekämpfung des durch den Fungus Cladosporium carpophilum hervorgerufenen Pfirsichschorfs und der durch den Fungus Monolinia laxa hervorgerufenen Pfirsich-Braunfäule erbracht. Dies zeigte eine Obstgarten-Untersuchung, bei der regellos gewählte Elberta-Bäume in einer Pfirsich-pflanzung mit der vorliegenden Formulierung bei einer Konzentration von 500 ppm zweiwöchentlich in der gesamten Wachstumsperiode, beginnend im "Popcorn"-Stadium der Blüte, mit 2000 l/ha Pfirsichbaum-Kultur gespritzt wurden, während die restlichen Bäume ungespritzt blieben.

Am Ende der Wachstumsperiode wurden die behandelten und unbehandelten Bäume untersucht und verglichen. Die behandel-

- 53 -109837/1708

ten Bäume trugen sehr reichlich grosse, gesunde Pfirsiche von für den Verbraucher attraktivem Aussehen. Die Frucht der unbehahdelten Bäume andererseits war klein, lag in geringerer Zahl vor, wies eine starke Fleckenbildung durch Schorf und Braunfäule auf und hatte einen verminderten Marktwert.

Mit' den anderen Wirkverbindungen gemäss der Erfindung sind ähnliche Zusammensetzungen herstellbar.

Beispiel 15

1H-2,1,4—Benzothiadiazin-3-carbamin-

saure, Methyl,ester 30

Calciumligninsulfonat, roh 15

Hydratisierter Attapulgit 2

n-OctyIalkohol . 0,1

Phenolisches Bactericid 0,2

Wasser 52,7

Diese Bestandteile werden sandgemahlen, - bis im wesentlichen alle Wirkstoff-Teilchen eine Grosse von 5 Mikron oder darunter aufweisen. Diese wässrige Dispersion kann zum Einsatz bei ultrakleinvo lumig en -Anwendungen mit einer 1 oder Volumen Dispersion äquivalenten Menge an Wasser oder für herkömmliche Spritz- oder Tauchbehandlung auf das lOOfache und mehr verdünnt werden.

Diese Formulierung hat sich als wirksam zur lang anhaltenden Bekämpfung von durch den Fungus Penicillium dlgitatum hervorgerufenen Zitrusfrucht-Blauschimmel erwiesen. Dies zeigte eine in einem kommerziell genutzten Zitrusfrucht-Abpackgebäude in Florida durchgeführte Prüfung, bei der willkürlich 6 Orangenkisten aus der Anlieferung gewählt wurden. Drei der Kisten wurden 3 Min. in ein Wasserbad ge-

109837/1708

taucht, das den Wirkstoff der obigen Formulierung in einer Konzentration von 100.0 ppm erhielt, wobei auch in einer Menge von 500 ppm, bezogen auf die Gesamtflüssigkeit j ein Ester mehrwertigen Alkohols als oberflächenaktives Mittel' ("Trem" 014) vorlag. Die verbleibenden drei Orangenkisten wurden in ähnlicher Weise in Wasser getaucht, welches nur das oberflächenaktive Mittel enthielt. Alle Kisten wurden dann in einem Zitrusfrucht-Lagerhaus 4· Wochen beiseitegestellt.

Am Ende der Lagerzeit wurden alle Früchte aus den Kisten entnommen und auf Anzeichen für Lagerfäule untersucht. Die mit der Verbindung gemäss der Erfindung behandelte Frucht war vor dem Blauschimmel-Fungus geschützt und befand sich noch in einem gesunden, marktfähigen Zustand. Die mit nur dem oberflächenaktiven Mittel behandelte Frucht war zu 100 % durch den Blauschimmel-Fungus verfault.

Die anderen Verbindungen gemäss der Erfindung lassen sich in entsprechender Weise formulieren und erbringen beim Einsatz in der obigen Weise ähnliche Ergebnisse.

Der obige Methylester der 1H-2,1,4~Benzothiadiazin-3-carbaminsäure wird durch eine jeweils gleiche Gewichtsmenge der Verbindungen

IH-2,1,^--Benzothiadiazin-J-carbaminsäure, Äthylester 1H-2,1,4~Benzothiadiazin-5-carbaminsäure, Isopropylester

1-(p-Toluolsulfonylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester

1-Hexanoy1-2,1^-benzothiadiazin-J-carbaminsäure, Methylester

ersetzt. Die Formulierung und Aufbringung in der obigen Weise liefert ähnliche Ergebnisse.

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109837/1708

2884-1/2-G
Beispiel 14

1-(p-Töluolsulfonylcarbamoyl)-2,1,4-benzothiadiazin-3-carbaminsäure,
Methylester

Methylcellulose 0,5

Dioctylester der Natriumsulfobern-

steinsäure 1,5

Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol 6

Nichtphytotoxisches Spritzöl

(Viscosität 60 Sek.) 67

.Diese Bestandteile werden sandgemahlen, bis im wesentlichen alle Teilchen der Wirkkomponente eine Grosse von 5 Mikron oder darunter haben. Diese öldispersion kann zum Spritzen bei ULV- oder herkömmlichen Konzentrationen mit zusätzlichem Öl verdünnt oder zur Anwendung zu Wasser hinzugegeben werden.

Mit dieser Formulierung ist eine Bekämpfung der durch den Fungus Cercospora musae hervorgerufene Sigatoka-Krankheit bei Eananen erhalten worden. Dies erbrachte eine Feldprüfung, bei der gekennzeichnete Bereiche einer Bananenpflanzung mit 1000 g Wirkstoff gemäss der Erfindung/ha unter Aufbringung in 20 1 Wasser von einem Starrflügel-Flugzeug aus in Intervallen von 14 Tagen behandelt wurden.

Vier Monate nach Beginn der Prüfung waren die Bananenpflanzen in den behandelten Bereichen von Erkrankung frei, während die unbehandelten Pflanzen starke Schädigungen durch die Sigatoka-Krankheit aufwiesen.

Der obige Methylester der I-Cp-Toluolsulfonylcarbamoyl)-2,1^-benzothiadiazin-J-carbaminsäure wird durch eine jeweils gleiche Gewichtsiaenge der Verbindungen

- 56 109837/1708

1H-2,1,4-Benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester IH^ji^-Benzothiadiazin-J-carbaminsäure, Äthylester 1-(o-NitrophenyltMo)-2»1,4-benzothiadiazin-3-carbaininsäure, Methylester

1H-2,1^-Benzothiadiazin^-carbaminsäure, Isopropylester

1-Acetyl-2,1,4-benzotMaäiazin-3~carbamiztsäure, Methylester

1-(Methoxycarbonyl)-2,1,^—benzothiadiazin^-carbaminsäure, Methylester

1-Hexanoy1-2,1 ,^benzothiadiazin-J-carbaminsäure, Methylester

ersetzt, die Anwendung in der entsprechenden Weise erbringt ähnliche Ergebnisse«

Beispiel 15

2,1,4-Benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Methylester ' 25

Dimethylsulfoxid 75

Man gibt den Wirkstoff zu dem Lösungsmittel hinzu und setzt die Bewegung fort, bis eine homogene Lösung vorliegt. Diese Lösung eignet sich besonders für ULV-Anwendungen.

Diese Formulierung hat eine Bekämpfung von durch die Fungi Cercospora personata und C. arachidicola hervorgerufenen Blattflecken bei Erdnuss ergeben. Dies zeigte eine Feldprüfung im südlichen Alabama, bei der vier 1-ha-Blöcke Erdnusskultur im Hinblick auf Gleichmässigkeit der Bodenart und Leichtigkeit der Luftbehandlung gewählt wurden. Abgesehen von einer Behandlung von zwei der Blöcke mit der Verbindung gemäss der Erfindung wurden alle vier Blöcke bezüglich Bestellung, Düngung und Kultivierung in identischer Weise behandelt. Die ölsuspension der obigen Formulierung wurde unverdünnt mit ÜLV-Gerät an einem Starrflügel-Flug-

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109837/1708

zeug mit 4 l/ha zweiwöchentlich, beginnend am 1. Juni und "bis 2 Wochen vor der Ernte aufgebracht.

Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Behandlung wurden wöchentlich Erdnussblatt-Proben zur Untersuchung genommen. Die unbehandelten Pflanzen begannen die ersten Zeichen einer sich fortsetzenden Ansammlung von Blattflecken am 21. Juni zu zeigen und waren vor dem Ende der Wachstumsperiode durch die Erkrankung fast vollständig entlaubt, was somit den Ertrag an marktfähigen Erdnüssen herabsetzte. .Die mit der Formulierung dieses Beispiels behandelten Pflanzen waren von Cercospora-Blattflecken frei und setzten ihr Wachstum bis zum Ende der Periode fort, so dass der Erdnussertrag entsprechend hoch war.

Andere Wirkverbindungen gemäss der Erfindung lassen sich in entsprechender Weise formulieren und anwenden, wobei ahn-, liehe Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 16

1H-2,1 ,^-Benzothiadiazin-J-carbamin-

säure, sek.-Butylester 20

Dimethylformamid ' . 80

Man löst den Wirkstoff in dem flüssigen Träger zu einer homogenen Lösungj diese Lösung eignet sich besonders für ULV-Anw endungen.

Diese Formulierung hat sich als wirksam zur Bekämpfung des Reisbrand-Fungus (Piricularia oryzae) erwiesen. Dies zeigte eine Prüfung an einem Reisfeld in Texas, bei der die Hälfte des Reises mit der Lösung der vorliegenden Formulierung behandelt wurde, während die restlichen Pflanzen uribehan-

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109837/1708

delt blieben. Die unverdünnte Lösung wurde hierzu wöchentlich während der Wachstumsperiode mit ULV-Gerät an einem Starrflügel-Flugzeug mit 1 l/ha aufgetragen.

Am Ende, der Prüfung wurde die Wirksamkeit der Behandlung gemäss der Erfindung durch visuelle Schätzung der Brand aufweisenden Kornköpfe und durch Vergleich des Kornertrags der behandelten und unbehandelten Feldteile bewertet. Die behandelten Bereiche wuchsen während der gesamten Periode gut und zeigten aufrechte Kornköpfe auf kräftigen Pflanzen· Die unbehandelten Pflanzen andererseits waren durch den Reisbrand-Fungus stark geschädigt und lieferten einen stark verminderten Ertrag.

Beispiel 17

JL

■1-(p-Toluolsulfonylcarbamoy|L)-2,1,4-

benzothiadiazin-3-carbaminsäure,

Methylester .10

Mischung von Polyoxyäthylenäthern und Alkylarylsulfonaten ' 10

Isophoron . 80

Aus ,diesen Bestandteilen wird durch Lösen der Wirkverbindung in dem Lösungsmittel und Zusatz des Emulgators ein emulgierbares Konzentrat hergestellt. Das Konzentrat kann direkt bei ULV-Anwendungen eingesetzt oder für herkömmliche Anwendung oder LV-Anwendung mit Wasser oder nichtphytotoxLschen Spritzölen verdünnt werden.

Diese Formulierung hat eine Bekämpfung des durch den Fungus Fusicladium effusum hervorgerufenen Pekanschorfs erbracht. Dies zeigte eine Prüfung bei einer Pekanpflanzung der Mahan-Gattung in Südgeorgia, bei der abwechselnde Baumreihen vom Helikopter aus mit ULV-Gerät gespritzt wurden. Das Spritzen

- 59 108837/1708

2884--1/2-G (O

erfolgte mit 1000 g der Formulierung pro Baum vom Aligehen der jungen Blätter ab bis zur Reife der Pekannüsse.

Zur Bewertung der Wirksamkeit der Verbindung gemäss der Erfindung wurden Blattwerke und Nüsse der behandelten und nichtbehandslten Bäume untersucht. Blattwerk und Nüsse der behandelten Bäume waren von Schorfläsionen frei, und die erhaltenen Nüsse waren von höchster Qualität. Die unbehandelten Bäume zeigten ein Blattwerk mit grossen schwarzen Bereichen auf der Blattunterfläche, und die Nüsse waren leicht und wiesen durch den starken Befall durch den Pekanschorf-Fungus zahlreiche, eingesunkene Lasionen auf.

B e i s ρ i e 1 18"·

1H-2,1,A— Benzothiadiazin-3-carbamin-

säure, Äthylester ■ 10

Na triunialky !naphthaline ulfonat 1

Kieselgur-Siliciumdioxid 24

Glimmerartiger Talk 65

Man mischt-den Wirkstoff, das oberflächenaktive Mittel und das Siliciumdioxid und mahlt, bis im wesentlichen alle Teilclien der Wirkkomponente eine Grosse von 5 Mikron oder feiner haben. Bas Vermengen dieser Mischung mit dem Talk liefert einen freifliessenden Staub.

Diese Formulierung hat sich als wirksam zur Bekämpfung der durch den Fungus Gercospora beticola hervorgerufenen Zuk~ kerrüben-Blattflecken ergeben. Dies zeigte eine Prüfung in einem Zuckerrübenfeld in Ohio, bei der für die Behandlung mit dem vorliegenden Staub eine Sinselreihe gewählt wurde.

Nach Erreichung eines Alters der Zuckerrüben von einem Monat,

- 60 -

CWfGINAL INSPECTED

0 9 8 3 7/1708

wobei einige Lasionen durch Cercospora beticoia als Flecken auf den Blättern in Erscheinung getreten, waren, wurde die gewählte Eeihe wöchentlich mit dem Staub behandelt. Der 10%ige Staub wurde hierzu mit ungefähr 20 kg/ha auf eine Einzelreihe aufgetragen, Während sich eine gewisse Verwehung zu benachbarten Reihen ergab, blieb der Rest des Feldes unbehandelt. Bei der Ernte wurde das Blattwerk untersucht, und die Rüben wurden ausgegraben und gewogen. Die behandelte Reihe zeigte ein kräftiges und gesundes Wachstum mit üppiggrünem Blattwerk, und die Rüben waren gross und normal. Die benachbarten Reihen wiesen Flecken mit zahlreichen BIattflecken-Läsionen auf, und der Rest des Feldes war fast völlig entlaubt. Ein paar dünge Blätter an den unbehandelten Pflanzen waren noch grün, aber alle älteren Blätter waren eingetrocknet. Rüben aus den unbehandelten Reihen hatten eine unter dem halben Normalwert liegende Grosse.

Die entsprechende Formulierung und Auftragung der anderen Verbindungen gemäss der Erfindung liefert ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 19

Netzbares Pulver von Beispiel 7 Ή ■

Glimm er ar tiger QJaIk ■ 86

Diese Bestandteile werden gemischt, wobei ein freifliessender Staub anfällt.

Diese Formulierung hat sich als wirksam zum Schutz von Zuckerrohr-Saatgutstücken vor der durch die Fungi dee Genus Fusarium hervorgerufenen Lagerfäule erwiesen. Dies zeigte eine Prüfung, bei der im November geschnittene Zuk-

. 61 109837/1708

■.kerrohr-Saat gutstücke in 8 Posten unterteilt wurden, von denen vier so "bestäubt wurden, dass sich eine Bedeckung aller Oberflächen mit dem vorliegenden Staub ergab, während die anderen vier nur mit dem inerten Verdünnungsmittel gestäubt wurden.. Alle Posten wurden bei einander entsprechenden Bedingungen bis zum folgenden Februar gelagert und dann untersucht. Dabei zeigten die vier mit der Verbindung gemäss der Erfindung behandelten Posten einen guten Zustand. Die vier ungeschützten Posten dagegen waren so stark durch S'ungi des Genus Pusarium gefault, dass sie nicht zur Bestellung verwendbar waren.

\ ' Der obige Methylester der 1H-2,1,^- carbaminsäure wird durch die jeweils gleiche Gewichtsmenge der Verbindungen

1H-2,1,4-Benzothiadiazin-3-carbaminsäure, Äthylester 1H-2,1,^-Benzothiadiazin-J-carbaminsäure, Isopropylester

1-(p-Toluolsulfonylcarbamoyl)-2,1,^-benzothiadiazin-^- carbaminsäure, Methylester

1-Hexanoy1-2,1,^-benzothiadiazin-J-carbaminsäure, Methylester

ersetzt. Die entsprechende .Formulierung und Anwendung liefert ähnliche Ergebnisse.

Unter Verwendung der anderen netzbaren Pulver gemäss der Erfindung, einschliesslich derjenigen von Beispiel 8 bis 13, lassen sich ähnliche Stäube herstellen, deren'entsprechende Anwendung ähnliche Ergebnisse erbringt.

- 62 -

109837/170.8

2684-1/2-G (3

Beispiel 20

2,1₁4-Benzothiadiazin-3-car'baminsäure, sek.-Butylester . 5

vorgebildetes Tonkorn, Teilchengrösse

0,177 "bis 0,59 mm 95

Man löst die Wirkkomponente in einem zweckentsprechenden Lösungsmittel, wie Aceton, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und dergleichen, und spritzt diese Lösung auf das absorptionsfähige Korn, während dieses kontinuierlich "bewegt wird. Nach dem Trocknen steht das Korn für den Einsatz bereit.

Diese Formulierung hat eine Bekämpfung der durch den Fungus Rhizoctonia solani hervorgerufenen Erkrankung der Baumwolle ergeben. Dies zeigte eine Prüfung auf einem Baumwollfeld in Kalifornien, das mit der Abänderung in der normalen Weise mit Baumwolle bestellt wurde, dass abwechselnde Reihen mit der obigen Formulierung versehen wurden, wozu das Korn so ausgegeben wurde, dass ein Teil in die Furche fiel und ein Teil mit äe.c Deckerae vermischt wurde. Die Auftragung erfolgte mit 2,0 kg Wirkchemikalie gemäss der Erfindung pro 3600 m Reihe. Die restlichen Reihen blieben unbehandelt.

Sechs Wochen nach dex* Bestellung wurden die Baumwollpflanzen der behandelten wie auch der nichtbehandelten Reihen auf aas Vorliegen der Läsionen untersucht. Die Pflanzen in den behandelten Reihen waren gesund und z-eigten ein kräftiges Wachsen ohne jedes Anzeichen für den Fungusangriff. Pflanzen in den unbehandeltezi Reihen waren stark geschädigt, und an den Stielen aller Pflanzen, von denen ein Teil schon . abgestorben war» lagen salili^eiche Läsionen vor. Die Bekämpfung dieser Krankheit mit der vorliegenden Verbindung durch Zuführung zum Boden zeigt die systemische .Natur der Fungicide.

- 63 -

103837/1708

Beispiel 21

Hochkonzentrat von Beispiel 12 12

Natriumsulfat * ' 10

Attapulgit · . 78

Man mischt diese Bestandteile, befeuchtet mit Wasser, granuliert und trocknet. Durch Sieben wird dann eine Fraktion von 0,25 bis 0,59 mm (JO bis 60 Maschen) gewonnen.

Die in Granulatform formulierte Verbindung des vorliegenden k Beispiels hat eine systemische Bekämpfung des pulvrigen Mehltaus (Srysiphe cich-oracearum) bei Gurken ergeben. Dies zeigte eine Gewächshaus-Prüfung, bei der das Granulat der Topferde einverleibt wurde, in der Black-Diamond-Gurken wuchsen. Hierzu wurde die Erde in drei !Töpfen mit dem Granulat in einer 50 ppm Wirkstoff in der Erdegesamtmenge in dem Topf ergebenden Menge vermischt. Drei weitere Töpfe wurden in entsprechender Weise mit einer gleichen Menge der Verdünnungsmittel, .jedoch nicht mit Wirkstoff, behandelt. Alle !Pflanzen wurden bei einem Alter der Sämlinge von 2 Wochen durch Aufstäuben der Fungus sporen auf die Blätter mit dem Mehl'taufungus beimpft. Die Pflanzen wurden in dem Gewächshaus auf Teuro era tür gehalten.

Eine Betrachtung der Pflanzen nach zwei Wochen zeigte im falle der Granulatbehan&lung ein gesundes, normales und kräftiges Wachsen. Die unbehandelten Pflanzen waren, wie das offensichtliche Vorliegen des Fungus auf chlorotischen, schlecht entwickelten Blättern, von denen einige verwelkt und abgestorben waren, zeigte, stark mehltaubefallen. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Verbindungen gemäss der Erfindung sowohl systeiaisch wirken als zur Bekämpfung von Gurkenmehltau wirksam sind.

10 9 8 3 7/1708

2884-1/2-G ' . €S

Die entsprechende Formulierung und Anwendung anderer Hochkonzentrat-Zusammensetzungen gemäss der Erfindung liefert •ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 22

Netzbares Pulver von Beispiel 10 10

Rohes Calciumligninsulfonat ' 6

Natriumsulfat, wasserfrei 10

Kaolin 37

Calcium-Magnesiumbentonit ' 37

Man mischt diese Bestandteile, befeuchtet mit etwa Wasser und extrudiert die Mischung' zu zylindrischen Stäben von ungefähr 3 mm Durchmesser, die man zu 3 χ J mm Pellets schneidet.

Diese Pellets wurden nach dem trocknen wie in Beispiel angewandt, wobei ähnliche Ergebniese erhalten wurden.

- 65 -109837/1708

Claims (10)

1. 2884-1/2-G * f€ ²²·

   • Pat entansprüche

   Verbindung der Formel

   O NHCOE₁

   worin

   X Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Trifluormethyl ist,

   EL Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Allyl,

   η gleich 0 oder 1 und _n

   r - YO Y 0 Y ^

   E₂ Wasserstoff, -C-NH-C-Y¹B₅, -C-NH-C-E₄, -C-NH-S-B₅, 0 0

   Il Il

   .-C-NH-Bg, -SZ oder -C-E₁^, worin wiederum

   Y und Y¹ Sauerstoff oder Schwefel sind, E,Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

   B^ Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyan substituiertes Phenyl,

   Ec Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl, mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyan substituiertes Phenyl,
   Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 4 bis

   - 66 - ·

   OfifGINAL INSPECTED 109837/1708

   2884-1/2-G ς j 2108A61

   10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substituiert mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffetomen, Halogen, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyan,

   R₇ Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1

   bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 3 bis 4 Koh-. ' lenstoffatomen, Phenoxy, Benzyloxy, oder Cycloalkoxy mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und

   Z Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, mit Chlor oder Fluor substituiertes Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Phenyl ,.«mit Methyl, Chlor, Nitro oder Methoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff, R„ Methyl, η gleich 0 und R₀ Wasserstoff

   Il

   oder -C-R^ ist.
3. 3· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Wasserstoff, R>, Methyl oder Äthyl, η gleich 0 oder 1,

   0 0 0

   R₀ Wasserstoff, -C-NH-S-R,- oder -C-R_n, R_c Phenyl oder 2 j 5 7 5

   methyl-, chlor- oder nitrosubstituiertes Phenyl und R« Alkyl mit 1 bis. 17 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy oder Benzyloxy ist.
4. 4-. 1H-2,1 ,^-Benzothiadiazin^-carbaminsäure-methylester.
5. 5. 1-Hexanoyl-2,1 ,^-benzotMadiazin^-carbaminsäiire-methylester.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 mit R₂ gleich Wasserstoff und η gleich 0, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkoxycarbonylisothiocyanat der Formel SCN-COpR. mit o-Nitroanilin der Formel

   - 67 -

   10 9837/1708

   worin R^, und X die Bedeutung gemäss Anspruch 1 haben, in einem Lösungsmittel zu Thioallophanat der Formel

   !ONHCOE

   umsetzt und das Thioallophanat mit Natriumhydrosulfit als Reduktionsmittel in Gegenwart von Base und von Lösungsmittel aus der Gruppe Wasser, Alkanol mit 1 bis . 4- Kohlenstoffatomen .und deren Mischungen reduziert.
7. 7· "Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 mit R₂ ungleich Wasserstoff und η gleich 0, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss Anspruch 1*> arbeitet und in einer zusätzlichen Stufe das Reduktionsprodukt mit Isocyanat, Isothiocyanat, Alkanoylhalogenid oder Sulfonylhalogenid zur Bildung des Substituenten R₂ umsetzt.
8. 8. Milbensterilisiermittel und Fungicid, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5·
9. 9· Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen zu-

   sätzlichen Gehalt an Adjuvans.

   - 68 -

   109837/1708

   ^^: ί Η
10. 10. Verfahren zur Verhütung von Schädigungen durch Milben und "bzw. oder Fungi, dadurch gekennzeichnet, dass man dem zu schützenden Ort eine Verbindung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zuführt.

    - 69 -

    109837/1708