DE1642320A1 - Milbenovicid - Google Patents

Description

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets« Wilmington, Delaware 19898, V. St. A,

Milbenovicid

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Benzlmidazolcarbamaten zur Verhinderung oder zum Mindern der Schädigung von Pflanzen und leblosen organischen Materialien durch Milben»

Die Erhaltung des Menschen beruhte lange Zeit in hohem Ausmaße auf seiner Fähigkeit» Pflanzen, Tiere sowie deren Produkte« die er zum Leben benötigt, gegen Zerstörung zu schützen. In Anbetracht der rasch ansteigenden Bevölkerungszahl der Welt müssen ständig Verbesserungen hinsichtlich der Wirksamkeit der Stoffe und der Methoden, welche zur Durchführung dieses Schutzes verwendet werden, gefunden werden. Die erfindungsgemäßen Stoffe und Methoden stellen, wie nachstehend näher erläutert wird« in beiden Hinsichten einen erheblichen Fortschritt dar·

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Es hat sich herausgestellt, daß durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Bsnzimidazolcarbamate in überraschender Weise eine Schädigung von Pflanzen und leblosen organischen Materialien durch Milben vollständig verhindert oder reduziert werden kann. Diese Verbindungen hindern Milbenbestände an der Ausbreitung oder reduzieren sie auf ein geringes Maß; es ist sogar ferner möglich,, die Milben durch Verhinderung des AusschlUpfens aus den Eiern auszurotten,, d.h., daß es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um Milbenovicide handelt.

Die erfindungsgemäßen Methoden ermöglichen ferner die Bekämpfung der Schädigung durch Milben mit überraschend geringen Stoffmengen und unerwartet geringem Aufwand. Diese Vorteile beruhen weitgehend darauf, daß, falls die Verbindungen in der richtigen Weise angewendet werden,-, sie imstande sind, in die Pflanzen einzudringen und sich in diesen fortzubewegen. Es ist daher möglich, eine ganze Pflanze durch einfache Aufbringung der Chemikalien auf nur einen Teil der Pflanze gegen Milben zu schützen, d.h. die Verbindungen sind systemisch.

Es hat sich herausgestellt^ daß die vorstehend erwähnte hervorragende milbenovicide Aktivität dadurch erzielt werden

kann* daß auf eine von Milben befallene Stelle, d.h. auf die* jenige Fläche* auf welcher Milben zugegen sind oder an welcher ihre Anwesenheit verhindert werden soll^ eine xnilbenovicide Menge der durch die nachstehende Formel wiedergegebenen Verbindungen aufgebracht wirds

(D

worin X für Wasserstoff_Ä Halogen oder Alky!gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehtj η eine positive ganze Zahl von weniger als 5_t d.h. 1* 2, j5 oder 4 ist,* wobei,« falls X und Υ Alkylreste sind^ ihr Gesamtkohlenstoffgehalt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome beträgt^ Y Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.» Chlor* Methyl oder Nitro darstellt^ die Substituenten Q* die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffs -COOR₁, -COOR₂, -COOR, und M bedeuten* und zwar unter der Voraussetzung, daß nicht mehr als ein Q pro M vorliegt und wenigstens ein Q. eine Alkoxy-Carbonylgruppe darstellt, M ein Kation versinnbildlicht, das mit den Estern ein Salz oder Chelat bildet^ und R₁, R_g und Ry die gleich oder verschieden sein können* für alipha-

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tische Reste, die 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls mit Chlor, Brom, Fluor, Hydroxy, Cyano oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, für eine Benzylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen« Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro substituiert ist oder für eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro substituiert ist« stehen.

Die oben angegebene Struktur kann in folgenden beiden tautomeren Formen vorliegen.

= N-Q

(II)

Mischungen der vorstehenden zwai Isomeren können ferner als Milbenovicide verwendet werden. Durch Umsetzung von Natriumsalzen eines wasserfreien 2-Benzimidazolcarbamidsäureesters mit einem Alkylchloroformiat können nach der nachstehend angegebenen Gleichung wertvolle milbenovicide Isomerenmischungen erhalten werden:

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ORlGINAi.

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.NH-COCH,

O -NH-COCH-

A(1_Λ2-Isomeres)

0
ClCOR

B(2,2-Isomeres)

Obwohl die vorstehend angegebenen Isomeren A und B nach chromatographischen Methoden getrennt werden können, ist es auch möglich» die erhaltenen Mischungen direkt zu verwenden. Aus Gründen der Klarheit und der Vereinfachung werden alle Verbindungen in der vorliegenden Beschreibung derart bezeichnet« als ob sie eine 1,2-dlsubstltuierte oder l,2»]S-trisubstltuierte Konfiguration besäßen. In den Rahmen der Erfindung fallen jedoch auch die entsprechenden 2,2-disubstituierten oder 2,2,3-trisubstituierten Isomeren für jede Struktur.

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In den vorstehend angegebenen Formeln steht M für einfache Metallionen und komplexe Metallionen« die einer weiteren Koordination zugänglich sind.

Von geeigneten einfachen Metallionen seien Eisen(II)-, Eisen(HI)-, Mangan-, Zink-, Nickel-, Chrom-, Kobalt-.» Kupfer(I)-, Kupfer(ll)-, Calcium-, Barium-, Aluminium-* Magnesium-, Silber-, Natrium- oder Kaliumionen erwähnt. Komplexe Metallionen, die einer weiteren Koordination zugänglich sind, sind beispielsweise partiell hydrierte Me⁺⁺ [Cu(HO)]⁺⁺ [Mn(HO)]**

tallionen, wie z.B. [Ni(H₂O)₄3⁺⁺, [Cu(H₃O)g]⁺⁺, basische Metallionen, wie z.B. [Cu(OH) ]"% [Cr(OH)]⁺⁺, [Al(OH)J⁺*, [Zn(OH)J⁺ , Metallionen, die andere koordinierte Gruppen enthalten, wie beispielsweise [Zn(NH,)g]⁺⁺* [Co(Ethylendiamin)]⁺⁺⁺, [Fe(CgO₄)J⁺ sowie Kombinationen der vorstehend angegebenen Ionen, beispielsweise [Cu(OH)(HgO)] , [Fe(C₂O₄)(H₂O)₂J⁺, [Co(CO₃)(H₂O)₂J⁺, [Cr(OH)(H₂O)]⁺⁺ und [Cu(H₂O) (Dimethylformamid J]⁺*,

Von den durch die vorstehenden Formeln wiedergegebenen Verbindungen werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, In welchen X und Y für Wasserstoff, ein Q für Wasserstoff oder M und ein anderes Q für COOR₄ stehen, wobei R₄ Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ß-HydroxySthyl, Vinyl, Allyl,

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Propargyl, Butenyl oder Benzyl bedeutet, das Q &n der 2"Stick· stoff -Ste.Mung COOR₁- darstellt, wobei R,- Alkyl rait 1 bis A Kohlenstoffatomen bedeutet., und M einfache Metallionen sowie komplexe Metallionen, die einer weiteren Koordination zugänglich ßind, darstellt.

Am bevorzugtesten sind die Verbindungen, in denen X, Y und £iner der Substituenten Q V/asserstoff bedeuten? wobei άΐ.ύ Substituenten Q, welche an den 1- und 2-Stickstof f-Stell .;rgen sitzen, COORg und C00R„ bedeuten, wobei R^ und R„, die gleich oder verschieden sein können, für Methyl oder Äthyl stehen.

Im folgenden wird eine Aufzählung von Verbindungen gegeben, die besonders für die Verwendung nach den erfindungsgemSßen Methoden geeignet sind:

l-Methoxyearbonyl^-benzimtdazolcarbamidsKurejE Methylestsr l-Ä'thoxycfirbonyl^^tenzlmidazolcarbamidsäure, Mefchylester l-Ethoxycarbonyl-S-benzimiclazolcarbamldsKure, #thy!ester l-Methoxyoarbonyl-a-benzimldazolca-i-bamidsaure» Kthyiester 1-(3-Chloräthyloxycarbonyl )»2-benz LmidazolcarbaniidsSure,

Methylester

S-Carboxyamino^l-benziraida^olcar'bonsäurej, Dimethyl=

es ter-'üinkkonjpl ey,

2-Carboxy£imino-l-benzimidai;Qlcarboxisäure =, Dimethyl-

ester-Kupferkoniplex

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e^ Methyle3ter

l-Allylo3:ycarbonyl-2-benzißildasol(iarbaniIdsäUre_i Methylester 1 -Propartyloxycarbony 1 -^-benziraidazolcarbaraidsäure* Me thy lea ter l-Isopropyloxycarbonyl^-benzirnidazolcarbaiRi dsMure _r Me thy lea ter l-Methoxj'carbonyl^-benzinidazolciirbaBJidsäurei Propy!ester l-Methoxycarbonyl^-benziraidazolcarbamidsäure, Isopropylester 1 -Methoxycarbonyl^-benziniidazolcarbamidsäure, sec. -Euty 1 ester l-Hexyloxycarbonyl^-benzimidazolöarbamldsäure, Methylester 1 - (3-Hydroxypropoxycarbonyl) -2-benzinildazolcarbamldsäure,

Methylester

l-n-Butoxycarbonyl-2-'benziιnIdazolöarbaraίdsSure_J, tert.-

Butylester

Die erfindungssemäßen Verbindungen können nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden. So können die l,3=£ubstituierten Diester und Triester der Formel Ϊ durch Umsetzung eines 2-Aminobenzimidazols, eines Alkylchloroforraiats und eines Säureakzeptors nach der in der US-Patentschrift 2 S£5j5 beschriebenen Reaktionsfolge hergestellt werden.

In dieser Patentschrift sind auch andere Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen beschrieben. Weitere Methoden finden sieh in den US-Patentschriften 2 933 502 und 3 0.10 968.

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Wie vorstehend bereits erwähnt,, hat es aich herausgestellt _Ά daß die erfindungsgemEßen Verbindungen eine hervorragende railbenovlcide Aktivität besitzen« wenn sie zur Verhinderung oder zur Herabsetzung der Schädigung iron Pflanzen und leblosen organischen Materialien verwendet werden. Die erfindungsgemlißen Verbindungen besitzen ferner eine systemisehe milbenovlcide Wirksamkeit^ sie umspannen daher einen einzigartigen Aktivitätsbereich, wie er bisher noch kaum angetrof- ™ fen wurde·

Die folgenden Ausführungen beschreiben die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in näheren Einzelheiten.

Die milbenovlcide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist zur Verhinderung der Entwicklung Schäden°anrichtender Milbenpopulationen oder zur fortschreitenden Verminderung existierender Populationen geeignet. Die Entwicklung der Milben Λ wird begrenzt. Ein Ansteigen der Population oder die Portsetzung einer hohen Population an einer bestimmten Stelle hängt in hohem Ausmaß von dem Ausschlüpfen der Eier an die« ser Stelle ab. .

Werden Milbeneier mit einer der erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt oder werden diese Eier auf eine Oberfläche

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gelegt, die eine dieser Verbindungen enthält, dann vermögen aus ihnen keine lebenden Jungen auszuschlüpfen. Ss findet
ferner kein Ausschlüpfen statt, wem die Eier von einem
Milbenweibchen gelegt werden* welches in Berührung mit einer dieser Verbindungen gekommen ist. lasselbe trifft für ein Milben weibchen zu, das Nahrung, wie beispielsweise Pflanzensäfte,-welche eine disser Verbindungen enthält.» aufnimmt oder aufgenommen hat. Diese Beeinflußung des Ausschlüpfens der
Eier hindert die Population dann, sich nennenswert über die zur Zeit der Behandlung vorliegende Population hinaus zu
vermehren. Diese ovicide Wirkung beseitigt zusammen mit der hohen natürlichen Mortalität erwachsener Tiere in hohem Maße-Milben von einer bereits befallenen Fläche innerhalb eiuev relativ kurzen Zeitspanne. Solange ferner die Verbindungen auf der von den Milben eingenommenen Oberfläche zugegen
oder in der zugeführten Nahrung enthalter, sind. Können sicih keine neuen Populationen entwickelr:.

Viele Miltenarten* die unter einer Vielfalt von Umständen
eine Zerstörung von Früchten» Feldirüchten, Gemüsen und
Zierpflanzen verursachen, werden nach den. erfindungsgen^ßen Methoden tekämpft. Der Umfaag der erzielbaren Milbenbekärn
wird durch die nachstehende Aufzählung spezifischer empfävis licher Milben zusammen mit den Arten der Zerstörung« welche sie verursachen können, abgesteckt, wobei die Aufzahlung J«

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äoöh keine: ι beschränkenden Charakter besitzen soll: Panonychus ■slrai (rote europäische Milben) und Tetranychus telarius : sweiflecHge Milben), die im allgemeinen "Obstgartenmilben¹¹ genannt wenden; diese Milben greifen viele Früchte von Laub» bäumen an, beispielsweise Äpfel, Birnen* Kirschen, Pflaumen *m.a Pfirsiche; Tetranychus atlanticus (atlantische oder Srdbeermil >e), T. Cinnabarinus (karminrote Spinnmilbe) und To pacific-is (pazifische Milben) _g welche Baumwolle und zahlreiche andere Peldpflanzen angreifen^ Paratetranychus *?itri (rot>5 Citrusmilbe) und andere., welche Citrus angrei- έ%η} Bryob.a praetiosa (Kleemilbe), welche Klee, Luzerne and andere Peldpflanzen angreift* Acevia neocynodonis, welche Gräner und andere Pflanzen angreift; Tyrophagus lintneri, oin ernsthafter Schädling, der gelagerte Nahrungsmittel und gezüchtete Ständerpilse befällt* und Lepiöoglyphus destructor der einen Schaden auf gelagerten KentucKy«- Viehgrassa ien ausübt.

Werden die Wirkstoffe nach bestimmten erfindungsgemäSsn Methoden atfgebracht, dann gelangen sie in die Pflanzen, in welchen sie sich frei bewegen., Es handelt sich also um sy3temisch'. Verbindungen. Die Miibenpopulation kann daher an Pflanze, iteilen bekämpft v/erden* x*elche von dem Aufbringungspunkt weit entfernt sind. Wegen dieser Aktivität können

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diese Verbindungen auf Saaten aufgebracht werden; die Behandlung von Gurkensaaten mit wenigen Gramm einer der aktiven Verbindungen pro 50 kg der Saat ermöglicht daher die Bekämpfung von Milben an den erhaltenen Pflanzen während Zeitspannen, die über 40 Tagen liegen. Eine Aufbringung auf den Erdboden ermöglicht ebenfalls die Bekämpfung von Milben auf den Pflanzen, welche in dem behandelten Erdboden wachsen. Eine Besprühungs- oder Bestäubungsbehandlung der Pflanzenblätter ermöglicht auch einen Schutz anderer Pflanzenblätter gegen Milben, die nicht besprüht wurden* sowie von neuen Blättern, welche sich erst später entwickeln.

.Mit. der Verwendung eines wirksamen systemischen Schädlingsbekämpfungsmittels werden erhebliche praktische Vorteile erzielt. So hat die vorstehend beschriebene Aufbringung auf Saaten eine erhebliche Einsparung an Chemikalien sowie an Kosten, welche durch die Aufbringung entstehen, zur Folge. Die Aufbringung auf den Erdboden, durch welche in wirksamer Weise die ganzen Pflanzen während einer längeren Zeitspanne geschützt werden, ist mit ähnlichen Einsparungen verbunden. Die Verteilung innerhalb der Pflanzen anschließend an die Behandlung der Blätter schaltet die Notwendigkeit aus, eine häufige erneute Behandlung zum Schutz des schnall wasehsender Geifebes durehzufUhren. Ferne* werden

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die Stoffe innerhalb der Pflanze nicht durch Regenwasser entfernt« In ähnlicher Weise hat die Bewegung oder der Stofftransport der Chemikalien innerhalb der Pflanze auch einen Schutz derjenigen Pflanzenteile zur Folge_s welche durch die ursprüngliche Aufbringung mittels Bssprühung nicht erfaßt wurden. Dies ist für Pflanzen mit dichtem Wachstum von besonderem Interesse, da diese Pflanzen einer BesprUhung teilweise unzugänglich sind* ferner für hochgewachsene Pflanzen* wie beispielsweise schattenspendende Bäume* deren Spitze von der Besprühung nicht erreicht wird. Daher sind bei Anwendung von Verbindungen, welche systemische Wirkun~ gen besitzen,, große Einsparungen sowohl hinsichtlich der Chemikalien- als auch der Aufbringungskosten möglich.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichen,!, sofarn sie nach den nachstehend beschriebenen Methoden und in einer ausreichenden Menge« um den gewünschten milbenoviclden Effekt zu bewirken* aufgebracht werden, einen Schutz gegen durch Milben verursachten Schaden. Sie sind besonders geeignet zum Schutz von lebenden Pflanzen, wie beispielsweise von fruchttragenden Bäumen, nüssetragenden Bäumen, Zierbäumen, Waldbäumen, Peldpflanzen, Gartenpflanzen (einschließlich Zierpflanzen, kleinen Früchten und Beeren), Faserpflanzen, Korn- und Saatfruchten, Rohrzuckerpflanzen, Zucker-

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rüben* Ananas, Futterpflanzen und Heu, Bohnen* E Sojabohnen.,, Erdnüssen., Kartoffeln, Süßkartoffeln^, Tabak* Hopfen, Rasen und Weidegras. -.

Lebende Pflanzen können gegen Milben durch Aufbringung eines oder mehrerer der Wirkstoffe auf den Erdboden» in welchem sie wachsen oder in den sie anschließend ausgesät oder eingepflanzt werden, geschützt werden. Die Pflanzen können ferner dadurch geschützt werden* daß die Wirkstoffe auf Saaten« Knollen* Zwiebeln oder andere Teile.? aus denen Pflanzen.entstehen* vor dem Pflanzen aufgebracht werden % ferner ist eine Aufbringung auf die Blätter* Stengel und/oder Früchte der lebenden Pflanze möglich» Lebende Pflanzen können ferner durch Eintauchen des Wurzelsystems oder durch physikalische Einspritzung des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe in die Wurzeln oder Stengel geschützt werden.

Die bevorzugten Mengen, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen auf den Erdboden, in welchem Pflanzen wachsen oder wachsen werden« aufgebracht werden, schwanken von 0,01 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Erdbodens* in welchem die Wurzeln wachsen oder wachsen werden. Dia bevorzugteren Mengen liegen zwischen 0^1 und 50 ppm* wKiv«

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psiiö die bsTorsugtesten Msngen 0*25 Ms 25 Ppm betragen.

Bsvorssugfce Mengen zur Aufbringung auf Saaten* Knollen« Zwiebsln oder andere Teile * aus denen Pflanzen entstehen* schwanken von 0_a03 bis 5 70° S des erfindungsgeraäßen Wirkstoffs pro 45*35 kg des behandelten Pflanzenraaterlals. Bevorsugtere Mengen liegen zwischen Q₉J und 2 800 g öes Wirkstoffs pro 45*35 kg.Die bevorzugtesten Mengen betragen zwischen 2*8 und 1 400 g pro 45,35 kg.

Die Aufbringungen erfolgen mittels Stäuben, Granulaten? Pellets* Aufschlämmungen oder Lösungen. Derartige Behandlungen schützen die behandelten Teile selbst gegen Schädigung durch Milben und verleihen susätslich den erhaltenen neuen Pflanzen einen ausgedehnten Schutz gegen Milben.

Bevorzugte aufgebrachte Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen auf Blätter^ Stengel und Früchte lebender Pflanzen liegen awischen 0,012 und 60 kg des Wirkstoffs pro ha. Bevorzugtere Mengen schwanken zwischen 0,025 und 30 leg pro ha, während die bevorzugtesten Mengen zwischen 0_f05 und 15 kg pro h& liegen. Die optimale Menge innerhalb dieses Bereichs hängt von einer Vielzahl von Variablen ab^ welche dem Pflanzenschuts~Fachmann geläufig sind. Zu diesen Variablen sind

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der Typ der zu bekämpfenden Milben, die erwarteten Wetterbedingungen, die Fruchtart, die Entwicklungsstufe der Frucht sowie das Intervall zwischen den Aufbringungen zu zählen, wobei diese Aufzählung allerdings keine Beschränkung darstellen soll. Bei Aufbringungen innerhalb des angegebenen Bereichs kann es notwendig sein, die Aufbringung ein oder mehrere Male in Intervallen von 1 bis 6O Tagen zu wiederholen.

Bevorzugte Mengen, die mittels Eintauchen auf die Wurzeln lebender Pflanzen aufgebracht werden, liegen zwischen 0,45 und 18 200 g des Wirkstoffs pro 38O 1 Wasser oder eines anderen flüssigen Trägers. Bevorzugtere Mengen variieren zwischen 4,5 und 9 000 g pro 38O 1, während die bevorzugtesten Mengen 45 bis 4 500 g pro 380 1 betragen.

Bevorzugte Mengen, welche mittels Injektion in die Wurzeln oder Stengeln lebender Pflanzen eingebracht werden* liegen zwischen 0,01 und 10 000 ppm Wasser oder eines anderen flüssigen Trägers. Bevorzugtere Mengen schwanken zwischen 0,1 und 5 000 ppm, während die bevorzugtesten Mengon zwischen 1 und 1 000 ppm variieren.

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Pflanzentelle, wie beispielsweise Früchte,, Knollen^ Zwiebeln* Wurzeln u.dgl., die als Nahrungsmittel oder als Tierfutter gesrntet werden, werden gegen die durch Milben verursachte Schädigung während der Verarbeitung, Verteilung und Lagerung durch Behandlung mittels eines erfindungsgemUßen Wirkstoffs geschützt. Die Pflanzenteile, welche auf diese Weise geschützt werden sollen, können in ein Flüssigkeitsbad eingetaucht werden, welches den Wirkstoff enthält, sie können ferner mit einem feinverteilten Präparat des Wirkstoffs bestäubt, mit, einem Aerosol, welches die Verbindung enthält, besprüht oder benebelt werden oder in Hüllen oder Verpackungsmaterialien eingepackt werden, welche mit dem Wirkstoff imprägniert sind.

Wird ein Flüssigkeitsbad verwendet, dann kann es eine Wirkstoffmenge zwischen 1 und 5 000 ppm des Gewichts der Flüssigkeit enthalten. Ein bevorzugterer Bereich für das Bad liegt zwischen 5 und 2 500 ppm, während der bevorzugteste Bereich zwischen 10 und 1 000 ppm schwankt·

Stäube sowie Elnhttllungs- oder Verpackungsmaterialien, welche für diese Art der Aufbringung verwendet werden, können 0,01 bis 10£ des Wirkstoffs enthalten, wobei die bevorzugtesten Mengen zwischen 0,2 und 2,5# liegen.

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Leder« Gewebe, Holzfaserplatten* Papier und andere industrielle Materialien organischer Natur können durch Überziehen« Einmengen oder Imprägnieren mit einer wirksamen Menge eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Milbenbefall geschützt werden. Die Überzüge können durch Eintauchen« Besprühen^ Bespülen, Benebeln (mittels eines Aerosols) oder Bestäuben des zu schützenden Materials mit einer geeigneten Zusammensetzung« welche den Wirkstoff enthält, hergestellt werden· Die bevorzugten Mengen* in welchen der Wirkstoff in den Behandlungsprliparaten tatsächlich auf das zu schützende Material aufgebracht wird_f liegen zwischen 0,025 und 95 Gew.^. Bevorzugtere Mengen schwanken zwischen 0*05 und 50& wobei die bevorzugtesten Mengen zwischen 0,1 und 25$ variieren.

Werden Einmengungs- oder Iraprägnierungsinethoden angewendet« dann können die eingesetzten Mengen als diejenige Wirkstoffmenge angegeben werden, welche in das zu schützende Material eingeführt wird. Die bevorzugten Mengen für diese Arten der Aufbringung liegen zwischen 0,001 und 30 Gew.# des Wirkstoffs in dem Endprodukt. Bevorzugtere Mengen schwanken zwischen 0^005 und 15& wobei die bevorzugtesten Mengen zwischen 0,01 und 7% variieren.

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Reisebehälter* Schuhe* Vorhänge für Duschräume* Teppiche, hatten, Bekleidungsstücke und andere Haushaltsgegenstände säer liidustrieartikel werden ebenfalls durch die erfindungs- xamäßen Wirkstoffe gegen einen Befall durch Milben geschützt. Auch in diesem Falle kann entweder ein OberflSchen-■sder Tiefenschutz erzielt werden. Die Oberflächenbehandlung erfolgt durch Eintauchen, Aufsprühen, Waschen, Aufbringen mittels eines Aerosols oder mittels ein©3 Staubes. 3ie Tiefenbehandlung wird mittels eindringender Lösungen aurehgeftihrt. Eintauehlösungen* Sprühlösungen und Waschlösungen enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mangen von 10 bis 5 000 ppm. Flüssigkeiten für eine Aerosol-Aufbringung und Stäube enthalten 0,1 bis 20 Gew.#. Eindring gende Lösungsmittellösungen enthalten eine solche Menge ues Wirkstoffe _s daß eine Ablagerung desselben in einer Menge von 5 bis 20 000 ppm des zu schütsenden Materials erfolgt.

Sine durch Milben hervorgerufene Schädigung von organischen Produkten, wie beispielsweise von Getreide* Saatgut* Knollen^ Zwiebeln, Fleisch oder tierischen Häuten wird durch Behandlung der Böden, Wände sowie anderer Teile der Aufbewahrungsräume oder anderer Lagerungsvorrichtungen mit einer oder mehrerer der Wirkstoffe auf einem Minimum gehalten. Die Aufbringungen erfolgen mittels Bestäubung,, Besprühen oder mittels

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Aerosole« wobei die vorzugsweise verwendeten Mengen zwischen 0,05 und 1 000 g des erfindungsgemäßen Wirkstoffs pro 95 m der frei von übermäßiger Milbenpopulationen zu haltenden Oberfläche liegen.

Wie vorstehend erwähnt, sind die erfindungsgemSßen Verbindungen besonders zur Behandlung lebender Pflanzen geeignet. Die Aufbringung auf die Blätter« die Stengel und die Früchte der Pflanzen in den vorstehend angegebenen Mengen wird im allgemeinen unter Verwendung von Sprays _B Stäuben oder Aerosolen durchgeführt, welche eine geeignete Menge des Wirkstoffe enthalten. Zur Bekämpfung regelmäßig vorhandener Milben erfolgen die Aufbringungen häufig vor dem Zeitpunkt, bei welchem das Problem tatsächlich auftaucht, wobei die Aufbringungen nach einem vorausbestimmten Schema erfolgen. Eine derartige Methode wird als "vorbeugend" oder "schützend" bezeichnet.

Mit den erfindungsgemSßen Verbindungen kann auch eine erfolgreiche Milbenbekämpfung durch Aufbringung der Substanzen dann erfolgen* wenn die Milben bereits vorhanden sind. Diese Wirkung wird als "beseitigend" oder "ausrottend" bezeichnet und erspart dem Anwender beträchtliche Kosten.

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Eine beseitigende Bekämpfung von Pflanzenbefall mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen wird dann verstärkt, wenn die behandelten Pflanzentelle jeweils nach der Aufbringung des Wirkstoffs während einer oder mehrerer Zeitspannen von 2 bis 12 Stunden lang feucht sind» Häufig wird dies durch das langsame Trocknen anschließend an eine Sprühbehandlung oder infolge von Regenfall, Nebel oder Tau ermöglicht. Unter anderen Umständen, beispielsweise während Trockenperioden oder in Schutzräumen, wie beispielsweise Gewächshäusern, ist es erforderlich, die Pflanzen zur Erzielung der besten Ergebnisse durch Anwendung besonderer Methoden feucht zu halten.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß aufgebrachten Verbindungen kann durch Verwendung bestimmter Adjuvantien« beispielsweise zusammen mit dem Wasser« in welchem die Wirkstoffe dispergiert sind, erhöht werden. Als derartige Adjuvantien können oberflächenaktive Mittel, öle, Befeuchtungsmittel, Enzyme, Kohlehydrate oder organische Säuren verwendet werden· Sie verbessern die Wirkung auf Knollen und Blätter, die Wirkung« welche durch Eintauchen der Wurzeln lebender Pflanzen erzielt wird, die Wirkung im Falle einer Flüssigkeit, die zur Einspritzung in die Wurzeln oder Stengel lebender Pflanzen erzielt wird, sowie die Wirkung

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von Mischungen« die zur Behandlung von Früchten, Knollen, Zwiebeln, Wurzeln o.dgl* nach der Ernte verwendet werden.

Oberflächenaktive Mittel, durch welche die Milbenbekämpfung mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen verstärkt wird, sind beispielsweise sulfonierte und sulfatierte Amine und Amide, Diphenylsulfonatderivate, äthoxylierte Alkohole, äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Fettsäuren, äthoxy- I lierte Fettsäureester und öle* Polyäthylenoxyd-Polypropjlen-' Oxyd-Kombinationen, Alkylsulfonate, Fluorkohlenstoffoberflächenaktive Mittel, Glycerinester, äthoxylierte Alkoholsulfate, Glykolester, Isäthionate, sulfatierte äthoxylierte Alkylphenole, Lanolinderivate, Lecithin und Leclthinderivate, Alkanolamide, Phosphatderivate, Monoglyceride sowie deren Derivate, quaternäre Verbindungen, Sorbitan- und Sorbitderivate, Sulfosuccinate, Alkoholsulfate, sulfatierte Fettsäureester, sulfatierte und sulfonierte öle und Fettsäuren, Alkylbenzolsulfonate. Imidazoline, Taurate, äthoxylierte Mercaptane, äthoxylierte Amine und Amide, modifizierte Phthalsäure-Glycerin-Alkyd-Harze und ähnliche Stoffe. Von den ölen selen nlchtphytotoxische aliphatische SprUhöle und Triglyceride erwähnt,' und zwar entweder mit oder ohne Emulgiermittel, um eine Disperg.terung in Wasser zu ermöglichen. Befeuohtungsmlttel, wie beispielsweise Olycerin oder Äthylenglykole, Enzyme, wie

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beispielsweise Bromelin, und Kohlenhydrate, wie beispielsweise Glucose». Lactose und ,Dextrose,- sind ebenfalls geeignet. Von organischen Säuren, die von Interesse sind* seien Ulykolsäure und Glutarsäure erwähnt. Obwohl die genaue Art und Welse, nach welcher diose Additive die Wirkung der Wirkstoffe verbessern, nicht bekannt ist, ist die Wirkung dennoch äußerst überraschend; es 1st mögliche daß diese Additive die Eindringung in die Pflanzen oder den Stofftransport der Wirkstoffe durch die Pflanzen erhöhen.

Bevorzugte oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der lailbenoviciden Aktivität dieser Verbindungen sind Produktes wie beispielsweise Dicetylnatriuaisulfosuceinats ("Aerosol* OT und "Aerosol" OT-B)₁. Mischungen aromatischer Sulfonate und Äthylenoxydderivate ("A&rimul" "GM, ^wAgrimul^a Ä-100, "Agriffiul" N-100., "Emccl" H5CA* ^KEmGolⁿU53), Pol^oxyäfchyle/n-3orbit-oleat/»laurat ("Atlox" 1O45A), N&trlumlaurylsulfat ("Duponol^ME), polyoxyäthylierte pflanzliche öle ("Emulphcr" EL719), Lecithinderivate ("iEraultex" R),saure komplexe organische Phosphatester ("Cafac" BK-610, "yictawst³)*, alt« phatlßche Amidalky!sulfonate ("Hyfofire" Base 3LL)_? ölsfeireester von Natriumisäthionat ("Igepon" AP78)_fl Natriuia-N* methy1-N-oleoyltaurat ("Igepon" T77), das Natriumsala von

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eulfatlertem Lauryl- und Myristylcolamid (^MIntramine"Y), Polyäthylenglykol-400-ölsäureester ("Nonisol" 210), Natriumdodeeylbenzolsulfonat ("Sul-Fon-Ate" AA 10, "Ultrawet" K), PolyoxyäthylenSther mit langkettigen Alkoholen ("Surfonic" IA 30, "Alfonle" 1012-6, "BrIJ" 30, "Tergitol" TMN), Äthylenoxydkondensate mit Propylenoxyd/Äthylendiaminkondensaten("Tetronic" 504), mehrwertige Alkoholester ("Trem"0l4), modifizierte Phthalsäure-Olycerln-Alkyd-Harze ("Triton" B 1956), quaternäre Verbindungen ("Zeleo" DP), Alkylphenole Äthylenoxyd-Kondensate ("Dowfax" 9N4, "Dowfax" 9N10, "Hyonlo" 9510, "Tergitols") u.dgl.. Die in Klammern angegebenen Beispiele sollen andere nicht genannte handelsübliche Produkte nicht ausschlieBen. Beispiele für andere oberflächenaktive Mittel jeder dieser verschiedenen Kategorien sind In "Detergents and Emulsifiers" 1965* Annual, oder 1966 Annual, veröffentlicht von der John W. McCutcheon Inc., 236 Mt. Kemble Avenue, Morrlstown, New Jersey* aufgeführt.

Zu bevorzugten ölen sind Sprühöle, wie beispielsweise "Orchex" 796, das mit "Triton" X-45 emulgierbar gemacht wird, Ricinusöl, das mit "Triton X-Il4 emulgierbar gemacht wird, Maisöl, das mit "Triton" X-114 emulgierbar gemacht wird, Volck-Öl Nr. 70, Sunoco-Öl Nr. 7Έ sowie ähnliche nicht phy-

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WKD ORIGfNAt.

totoxische SprUhöle pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs: zu zählen.

Die bevorzugten Mengen dieser in Sprays verwendeten oberflächenaktiven Mittel liegen zwisohen 10 und 100 000 ppm der Spray-Flüssigkeit. Bevorzugtere Mengen schwanken zwischen 30 und 30 000 ppm, während die bevorzugbesten Mengen zwischen 100 und 10 000 ppm variieren.

Bei Stäuben liegen die bevorzugten Mengen der oberflächenaktiven Mittel zwischen 1 000 und j500 000 ppm des tatsächlich aufgebrachten Materials. Bevorzugtere Mengen schwanken zwischen 5 000 und 200 000 ppm, während die bevorzugtesten Mengen zwischen 10 000 und 100 000 ppm variieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit den zur Erhöhung der milbenoviciden Aktivität dieser Verbindungen geeigneten ölen, Befeuohtungsmitteln, Enzymen, Kohlehydraten und Säuren nach verschiedenen Methoden zusammengebracht werden. Beispielsweise kann das die Aktivität erhöhende Additiv bei der Herstellung der Spray-Auf sohl änimungen mit den Wirkstoffen vermischt werden. Es ist ferner häufig möglich und zweckmäßig, Formulierungen herzustellen, in welchen sowohl das Additiv als auch der Wirkstoff zugegen sind.

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da eine derartige Zusammensetzung in bequemer Weise aufgebracht werden kann. Derartige Zusammensetzungen können aus Pulvern, Granulaten, Suspensionen oder sogar Lösungen bestehen, und zwar je nach den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Komponenten, die verarbeitet werden. Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu ersehen, daß die Verhältnisse der Wirkstoffe zu den Additiven erheblich variieren können. Das Additiv kann in derartigen Mischungen zwischen 33 und 10 000 Teilen pro 100 Teilen des Wirkstoffs zugegen sein. Bevorzugtere Mangen liegen zwischen 40 und 5 000 Teilen des Additive pro 100 Teilen des Wirkstoffs, während Verhältnisse von 50 bis 3 500 pro 100 Teile des Wirkstoffs noch mehr bevorzugt werden.

Wie vorstehend erwähnt, ermöglichen die erfindungsgemäßen Methoden eine systemische Bekämpfung von Milben. Die Aufbringungen auf Pflanzen können durch Aufsprühen oder Aufstäuben auf Pflanzenteile, die außerhalb des Erdbodens wachsen (beispielsweise Blätter, Stengel und Früchte) durchgeführt werden. Bei derartigen Aufbringungen erhöht die Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels in dem Spray oder in dem Staub die Aktivität. Die Mengen, in denen das oberflächenaktive Mittel in diesem Falle eingesetzt wird, entsprechen den Mengen für Sprays und Stäube, v/elche für eine in der vor-

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stehend erörterten Weise durchgeführte vorbeugende oder beseitigende Bekämpfung verwendet werden. Die systemisehe Wirkung der Behandlung der oberhalb des Erdbodens wachsenden Teile wird ferner durch Feuchtigkeit auf den behandelten Oberflächen, die jeweils für eine oder mehrere Zeltspannen von 2 bis 12 Stunden anhält* erhöht.

Die systemische Bekämpfung von Milben auf Pflanzen wird ferner durch die Aufbringung auf Saatgut, Knollen, Zwiebeln oder andere Teile, aus denen Pflanzen entstehen^ vor dem Einpflanzen sowie durch Aufbringung der Chemikalien auf den Erdboden, in welchem die zu schützenden Pflanzen wachsen oder wachsen werden, ermöglicht. Die Aufbringung auf die der Vermehrung dienendenTeile vor dem Pflanzen wird durch die Verwendung von Sprays» Eintauchbädern., Stäuben oder Aerosolen, welche eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, bewirkt. Die Behandlung des Erdbodens wird durch physikalisches Vermischen vor dem Einpflanzen., Verteilung in der Ackerfurche zur Zeit der Einpflanzung Einbringung in das für die Umpflanzung verwendete Wasser, Einbringung in den Erdboden in einem Band oder einer Folie mittels einer speziellen Vorrichtung Einspritzung,, Aufbringung über das Sprengwasser oder durch Verteilung auf der Peldoberflache durchgeführt»

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BIe erfindungsgemäßen milbenovociden Zusammensetzungen enthalten eine zur Ausübung der milbenoviciden Wirkung ausreichende Menge an einer oder mehrerer der vorstehend beschriebenen Verbindungen in Mischung mit einem Trägermaterial oder mit einem Konditionierungsmittel, wie es normalerweise verwendet wird und als Milbenovlcid-Adjuvans oder -Modifizierungsmittel geläufig ist. Die allgemeinen Klassen von Adjuvantien, welche zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind inerte feste Stoffe« organische flüssige Lösungsmittel, organische flüssige oder wässrige Verdünnungsmittel und oberflächenaktive Mittel. Formulierungen., die für eine wirksame Aufbringung unter Verwendung einer üblichen Aufbringungsvorrichtung geeignet sind, werden durch Kompoundierung der erfindungsgemSßen Verbindungen mit geeigneten Adjuvantien durch Vermischen, Vermählen, Verrühren oder nach anderen üblichen Methoden hergestellt. Normalerweise macht der Wirkstoff 1 bis 95 Gew.# der milbenoviciden Zusammensetzung aus.

Feste Zusammensetzungen können in Form wasserdlspergierbarer Pulver, Stäube, Tabletten und Granulate vorliegen. Wasserdispergierbare Pulver sind besonders geeignet und können durch einfache Vermischungs- und Vermahlungsmethoden hergestellt werden; sie können entweder als solche, verdünnt mit inerten Fest-

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stoffen zur Bildung von Stäuben oder Granulaten, oder in Suspension in einem geeigneten flüssigen Medium« wobei die Aufbringung durch Aufsprühen oder durch Aussäen erfolgt, verwendet werden« Die Pulver enthalten gewöhnlich den Wirkstoff in Mischung mit wechselnden Mengen an Konditionierungsmittel^ oberflächenaktiven Mitteln und Stabilisierung«· mitteln. Zu Streckmitteln* welche für die erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvern geeignet sind,, sind Tone, wie beispielsweise Kaolin* Diatomeenerde sowie synthetische Kieselerde und Silicate zu zählen. Verdünnungsmittel organischen Ur*» Sprungs« wie beispielsweise Walnußschalenmehl, können ebenfalls verwendet werden.

Der Wirkstoff macht gewöhnlich ungefähr 25 bis 90$ dieser benetzbaren Pulverzusammensetzungen aus. Diese benetzbaren Pulver können durch Vermischen oder Vermählen mit Pyrophyllit« Vulkanasche» vermahlenem Phosphatgestein oder anderen dichten« sich schnell absetzenden inerten Feststoffen in Stäube umgewandelt werden, die 1 bis 25# des Wirk« stoffe enthalten. Wahlweise können Stäube durch Vermählen der Staub-Verdünnungsmittel mit dem Wirkstoff oder durch Herstellung von Staub-Konzentraten für eine weitere Verdünnung hergestellt werden. Diese Staub-Konzentrate können 80 bis 95# des Wirkstoffs« vermischt und vermählen mit Ver-

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cünnungsmitteln und gegebenenfalls kleinen Mengen oberflächenaktiver Mittel,, enthalten.

PUr die erfindungsgeraäßen Granulat-Zusammensetzungen werden zwei Typen von Trägern verwendet, die sich als am geeignetsten erwiesen haben. Der erste Träger-Typus besteht aus porösen, adsorptiven vorgeformten Granulaten* beispielsweise aus vorgeformtem und gesiebtem körnigen Ton oder aus wärmeexpandiertem körnigem und gesiebten Vermuculit sowie aus körnigen botanischen Materialien* wie beispielsweise Maiskolben. Auf irgendeinen dieser Träger kann eine Lösung oder wässrige Suspension des Wirkstoffs in Konzentrationen bis zu 25 Gew.^j bezogen auf das Gesamtgewicht_f aufgesprüht werden. Zusätzlich zu den Wirkstoffen können die Lösungen oder Suspensionen oberflächenaktive Mittel sowie Bindemittel, beispielsweise gequollene Stärke* enthalten* wobei letztere dazu dienen, ein Anhaften kleiner Teilehen aus de»a dispergierten Produkt an den getrockneten Granulaten zu fördern. Derartige Klebematerialien können ferner aus oberflächenaktiven Mitteln bestehen, wobei als derartige Produkt te Polyvinylalkohol» Na trium-j, Calcium- und Magnesiumllgninsulfonat in Mischung mit Holzzuckern,, Acrlyat- und Asphalt-Emulsionen* Abletäte o.dgl. erwähnt seien. Öle oder andere nichtflüchtige Flüssigkeiten*, wie beispielsweise GIy-

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iiCile_r kormen ferner ssux¹ Verbesserung de*³ Haftung eingesetzt werden»

Ear sweite geeignete Träger<=T^pus besteht"aus pulverisiertem, ioaolinitischen Tonen ©der bentonitisolieB Tonen in der !"iitr-i-ufii-.,-. C&leiuai- cösr Magnssiun^Forni. Dies® Tone werden tsiifc den Vlirkstoffen und gegebenenfalls mit oberflächenakti- ^7©n Mitteln sur Erzielung \^ron Mischungen vermisßht^ welche zur Gewinnung eines körnigen Materials„ in welchem der Wirkstoff gleichmäßig durch die Masse hindurch verteilt ist, gra.nuliei't und getrocknet werden. Derartige Granulate kön» nen auch mit 25 bis 30 ßew.$ des Wirkstoffs hergestellt werden? wobei jedoch häufiger eine Konzentration von ungefähr 10 Gew.$> im Hinblick auf eine optimale Verteilung angestrebt wird« Ähnliche Zusammensetzungen können durch Strangpressen der Mischung in Gegenwart von Feuchtigkeit und Umwandlung der Stx-angpreßlinge· in Granulate oder Tabletten durch Anwendung einer geeigneten Kombination aus Schneide-^ Trocknungs- und Vermahlungsstufen hergestellt v/erden. Die erfindungsgemäßen körnigen Zusammensetzungen bestehen am zweckmäßigsten aus Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0^,25 bis 1„25 mm (15 - 60 mesh) hindurchgehen *

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Flüssige Zusammensetzungen,* für deren Herstellung einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen milbenoviciden Wirkstoffe verwendet werden, werden durch Vermischen des Wirkstoffs mit einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmedium hergestellt. Der aktive Wirkstoff kann entweder in Lösung oder in Suspension in dem flüssigen Medium vorliegen. Typische flüssige Medien, die verwendet v/erden können, sind Wasser^ paraffinische Sprühöle.* alkylierte Naphthaline* Xylol* Alkohole^, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Ketone. Der Wirkstoff macht gewöhnlich ungefähr 0^,5 bis 50$ dieser flüssigen Zusammensetzungen aus. Zusätzlich können oberflächenaktive Mittel, insbesondere Emulgiermittel _s zur Förderung der Suspendierung oder Dispergierung oder zur Emulgierung der Zusammensetzung in Wasser zugegen sein.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen* insbesondere Flüssigkelten und benetzbare Pulver* enthalten als Konditionierungsmittel eines oder mehrere oberflächenaktive Mittel in solchen Mengen« die dazu ausreichen* eine gegebene Zusammensetzung in Wasser oder in öl leicht dispergierbar zu machen. Unter dem Ausdruck "oberflächenaktives Mittel" sollen Benetzungsmittel* Dispergierungsmittelj, Suspendierungsmittel und Emulgierungsmittel verstanden werden.

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Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln sind anionische» kationische und niehtionische Typen au zählen. Im allgemeinen sind weniger als 10 Gew.# des oberflächenaktiven Mittels in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugegen* wobei die Mange des oberflächenaktiven Mittels in diesen Zusammensetzungen häufig weniger als ungefähr 2 Gew.% betragt. Wie jedoch vorstehend beschrieben, liefern höhere Gehalte des oberflächenaktiven Mittels in Bezug auf den Wirkstoff oft ungewöhnliche und unerwartet günstige Ergebnisse. Derartige Zusammensetzungen besitzen eine größere miibenovicide Wirksamkeit als sie aus den Aktivitäten der Einzel komponenten erwartet werden kann.

Von den nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln sind diejenigen Verbindungen für die Herstellung der trockenen, benetzbaren erfindungsgemäßen Produkte am geeignetsten, welche als Benetzung»·« und Dispergierungsmittel In fester Form bekannt sind· Gelegentlich kann eine flüssige niehtionische Verbindung, ate hauptsächlich als ein Emulgiermittel eingestuft wird, sowohl als Benetzungsais auch als Dlspergierungsmittel dienen*

Bevorzugte Benetzungsmittel sind Alkylbenzoi und Alkylnaphthalinsulforate, sulfatierte Fettalkohole_f Amine oder

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Säureamide, langkettige Säureester von Nafcriumisäthionat, Ester von Natriumsulfosuecinat, sulfatierte oder sulfoniert te Fettsäureester, Erdölsulfonate, sulfonierte pflanzliche öle und ditertiäre acetylenische Glykole. Bevorzugte Dispergierungsmittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol* Natrium-, Calcium- und Magnesium-ligninsulfom te., polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat, Polyvinylpyrrolidonderivate, Polymethylenbisnaphthalin-sulfonat und Natrium-N-methyl-N-(langkettige Säure)-taurate.

Benetzungs- und Dispergierungsmittel in diesen bevorzugten erfindungsgemäßen benetzbaren Pulverzusammensetzungon liegen gewöhnlich in Konzentrationen von ungefähr Oj,5 bis 5 Gew.% vor. Das inerte Verstreckungsmittel vervollständigt dann die Formulierung. Erforderlichenfalls können 0*1 bis 1 Gew.# des Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor oder ein Antischäumungsmittel oder durch beide Mittel ersetzt werden.

Zu Emulgiermitteln, die für die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen am geeignetsten sind, sind Alkylarylpolyäthoxy-alkohole, Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit langkettigen Alkylalkoholen« Mercaptanen oder Aminen., Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylensorbitan-fensäureester,

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Polyäthylenglykol-f ensäureester, Fettalkylolamid-Kondensate, Aminsalze von Fettalkoholsulfaten und öllösllehe Salze von Erdölsulfonaten zu zählen. Emulgiermittelmischungen werden oft bevorzugt. Derartige Emulgiermittel machen ungefähr 3> bis 10 Qew.$ der gesamten Zusammensetzung aus. Wie vorstehend beschrieben, können -Jedoch auch größere Mengen des Emulgiermittels zur Erzielung verbesserter Ergebnisse verwendet werden.

Derartige Zusammensetzungen können zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Wirkstoff herkömmliche Insecticide, Milbenbekämpfungsmittel, Bacteriocides Nematoeide, Fungicide oder andere in der Landwirtschaft verwendete Chemikalien, wie beispielsweise Fruchtabsetzmittel (fruit set agents), Fruchtverdünnungsmittel (fruit thinning compounds), DUngemittelbestandteile o.dgl., enthalten, so daß die Zusammensetzungen zusätzlich zu der. Bekämpfung von Milbenbefall anderen nützlichen Zwecken dienen können. Im folgenden Werden Beispiele für in der Landwirtschaft verwendbare Chemikalien angegeben, welche den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Sprays, die eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, zugesetzt werden können:

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1» 2, 3, 4,10,IQ-Hexachlor-l,4,4a,5* 8,8a-hexahydro-l,4-endoexo-5,8-dimethanonaphthalin (Aldrin) 1,2,3*4,5*6-Hexachloreyclohexan (Lindan) 2,3, 4,5,6,7,8,8-Qctachlor-4,7-methano-3a-4,7,7a-tetrahydro-

1,1, l-Trichlor-2, 2-bis(p-chlorphenyl) -äthan (DDT) 1* 2, 3j 4,10, lO-Hexachlor-6,7-epoxy-l, 4,4a-5, 6,7* 8, 8aoctahydro-1,4-endo-exo-5,8-dimethanonaphthalin (Dieldrin) 1*2,5,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-l,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydrol,4-endo-endo-5,6-dimethanonapthalin (Endrin) 1(oder 3a),4,5,6,6,8,8-Heptachlor-?a-4,7* 7a-tetrahydro-4,7-methanoinden

l,l,l-i?richlor-2,2-t>is(p-methoxyphenyl)-äthan (Methoxychlor) 1, l-Dichlor^, 2-bis (p-chlorphenyl) -äthan chloriertes Camphen mit einem Chlorgehalt von 67-69$ 2-Nitro-l,1-bis(p-chlorphenyl)-butan

l-Naphthyl-N-methylcarbamat ("Sevin"®) Methylcarbamldsäure, Ester mit Phenol, 4-(Dimethylamino)-3_JI5-dlmethyl

MethylcarbamidsMure, Ester mit l,3-Dithlolan-2"»on-oxim 0,0-Diäthyl-O- (2-isopropyl-4-methylpyrimid-6-yl )-thiophosphat 0, O-Dimethyl-l-hydroxy-2, 2, 2-trichloräthy 1-phosphonat 0,0-Dimethyl-S- (l, 2-dicarbäthoxyäthyl) -di thiophosphat (Malathion)

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O,O-Dimethy1-O-p-nitrophenyl-thiophosphat (Methylparathion) O,O-Dimethyl-0-O-chlor-4-nitrophenyl)-thiophosphat

0,0-DiKthyl-O-p-nitrophenyl-thiophosphat (Parathion)

Di-2-Cyclopentenyl-^-hydroxy-J-methyl-2-cydopenten-l-on

chrysanthemat

0,0-DiDB thyl-O-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat (DDVP)

Mischung, die 53,3$ "Bulan", 26, 7# "Prolan" und

20, 0£ ähnliche Verbindungen enthält 0,0-Dimethyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl}-phosphorthioat 0,O-Dimethyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(4H)-y1-methyl)- phosphordithloat ("Outhion" ^ )

Bi· (Dimethylanino )-phosphonlgeßäureanhydri

0,0-Diäthyl-O-(2-keto-4-methyl-7-a^r-pyranyl)-thiophosphat 0,0-Dläthyl-(3-äthylmeroaptomethy1)-dithlophoephat

Calciumarsenat Natrlumaluminofluorid

zweibasisches Bleiarsenat

2* -ChlorMthyl-1-methyl-2- (p-tert. -butylphenoxy )-äthyl-suifa4; Azobenzol

Äthyl-2-hydroxy-2,2-bis(4-chlorphenyl)-acetat

0,O-Diäthyl-0-[2-(äthy!mercapto)-äthy1J-thiophosphat 2,^-Dinitro-o-sec.-butyl-phenol

Toxaphen

O-Äthyl-O-p-nitrophenylbenzolthiophosphonat

^-Chlorphenyl-^-chlorbenzolsulfonat

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p-Chlorpheny1-phenylsulfon

Tetraäthylpyrophosphat

1,1-Bis(p-Chlorphenyl)-äthanol

1,1-Bis(Chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol p-Chlorphenyl-p-chlorbenzyl-sulfid

Bis(p-Chlorphenoxy)-methan

3-(l-Methyl-2-pyrrolidyl)-pyrldin

gemischte Ester aus Pyrethrolon- und Cinerolon-Ketoalkohc.en und zwei Chrysantheroinsäuren > pulverisierte Wurzeln einer amerikanischen Tropenpflanze der Gattung Lonchocarpus sowie getrocknete Derris-Wurzelr Ryanodin

Mischung aus Alkaloiden, die als Veratrin bekannt sind dl^-Allyl-^-hydroxy^-methyl^-cyclopenten-l-on, verestert mit einer Mischung aus eis- und trans-dl-Chryssnthemin-raonocarbonsäuren

Butoxypolypropylenglykol

p-Dichlorbenzol

2-Butoxy-2'-thiocyanodiäthylather

Naphthalin

Methyl-O-carbaraylthioacetohydroxamat l,l-Dichlor-2»2-bis(p-äthylphenyl)-äthan Methyl-O-(methylcarbamyl)-thioac3tohydroxamat p-Dimethylaminobenzoldiazo-natrlumsulfonat Chinon-oxyaminobenzooxohydrazon

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Tetraalkylthiuram-disulfide, wie beispielsweise Tetramethylthturam-disulfid oder Tetraäthylthiuram-disulfid Metallsalze von Xthylen-bisdithiocarbamidsäure, beispielsweise Mangan-β Zink-, Eisen- und Natriumsalze Pentachlornitrobenzol n-Codecylguanidinacetat (Doaine) N-Trlehlornwthylthlotetrahydrophthallmid (Captan) Phenylqueoksilberacetat 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilin)-s-triazin ("Pyrene" ) N-Methylquecksilber-p-toluoleulfonanilid Chlorphenolquecksilberhydroxyde Nitrophenolqueclcsilberhydroxyde Ätliylquecksilberacetat Xthylqueckailber-SiJ-dihydroxypropylroercaptid Methylquecks ilberacetat Methylquecksilber-2, J-dihydroxyp.popyl-mercaptid 5,3·-Xthylen-bisXtetrahydro-4,6-dimethyl-2H-l,3,5-thiodiazin-2-thion

Methylquecksilberdicyandiamid N-Kthylquecksilber-p-toluolsulfonilid 1« 4-DiChIOr^, 5-dime thoxy benzol Metall- (beispielsweise Eisen-, Natrium- und Zink-), Ammcnium- und Aminsalze von Dlalkyldithiocarbamidsäuren Tetrachlornitroanisol Hexachlorbenzol

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Hexachlorophen Methylqueoksllbernltril Tetraohlorehinin N-Trichlormethylthiophthalimid

1·2-Dibrom-3-ohloropren 1,2-Dibrom-5-chloropropen

Dichlorpropan-Diohloropropen-Nischung Äthylendibromid Chlorplcrln Natriumdlmethyldlthiocarbamat Tetraohlorisophthalonltril

1-Benzimidazol-carbonsäure, 2-Carboxyamino-dimethy !ester

Streptomycin

2- (2, 4,5-Trichlorphenoxy) -propionsäure p-Chlorphenoxy-essigsäure 1-Naphthalinacetamid und

N-(l-Naphthyl)-acetaraid.

Die vorstehend aufgeführten» in der Landwirtschaft verwendeten Chemikalien sind lediglich Beispiele für Verbindungen, welche mit den Wirkstoffen vermischt werden können; sie sollen die Erfindung nicht beschränken.

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Die Verwendung der vorstehend aufgeführten Pesticide in Verbindung mit einer erfindungsgemäßen Verbindung scheint manchmal die Aktivität des Wirkstoffs erheblich zu vergrößern. Dies bedeutet in anderen Worten, daß manchmal« wenn ein anderes Pesticid zusammen mit dem Wirkstoff verwendet wird, ein unerwarteter Aktivitätsgrad festzustellen 1st.

Die Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I hinsichtlich der Verhinderung einer Milbenvermehrung und einer Bekämpfung von Milbenbefall geht deutlich aus den in den folgenden Beispielen beschriebenen Feld- und Labortests hervor.

Beispiel 1

Durch inniges Vermischen der Bestandteile und Vermählen der Mischung in einer mittels Luft betriebener Abriebsmühle bis zu einer Teilchengröße« die im wesentlichen unterhalb 5/U liegt« wird folgende Formulierung hergestellt:

- l-Methoxyoarbonyl-2-benzimidazol-

oarbamldsäure« Methylester 50 %

ölsäureester von Natriumisäthlonat 2 % Natrlualaurylsulfat 1 %

synthetische feine Kieselerde 47 %

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Die vorstehend beschriebene« zu 5OJi benetzbare Pulverformullerung wird zur Erzielung einer Wirkstoff-Konzentration von 200 g/100 1 Wasser in Wasser disperglert. 8 einheitliche. Apfelbäume (Rote Delicious) in einem Obstgarten in Delaware werden zum Test ausgewählt. 4 dieser Bäume werden bis zum Ablaufen (ungefähr 2 850 l/ha) in Invertallen von einer und zwei Wochen während der Wachstumsperiode mit der vorstehend beschriebenen Formulierung besprüht, während die anderen 4 Bäume unbesprüht bleiben. Nach Beendigung der Wachstumsperiode haben sich an den nicht besprühten Bäumen sehr starke Milbenpopulationen entwickelt« und zwar 14 erwachsene Tiere und 19 Eier pro Blatt, wobei es sich um die rote europäische Milbe (Panonychus uloii) handelt. Infolge des Milbenfraßes sind die Blätter rostbraun und fallen frühzeitig ab. Ferner weisen die nlchtbehandelten Bäume wenig dünne Zweige auf und liefern kleine Früchte.

Die mit l-Methoxy-2-benzimidazolcarbamidsäure (und zwar dem Methylester) besprühten Bäume sind im wesentlichen frei von Milben oder Eiern« Als Ergebnis der hervorragenden Milbenbekämpfung besitzen die Blätter der besprühten Bäume eine üppige, dunkelgrüne Farbe, wobei sich viele dünne Äste entwickelt haben und die Fruchtgröße ausgezeichnet ist.

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Bei entsprechender Formulierung liefern die nachstehend angegebenen Verbindungen ähnliche Ergebnisse:

l-Isopropyloxycarbonyl^-benzimidazolcarbamidsä'ure, Methylester l-Methoxycarbonyl^-benzimidazolcarbamidsäure, Propylester 1-Methoxycarbonyl^-benziraidazolcarbamidsäure, Sthylester 1-Äthoxycarbonyl-2-benziraidazolcarbamidsäure, see.-Butylester l-Hexyloxycarbonyl-2-benzitnidazolcarbainidsäure, Methylester 1-Phenoxycarbonyl-2-benzimidazolcarbamidsäure* Methylester

Beispiel 2

Eine benetzbare Pulverformulierung wird aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt:

1-Äthoxycarbony1-2»benzlmidazol-

carbamidsäiire* Methylester 25 %

Methyl-O-(methylcarbamy1)-thiol-

acetohydroxamat 10 %

Natriumdioctylsulfosuccinat 2 %

Natriumligninsulfonat 2 %

Diatomeen-Kieselerde 61 %

Alle Bestandteile werden vereinigt und bis zur gleichmäßigen Vermischung in einem Mischer umgewälzt. Die gesamte Mischung wird dann zur Herstellung von Teilchen, von denen die moisten

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kleiner als 40 αχ sind« luftvermahlen.

Einer ausreichenden Menge des vorstehend beschriebenen benetzbaren Pulvers wird Wasser zugegeben, so daß 2,5g des Methyl-O-^ethylcarbaiqylJ-thiolacetohydroxamats pro Liter Wasser vorliegen. Die erhaltene Suspension wird dann in wöchentlichen Intervallen auf eine von zwei ähnlichen, benachbarten Parzellen eines Feldes in Florida* auf welchem grüne Bohnen wachsen, in einer Menge von 2 kg 1-Äthoxy~ carbonyl-2-benziraidazolcarbamidsSure (Methylester) pro ha aufgesprüht. Als Testfläche wird eine solche ausgewählt, in welcher ein hoher Befall durch die zweifleckige Milbe (Tetranychus telarius) und den mexikanischen Bohnenkäfer (Epilachna varivestis) vorliegt. Die mit der vorstehend genannten Formulierung besprühte Parzelle bleibt sowohl frei von der zweifleckigen. Milbe als auch von dem mexikanischen Bohnenkäfer« und zwar für die ganze Wachs turns Periode; außerdem wird eine gute Ernte an grünen Bohnen erzielt. Die nichtbesprühte Parzelle wird von beiden der vorstehend genannten Schädlingen angegriffen und soweit geschädigt« daß die Ernte erheblich vermindert ist. Ähnliche Flächen, die mit Methyl-0-(methylcarbaaayl)-thiolacetohydroxamat allein besprüht werden» werden zwar nicht von dem mexikanischen Bohnenkäfer angegriffen«jedoch durch die zweifleckige Milbe geschädigt,

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SAD

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Die folgenden Verbindungen können anstelle von l-»Ä*thoxycarbonyl-2-benzimidazQlcarbamidsäure (Methylester) in der vorstehend genannten Formulierung verwendet werden« wobei bei einer Anwendung, wie sie vorstehend beschrieben wird, ähnliche Ergebnisse erzielt werden:

l-Anorloxycarbonyl-2-benzimidazolcarbamidsäure, Methylester 1-Allyloxycarbony1-2-benzimidazolcarbamiäsSure, Methylestor 1 -Propargyloxycarbonyl-2-benziraidazolcarbainidsäure.» Methylester 1-(3-Chloräthoxycarbonyl)-2-benziraidazolcarbamidsäure,

Methylester

1,J-Di-(Methoxycarbonyl)-2-aminobenzimidazolin 1-(Octylcarbonyl)-2-bensiroidasoleärbamidsäure, Methylester

Beispiel 3

Aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen wird in den angegebenen Mengenverhältnissen eine benetzbare Pulverformulierung hergestelltζ

l-Methoxycarbonyl-2-benzimidazolcarbamidsäur@j Isopropylester 30 %

Methoxychlor 50 %

Ölsäureester von NatriumisMthlonat 2 %

Natriumlaurylsulfat 1 %

nichtquellender Montmorillonit-Ton 37 %

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Alle Bestandteile werden vereinigt und bis zur gleichmäßigen Vermischung in einen Mischer umgewälzt. Die gesamte Mischung wird dann zur Herstellung von Teilchen, die im wesentlichen kleiner als 40 Ai sind, luftvermahlen.

Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte benetzbare Pulver wird Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß 2,5 g eines jeden der Bestandteile pro Liter Wasser vorliegen. Die erhaltene Suspension wird in einer Menge von 10 kg pro ha eines Jeden der Wirkstoffe über einer Parzelle einer Rasenfläche aus Bermudagras in Florida versprüht. Die für den Test ausgewählte Fläche ist stark von einer pflanzenfressenden Milbe, und zwar Aceria neocynodonis, und von Getreidewanzen (Bllssus leueopterus insularis) befallen. Die Getreidewanzen werden in der behandelten Parzelle abgetötet, während der Milbenbefall alsbald verschwindet. Der Rasen kehrt schnell in einen gesunden und attraktiven Zustand zurück. In einer ähnlichen nicht behandelten Parzelle vermehren sich sowohl die Milben als auch die Getreidewanzen, wobei Infolge ihres Fraßes das Bermuda-Gras verfärbt wird; außerdem zeigt der Rasen viele unansehnliche tote Flecken. Ähnliche Parzellen, die nur mit Methoxyohlor allein besprüht werden« werden nicht mehr von Getreidewanzen geschädigt, jedoch wird ihnen durch

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TT

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den hohen Milbenbefall Schaden zugefügt.

Beispiel 4

Durch inniges Vermischen der Bestandteile und Vermählen der Mischung In einer mit Luft betriebenen Abriebamühle bis zu einer Teilchengröße von Im wesentlichen weniger als 5 /u wird folgende Formulierung hergestellt:

1- und 2-Methoxycarbonyl-2-benzimidazol-

carbamldsäure, Methylester-Mischung 50,0

Alkylnaphthallnsulfonsäure«

Natriumsalz 1,5

Natrium-N-methyl-N-oleoyl-taurat 2,0

synthetische feine Kieselerde 46,5

Die vorstehende, zu 50# benetzbare Pulverformulierung wird in Wasser zur Herstellung einer Konzentration des Wirkstoffs von 2,0 g/l Wasser dispergiert. 8 gleichmäßige Apfelbäume der gleichen Art werden zum Testen ausgewählt. 4 dieser Bäume werden bis zum Ablaufen mit ungefähr 2 850 ltr. pro ha in wöchentlichen Intervallen während der Wachstumsperiode mit der oben genannten Formulierung besprüht, während die anderen 4 Bäume nicht besprüht werden. Am Ende der Wachstumsperiode haben sich an den nichtbesprühten Bäumen sehr starke Populationen von Obstbaum-Milben angesiedelt.

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Infolge des Milbenfraßes sind die Blätter rostbraun und fallen frühzeitig ab. Die nicht behandelten Bäume entwickeln ferner sehr wenig dünne Zweige; außerdem sind die Früchte klein. Die mit l-Methoxyearbonyl-2-benzimidazolcarbamlds&ure, und zwar dem sec.~Butyle3ter* besprühten Bäume sind im wesentlichen frei von Milben oder Eiern.

In ähnlicher Weise werden die nachstehend angegebenen Verbindungen zu Pulvern formuliert, die bei Verwendung, in der angegebenen Weise eine gute Milbenbekämpfung ermöglichen:

5-Chlor-l-(methoxycarbony1)-2-benzimidazolcarbamidsäure,

Methylester

1- (Me thoxy carbonyl) -2-benzimidazolcarbatnidsäure* Me thylester-l/2-silbernitratkomplex

!-(MethoxycarbonylJ-S-methyl^-benziniidazolcarbamidsäurej

Methylester

1- (Me thoxy car bony 1)-5* 6~dimethy 1-2-benzimidazolcarbatnid-

säure, Methylester

1-(Methoxycarbonyl)-5-nitro-2-benzimidazolcarbamid-

säure, Methylester

1-(Methoxyearbonyl)-S-methoxy^-benzimidazolcarbamid-

säure* Methylester

^# 5t 6,7-Tetrachlor-l-(methoxyearbonyl)-2-benzimidazol»

carbamldsäure« Methylester

1-Methoxycarbonyl-2-benzimidazolcarbamidsäure»

2-Butoxyäthylester

l-Methoxycarbonyl-2-benzlmidazolcarbamidsäure, 2-(2-Brom-

äthyl)-ester

109819/2112

2692/2692-1/2-0

5-Brom-l-(methoxycarbonyl)«2-benzlmidazolcarbamidsSure,

Methylester

5«Butoxy-l- (methoxyoarbonyl )«2-benzimidazolQarbamldsäure,

Methyleste r

5-Butyl-l-(methoxycarbonyl)-2-benziraidazolcarbamidsäure,

Methylester

5-Chlor-l~(methoxycarbonyl)-6-methyl-2-benzlmidazol-

carbamidsäure, Methylester

5, 6-Dibrom-l-(methoxycarbonyl)-2-benziraidazolcarbamidsäure,

Methylester

1-(Butoxycarbonyl)-5-nitro-2-benzimidazolcarbamidsäure,

Methylester

5-Brom-l-(methoxycarbonyl)-2-benzimldazolcarbamidsäure,

Methylester

5-Butoxy-l-(methoxycarbonyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure,

Methylester

5-Butyl-I-(methoxycarbonyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure,

Methylester

5,6-Dibrom-l-(methoxycarbonyl)-2-benzimidazolcarbamidsfiure

Methylester

5-Chlor-l- (methoxycarbonyl )-6-methyl»2-benziniidasolearbamId-

säure« Methylester

1«(Butoxycarbonyl)-5-nitro-2-benzlmidazolcarbamldsäure_i

Methylester

5-Pluor-l-(methoxycarbonyl)»2-benziraidazolearbamldsSure,

Metnylester

1- (Methoxycarbonyl) -, 5, » Ty

carbamidsSure» Methylester

1 -Benzyloxycarbonyl-2»besi2iniida2ioloarbaniid8äur©, Methylester 5i>6-DJ.chlor-l-(äthoxycarbonyl)-2-benziniidazolöarba!aidsäure,

Methylester

- 49 ,

103819/2112

2692/2692-1/2-0

1-(2-Cyanoäthoxycarbonyl )-2 benzimidazolcarbamidsäure,

Methylester

1 - (2-HydroxyMthoxycarbonyl) ^-benzimidazolcarbamidsSure,

Methylester

l-(j5-Methoxy8thoxycarbonyl} ^-benzimidazolcarbamidsäure,

Methylester

l-(3-Methoxypropylcarbonyl} ^-benzimidazolcarbamidsäure,

Methylester

l-Methoxyoarbonyl-2-benziai3 lazolcarbamidsäure, 2-Methoxy-

äthylester

1 - (2-ChlorKthoxycarbonyl) -c 'benzimidazolcarbamidsäure,

2-Chlorathy!ester

l-(2-Chloräthoxycarbonyl)-ei-benzimidazolcarbamidsäure,

3-Methoxypropylester

1 -Methoxycarbonyl-2-benzimirlazolcarbamidsäure, 2-Cyanoäthy

ester

2-Benzimidazolcarbaraidsäurt, 2-Methoxyäthylester 2-Benziraiäazolcarbamidsäure , Isopropy lest er, Kupferkomplex 2-Benzimidazolcarbamldsäure, Methylester, Elsenkomplex 2-Benzimidazolcarbamidsäurc. Methylester, Zlnkomplex 1- (2-Cyanoäthoxycarbonyl)-? -benZimidaZolcarbamidsaure,

Äthylester

5, 6'Dimethyl-2-benziniidazo] oarbamidsäure, Methylester 2-Carboximino-l, 3-benzimidii solindicar bonsäure, TrinE thy lester l-Methoxycarbonyl-3n-propo>.;/carbonyl-2-benzlmidazolincarbamid-

säure, 5-Brompropylester

1-tert. -Butoxycarbonyl-5-im; thaxyearbonyl-2-benzimidazolin-

carbamidsäure, Amylester

1, ^-Diäthoxyoarbonyl^-beni lmldazolincarbamldsäure« Me thy lester 1,3-DItT₁Qthoxycarbonyl-2-ber zimldazolinoarbamidsäure, Äthylester

-5'>- 109819/2112

»AD ORIGINAL

2692/2692-1/2-0

1,3-Amyloxyearbonyl-2-benzimidazolincarbamidsäure, Methylester 2-Benzimidazolcarbamidsäure, Methylester, Mangankomplex 1,3-Bi-(ß-Chloräthoxycarbonyl)-2-benzimidazolincarbamidsäure,

Isopropylester

2-Benzimidazolcarbamidsäure, Methylester 2-Benzimidazolcarbamidsäure, Äthylester 2-Benzimidazolcarbamidsäure, Methylester, Kupferkomplex 2-Benzimidazolcarbamidsäure, Isopropylester 2-Benzimidazolcarbamidsäure, Allylester 2-Benzimidazolcarbamidsäure, see.-Butylester 2-Benzimidazolcarbamidsäure, iso-Amylester l-(Benzyloxycarbonyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure, Isopropylester 1 - (o-Chlorbenzyloxy carbonyl) -2-benzimidazolcarbamids äure_;,

Methylester

1-(Benzyloxycarbonyl)-2-benzimldazolcarbamidsäure_s Methylester 1-(o-Nitrobenzyloxycarbonyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure,

Methyle«ter

l-(p-Methylbenzyloxycarbonyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure,

' Methylester

1-(p-Brombenzyloxycarbonyl)-2-benzimidazol@arbamidsäure*

Methylester

1-(p-Methoxybenzyloxycarbonyl)-2-benzinidazolcarbamidsäure,

Methylester

1-(3* 5-Dichlorphenoxycarbonyl)-2-benziraidazolcarbamidsäure,

Methylester

1-(m-Tolyloxycarbonyl)-2-benzlmlda£olcarbamidsäure, Methylester 1-(p-Tolyloxycarbonyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure, Methylester

- 51 -

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2692/2692-1/2-G

1-(p-Methoxyphenoxycarbonyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure,

Methylester

1-(p-Bromphenoxycarbonyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure,

Methylester

1- (p-Isopropylphenoxycarbonyl )-2-benzitnidazoloarbamidsäure_i

Methylester

l-(p-NItrophenoxycarbonyl)-2-benzimldazolcarbainidsäure_J

Methylester

1-(Hexadecyloxycarbonyl)-2-benziraidazolGarbamidsäure,

Methylester

1-(Dodecyloxycarbonyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure,

Methyleeter

1-(Dodecenyloxycarbonyl)-2-benzimidazolcarbamidsäure,

Methylester

1-(5-Fluoräthoxycarbonyl)-2-benziraIdazolcarbamidsSure,

Methylester.

Beispiel 5

Die Formulierung aus 2-Benzimidazolcarbamidsäure (Methylester)* welche gemäß Beispiel 4 hergestellt wird, wird in einer solchen Menge Wasser zugegeben, daß 1 g des Wirkstoffs pro ltr. Wasser vorliegen. "Trem" 014 (mehrwertige Alkoholester) wird dieser Suspension in einer Menge von 0,5 g pro ltr. Wasser zugegeben. Das "Trem" 014 wird als oberflächenaktives ^Mittel sowie als Eindringungsmittei zur Verbeaserung der Wirkung der 2-Benzimidazolcarbamidsäure (Methylester) verwendet.

- 52 -

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IBAD ORIGINAL

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Die Suspension mit dem "Trera" Ol 4 wird auf verschiedene Bäume in einem Obstbaumgarten in Intervallen von 1 bis 2 Wochen während der Wachstumsperiode aufgesprüht. Die auf diese Weise behandelten Bäume bleiben frei von Milben und besitzen gesunde Blätter. Benachbarte Bäume, welche nicht dieser Behandlung unterzogen werden, werden in hohem Maße von Milben befallen, wobei infolge der Milbenaktivität eine Zerstörung der Blätter erfolgt.

Beispiel 6

Die folgende Formulierung wird durch innniges Vermischen der Bestandteile und Vermählen der Mischung in einer mittels Luft betriebenen Abriebsmühle bis zu einer Teilchengröße, die im wesentlichen unterhalb 5/u liegt* und erneutes Vermischen hergestellt.

l-Methoxycarbonyl-2-benzimidasolcarbamid*

säure, Methylester 85,0 %

Natrlum-N-methyl-N-oleoyltaurat 2,0 %

Alkylnaphthalinsulfonsäuren

Natriumsalz 1,5 #

synthetische feine Kieselerde 11*5 %

K ähnliche in einem Topf eingepflanzte Bohnenpflanzen (eine Pflanz© pro Topf) werden ausgewählt. Bei» Erdboden in

1 0 9 8 1 S / 2 1 1 2

zwei dieser Töpfe wird mit einer Wassersuspension der vorstehend beschriebenen benetzbaren Pulverformulierung in einer Menge getränkt, daß 30 PPai# bezogen auf das Gewicht des gesaraten Erdbodens in dem Topf _s vorliegen. Die restlichen zwei Töpfe bleiben unbehandelt.

5 Tage nach der Behandlung werden 50 erwachsene Milben (Tetranychus telarius) auf ein endständiges Blatt einer jeden Testpflanze aufgebracht. 24 Stunden später werden diese erwachsenen Milben, die noch alle am Laben sind, auf nicht* behandelte Bohnenblätter überführt. Nach weiteren 24 Stunden werden alle erwachsenen Milben auf eine Weise entfernt, durch die keine Zerstörung der Eier, die wHhrend der 24-stündigen Periode auf den nichtbehandelten Blättern gelegt worden sind, verursacht wird.

Die Zahl der Eier* die von jeweils einer Charge aus 50 Kilben gelegt werden, ist im wesentlichen die gleiche- Eine aus«· reichende Zeit wird vorgesehen* damit aus allen lebensfähig gen Eiern eine AusschlUpfung stattfinden kann* Zßhlungen ergeben, daß aus keinen derjenigen Eier, die auf Blättern von Pflanzen abgelegt worden waren* welche in einem die vorstehend genannte Formulierung enthaltenden Boden wachsen. Ausschlüpfungen stattfinden. Demgegenüber schlüpfen aus den Eiern, welche von ähnlich behandelten Milben gelegt werden, mit der Ausnahme, daß die Nahrungsmittel-liefernden Pflanzen

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BAD ORIGINAL

2692/2692_rl/2-G

nicht in Kontakt mit der Formulierung sind* lebende Junge aus. Dieser Versuch zeigt die systemische Bewegung in Pflanzen sowie die milbenovicide Wirkung.

Beispiel 7

Eine Staubformulierung wird wie folgt hergestellt:

1-(Methoxycarbonyl)-2-benzimidazol» carbamldsäure» Methylester, Zinkkomplex 20 %

Pyrophyllit 79 #

Alkylnaphthalinsulfonsäuren Natriumsalz 1 % Gleiche Teile des Wirkstoffs und des Verstreckungsffiiittels werden zusammen mit dem oberflächenaktiven Mittel vermählen und anschließend mit dem restlichen Pyrophyllit in einem Bandmischer verdünnte Die Komponenten werden dann solange vermischt _f bis sie homogen sind.

In Parzellen wachsende Baumwollpflanzen werden jeweils mit einer Menge von 10 kg Staub pro ha am 20. Juni sowie in zweiwöchigen Intervallen bis Mitte August mit der vorstehend erwähnten Staubformulierung bestäubt» wobei die Bestäubung zusätzlich zu eizsr regelmäßigen Insektenbekämpfung erfolgtο Ähnliche Parzellen werden nur mit insecticlden Mitteln behandelt. Ende August weisen die Parzellen, die nur mit insecticlden Mitteln behandelt worden sind« hohe Populationen an roten Milben (Tetranychus spp.) auf, wobei die Blätter der Baumwollpflanzen durch die Milben rostig braun werden« sich zusammendrehen und zu Boden fallen. Der Blätterverlust

*⁵⁵"

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Ί642320 2692/2692-1/2-G

hat das Abstoßen von Samenkapseln zur Folge* so daß das Lint an seiner vollen Entwicklung gehindert wird.

Baumwollpflanzenj, die mit der vorstehend genannten Staubformulierung behandelt werden* besitzen gesunde Blätter* wobei in reichem Ausmaß gesunde Samenkapseln mit voller Größe erhalten werden.

Die folgenden Verbindungen können in ähnlicher Weise for« muliert werden* wobei sie bei Verwendung in der vorstehend beschriebenen Weise ähnliche Ergebnisse liefern:

2-Carboxyamino=l~benzimidazolcarbonsäure_i Diniethylesteiv

Kupf erkonipl ex

l-Methoxyearbonyl-2~benzimidasolcarbarnidsIiure._f Propylester

Beispiel 8

Eine Staubformulierung wird aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt:

1-(3-Chloräthyloxycarbonyl)«2-foenzimidazolcarbamidsäure, Methylester 5

Captan	- 56 -	5 %
Carbaryl		5 %
Natriumalkylnaphthalinsulfat	1 %
Pyrophyllit-Ton	84 $
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BADGRIGINAl

Ί6Λ2320

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Die vorstehend angegebenen Bestandteile werden vereinigt und bis zur gleichmäßigen Vermischung in einem Mischer umgewälzt. Die Zusammensetzung wird dann zur Gewinnung von Teilchen» deren Größe im wesentlichen unterhalb 50/U (Durchmesser) liegtj, luftverr/iahlen.

Der vorstehend hergestellte Staub wird dann auf eine besondere Pflanzung aus Teerosen aufgebracht. Die Pflanzung besteht aus gleichmäßigen Parzellen, von denen jede mit drei verschiedenen Roaenarten besetzt ist. Die Teatperiode erstreckt 3ich vom 1. Juni bis 31· August. Am Ende der Tastperiode stellt sich heraus, daß die nichtgeschlltzten Parzellen in ernsthafter V/eise durch die rote Milbe (Tetranychus telarius), Schwarzfleckigkeit (Diplocarpon rosae) und den japanischen Käfer (Popillia japonica) geschädigt sind. Willkürlich ausgewählte Parzellen, welche in wöchentlichen Intervallen mit der vorstehend erwähnten Zusammensetzung in einem solchen Ausmaß bestäubt werden, daß eine vollständige Bedeckung der Pflanze mit der Formulierung erzielt wird, bleiben frei von jeder Schädigung und liefern während der gesamten Testperiode Blumen in guter Ausbeute.

Parzellen, die mit einem Staub behandelt werden, welcher Captan und Carbaryl, jedoch keine l-(3-Chloräthylbxycarbonyl)-

109819/2112 _{ßAD oRIÖ}inal

2-benzimidazolcarbamidsäure (Methylester) enthält, sind frei von Schwarzfleckigkeit und weisen keine Schädigungen durch den japanischen Käfer auf. Allerdings zeigen diese Parzellen erhebliche Schädigungen durch Milben.

Die folgenden Verbindungen können einzeln für sich anstelle der 1- (35-Chloräthyloxycarbonyl )-2-benzimidazoloa2»baißidgäui'e (Methylester) in der vorstehend genannten Formulierung verwendet werden, wobei bei Verwendung in der angegebenen Weise ähnliche Ergebnisse erzielt werden'.

l-Äthoxycarbonyl-2-benzimidazolcarbamidsäure, Jithylester l~Methoxycarbonyl-2-benzimidazolcarbainidsäurö, Äthylester 1- (3-Chlorathyloxycarbonyl) ~2~benziriiidazolearbamidsäure,

Äthylester

2-Carboxyatnino-l-benzimidazolcarbonsSure, Di rae thy !ester,

Zinkkomplex

2-Carboxyamino-l-benzlmidazolcarbonsKure,

Kupferkomplex

" ⁵ " 109819/21 12

SAD ORIGINAL

es

2692/2692-1/2-G

Beispiel 9

Eine körnige Formulierung wird in folgender Weise hergestellt:

Körniger, ausgedröschener Kornsamen (der durch Siebe mit lichten Maschenweiten von 0,125 - 0*5 mm hindurchgeht (15 - 30 mesh)) 90

l-Hexyloxyearbonyl-2-benzImidazolcarbamidsäure, Methylester 10

Der Wirkstoff wird in warmem Chloroform gelöst, worauf die Lösung auf den körnigen ausgedroschenen Kornsamen, der in einem Mischer umgewälzt wird, aufgesprüht wird. Bei der Verdampfung des Chloroforms fällt ein fertiges Granulat an, in welchem der Wirkstoff adsorbiert Ist.

Ein Feld in Californien wird in üblicher Weise mit Baumwolle besät, mit der Ausnahme, daß die vorstehend beschriebenen Granulate in jeder zweiten Reihe mitausgesät werden. Diese Granulate werden derart verteilt, daß ein Teil in die Furche fällt, während ein anderer Teil mit dem bedeckenden Erdboden vermischt wird. Die Menge an eingebrachtem Granulat ist derart, daß 0,45 kg des Wirkstoffs pro j> 600 laufende Zellenmeter fallen. Die restlichen Zeilen werden nicht behandelt.

" ⁵⁹ " 10 9 819/2112

16423 CO

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6 Wochen nach dem Anpflanzen weisen viele Pflanzen in den Zeilen, die keine Granulate enthalten, starke Populationen der pazifischen Milbe (Tetranychus pacificus) auf. In den Zeilen« denen die Granulate zugesetzt worden sind, sind alle Pflanzen gesund und frei von Milben. Die Wirkung auf die Milben ist ganz deutlich systemisch.

Die folgenden Verbindungen können in ähnlicher Weise formuliert werden« wobei sie bei Anwendung in der oben beschriebenen Weise gute Ergebnisse liefern:

1-(3-Hydroxypropoxycarbony1)-2-benzimidazoiaarbamidsäure

Methylester

1-(n-Butoxycarbonyl)-a-benzimidazolcarbamidsäure,

tert.-Butylester

Beispiel 10

Folgende Bestandteile werden miteinander vermischt und anschließend bis zu einer Teilchengröße des Wirkstoffs von weniger als 10 λι sandvermahlen. Die erhaltene Zusammensetzung liefert beim Gießen in Wasser eine Emulsion, in welcher die öltröpfchen suspendierten Wirkstoff enthalten.

- 60 -

10 9 8 19/2112

2692/2692-1/2-fi

l-Isoprop.vlQxycarbonyl-2-benzinildazolcarbamidsäure, Methylester 25 #

Soltrol 130 . 65 %

Polyäthylenglykolfettsäureester 10 %

3,78 1 der vorstehend angegebenen Zusammensetzung werden mit 19 1 Wasser verdünnt, worauf die erhaltene Emulsion dazu verwendet wird, die Wände, Decken, Nester, HUhnerstangen und den Boden eines Hühnerstalles zu besprühen, der von der Hühnerrailbe (Dermanyssue gallinae) befallen ist. Ein Monat nach der Aufbringung ist der Hühnerstall frei von Milben und verbleibt in diesem Zustand eine längere Zeitspanne.

Die folgenden Verbindungen können in ähnlicher Weise formuliert werden, wobei bei Anwendung in der beschriebenen Weise eine gute Milbenbekämpfung erzielt wird:

l-n-Butoxycarbonyl-2-benzimldazolcarbamidsäure, tert.-Butyl-

eater

1-(3-Hydroxypropoxycarbonyl) -a-benzimidazolcarbami.dsäure,

Methylester.

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Beispiel 11

Ein Aerosol wird aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt:

l-Äthoxycarbcnyl-2-benzimidazol-

carbamidsäure, Methylester 3,0 #

Methylenchlorid 22,0 %

Freon 11 (Trichlormonofluoinnethan) 37,5 % Preon 12 (Dichlordifluormethan) yj, 5 %

Der Wirkstoff wird in dem Methylonchlorid gelöst und anschließend in den Aerosol-Behfiltor abgefüllt. Dann erfolgt die Einfüllung der Preone.

Roaenbüsche, die in einem Qewäsc'i£ihaus wachflen^ w<?rden abwechselnd in wöchentlichen Inter/allen mit cem vorstehenden Aerosol benebelt« Nach zwei Monacen sind die («handelten Pflanzen gesund; ihre dunkelgrüne Blätter sind attraktiv, außerdem wachsen die Pflanzen in zufriedenstellender Weise. Demgegenüber besitzen die nichtbehandelten Pflanzen viele gelbe Blätter» und zwar Infolge »ines Angriffs durch die atlantische Milbe (Tetranychus atLanticus). Infolge der übermäßigen Blätterschädigung wachsen die nicht mit der erfindungsgemäßen Verbindung behandelten Pflanzen viel langsamer als die geschlitzten Pflanzen.

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Go

Die folgenden Verbindungen können in ähnlicher Weise formuliert werden, wobei sie bei der vorstehend beschriebenen Anwendung gute Ergebnlese liefern:

l-Butoxyoarbonyl-2-benziJnldazolcarbomid8äure, Methylester 1-Butoxycarbonyl-2-benzimidazolcarbamid3Öure, Isopropy!ester

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Bekämpfung von Milben, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Stelle des Nilbenbefalls eine mllben· ovicid wirksame Menge einer Verbändung der Formel

   aufgebracht wird, worin X für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Nitro oder Alkoxy iait I bis 4 Kohlenstoffatomen und η für eine positive ganze Zahl unterhalb 5 stehen, unter der Voraussetzung, daß, falls X und Y Alkyl bedeutet, ihr gesamter Kohlenstoffgehalt nicht mehr als 6 Atome beträgt, die Substituenten Q, die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff, -COOR₁, -COORg, -COOR- und M darstellen, unter der Voraussetzung, daß nicht mehr als ein Q M bedeutet und wenigstens ein Q Alkoxycarbonyl 1st, M ein Kation darstellt, welches mit den Estern ein Salz oder Chelat bildet, und R₁, R₂ und R, aliphatische Reste mit 1 bis l6 Kohlenstoffatomen, aliphatische Reste mit

   109819/2112

   2692/269I-l/2-G

   1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die mit Chlor* Brom, Fluor, Hydroxy* Cyano oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, Benzyl, Benzyl, substituiert mit Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro, versinnbildlichen.

   2. Verfahren zur Bekämpfung von Milben, dadurch gekennzeichnet, daß auf die von Milben befallene Stelle eine milbenovicid wirksame Menge einer Verbindung der Formel

   -COOR₁

   Q,

   aufgebracht wird, worin ein Substituent Q -COOR^ und ein Substituent Q Wasserstoff oder M bedeutet, Rj^ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ß-Hydroxyäthyl, Vinyl, Allyl, Butenyl, Benzyl oder Propargyl steht. Rc Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und M ein Kation darstellt, das aus einfachen Metallionen oder komplexen Metallteilen« die einer zusätzlichen Koordination zugänglich sind, besteht.

   2692/2692-1/2-0

   jj. Verfahren zur Beklbnpfung von Milben* dadurch gekennzeichnet« dafi auf die Stelle des Milbenbefalls eine milbenovicid wirksame Menge einer Verbindung der Formel

   COOK;» ι ο

   (j ^

   I (j ^D

   aufgebracht wird, worin Rg für Methyl oder Äthyl und Hj für Methyl oder Äthyl stehen.

   4, Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet« daß 1 -Methoxycarbonyl-2-benzimidazolcarbamidsSure (Methylester) aufgebracht wird.

   5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet« daß 2~Benzimldazolcarbamldsä*ure (Methylester) aufgebracht wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« daß die Verbindung auf Milben und Milbeneier aufgebracht wird.

   7· Milbenovooid« gekennzeichnet durch einen Wirkstoff der Formel

   " ^6ü "* 10 9 819/2112

   BAD ORiQfNAL

   worin X für Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y fUr Wasserstoff« Chlor·, Methyl, Nitro oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η für eine positive ganze Zahl unterhalb 5 stehen, unter der Voraussetzung, daS, falls X und Y. Alkyl bedeutet, ihr gesamter Kohlenstoffgehalt nicht mehr als 6 Atome beträgt, die Substituenten Q, die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff, -COOK,, -COORp, -COOR, und M darstellen, unter der Voraussetzung, daß nicht mehr als ein Q M bedeutet und wenigstens ein Q₁ Alkoxyearbonyl ist, M ein Kation darstellt, welches mit den ,Estern ein Salz oder Chelat bildet, und R₁, R₂ und R~ aliphatisehe Reste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, aliphatisch« Reste mit 1 bis l6 Kohlenstoffatomen, die mit Chlor, Brom, Fluor, Hydroxy, Cyano oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, Benzyl, Benzyl, substituiert mit Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro, Phenyl oder Phenyl, substituiert mit Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Nitro, versinnbildlichen.

   - 67 -

   10984J/2112 ¹

   8. Milbenovicid, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel

   C=N-COOR_K 5

   enthält, worin ein Substituent Q -COOR^ und ein Substituent" Q Wasserstoff oder M bedeutet, R^ fUr Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen* 8-Hydroxyäthyl, Vinyl* AlIyI₄ Butenyl, Benzyl oder Propargyl steht.» R₆- Alkyl rait I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und M ein Kation darstellt, das aus einfachen Netallionen oder komplexen Metallionen, die einer zusätzlichen Koordination zugänglich sind, besteht.

   9· Milbenovicid, dadurch gekennzeichnet» daß es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel enthält

   COOR,-1 ο

   =N-C00R_?

   109819/21 12

   ORIGINAL

   2692/2692/1-2-α

   worin Rg für Methyl oder Äthyl und R„ für Methyl oder Äthyl stehen.

   10. Milbenovieid nach Anspruch 9* dadurch

   daß der Wirkstoff aus 1-M©thoxyearbonyl~2»bensitaidazol~ carbamidsäure (Methylester) besteht«

   11. Mlibenovicid nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff aus 2-Bensimidazolcarbainidsäure (Methyl· enter) besteht.

   109819/2112 _fgiiem.