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Substituierte 2-Benzimidazolcarbamate Die erfindungsgemäßen substituierten
2-Alkoxycarbonyl amino-1-benzimidazole der Formel
worin R einen niederen Alkylrent, z. B. -CH3 und A verschiedene im folgenden definierte
organische Reste bedcuten, wie beispielsweise:
sind als Fungicide und Milbenovicide geeignet.
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Ein typisches Species der allgemeinen Klasse ist die Verbindung: Ester
der 2-(Methoxycarbonylamino)-lbenzimida zolcarbonsäure mit Äthylglykolat.
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Es wurde festgestellt, daß zahlreiche Benzimidazolcarbamate außergewöhnliche
fungicide Wirksamkeit besitzen. Beispiele für diese Verbindungen ergeben sich aus
den US-PS 2 933 502, 2 933 504 und 3 541 213.
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Die Erfindung betrifft eine neue Gruppe substituierter 2-Benzimidazolcarbamate
und Methoden zur Anwendung dieser Verbindungen zur Verhinderung oder Milderung der
Schädigung von Pflanzen und leblosem organischen Material durch Pilze und Milben.
Pilzmycel wird durch die Anwesenheit von einer oder mehreren der Verbindungen getöte-t
oder dessen Weiterentwicklung verhindert, d. h. die Verbindungen sind fungicid oder
fungistatisch.
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Es wurde gefunden, dab die obige außergewöhnliche mngicide und nilbenovicide
Wirksamkeit erhalten werden kann, wenn auf die Stelle des Pilz- und/oder Milbenbefalls
eine wirksame Menge einer Verbindung der folgenden Formel aufgebracht wird:
worin (1) R einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder sekundären Butylrest;
(2) A folgende Reste:
(3) R2 ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Äthylrest; (4) R3 einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Alkinylrest
mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen; (5) R4 und R5 Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Alkinylreste
mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomcn bedeuten oder zusammengenommen einen 3- bis 7-gliedrigen
Ring
darstellen können; (6) R6 einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; Alkylrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 3 Fluoratomen, 1 bis 3 Chloratomen,
1 bis 3 Bromatomen, Methoxy- oder Äthoxyresten substituiert sind; einen Phenylrest;
einen mit Fluor, Chlor, Brom, einer Nitrogruppe, Methoxygruppe oder Methylgruppe
substituierten Phenylrest; 2-Furylrest; 2-Thienylrest; Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen;
Alkinylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest bedeutet, mit der
Maßgabe, daß, wenn m = 1, R6 die Gruppierung
darstellen kann; (7) R7 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit der Maßgabe, daß, wenn m = 0, R7 ein Wasserstoffatom oder einen Phenylrest darstellen
kann oder R7 mit dem Rest R6 unter Bildung von-(CH2)t, worin t 4 oder 5 ist, susammengenommen
werden kann; (8) R8 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
(9) R9 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
(10) M (i) ein Alkalikation, (ii) ein Ion aus Ammoniumionen, Methylammoniumionen,
Dimethylammoniumlonen, Trimethylammoniumionen oder Getramethylammoniumionen; (11)
n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeuten, mit der Maßgabe, daß A 2 bis 16 Kohlenstoffatome
aufweist; (12) m 0 oder 1 ist und X 0, 1 oder 2 bedeutet.
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Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen der Rest R ein Methylrest
ist und A 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und unter diesen sind folgende Verbindungen
bevorzugt: Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)-1 -benzimidazolcarbonsäure mit Äthylglykolat;
Ester der 2-(Isopropoxycarbonylamino)-2-benzomidazolcarbonsäure mit Äthylglykolat;
Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcar bonsäure mit Methylglykolat;
Ester der 2-(Isopropoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure mit Methylglykolat;
Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure mit Xthylladat; Ester
der 2-(Äthoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure mit Äthyllactat; Ester der
2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure mit N,N-Dimethylglykolamid und
Ester der 2-(Isopropoxycarbonylamino)-1 -benzimidazolcarbonsäure mit NsN-Dimethylglykolamid.
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Ebenfalls wegen ihrer biologischen Wirksamkeit bevorzugt sind solche
Verbindungen innerhalb der Formel, worin R einen Methylrest, A die Gruppierung
R6 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenylrest oder die Grupplerung
bedeuten.
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Von diesen bevorzugten Verbindungen umfaßt sind: Methyl-1-[1-(methylthio)-äthylidenaminooxycarbonyl]
2-benzimidazolearbamat
und Methyl-1-(isopropylidenaminooxycarbonyl)-2-benzimidazolcarbamat
Es sei bemerkt, daß die Verbindungen der Erfindung in zwei tautomeren Formen existieren,
d. h.
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Die Verbindungen der Erfindung werden in ausreichenden Mengen zur
Bekämpfung von Pilzen und Milben aufgebracht.
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Die zur Bekämpfung sowohl von Pilzen als von Milben notwendige Menge
der Verbindung wird hier als "wirksame Menge"
bezeichnet. Die zur
Bekämpfung von Pilzen oder Milben notwendige Menge der Verbindung wird hier als
eine "fungicide Menge" bzw. eine "milbenovicide Menge" bezeichnet.
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Die Verbindungen der Erfindung, worin A (a), (b), (c), oder (d) ist,
können durch Umsetzung von 2-Benzimidazolcarbamaten mit einem von einem aliphatischen
Hydroxysäureester abgeleiteten Chlor~formiat in Gegenwart eines Säureacceptors,
wie beispielsweise Natriumbicarbonat, gemäß der folgenden Gleichung hergestellt
werden:
worin R und A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Verfahren zur Herstellung
der Ausgangs -2-Benzimidazolcarbamate sind in der US-PS 3 010 968 beschrieben.
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Im allgemeinen wird ein Gemisch aus (1) einem Mol-Äquivalent eines
geeigneten Chlorformiats, das von einem aliphatischen Ilydroxysäureester abgeleitet
ist, wie beispielsweise ein Alkyl- oder Alkenylglykolat- oder -lactatchlorformiat,
(2) etwa 1,1 Mol-Äqulvalent eines 2-Benzimidazolcarbamats und (3) etwa 1 Mol-Äquivalent
eines Säureacceptors, wie beispielsweisc Natriumbicarbonat oder
Natriumcarbonat,
in einem nicht-reaktiven Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton oder Chloroform
bei einer Temperatur zwischen 25 bis 1000C während 0,25 Minuten bis 24 Stunden gerührt.
Das erhaltene Gemisch wird dann filtriert. Wenn das Produkt Zu dem speziellen verwendeten
Reaktionslösungsmittel unlöslich ist, wird der Pilterkuchen getrocknet, in Wasser
aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet, wobei das reine Produkt erhalten wird.
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Wenn andererseits das Produkt in dem Reaktionslösungsmittel löslich
ist, wird das Filtrat eingedampft, wobei ein Rohprodukt erhalten wird. Dieses wird
dann aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid oder einer
geeigneten Kombination von Lösungsmitteln, z. B. einem Gemisch aus Chloroform und
Hexan, unter Erhalt des reinen Produktes umkristallisiert.
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Die Herstellung dieser Verbindungen der Erfindung wird in den folgenden
Beispielen erläutert, wobei die Mengen, falls nicht anders angegeben, als Gewichtsteile
aufgeführt sind.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 4 Teilen Äthylglykolatchlorformiat, 4,5
Teilen 2<Methoxycarbonylamino)-benzimidazol, 4 Teilen Natriumbicarbonat und 50
Teilen Aceton wird unter leichtem Rückfluß unter Rühren während 3 Stunden erhitzt.
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Das heiße Gemisch wird filtriert, und es wird genügend Wasser zur
Abkühlung des Filtrats, um die Ausfällung herbeizuführen, zugegeben. Nach Biltration
erhält man 3,9 Teile des Esters der 2-(Methoxyearbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure
mit Äthylglykolat, Fp 144 bis 145°C.
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Die Verbindungen der Beispiele 2 bis 12 können nach der Methode gemäß
Beispiel 1 synthetisiert werden, in'dem das entsprechende 2-(Alkoxycarbonylamino
)-benzimidazol (A)
anstelle des 2-(Methoxyearbonylamino)-benzimidazols
eingesetzt wird und das entsprechende Chlorformiat (B) anstelle von Äthyl-glykolat-chlorform.iat
eingesetzt wird: Beispiel 2 (A) 2-(Äthoxycarbonylamino)-1-benzimidazol (B) Äthylglykolatchlorformiat
(G) Ester der 2-(Äthoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure mit Äthylglykolat
Beispiel 3 (A) 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazol (B) Äthyllactatchlorformiat
(C) Ester der 2-(Methoxycarbonylamino0-1-bonzimidazolcarbonsäure mit Äthyllactat
Beispiel 4 (A) 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazol (B) Allylglykolatchlorformiat
(C) Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure mit Allylglykolat
Beispiel 5 (A) 2-(Isopropoxycawrbonylamino)-1-benzimidezol (B) Hydroxymethyl-morpholino-keton-chlorformiat
(C) Ester der 2-(Methoxycarbonylamino0-1-benzimidazolcarbonsäure mit Hydroxymethyl-inorpholino-keton
Beispiel
6 (A) 2-(Äthoxycarbonylamino)-1-benzimidazol (B) Glykolamid-chlorformiat (C) Ester
der 2-(Äthoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure mit Glykolamid Beispiel 7
(A) 2-(Äthoxycarbonylamino)-1-benzimidazol (B) Propargyl-glykolat-chlorformiat (C)
Ester der 2-(Äthoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure mit Pwpargyl-glykolat
Beispiel 8 (A) 2-(Methoxycarbonylamino)-l-benzimidazol (B) Äthyl-2-hydroxybutyrat-chlorformiat
(C) Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure mit Äthyl-2-hydroxy-butyrat
Beispiel 9 (A) 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazol (B) Methyl-2-hydroxypalmitat-chlorformiat
(C) Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure mit Methyl-2-hydroxy-palmitat
Beispiel 10 (A) 2-(Isopropoxycarbonylamino)-1-benzimidazol (B) Aziridino-hydroxymethyl-keton-chlorformiat
( Ester der 2-(Isopropoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure mit Aziridino-hydroxy-methyl-keton
Beispiel
11 (A) 2-(Methoxycarbonylamino)-1 -benzimidazol (B) Hexahydroazepino-hydroxymethyl-keton-chlorformiat
(9) Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure mit Hexahydroa
zepino-hydroxymethylketon-chlorformiat Beispiel 12 (A) 2-(sec-Butoxycarbonylamino)-1-benzimidazol
(B) Äthylglykoat-chlorformiat (C) Ester der 2-(sec. -Butoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure
mit Äthylglykolat Beispiel 13 (A) 2-(sec.-Butoxycarbonylamino)-1-benzimidazol (B)
3-Butenyl-glykolat-chlorformiat (C) Ester der 2-(sec.-Butoxycarbonylamino)-1-benzimidazol
carbonsäure mit 3-Butenylglykolat Beispiel 14 (A) 2-(Äthoxycarbonylamino)-1-benzimidazol
(B) 2-Butinyl-glyko la t-chlorformia t (e) Ester der 2-(Äthoxycarbonylamino)-1-benzimidazol
carbonsaure mit 2-Butinylglykolat Beispiel 15 (A) 2-(Methoxycarbonylamino)-1-bonzimidazol
(B) 1-Propinyl-glykolat-chlorformiat (C) Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure
mit 1-Propinylglykolat
Beispiel 16 (A) 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazol-(B)
N,N-Diallyl-glykolamid-chlorformiat (C) Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure
mit , N,N-Diallylglykolamid Beispiel 17 (A) 2-(sec. -Butoxycarbonylamino)-1-benzimidazol
(B) N,N-Di-(3-butinyl)-glykolamid-chlorformiat (g) Ester der 2-(Äthoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure
mit N,N-Di-( 3-butinyl)-glykolamid Beispiel 18 (A) 2-(sec. -Butoxycarbonylamino)-1-benzimidazol
(B) N-(2-Butenyl)-glykolamid-chlorformist (c) Ester der 2-(sec. -Butoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure
mit N-(2-Butenyl)-glykolamid Beispiel 19 (A) 2-(Isopropoxycarbonylamino)-1-benzimidazol
(B) N-(1-Propinyl)-glykolamid-chlorformiat (C) Ester der 2-(Isopropoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure
mit N-( 1 -Propinyl) -glykolamid Beispiel 20 Eine Lösung aus 10 Teilen des Esters
der 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure mit tert.-Butylglykolat und
1 Teil Sasserfreier p-Toluolsulfonsäure in 500 Teilen Benzol wird 1 Stunde unter
Rückfluß zum Sieden erhitzt.
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Die Lösung wird mit 100 Teilen Wasser gewaschen, und die Benzollösung
wird über 25 Teilen wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Gemisch wird filtriert
und das B
der trat eingedampft, wobei/Ester der 2-(Methoxycarbonylamino
)-1 -benzimidazolcarbonsäure mit Glykolsäure als ein Feststoff erhalten wird.
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Beispiel 21 Die filtrierte Lösung aus Beispiel 20 wird mit 1,3 Teilen
N,N-Dimethylamin behandelt. Die Lösung wird dann eingedampft, und man erhält das
Dimethylaminsalz des Esters der 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazol carbonsäure
mit Glykolsäure als einen weißen Fest-StOff Die folgenden Verbindungen (F) der Beispiele
22 bis 25 können nach den Verfahren der Beispiele 20 und 21 aus den entsprechenden
Estern der 2-(Alkoxycarbonylamino)-1 -benzimidazolcarbonsäure mit aliphatischer
Hydroxysäure (D) und dem entsprechenden Amin oder Ammoniak (E) synthetisiert werden.
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Beispiel 22 (D) Ester der 2-(Isopropoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure
mit Glykolsäure (E) Ammoniak (F) das Ammoniumsalz des Esters der 2-(Isopropoxyearbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsOure
mit Glykolsäure Beispiel 23 (D) Ester der 2-(Methoxycarbonylamino0-1-benzimidazolcarbonsäure
mit Glykolsäure (E) Dimethylamin (F) das limethylaminsalz des Esters der 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazoooarbonsäure
mit Glykolsäure
Beispiel 24 (D) Ester der 2-(Äthoxycarbonylamino)-1-benzimidazol
carbonsäure mit Glykolsäure (E) Trimethylamin (F) das Trimethylaminsalz des Esters
der 2-(Äthoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure mit Glykolsäure Beispiel 25
(D) Ester der 2-(Isopropoxycarbonylamino)-1 -benzimidazolcarbonsäure mit Glykolsäure
(E) Tetramethylammoniumhydroxid-pentahydrat (?) das Tetramethylammoniumsalz des
Esters der 2-(Isopropoxycarbonylamino )-1 -benzimidazolcarbonsäure mit Glykolsäure
Beispiel 26 Die filtrierte Lösung aus Beispiel 20 wird mit 0,69 Teilen Natriumhydrid
behandelt. Nach vierstündigem Rühren wird die Lösung eingedampft, wobei das Natriumsalz
des Esters der 2-(Methaxyearbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure mit Glykolsäure
als ein weißer Feststoff erhalten wird.
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Die folgenden Verbindungen (L) der Beispiele 27 und 28 können nach
dem Verfahren von Beispiel 26 aus dem entsprechenden 2-(Alkoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäureester
mit Hydroxyalkylcarbonsäure (J) und Alkalihydroxid (E) hergestellt werden.
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Beispiel 27 (J) Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazol
carbonsäure mit 2-Hydroxylbuttersäure (x) Kaliumhydroxid (L) Kaliumsalz des Esters
der 2-(Methoxycarbonylamino)-1 -benzimidazolcarbonsäure mit 2-Hydroxybuttersäure
Beispiel 28 (J) Ester der 2-(Äthoxycarbonylamino)-1-benzimidszolcarbonsäure mit
Glykolsäure (K) Lithiumbydroxid (L) Lithiumsalz des Esters der 2-(Äthoxycarbonylamino)-1
-benzimidazolcarbonsäure mit Glykolsäure Die Verbindungen der Erfindung, in denen
A = (e), können durch Umsetzung von Alky1-2-benzimidazolcarbamaten mit einem Ohlorformiat,
das sich aus einem Oxim und Phosgen ableitet, in Gegenwart eines Säureacceptors,
wie beispielsweise Triäthylamin, nach folgender Gleichung hergestellt werden:
worin R einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder sec.-Butylrest
bedeutet und R6, R7, m und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
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Methoden zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien eingesetzten
Alkyl-2-benzimidazolcarbamate ergeben sich aus der US-PS 3 010 968.
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Methoden zur Herstellung der Oxime, aus denen die Chlorformiate durch
Behandlung mit-Phosogen in Gegenwart eines Säureacceptors erzeugt werden können,
sind in der kanadischen Patentschrift 868 357 sowie der US-PS 3 576 834 beschrieben.
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Im allgemeinen wird ein Gemisch aus 1 Mol eines geeigneten Oxims,
wie beispielsweise Acetonoxim, mit einem Mol Phosgen und einem Mol Säureacceptor,
wie beispielsweise Triäthylamin, in einem nicht reaktiven Lösungsmittel, z. B. Chloroform
oder Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur zwischen -20 und 6000 während 5 Minuten
bis 24 Stunden gerührt. Das erhalten +emisch wird dann mit einem Mol eines Alkylbenzimidazolcarbamats
und einem weiteren Anteil von 1 Mol eines Säureacceptors, z. B. Triäthylamin, behandelt.
Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen -20°C und 6000 5 Minuten
bis 36 Stunden gerührt.
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Das Lösungsmittel wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgedampft,
wobei das reine Produkt erhalten wird.
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Weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus einem geeigneten
Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril oder einer geeigneten Kombination
von Lösungsmitteln, z. B. einem Gemisch aus Chloroform und Hexan.
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Die allgemeine Methode zur Herstellung dieser Verbindungen der Erfindung
wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin die Mengen als Gewichtsteile
angegeben
sind, falls nicht anders aufgeführt.
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Beispiel 29 Zu einer Lösung aus 300 Teilen Chloroform und 9,8 Teilen
Phosgen, die auf 0 bis 500 gekühlt ist, werden 10,5 Teile Methyl-N-hydroxythio-1-methylformimidat
zugegeben. 10,1 Teile Triäthylamin werden in 37 Teilen Chloroform gelöst und zu
dem Gemisch während eines Zeitraums von 45 Minuten zugegeben, wonach 19,i Teile
Methyl-2-benzimidazolcarbamat auf einmal ugegeben werden. 10,1 Teile Triäthylamin
in 37 Teilen Chloroform werden zu dem gerührten Gemisch während eines Zeitraums
von 30 Minuten zugegeben. Man l§ßt das Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen,
und es wird bei Raumtemperatur 16 Stunden gerührt. Nach Waschen der erhaltenen Lösung
mit Wasser und Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel abgedampft und
der Rückstand gut-mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei reines Methyl-1-[1-(mothylthio)-äthylidenaminooxyoarbonyl]-2-benzomidazolcarbamat
crhalton wird, Fp 157 bis 160°C.
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Beispiel 30 Die folgenden Verbindungen (a) können durch die Methode
gemäß Beispiel 29 synthetisiert werden, indem das entsprechende Alkyl-2-benzimidazolcarbamat
(A) anstelle von Methyl-2-benzimidazolcarbamat eingesetzt wird und das entsprechende
die Verbindung (B) enthaltende Oxim anstelle von Methyl-N-hydroxythio-1 -methylformimidat
eingesetzt wird.
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Verbindung 1 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Acetonozim (C)
Methyl-1-(isopropylidenaminooxycarbonyl)-2-benzimidazolcarbamat, Fp 154 bis 155°C
Verbindung 2 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Methyl-1-carbamoyl-N-hydroxythioformimidat
(0) Methyl-1-tl-(earbamoyl)-1 (methylthio)-methylenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 5 (A) Methyl-2-benzlmidazolcarbama t (B) Methyl-1-dimethylcarbamoyl-N-hydroxythioformimidat-S-oxid
(C) Methyl-1-[1-(dimethylcarbamoyl)-1-(methylsulfonyl)-methylenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 4 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Methyl-1-dimethylcarbamoyl-N-hydroxythioformimidat-S,
S-dioxid (C) Methyl-1-[1-(dimethylcarbamoyl)-1-(methylsulfonyl)-methylenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 5 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Methyl-1-(butylcarbamoyl)-N-hydroxythioformimidat
S,S-dioxid (C) Methyl-1-[1-(butylcarbamoyl)-1-(methylsulfonyl)-methylenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung
6 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Butyl-1-(dimethylcarbamoyl)-N-hydroxythioformimidat
S,S-dioxid (C) Methyl-1-[1-(butylsulfonyl)-1-(dimethylcarbamoyl) methylenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 7 (A) Äthyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Methyl-N-hydroxythio-1-methylformimidat
(C) Äthyl-1-[1-(methylthio)-äthylidenaminooxycarbonyl].
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2-benzimidazolcarbamat Verbindung 8 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat
(B) Methyl -l-dodecyl-N-hydroxythioformimidat (C) Methyl-1-[1-(methylthio)-tridecylidenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 9 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Methyl-N-hydroxythio-1-trifluormethylformimidat
(C) Methyl-1-[1-(methylthio)-2,2,2-trifluoräthylidenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 10 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Methyl-1-(1-fluordodecyl)-N-hydroxythioformimidat
(C) Methyl-1-[9-fluor-1-(methylthio)-tridecylidenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung
11 (A) Methyl -2-benzimidazolcarbamat (B) Trichloracetaldoxim (C) Methyl-1-(2,2,2-trichloräthylidenaminooxyearbonyl)-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 12 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Methyl-1-(1-chlordodecyl)-N-hydroxythioformimidat
(C) Methyl-2-[2-chlor-1-(methylthio)-tridecylidenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 13 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Tribromacetaldoxim (C) Methyl-1-(2,2,2-tribromäthylidenaminooxycarbonyl)-2-benzimidazolearbamat
Verbindung 14 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Methyl-i-(l-bromdodecyl)--hydroxythioformimidat
(C) Methyl-1-[2-brom-1-(methylthio)-tridecylidenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcaerbamat
Verbindung 15 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Methyl-N-hydroxythio-1-methoxymethylformimidat
(C) Methyl-1-[2-(methoxy)-1-(methylthio)-äthylidenaminooxyearbonyl7-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 16 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Methyl-1-(äthoxymethyl)-N-Hydroxythioformimidat
(C) Methyl-2-[2-(äthoxy)-1-(methylthio)-äthylidenamino oxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung
17 (A) Methyl-2-benzlmidazolcarbamat (B) Methyl-N-hydroxythio-1-phenylformimidat
(C) Methyl-1-[α (methylthio)-benzylidenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 18 (A) Methyl-2-bénzimidazolcarbamat (B) 2-yluoracetophenon-oxim (C)
Methyl-1-[α (methyl)-2-fluorbenzylindenzminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 19 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Methyl-1-(4-chlorphenyl)-N-hydroxythioformimidat
(C) Methyl-1-[α -(methylthio)-4-chlorbenzylidenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 20 (A) Metbyl-2-benzimidazolcarbamat (B) 4-Bromacetophenon-oxim (C) Methyl-1-[α
-(methyl)-4-brombenzylindenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat Verbindung 21
(A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Methyl-N-hydroxythio-1-(4-nitrophenyl)-formimidat
(C) Methyl-1-[α (methylthio)-4-nitrobenzylidenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 22 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) 4-Methoxyacetophenon-oxim (C)
Methyl-1-[α (methyl)-4-methoxybenzylidonaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung
23 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Methyl-N-hydroxythio-1-(4-tolyl)-formimidat
(C) Methyl-N-[α -(methylthio)-4-methylbenzylidenamino oxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 24 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Methyl-furyl-keton-oxim (C)
Methyl-1-[1-(2-furyl)-äthylidenaminooxycarbonyl] 2-benzimidazolcarbamat Verbindung
25 (A) Methyl-2-benslmidazolcarbamat (B) Methyl-thienyl-keton-oxim (C) Methyl-1-[1-(2-thienyl)-äthylidenaminooxycarbonyl]
2-benzimida zolearbamat Verbindung 26 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) 3-Buten-2-on-oxim
(C) Methyl-1-[1-(vinyl)-äthylidenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat Verbindung
27 (A) Methyl-2-bensimidazolearbama t (B) 3-Decen-2-on-oxim (C) Methyl-1-[1-(methyl)-2-nonen-1-ylidenaminooxycarbonyl]
2-benzimidazolcarbamat Verbindung 28 (A) Nethyl-2-benzimidazolearbamat (B) Methyl-propargyl-keton-oxim
(C) Methyl-1-[1-(propargyl)-äthylidenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung
29 (A) Methyl-2-benziinidazolcarbamat (B) Methyl-1-benzyl-N-hydroxythioformimidat
(C) Methyl-1-[1-(methylthio)-2-phenyläthylidenaminooxy carbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 30 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Benzaldehyd-oxim (C) Methyl-1-(benzylidenaminooxycarbonyl)-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 31 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Benzophenonoxim (C) Methyl-1-[diphenylmethylidenaminooxycarbonyl]-2
benzimida zolcarbama t Verbindung 32 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Acetophenon-oxim
(C) Methyl-1-[α-methylbenzylidenaminooxycarbonyl]-2 benzimidazolcarbamat Verbindung
33 (A) Methyl-2-benziinidazolcarbamat (B) Cyclohexanon-oxim (C) Methyl-1-[cyclohexylidenaminooxycarbonyl]-2-benzimida
zolcarbama t Verbindung 34 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Cyclopentanon-oxim
(C) Methyl-1-[cyclopentylidenaminooxycarbonyl]-2 benzimidazolcarbamat
Verbindung
35 (A) Isopropyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Aceton-oxim (C) Isopropyl-1-[isopropylidenaminooxycarbonyl]-2
benzimida zolcarbama t Verbindung 36 (A) sec.-Butyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Aceton-oxim
(C) sec. -Butyl-1-(isopropylidenaminooxycarbonyl)-2 benzimida zolcarbamat Verbindung
37 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Äthyl-1-propylcarbamoyl-N-hydroxythioformimidat-S-oxid
(C) Methyl-1-[1-(propylcarbamoyl)-1-(äthylsulfonyl)-methylenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 38 (A) Äthyl-2-benzimida zolcarbamat (B) Methyl-äthyl-keton-oxim (C)
Äthyl-1-(sec.-butylldenaminooxycarbonyl)-2 benzimida zolcarbamat Verbindung 39 (A)
Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Propyl-N-hydroxythio-1-hexylformimidat (C) Methyl-1-[1-(propylthio)-heptylidenaminooxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Verbindung 40 (A) Methyl-2-benzimidazolcarbamat (B) Diäthyl-keton-oxim (C) Methyl-1-(3-pentylidenaminooxycarbonyl)-2
benzimida zolcarbamat
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen
hervorragende fungicide Aktivität, wenn sie zur Verhinderung oder Milderung einer
Schädigung von Pflanzen und unbelebten organischen Materialien angewandt werden.
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Durch die erfindungsgemäßen Verbindungen wird eine große Vielzahl
von Pilzkrankheiten von Blättern, Früchten, Stengeln und Wurzeln wachsender Pflanzen
ohne Schädigung für die Pflanzen bekämpft. Früchte, Knollen, Zwiebeln, Wurzeln,
Samen und andere Pflanzenteile, die als Nahrung, Tierfuttermittel oder für andere
Zwecke geerntet werden, sind vor einer Schädigung durch Fungi während der Behandlung,
Verteilung und Lagerung geschützt. Samen, Knollen, Schnitt stücke und anderes Pflanzenverbreitungsmaterial
ist vor Angriff durch Fungi während der Handhabung und Lagerung sowie im Boden nach
dem Pflanzen geschützt.
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Holz, Tücher, Faserkarton, Papier und andere Industriematerialien
werden vor unerwiinschter Fleckenbildung und zerstörendem Angriff aufgrund der Fungi
geschützt. Gepäck, Schuhe, RegenumAlänge, Teppiche, Matten, Kleidung und andere
wertvolle Haushaltsgegenstände, öffentliche Gebrauchsgegenstände oder Industriegegenstände
werden vor Fäulnis, Pilzflecken und Pilzwachstum geschützt.
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Gemalte Oberflächen werden vor Fleckenbildung und Verfärbung durch
Einverleibung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den Farbansatz geschützt.
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Beispiele für zahlreiche Fungi, gegen die die Verbindunguen gemäß
der Erfindung aktiv sind, sind die folgenden: Venturia inaequalis, welche den Apfelschorf
verursacht, Podosphaera leucotricha, die den pulvrigen Mehltau auf Äpfeln verursacht,
Uromyces phaseoli, die den Bohnenrost verursacht, Cercospora apii, welche die Frühfäule
von Sellerie verusacht, Cercospora beticola, die Blattflecken von ZuckerrUben-verusacht,
Sclerotinia sclerotiorum,
die Fäulnis von Gemüsepflanzen, wie Salat,
Bohnen, Karotten und Sellerie verursacht, Colletotrichum spp., die die Anthracnose
von Früchten und Gemüsen, wie Bohnen, Tomaten und Kaffee verursacht, S'eptoria apii,
die die Spätfäule von Sellerie verursacht, Cerospora musae, der die Sigotoka-Krankheit
der Bananen verursacht, Picularia sp., der die Johnson-Flecken auf Bananen verursacht,
Erysiphe cichoracearum, die den pulvrigen Mehltau auf Melonen und anderen Kürbisfrüchten,
Penicillium digitatum, Phomopsis spp.
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und Diplodia natalensis, die Fruchtfäule an Zitrusfrüchten verursachen.
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Die Nilbenovicidwirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung ist wertvoll
zur YerD.nderung der Entwicklung von schädigenden Beyölkerungen von Milben oder
zur Verursachung der allmählichen Verringerung der vorhandenen Bevölkerungen. Die
Bewegung der Milben ist begrenzt. Deshalb hängt die Erhöhung der Bevölkerung oder
die Fortsetzung einer hohen Bevölkerung an einem speziellen Ort im weiten Umfang
von der Bekämpfung der an diesem Ort -abgelegten Eier ab.
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Milbeneier werden nicht ausgebrütet und bilden keine lebeden Jungen,
falls diese Eiser mit einer dieser Verbindungen behandelt werden oder wenn sie auf
einer Oberfläche liegen, die eine derartige Verbindung enthält. Weiterhin werden
die Eier nicht ausgebrütt, falls sie von einer weiblichen Milbe gelegt werden, die
in Kontakt mit einer dieser Verbindungen stand oder durch eine weibliche Milbe gelegt
werden, die Nahrung, wie Pflanzensäfte, einnimmt oder kurz vorher eingenommen hat,
die eine derartige Verbindung enthalten. Diese Störung bei der Entwicklung oder
der usbrütung der Eier verhindert eine signifikente Zunahme der Bevölkerung über
diejenige hinaus, die zum Zeitpunkt
der Behandlung vorliegt.
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Zahlreiche Arten von Milben, die eine Schädigung von Früchten, Feldfrüchten,
Gemüsen und Zierpflanzen unter einer großen Vielzahl von Umständen verursachen,
werden durch die Verbindungen und Verfahren gemäß der Erfindung bekämpft.
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Das Ausmaß der praktischen Anwendbarkeit zur Milbenbekämpfung wird
durch die folgende Aufzählung spezifischer empfindlicher Milben zusammen mit den
Arten der Schädigung, die sie verursachen koilnen, angegeben, ist jedoch nicht hierauf
begrenzt:Panonychus ulmi (Europäische Rote Milbe) und Tetranychus telarius (Zweifleckige
Milbe), welche gewöhnlich als "Orchard-Milben" bezeichnet werden, wobei diese Milben
eine große Vielzahl von Bzumfrüchten einschließlich Äpfel, Birnen, Kirschen, Pflaumen
und Pfirsichen angreifen, Tetranychus atlanticus (Atlantische oder Erdbeerenmilbezt
T. cinnabarinus (Karminspinnermilbe) und T. pacificus (Pazifische Milbe), wobei
diese Milben Baumwolle und zahlreiche andere Erntepflanzen angreifen, Paratetranychus
citri (Rote Zitrusmilbe) und andere, die Zitrusirüchte angreifen, Phyllosoptruta
oleivora, die den Zitrusrost verursacht, Bryobia praetiosa (Kleemilbe), die Klee,
Alfalfa und andere Nutzpflanzen angreift, Aceria neocynodomis, die Gräser und andere
Pflanzen angreift, Tyrophagus lintneri, der eine ernsthafte Krankheit bei gelagerten
Nahrungsmitteln und kultivierten Pilzen ist, und Lepidoglyphus destructor, der die
Kentucky-Blaugrassamen bei der Lagerung schädigt.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen treten bei der Anwendung von erfindungsgemäßen
Verfahren in die Pflanzen ein und bewegen sich frei darin, d.h. sie sind systemisch.
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Dadurch können sowohl Fungi als auch Milben in Pflanzen in solchen
Teilen bekämpft werden, die von der Stelle der Aufbringung weit entfernt sind.
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Eine weitere wertvolle Eigenschaft der Verbindungen gemäß der Erfindung
ist ihre Eignung zur Verhinderung der Ausbreitung oder zur Tötung von Pilzinfektion,
die bereits innerhalb einer Pflanze entwickelt ist, d.h. sie sind kurativ. Somit
brauchen die Verbindungen nicht aufgetragen werden, bis sich erst Bedingungen entwickeln,
die den tatsächlichen Beginn des Fungusangriffes erlauben, Die lebenden Pflanzen
können vor Fungi und Milben durch Auftragung einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen
Verbindungen auf den Boden, worin sie wachsen oder worin sie anschließend gesät
oder gepflanzt werden, oder auf die Pflanzen, Knollen, Zwiebeln oder andere Pflanzenvermehrungsteile
vor dem Pflanzen sowie auf die Blätter, Stengel und Früchte der lebenden Pflanzen
geschützt werden.
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Die Auftragungen auf den Boden erfolgen aus Stäuben, Granulaten, Pellets,
Aufschlämmungen oder Lösungen. Die bevorzugten Mengen zur Auftragung der Verbindungen
gemäß der Erfindung auf den Boden, worin die Pflanzen stehen oder wachsen werden,
liegen im Bereich von 0,01 bis 500 Teilen je Million Gewichtsteile des Bodens, worin
die Wurzeln sind oder wachs sen werden. Stärker bevorzugte Gebrauchsmengen liegen
im Bereich von 0,1 bis 50 Teilen je Million und die am stärksten bevorzugte Menge
liegt im Bereich von 0,25 bis 25 Teilen je Million.
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Die bevorzugten Mengen der Auftragung auf Samen, Knollen, Zwiebeln
oder andere Pflanzenvermehrungsteile liegen im Bereich von 0,03 bis 6000 g der aktiven
Verbindung gemäß der Erfindung auf 50 kg des behandelten Pflanzenmaterials.
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Stärker bevorzugte Mengen liegen im Bereich von 0,3 bis 3000 g der
aktiven Verbindung je 50 kg und die am stärksten bevorzugten Mengen liegen im Bereich
von 2,8 bis
1500 g je 50 kg.
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Die bevorzugten Mengen zur Auftragung der Verbindungen gemäß der Erfindung
auf Blätter, Stengel oder Früchte von lebenden Pflanzen liegen im Bereich von 0,012
bis 60 kg des aktiven Bestandteils je Hektar. Die stärker bevorzugten Mengen liegen
im Bereich von 0,025 bis 30 kg je Hektar und die amstärksten bevorzugten Mengen
sind im Bereich von 0,05 bis 15 kg je Hektar.
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Die bevorzugten Mengen zur Eintauchauftragung auf Wurzeln von lebenden
Pflanzen liegen im Bereich von 0,5 bis 18000 des aktiven Bestandteils auf 380 1
Wasser oder anderem Flüssigkeitsträger. Die stärker bevorzugten Mengen sind im Bereich
von 4,5 bis 9000 g je 380 l wld die am stärksten bevorzugten Mengen liegen im Bereich
von 45 bis 4500 g je 380 1.
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Die bevorzugten Mengen zur Injektion in die Wurzeln oder Stengel von
lebenden Pflanzen liegen im Bereich von 0,01 bis 10 000 Teilen je Million Teile
Wasser oder anderem Flüssigkeitsträger. Stärker bevorzugte Mengen liegen im Bereich
von 0,1 bis 5000 Teilen je Million. Die am stärksten bevorzugten Mengen sind im
Bereich von 1 bis 1000 Teilen je Million.
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Zubereitungen Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen aufgetragen
werden, kann ihre aktivität durch Vermischen derselben mit Krankheitsbekämpfungs-Hilfsmitteln
oder -Modifizierern erhöht werden, so daß sich Zubereitungen in Fonn von Stäuben,
Granulaten, Pellets, wasserdispergierbaren Pulvern, Konzentraten von hoher Stärke,
wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen und Lösungen oder Dispersionen in
organischen
Flüssigkeiten ergeben.
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Benetzbare Pulver Die benetzbaren Pulver sind wasserdispergierbare
Zubereitungen, die das aktive Material, ein inertes festes Streckmittel und ein
oder mehrere oberflächenaktive Mittel zum Zweck einer raschen Benetzung und Verhinderung
von Ausflockung bei Suspension in Wasser enthalten.
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Die inerten Streckmittel, welche zur Anwendung in den benetzbaren
Pulvern bevorzugt werden, sind von-mineralischem oder pflanzlichem Ursprung.
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Die für die benetzbaren Pulverpräparate gemaß der Erfindung geeigneten
Klassen von Streckmitteln sind die natürlichen Tone, Diatomeenerde, synthetische
mineralische Füllstoffe, die sich von Kieselsäure und Silikaten ableiten, Cellulose-oder
Stärkemehle und feste Zucker. Die im Rahmen der Erfinddung am stärksten bevorzugten
Fullstoffe mnd Kaolinite, Attapulgitton, Montmorillonittone, synthetische Kieselsäuren,
syntheti sches Magnesiumsilikat, Kalziumsulfatdihydrat, überzogenes Kalziumcarbonat,
Maismehl, Walnußschalenmehl, Tabakstengelstaub und Rohrzucker.
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Geeignete oberflächenaktive Mittel zur Anwendung in derartigen Massen
sind-durch J. W. McCutcheon in "Detergents and Emulsifiers" 1967 Annual aufgeführt.
Zu den stärker bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln gehören diejenigen vom nichtionen
und anionischen Typ und die zur Herstellung von trockenen benetzbaren Produkten
gemäß der Erfindung besonders geeigneten sind die festen Formen von Verbindungen,
die auf dem Fachgebiet als Benetzer und Di sp ergiermittel bekannt sind. Gelegentlich
kann eine flüssige
nichtionische Verbindung, die hauptsächlich
als Emulgator klassifiziert wird, sowohl als Benetzer als auch als Dispergiermittel
dienen.
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Die Benetzungs- und Dispergiermittel in diesen bevorzugten benetzbaren
Pulvermassen gemäß der Erfindung liegen üblicherweise in Konzentrationen von etwa
0,5 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent vor. Das inerte Streckmittel vervollständigt
dann die Zubereitung. Erforderlichenfalls können 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent des
Streckmittels durch einen Korrosionshemmstoff oder ein Antischäumungsmittel oder
durch beides ersetzt werden.
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Stäube Staubzubereitungen sind zur Auftragung in Trockenform mit einer
geeigneten Stäubungsvorrichtung bestimmt. Da ein Windabtrieb ungünstig ist, wenn
die Stäube aufgetragen werden, sind die geeignetsten Verdünnungsmittel für Stäube
diejenigen, die dicht sind und rasch absitzen. Hierzu gehören Kaolinite, Talke,
Pyrophyllite, gemahlenes Phosphatgestein, Schwefel, Sericite und gemahlene Tabakstengel.
Die Stäube werden jedoch üblicherweise am leichtesten durch Verdünnen eines vorhandenen
benetzbaren Pulvers von hohem Gehalt mit einem dichten Verdünn'ungsmittl hergestellt,
so daß der schließlich erhaltene Staub häufig eine Fraktion eines leichten absorbierenden
Verdünnungsmittels sowie die günstigeren dichten Füllstoffe enthält.
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Ein Benetzungsmittel ist in Staubzubereitungen günstig, so daß die
Haftung an den mit Tau bedeckten Blättern erhöht wird. Aus benetzbaren Pulvern hergestellte
Stäube enthalten üblicherweise ausreichend Benetzungsmittel, ug -rend direkt aus
nicht zubereitetem aktiven Material hergestellte
Stäube üblicherweise
ein zusätzliches Benetzungsmittel enthalten. Trockene feste anionische oder nichtionische
Benetzungsmittel werden bevorzugt.
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Die Staubzubereitungen enthalten normalerweise 5,0 Gewichtsprozent
bis 25 Gewichtsprozent des aktiven Materials, 0,005 % bis 1,0 % Benetzungsmittel
und 3 % bis 20 % leichtes Schleifungshilfs-VerdünnungsrnLttel und als Rest ein dichtes
rasch absetzendes Verdünnungsmittel. Falls die Zubereitung durch Verdünnung eines
hergestellten vernetzbaren Pulvers erhalten wird, enthält sie auch eine geringe
Menge eines Dispergiermittels, das keine aktive Rolle spielt, wenn die Masse als
Trockenstaub verwendet wird.
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Emulgierbare Flüssigkeiten Die emulgierbaren Flüssigkeiten werden
durch Vereinigung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit geeigneten Emulgatoren
und einer organischen Flüssigkeit mit niedriger Löslichkeit in Wasser zubereitet.
Der aktive Bestandteil kann vollständig in der organischen Flüssigkeit gelöst sein
oder er kann aus einer fein gemahlenen Suspension in einem flüssigen Nichtlösungsmittel
bestehen. Geeignete organische Flüssigkeiten umfassen alkylierte Naphthaline, Xylole,
Ketone von hohem Molekulargewicht, wie Isophorone, Dibutyl oder Diamylketon, Ester
wie Amylacetat und normale oder Isoparaffine. Die am stärksten bevorzugten Emulgatoren
sind Gemische von öllöslichen Sulfonaten und nichtionischen Polyoxyäthylenglykolestern
von Fettsäuren oder Äther von Fettalkoholen oder alkylierte Phenole.
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Der aktive Bestandteil in den emulgierbaren Konzentraten liegt in
einer Menge von 10 Gewichtsprozent bis etwa 40 Gewichtsprozent vor. Die vereinigten
Emulgatoren liegen in
Mengen von 3 Gewichtsprozent bis etwa 1Q
Gewichtsprozent ver und der Rest besteht aus dem organischen flüssigen Träger oder
Lösungsmittel.-Granulate Bodenbehandlungen mit Fungiciden, entweder vor der Keimung
oder nach der Keimung, können häufig am leichtesten mit Granulaten erfolgen. Granulatprodukte
mit den erfindungsgemäßen Verbindungen können in einer Anzahl von Wegen hergestellt
werden. Die aktiven Materialien können in einem flüchtigen Träger geschmolzen oder
gelöst werden und auf vorgeformte Granulate aufgesprüht werden. Sie können als Pulver
mit geeigneten Verdünnungsmitteln und Bindern vermischt werden, dann befeuchtet
und granuliert werden und anschließend getrocknet werden. Die Pulver können auch
auf grob poröse Granulate durch Trommelbehandlung und Auf tragung von etwas nicht
flüchtiger Flüssigkeit, wie Ölen, Glykolen oder flüssigen nichtionischen oberflächenaktiven
Mitteln, die als Binder wirken, aufgebracht werden. Das Ausmaß der Granulatzerteilung
und die Dispersion des aktiven Materials in dem feuchten Boden kann durch die Wahl
der zugesetzten oberflächenaktiven Mittel oder durch die Wahl des zur Bildung des
Granulates verwendeten Binders gesteuert werden.
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Zu den geeigneten vorgeformten Granulaten gehören diejeneigen, die
aus Attapulgitton, kornförmigem expandierten Vermiculit, gemahlenen Maiskolben,
gemahlenen Nußschalen oder vorgeformten Kaolinitgranulaten gefertigt sind.
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Wenn das aktive Fungicid auf derartige Träger aufgebracht wird, kann
die Konzentration im Bereich von 1 O,o bis 25 55 liegen. Falls jedoch die Auftragung
nicht aus dem geschmolzenen Zustand erfolgt, ist es schwierig, eine Trennung von
aktivem Material und Träger bei Konzentrationsbereichen
oberhalb
etwa 10 % auf vorgeformten Granulaten zu verhindern. Wenn höhere Konzentrationen
an aktivem Material gewünscht werden, werden beste Ergebnisse erhalten, wenn das
pulverförmige aktive Material, die Verdünnungsmittel, Binder und oberflächenaktiven
Mittel vorgemischt und dann so granuliert werden, daß das aktive Material innerhalb
des Granulates verteilt wird und nicht lediglich an der Oberfläche verteilt ist.
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Geeignete Verdünnungsmittel zur Herstellung der Granulate durch Granulierung
oder Extrudierung umfassen Kohlehydrate, Stärken, Zucker, Kaolintone, nicht quellende
Ca, i4g-Montmorrillonite und Gips. Die Haftung an dem festen Granulat wird üblicherweise
durch Befeuchtung, Kompaktierung und Trocknung mit oder ohne ein Bindemittel erhalten.
Die Kaolintone bilden feste Granulate, falls sie mit gelatineartigen Mitteln, wie
Methylcellulose, Naturgummis oder quellendem Bentonit verbunden werden. Ca, SuTg-Bentonite
erfordern keinen Binder und Gips kann zur Bildung fester Granulate entweder unter
Zusatz von gebranntem Gips oder bestimmten Salzen wie hmmoniumsulfat, Kallumsulfat
oder Harnstoff, die Doppelsalze mit Gips bilden, verwendet werden.
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Der Gehalt an Aktivmaterialien der gebildeten Granulate kann im Bereich
von 1 bis 90 % liegen, obwohl etwa 75 % aktives Material den oberen Wert darstellt,
falls ein gesteuerter Zerfall des Granulates im feuchten Boden gewünscht wird. Die
Steuerung der Z'erfallsgeschvrindigkeit wird durch gesteuerte Kompaktierung, beispielsweise
gesteuerten Extrudierdruck ur-Ld durch Zusatz von inerten wasserlöslichen Bestandteilen,
wie Natriumsulfat, das ausgelaugt werden kann, erreich-t werden.
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Wäßrige Dispersionen Wäßrige Dispersionen von Fungiciden werden gegenüber
benetzbaren Pulvern bevorzugt, falls nur ein Minimum an Bewegung in der Auftragungsausrüstung
zur Verfügung steht und eine genaue Dosierung wesentlich ist. Selbst das beste und
feinste benetzbare Pulver dispergiert nicht vollständig in Wasser. Kleine Agglomerate
verbleiben, die sich rasch absetzen. Wenn jedoch ein Feststoff in einer Wasser phase
in Gegenwart von gelösten oberflächenaktiven Mitteln gemahlen wird, entwickelt jedes
Teilchen eine ldsorbierte Schicht, die die Nachbarn abweist, so daß eine vollständige
Dispersion beibehalten wird. Dadurch wird jedoch nicht ein langsames Absitzen am
Boden von Lagerbehältern unter Ausbildung eines dichten "Tones" verhindert, der
schwierig wieder zu dispergieren ist. Ein für die Praxis geeignetes wäßriges Dispersionskonzentrat
muß frei von dieser "Tonbildung" während eines längeren Lagerungszeitraumes sein.
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Bestimmte Acrylsäurepolymere und gescherter hydratisierter Attapulgit
verhindern wirksam diese I'Wonbildung.
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Die geeigneten wäßrigen Dispersionen der erfindungsgemäßen Verbindungen
werden durch Vermahlen in der Kugelmühle oder durch Vermahlen in der Sandmühle von
aktivem Bestandteil, einem oder mehreren Dispergiermitteln und einem Tonbildungsverhinderungsbestandteil
in Wasser hergestellt, bis die Teilchengröße des aktiven Materials weniger als 10
Mikron, vorzugsweise weniger als 5 Mikron ist. In einem Klima, wo das Gefrieren
ein Problem darstellt, können Gemische aus Glykolen und Wasser als kontinuierliche
Phase verwendet werden.
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Aufragungen in niedrigem Volumen Während die üblichen Auftragungen
von sprühfähigen Zubereitungen üblichemreise in verdünnter Form, beispielsweise
in
einer Menge von etwa 200 1 3e Hektar oder mehr erfolgen, können die erfindungsgemäßen
Verbindungen auch in höheren Konzentrationen in typischen "Ultra-Niedrigvolumen-"
oder flNiedrigvolumen-"Auftragungen aus Flugzeugsprüheinrichtungen oder Erdsprührinrichtungen
aufgetragen werden. Zu diesem Zweck können benetzbare ?ulverin geringen Mengen von
wäßrigen oder nicht wäßrigen Trägern dispergiert werden und die Suspension oder
die emulgierbaren Konzentrate können direkt oder mft geringer VerdUnnung verwendet
werden. Spezialmassen, die besonders für Ultra-Niedrigtolumen-Auftragung geeignet
sind, sind Lösungen oder fein zerteilte Suspensionen in einem oder mehreren Trägerstoffen,
wie Dialkylformamiden, N-Alkylpyrrolidonen, Dimethylsulfoxid, Wasserestern, Ketonen,
Glykolen, Glykoläthern u. dgl. Andere geeignete Träger umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe
(halogeniert oder nicht halogeniert)1 aliphatische Kohlenwasserstoffe (halogeniert
oder nicht halogeniert) und ähnliche Materialien.
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Die Zubereitungen gemäß der Erfindung können a"ßer dem aktiven Bestandteil
gemäß der Erfindung übliche Insectitide, Mlticide, Baktericide, Nematocide, Fungicide
oder andere Agrikulturchemikalien, wie Fruchtverfestifgungsmittel, Fruchtverdünnungsverbindungen,
Düngemittelbestandteil u.dgl. enthalten, so daß die Zubereitungen noch weiteren
Zwecken außer der Bekämpfung der Fungi und des Befalles mit Milben dienen können,
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der Verbindungen. Sämtliche Prozentsätze
sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angeben ist.
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Beispiel 31 Prozent Ester der 2-(Methoxycarbonylamino) 1 -benzimidazol-carbonsäure
mit Äthylglykolat 50 Natriumdioctylsulfo succinat 3 Methylcellulose 1 Rohrzucker
46 Die vorstehenden Bestandteile wurden vermischt und in einer HammermUhle gemahlen.
Das Material wird weiterhin in einer Fließenergiemühle beispielsweise einem Mikronisierer
gemahlen, bis praktisch sämtliche Teilchen des aktiven Bestandteils 10 Mikron oder
weniger waren.
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Die vorstehende 50 %-ige benetzbare Pulverzubereitung kann in Wasser
dispergiert werden und ergibt eine Konzentration an aktivem Beseandteil von 30 g
Je 100 1 Wasser.
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Apfelbäume können bis zum Ablaufen besprüht werden was ungefähr 2500
1 je Hektar entspricht, in wöchentlichen Intervallen während des Wachstumszeitraumes
mit der vorstehenden Zubereitung zur Bekämpfung von Apfelschorf und pulvrigem Äpfelmehltau.
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Beispiel 32 Prozent Methyl-1-[1-methylthio)-äthylidenaminoxycarbonyl]-2-benzimidazolcarbamat
Alkylnaphthalinsulfonsäure, Natriumsalz Methylcellulose von niedriger Viskosität
Os5 Kaolinton 48,5
Die Bestandteile wurden verenigt, vermischt,
mikropulverisiert, in Luft gemahlen und dann vermischt. Das erhaltene Pulver wurde
in Wasser leicht befeuchtet und dispergiert und war zur Auftragung in einer normalen
Sprühausrastung geeignet.
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Die vorstehende 50 %-ige benetzbare Pulverzubereitung wurde in Wasser
dispergiert und ergab eine Konzentration an aktivem Bestandteil von 300 ppm in Wasser.
8 einheitliche Apfelbäume der gleichen Varietät wurden zur Untersuchung gewählt.
4 von diesen wurden zum Ablaufen, was etwa 3000 1 je Hektar entspricht, in wöchentlichen
Abständen während des Wachstumszeitraums mit der vorstehenden Zubereitung besprüht
und die anderen 4 Bäume blieben unbesprUht Am Ende der Saison hatten die nicht besprühten
Bäume sehr hohe Bevölkerugen an Orchard-Milben entwickelt und waren stark mit Apfelschorf,
Venturia inaequalis, infiziert.
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Aufgrund des Milbenbefalles verfärbten sich die Blätter vorzeitig
und fielen ab. Die unbehandelten Bäume hatten auch einen schlechten Zweigwuchs und
kleine fleckige Früchte. Die mit der Zubereitung gemäß diesem Beispiel besprühten
Bäume waren praktisch frei von Milben, deren Eier und frei von der Apt'elschorfkrankheit.
Infolge der ausgezeichneten Milbenbekäpfung hatten die besprUlten Bäume Blätter
mit kraftiger dunkelgrüner Farbe und zeigten gutes Zweigwachstum und Fruchtgröße.
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Beispiel 33 Prozent Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure
mit Äthylglykolat 25 Natriumdioctylsufosuccinat Methylcellulose 1 Walnußschalenmehl
71
Die vorstehenden Bestandteile wurden vermischt und in einer
flamiermühle unter Bildung eines fein zerteilten benetzbaren Pulvers gemahlen.
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Eine einheitliche Feldpflanzung von Cantaloupe in Nord-Carolina wurde
mit dem pulverförmigen Mehltaufungus Erysiphe cichoracearum inokuliert. Nach 10
Tagen hatte sich dieser Organismus in den Pflanzen gut entwickelt.
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Zu diesem Zeitpunkt wurden alternierende Reihen mit Wasser besprüht,
das eine Suspension des in der vorstehend angegebenen Weise hergestellten benetzbaren
Pulvers und eine zusätzliche Menge eines mehrwertigen Alkoholesters als oberflächenaktives
Mittel (Trem 014) enthielt. Die Konzentration dieser chemischen Suspension war so,
daß 600 ppm der aktiven Verbindung aus dieser Zubereitung und 400 ppm des oberflächenaktiven
Mittels erhalten wurden. Die Besprühung wurde mit einem Volumen von 1410 1 je Hektar
aufgetrag¢L Die verbliebenen Reihen verblieben unbesprUht.
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Nach weiteren 15 Tagen waren die unbesprWhten Reihen durch den pulverförmigen
Mehltau schwer geschädigt und einige der Pflanzen am Eingehen. Die besprUhten Reihen
waren jedoch gesund und wuchsen rasch. Aus dem Ergebnis zeigt sich, daß die aktiven
Verbindungen der Suspension als kuratives Fungicid wirken.
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Beispiel 34 Prozent Methyl-1-9α -methylbenzylidenaminooxycarbo
nyl ) -2-benzimidazolcarbamat 50 Alkylbenzolsulfonsäure, Natriumsalz 1
Prozent
Natriumligninsulfonat 1 Diatomeenkieselsäure 48 Die Materialien wurden vereinigt,
mikropulverisiert, luftgemahlen und dann vermischt.
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Eine einheitliche Feldpflanzung von Cantaloupe in Nord Carolina wurde
mit dem pulverförmigen Mehltaufungus Erysiphe cichoracearum inokuliert. Nach 10
Tagen hatte sich dieser Organismus in den Pflanzen gut entwickelt.
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Zu diesem Zeitpunkt wurden alternierende Reihen mit Wasser, das eine
Suspension des in der vorstehend angegebenen Weise hergestellten benetzbaren Pulvers
und eine zusätzliche Menge eines mehrwertigen Alkoholesters als oberflächenaktives
Mittel (Trem 014) enthielt, besprüht. Die Konzentration der chemischen Suspension
war so, daß 227 g des aktiven Bestandteiles dieser Zubereitung auf 378 1 Wasser
(600 ppm) und 400 ppm oberflächenaktives Mittel erhalten wurden. Die Besprühung
wurde in einem Volumen von 1400 1 je Hektar aufgetragen. Die verbliebenen Reihen
blieben unbesprüht.
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15 Tage später waren die unbesprühten Reihen durch den pulverigen
Mehltau schwer geschädigt und einige der Pflanzen waren am Eingehen. Die, gespruhten
Reihen waren jedoch gesund und wachsen rasch. Die Ergebnisse zeigen, daß die aktive
Verbindung der Suspension als kuratives Fungicid wirkt.
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Beispiel 35 Prozent Ester der 2-tIsopropoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure
mit N,N-Dimethylglycolamid 90
Prozent Oleinsäureester von Natriumisäthionat
2 gereinigtes Natriumligninsulfonat 8 Diese Bestandteile wurden in einer Hammermühle
vermischt und gemahlen und dann in einer Fließenergiemühle, beispielsweise einem
Mikronisierer, gemahlen, bis praktisch sämtliche Teilchen des aktiven Bestandteiles
10 Mikron oder weniger hatten. Das Vermahlen mit Fließenergie kann weggelassen werden,
falls die Zubereitung von hoher Stärke für eine weitere Zubereitung verwendet werden
soll.
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Die Zubereitung gemäß diesem Beispiel ist wertvoll zur Bekämpfung
der Sigatoka-Krankheit von Bananen aufgrund des Fungus Cercospora musae. Dies zeigt
sich bei einem Feldversuch , worin bezeichnete Flächen einer Bananenpflanzung mit
800 g des aktiven Bestandteiles gemäß der Erfindung je Hektar und einer gleichen
Menge eines mehrwertigen Alkoholestere als oberflächenaktives Mittei (Trem 014)
durch Auftragung auf die Blätter in einer ausreichenden Menge Wasser, um eine gute
Verteilung sicherzustellen, behandelt wurden. Die Behandlung erfolgte in Abständen
von 14 Tagen.
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Vier Monate nach Beginn des Versuches waren die Bananenpflanzen in
den behandelten Stellen frei von der Krankheit, während die nicht behandelten Pflanzen
durch die Sigatoka-.Krankheit stark geschädigt waren.
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Beispiel 36 Prozent Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure
mit Methylglykolat 25 Polyoxyäthylen-4-lauryläther 8 Paraffinöl 67 Die vorstehenden
Bestandteile wurden sandgemahlen, bis praktisch sämtliche Teilchen des aktiven Bestandteils
5 Mikron oder weniger betrugen.
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Dse Suspension wurde zu Wasser in einer Menge von 300 ppm aktivem
Bestandteil in der abschließenden Besprühung zugesetzt. Ein modifiziertes Phthal-Glycerin-Alkydharz
als oberflächenaktives Mittel (Triton B 1956) wurde in einer Menge zugegeben, so
daß 400 ppm in der abschließenden Sprühung erhalten wurden. Diese Suspension wurde
zum Sprühern bis zum Ablaufen alternierender Bäume in einer Beldpflanzung von Äpfelbäumen
verwendet. Die Sprühungen wurden in wöchentlichen Abständen vom 25. April bis zum
6. Juni aufgetragen. Vom 6. Juni bis zum Ende des Sommers wurden die Sprühungen
in Abständen von 2 Wochen aufgetragen. Die restlichen Bäume in der Pflanzung blieben
unbesprüht.
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Im frühen September wurden sämtliche Bäume sorgfältig untersucht.
Die Bäume, die mit der erfindungsgemäßen Verbindung besprüht worden waren, waren
gesund und frei von Milbeninfestation und Fungusschädigung. Die Früchte der besprühten
Bäume waren ohne Flecken und von guter Größe. Die Blätter der unbesprühten Bäume
waren andererseits schwer mit dem ApfelschorfFilz Venturia inaequalis und dem pulverförmigen
Mehltaupilz Podosphaera leucotricha
infiziert. Die Blätter der
unbesprühten Bäume waren auch schwer mit den europäischen roten Milben (Panonychus
ulmi) infiziert. Die Früchte der unbesprühten Bäume hatten Schorfflecken und waren
von kleiner Größe.
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Beispiel 37 Prozent Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure
mit Äthyllactat 10 mit Calciumstearat überzogenes Calciumcarbonat 45 Glimmertalk
45 Die vorstehenden Bestandteile wurden vermischt und in einer Hammermühle vermahlen,
bis ein einheitlicher Staub erhalten war. Ein einheitlicher Kirsebgarten in Michigan
wurde für den Test verwendet Abwechselnde Bäume wurden alle 14 i'age in einer Menge
von 1 kg je Baum mit der vorstehenden Staubzubereitung bestäubt.
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Die restlichen Bäume blieben ungeschützt.
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Am 1. September wurden die Bäume untersucht. Die Bäume, die mit den
erfindungsgemäßen Verbindungen bestäubt worden waren, waren grün und gesund, wobei
sämtliche Blätter an den Bäumen verblieben. Zu diesem Zeitpunkt waren die Blätter
der ungeschützten Bäume stark aufgrund des Angriffes durch den Blätterfleckenfungus
Coccomyces hiemalis und die zweifleckige Milbe Tetranychus telarius verfärbt.
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Weiterhin waren zahlreiche Blätter der ungeschützten Bäume aufgrund
der Wirkung der beiden Krankheiten abgefallen.
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Beispiel 38 Prozent Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)-1-benzimidazolcarbonsäure
mit Äthylglykolat 10 Calciumligninsulfonat 5 Naiskolbengranulat 85 Der aktive Bestandteil
wurde in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und diese Lösung auf
die trockenen Bestandteile beim Trommeln in einem Drehmischer aufgesprüht.
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Vier gleiche eingetopfte Bohnenpflanzen, eine Pflanze je Topf, wurden
ausgewählt. Der Boden in zwei dieser Töpfe war mit Granulaten der vorstehenden Zubereitung
in einer Menge vermischt, so daß 30 Teile je Million an aktivem Bestandteil, bezogen
auf das Gewicht der Gesamtmenge des Bodens im Topf, erhalten wurden. Die anderen
beiden Töpfe blieben unbehandelt.
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5 Tage nach der Behandlung wurden 50 erwachsene Milben (Tetranychus
telarius) auf ein endständiges Blatt an jeder der Versuchspflanzen gesetzt. 24 Stunden
später wurden diese erwachsenen Milben, die sämtliche noch am Leben waren, in der
Weise entfernt, die keine Schädigung für die Eier ergab, die während des Zeitraums
von 24 Stunden abgelegt worden waren. Die Anzahl der von jedem Ansatz von 50 Milben
abgelegten Eier ist praktisch die gleiche. Ein ausreichender Zeitraum wurde angewandt,
damit sämtliche sichtbaren Eier keimen konnten, Bei Zählungen zeigte es sich, daß
keines der Eier ausgebrütet wurde, welches von Milben gelegt worden war, die sich
auf den Blättern von Töpfen erwährt hatten, deren Boden die erfindungsgemäße Verbindung
enthielt. Andererseits
war das Ausschlüpfen von lebenden Jungen
bei den Eiern vollständig, welche von in gleicher Weise gehandhabten Milben gelegt
worden waren, wobei jedoch die Pflanzen nicht in Kontakt mit der erfindungsgemäßen
Verbindung standen. Dieser Versuch zeigt die systemische Bewegung in den Pflanzen
und den Milbenovicideffekt.
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Beispiel 39 Prozent Methyl-1 1 -dimethylcarbamoyl)-1 -(methylsulfonyl
-methylidenaminooxycarbonylJ-2-benzimida zolcarbamat 5 Kaolin 5 Talk 90 Das aktive
Material und das Kaolin wurden vereinigt und gemahlen und dann mit dem Talk vermischt
und vereinig-t.
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Eine einzelne Reihe wurde in einem ZuckerrXibeilfeld zur Behandlung
mit dem Staub dieser Zubereitung gewählt. Nachdem die Zuckerrüben einen Monat alt
waren und einige Anzeichen von Cercospora beticola als Flekken auf den Blättern
sichtbar wurden, wurden wöchentliche Staubbehandlungen auf die gewählte Reihe aufgetragen.
Der 5 %-ige Staub dieser Zubereitung wurde auf die Einzelreihe mit etwa 30 kg/ha
aufgetragen. Es erfolgte einige Abdrift auf die benachbarten Reihen, jedoch blieb
der Rest des Feldes unbehandelt. Bei der Ernte wurden di Blätter untersucht und
die Rüben wurden gezogen und gewogen. Die behandelte Reihe war eine starke gesunde
Reihe mit kräftigen grünen Blättern und die Rüben waren groß und normal. Die benachbarten
Reihen waren mit zahlreichen Blätterflecken befleckt und der Rest des Feldes praktisch
völlig entblättert. Einige
wenige junge Blätter an den unbehandelten
Rüben waren noch grün, während sämtliche der älteren Blätter abgetrocknet waren.
Die Rüben von den unbehandelten Reihen hatten weniger als die halbe normale Größe.
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Beispiel 40 Prozent Methyl-1 (methylthio)-äthylidenaminooxycarbonylJ-2-benzimidazolcarbamat
50 Calclam,Magnesium-Bentenlt 50 Das pulverförmige aktive Material und Bentonit
wurden vereinigt und feucht granuliert, getrocknet und dann gesiebt, so daß ein
Gemisch von 20 bs 80 Maschen erhalten wurde.
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Ein Feld in Californien wurde mit Baumwolle in normaler Weise gesät,
wobei jedoch die vorstehend hergestellten Granulate zu alternierenden Reihen zugegeben
wurden. Diese Granulate wurden in der Weise aufgetropft, daß einige in die Furche
fielen und einige mit dem abdeckenden Boden vermischt wurden. Das Ausmaß der Granulatauftragung
war so, daß 0,45 kg aktive Chemikalien gemäß der Erfindung je Reihe von 3600 m angewandt
wurde. Die restlichen Reihen blieben unbehandelt.
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6 Wochen nach der Pflanzung waren zahlreiche Pflanzen in den Reihen
ohne die Granulate tot und andere zeigten Entzündungen aufgrund von Rhizoctonia
solani sowie starke Bevölkerung der pazifischen Milbe (Tetranychus pacificus).
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In den Reihen mit den Granulaten waren sämtliche Pflanzen am Leben
und gesund utld sie waren weiterhin frei von Milben. Der Effekt auf die Milben r
klar systemisch.