Die in den erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmitteln enthaltenen substituierten 2 -Alkoxycarbonyl amino - l-benzimidazole der Formel
EMI1.1
worin R eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder sek.-Butylgruppe und A verschiedene im folgenden definierte organische Reste bedeuten, wie beispielsweise:
EMI1.2
sind als Fungicide und Milbenovicide geeignet.
Eine besonders bevorzugte Verbindung aus der allgemeinen vorstehend definierten Klasse ist der Ester der 2-(Meth oxycarbonylamino)-1 -benzimidazolcarbonsäure mit Äthylglykolat.
Es ist bekannt, dass zahlreiche Benzimidazolcarbamate aussergewöhnliche fungicide Wirksamkeit besitzen. Beispiele für diese Verbindungen sind in den US-PS 2 933 502, 2 933 504 und 3 541 213 geoffenbart.
Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die eine neue Gruppe substituierter 2-Benzimidazolcarbamate enthalten, und insbesondere zur Anwendung zur Verhinderung oder Milderung der Schädigung von Pflanzen und leblosem organischen Material durch Pilze und Milben geeignet sind. Pilzmycel wird durch die Anwesenheit von mindestens einer der genannten Verbindungen abgetötet oder in der Weiterentwicklung gehemmt, d. h. die Verbindungen sind fungicid oder fungistatisch.
Das erfindungsgemässe Schädlingsbekämpfungsmittel, ins besondere zur Bekämpfung von Pilzen und Milben, ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein inertes Trägermaterial und als wirksamen Bestandteil mindestens ein substituiertes 2-Alk oxycarbonylamino-1-benzimidazol der Formel I
EMI1.3
wonn
1. R einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder sekundären Butylrest,
2. A eine der Gruppen
EMI1.4
EMI1.5
3. R2 eine Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe,
4. R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,
5.
R4 und R5 einzeln Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthaltenden heterocyclischen Ring,
6. R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine mit 1 bis 3 Fluoratomen, 1 bis 3 Chloratomen, 1 bis 3 Bromatomen, einer Methoxy- oder Äthoxygruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine mit Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methoxy oder Methyl substituierte Phenylgruppe, eine 2-Furylgruppe, eine 2-Thienylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, wobei, falls m = 1, T6 auch den Rest
EMI1.6
bedeuten kann,
7.
R7 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei, falls m = 0, R7 auch Wasserstoff oder eine Phenylgruppe sein kann oder R, zusammen mit dem Rest R6 eine Gruppierung -(CH2)t darstellt, worin t den Wert 4 oder 5 hat,
8. R8 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
9. R9 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
10. M entweder 1. ein Alkalimetallkation oder 2. ein Ammoniumion, Methylammoniumion, Dimethylammoniumion, Trimethylammoniumion oder Tetramethylammoniumion,
11. n eine ganze Zahl von 1 bis 15, wobei jedoch A 2 bis 16 Kohlenstoffatome enthält,
12. m die Zahl 0 oder 1 und x die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten, enthält.
Bevorzugte Schädlingsbekämpfungsmittel sind solche, die eine Verbindung der Formel I, worin der Rest R ein Methylrest ist und A 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, enthalten.
Besonders bevorzugt sind solche, die eine der folgenden Verbindungen enthalten: Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)-1 -benzimidazolcarbon säure mit Äthylglykolat, Ester der 2-(Isopropoxycarbonylamino) -1 -benzimidazol- carbonsäure mit Äthylglykolat, Ester der 2-(Methoxycarbonylamino) -1 -benzimidazolcarbon- säure mit Methylglykolat, Ester der 2-(Isopropoxycarbonylamino) -1 -benzimidazolcar- bonsäure mit Methylglykolat, Ester der 2-(Methoxycarbonylamino) - 1 -benzimidazolcarbon- säure mit Äthyllactat, Ester der 2 -(Äthoxycarbonylamino) - 1 -benzimidazolcarbon- säure mit Äthyllactat, Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)-l -benzimidazolcarbon- säure mit N,N-Dimethylglykolamid und Ester der 2-(Isopropoxycarbonylamino) - 1
-benzimidazol- carbonsäure mit N,N-Dimethylglykolamid.
Ebenfalls wegen ihrer biologischen Wirksamkeit bevorzugt sind solche Verbindungen innerhalb der Formel, worin R einen Methylrest, A die Gruppierung
EMI2.1
R6 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenylrest oder die Gruppierung
EMI2.2
bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind: Methyl-1-[1 -(methylthio) -äthylidenaminooxycarbonyl] 2-benzimidazolcarbamat
EMI2.3
und Methyl-1-(isopropylidenaminooxycarbonyl)-2-benzimid azolcarbamat
EMI2.4
Es sei bemerkt, dass die in den erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmitteln enthaltenen Verbindungen in zwei tautomeren Formen existieren, d. h.
EMI2.5
Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel werden in ausreichenden Mengen zur Bekämpfung von Pilzen und Milben aufgebracht. Die zur Bekämpfung sowohl von Pilzen als von Milben notwendige Menge wird hier als wirksame Menge bezeichnet. Die zur Bekämpfung von Pilzen oder Milben notwendige Menge der erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel wird hier als eine fungicide Menge bzw. eine milbenovicide Menge bezeichnet.
Die Verbindungen der Formel I, worin A a, b, c, oder d ist, können durch Umsetzung von 2-Benzimidazolcarbamaten mit einem von einem aliphatischen Hydroxysäureester abgeleiteten Chlorformiat in Gegenwart eines Säureacceptors, wie beispielsweise Natriumbicarbonat, gemäss der folgenden Gleichung hergestellt werden:
EMI2.6
<tb> <SEP> HO <SEP> H <SEP> O <SEP> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> N-C-O-R <SEP> + <SEP> C1-C-O-A
<tb> < \- < N
<tb> <SEP> K <SEP> saureacctor
<tb> <SEP> H <SEP> O
<tb> N-C-O--R <SEP> + <SEP> HC1
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> OPC-O-A
<tb> worin R und A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Die Verbindungen der Formel I, worin A = e, können durch Umsetzung von Alkyl-2-benzimidazolcarbamaten mit einem Chlorformiat, das sich aus einem Oxim und Phosgen ableitet, in Gegenwart eines Säureacceptors, wie beispielsweise Triäthylamin, nach folgender Gleichung hergestellt werden:
EMI3.1
<tb> <SEP> ro)x
<tb> <SEP> a <SEP> /N-C-O: <SEP> C¯O-Nw
<tb> <SEP> 0-OR
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> 0
<tb> Säurcaeceptor <SEP> N-C-OR
<tb> <SEP> -f- <SEP> KCZ
<tb> <SEP> < \T/ <SEP> ( <SEP> <SEP> ) <SEP> X
<tb> <SEP> 1 <SEP> R7
<tb> <SEP> O/C\O <SEP> N-C(S)m
<tb> <SEP> \R6
<tb> worin R einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder sek. -Butylrest bedeutet und R6, R7 > m und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind in der FR-PS 7 136 326 beschrieben.
Die in den erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmitteln enthaltenen Verbindungen besitzen hervorragende fungicide Aktivität, wenn sie zur Verhinderung oder Milderung einer Schädigung von Pflanzen und unbelebten organischen Materialien angewandt werden.
Durch die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel wird eine grosse Vielzahl von Pilzkrankheiten von Blättern, Früchten, Stengeln und Wurzeln wachsender Pflanzen ohne Schädigung für die Pflanzen bekämpft. Früchte, Knollen, Zwiebeln, Wurzeln, Samen und andere Pflanzenteile, die als Nahrung, Tierfuttermittel oder für andere Zwecke geerntet werden, sind vor einer Schädigung durch Fungi während der Behandlung, Verteilung und Lagerung geschützt. Samen, Knollen, Schnittstücke und anderes Pflanzenverbreitungsmaterial ist vor Angriff durch Fungi während der Handhabung und Lagerung sowie im Boden nach dem Pflanzen geschützt. Holz, Tücher, Faserkarton, Papier und andere Industriematerialien werden vor unerwünschter Flechenbildung und zerstörendem Angriff aufgrund der Fungi geschützt.
Gepäck, Schuhe, Regenumhänge, Teppiche, Matten, Kleidung und andere wertvolle Haushaltsgegenstände, öffentliche Gebrauchsgegenstände oder Industriegegenstände werden vor Fäulnis, Pilzflecken und Pilzwachstum geschützt. Gemalte Oberflächen werden vor Fleckenbildung und Verfärbung durch Einverleibung der erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel in den Farbansatz geschützt.
Beispiele für zahlreiche Fungi, gegen die die Verbindungen gemäss der Erfindung aktiv sind, sind die folgenden: Venturia inaequalis, welche den Apfelschorf verursacht, Podosphaera leucotricha, die den pulvrigen Mehltau auf Äpfeln verursacht, Uromyces phaseoli, die den Bohnenrost verursacht, Cercospora apii, welche die Frühfäule von Sellerie verursacht, Cercospora beticola, die Blattflecken von Zuckerrüben verursacht, Sclerotinia sclerotorium, die Fäulnis von Gemüsepflanzen, wie Salat, Bohnen, Karotten und Sellerie verursacht, Colletotrichum spp., die die Anthracnose von Früchten und Gemüsen, wie Bohnen, Tomaten und Kaffee verursacht, Septoria apii, die die Spätfäule von Sellerie verursacht, Cerospora musae, der die Sigotoka-Krankheit der Bananen verursacht, Picularia sp., der die Johnson-Flecken auf Bananen verursacht, Erysiphe cichoracearum,
die den pulvrigen Mehltau auf Melonen und anderen Kürbisfrüchten, Penicillium digitatum, Phomopsis spp. und Diplodia natalensis, die Fruchtfäule an Zitrusfrüchten verursachen.
Die Milbenovicidwirkung der erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel ist wertvoll zur Verhinderung der Entwicklung von schädigenden Bevölkerungen von Milben oder zur Verursachung der allmählichen Verringerung der vorhandenen Bevölkerungen. Die Bewegung der Milben ist begrenzt. Deshalb hängt die Erhöhung der Bevölkerung oder die Fortsetzung einer hohen Bevölkerung an einem speziellen Ort im weiten Umfang von der Bekämpfung der an diesem Ort abgelegten Eier ab.
Milben eier werden nicht ausgebrütet und bilden keine lebenden Jungen, falls diese Eier mit einem erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel behandelt werden oder wenn sie auf einer Oberfläche liegen, die ein derartiges Mittel enthält. Weiterhin werden die Eier nicht ausgebrütet, falls sie von einer weiblichen Milbe gelegt werden, die in Kontakt mit einem dieser Mittel stand oder durch eine weibliche Milbe gelegt werden, die Nahrung, wie Pflanzensäfte, einnimmt oder kurz vorher eingenommen hat, die ein derartiges Mittel enthalten. Diese Störung bei der Entwicklung oder der Ausbrütung der Eier verhindert eine signifikante Zunahme der Bevölkerung über diejenige hinaus, die zum Zeitpunkt der Behandlung vorliegt.
Zahlreiche Arten von Milben, die eine Schädigung von Früchten, Feldfrüchten, Gemüsen und Zierpflanzen unter einer grossen Vielzahl von Umständen verursachen, werden durch die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel bekämpft. Das Ausmass der praktischen Anwendbarkeit zur Milbenbekämpfung wird durch die folgende Aufzählung spezifischer empfindlicher Milben zusammen mit den Arten der Schädigung, die sie verursachen können, angegeben, ist jedoch nicht hierauf begrenzt: Panonychus ulmi (Europäische Rote Milbe) und Tetranychus telarius (Zweifleckige Milbe), welche gewöhnlich als Orchard-Milben bezeichnet werden, wo bei diese Milben eine grosse Vielzahl von Baumfrüchten einschliesslich Äpfel, Birnen, Kirschen, Pflaumen und Pfirsichen angreifen, Tetranychus atlanticus (Atlantische oder Erdbeerenmilbe), T. cinnabarinus (Karminspinnermilbe) und T.
pacificus (Pazifische Milbe), wobei diese Milben Baumwolle und zahlreiche andere Erntepflanzen angreifen, Paratetranychus citri (Rote Zitrusmilbe) und andere, die Zitrusfrüchte angreifen, Phyllosoptruta oleivora, die den Zitrusrost verursacht, Bryobia praetiosa (Kleemilbe), die Klee, Alfalfa und andere Nutzpflanzen angreift, Aceria neocynodomis, die Gräser und andere Pflanzen angreift, Tyrophagus lintneri, der eine ernsthafte Krankheit bei gelagerten Nahrungsmitteln und kultivierten Pilzen ist, und Lepidoglyphus destructor, der die Kentucky-Blaugrassamen bei der Lagerung schädigt.
Die in den erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmitteln enthaltenen Verbindungen treten bei der Anwendung in die Pflanzen ein und bewegen sich frei darin, d. h. sie sind systemisch. Dadurch können sowohl Fungi als auch Milben in Pflanzen in solchen Teilen bekämpft werden, die von der Stelle der Aufbringung weit entfernt sind.
Eine weitere wertvolle Eigenschaft der Verbindung ist ihre Eignung zur Verhinderung der Ausbreitung oder zur Tötung von Pilzinfektion, die bereits innerhalb einer Pflanze entwikkelt ist, d. h. sie sind kurativ. Somit brauchen die Schädlingsbekämpfungsmittel nicht aufgetragen werden, bis sich erst Bedingungen entwickeln, die den tatsächlichen Beginn des Fungusangriffes erlauben.
Die lebenden Pflanzen können vor Fungi und Milben durch Auftragung einer oder mehrerer der erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel auf den Boden, worin sie wachsen oder worin sie anschliessend gesät oder gepflanzt werden, oder auf die Pflanzen, Knollen, Zwiebeln oder andere Pflanzenvermehrungsteile vor dem Pflanzen sowie auf die Blätter, Stengel und Früchte der lebenden Pflanzen geschützt werden.
Die Auftragungen auf den Boden erfolgen aus Stäuben, Granulaten, Pellets, Aufschlämmungen oder Lösungen. Die bevorzugten Mengen zur Auftragung der Schädlingsbekämpfungsmittel auf den Boden, worin die Pflanzen stehen oder wachsen werden, liegen im Bereich von 0,01 bis 500 Teilen der L-aktiven Verbindung je Million Gewichtsteile des Bodens, worin die Wurzeln sind oder wachsen werden. Stärker bevorzugte Gebrauchsmengen liegen im Bereich von 0,1 bis 50 Teilen je Million und die am stärksten bevorzugte Menge liegt im Bereich von 0,25 bis 25 Teilen je Million.
Die bevorzugten Mengen der Auftragung auf Samen, Knollen, Zwiebeln oder andere Pflanzenvermehrungsteile liegen im Bereich von 0,03 bis 6000 g der aktiven Verbindung gemäss der Erfindung auf 50 kg des behandelten Pflanzenmaterials. Stärker bevorzugte Mengen liegen im Bereich von 0,3 bis 3000 g der aktiven Verbindung je 50 kg und die am stärksten bevorzugten Mengen liegen im Bereich von 2,8 bis 1500 g je 50 kg.
Die bevorzugten Mengen zur Auftragung der Verbindungen auf Blätter, Stengel oder Früchte von lebenden Pflanzen liegen im Bereich von 0,012 bis 60 kg des aktiven Bestandteils je Hektar. Die stärker bevorzugten Mengen liegen im Bereich von 0,025 bis 30 kg je Hektar und die am stärksten bevorzugten Mengen sind im Bereich von 0,05 bis 15 kg je Hektar.
Die bevorzugten Mengen zur Eintauchauftragung auf Wurzeln von lebenden Pflanzen liegen im Bereich von 0,5 bis 18 000 g des aktiven Bestandteils auf 380 1 Wasser oder anderem Flüssigkeitsträger. Die stärker bevorzugten Mengen sind im Bereich von 4,5 bis 9000 g je 380 1 und die am stärksten bevorzugten Mengen liegen im Bereich von 45 bis 4500 g je 3801.
Die bevorzugten Mengen zur Injektion in die Wurzeln oder Stengel von lebenden Pflanzen liegen im Bereich von 0,01 bis 10 000 Teilen je Million Teile Wasser oder anderem Flüssigkeitsträger. Stärker bevorzugte Mengen liegen im Bereich von 0,1 bis 5000 Teilen je Million. Die am stärksten bevorzugten Mengen sind im Bereich von 1 bis 1000 Teilen je Million.
Zubereitungen
Wenn die Verbindungen aufgetragen werden, kann ihre Aktivität durch Vermischen derselben mit Krankheitsbekämpfungs-Hilfsmitteln oder -Modifizierern erhöht werden, so dass sich Zubereitungen in Form von Stäuben, Granulaten, Pellets, wasserdispergierbaren Pulvern, Konzentraten von hoher Stärke, wässrigen Dispersionen oder Emulsionen und Lösungen oder Dispersionen in organischen Flüssigkeiten ergeben.
Benetzbare Pulver
Die benetzbaren Pulver sind wasserdispergierbare Zubereitungen, die das aktive Material, ein inertes festes Streckmittel einer raschen Benetzung und Verhinderung von Ausflockung bei Suspension in Wasser enthalten.
Die inerten Streckmittel, welche zur Anwendung-in den benetzbaren Pulvern bevorzugt werden, sind von mineralischem oder pflanzlichem Ursprung
Die für die benetzbaren Pulverpräparate gemäss der Erfindung geeigneten Klassen von Streckmitteln sind die natürlichen Tone, Diatomeenerde, synthetische mineralische Füllstoffe, die sich von Kieselsäure und Silikaten ableiten, Cellulose- oder Stärkemehle und feste Zucker. Die im Rahmen der Erfindung am stärksten bevorzugten Füllstoffe sind Kaolinite, Attapulgitton, Montmorrilonittone, synthetische Kieselsäuren, synthetisches Magnesiumsilikat, Kalziumsulfatdihydrat, überzogenes Kalziumcarbonat, Maismehl, Walnussschalenmehl, Tabakstengelstaub und Rohrzucker.
Geeignete oberflächenaktive Mittel zur Anwendung in derartigen Massen sind durch J. W. McCutcheon in Detergents and Emulsifiers 1967 Annual aufgeführt. Zu den stärker bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln gehören diejenigen vom nichtionogenen und anionischen Typ und die zur Herstellung von trockenen benetzbaren Produkten gemäss der Erfindung besonders geeigneten sind die festen Formen von Verbindungen, die auf dem Fachgebiet als Benetzer und Dispergiermittel bekannt sind. Gelegentlich kann eine flüssige nichtionische Verbindung, die hauptsächlich als Emulgator klassifiziert wird, sowohl als Benetzer als auch als Dispergiermittel dienen.
Die Benetzungs- und Dispergiermittel in diesen bevorzugten benetzbaren Pulvermassen gemäss der Erfindung liegen üblicherweise in Konzentrationen von etwa 0,5 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent vor. Das inerte Streckmittel vervollständigt dann die Zubereitung. Erforderlichenfalls können 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent des Streckmittels durch einen Korrosionshemmstoff oder ein Antischäumungsmittel oder durch beides ersetzt werden.
Stäube
Staubzubereitungen sind zur Auftragung in Trockenform mit einer geeigneten Stäubungsvorrichtung bestimmt. Da ein Windabtrieb ungünstig ist, wenn die Stäube aufgetragen werden, sind die geeignetsten Verdünnungsmittel für Stäube diejenigen, die dicht sind und rasch absitzen. Hierzu gehören Kaolinite, Talke, Pyrophyllite, gemahlenes Phosphatgestein, Schwefel, Sericite und gemahlene Tabakstengel. Die Stäube werden jedoch üblicherweise am leichtestes durch Verdünnen eines vorhandenen benetzbaren Pulvers von hohem Gehalt mit einem dichten Verdünnungsmittel hergestellt, so dass der schliesslich erhaltene Staub häufig eine Fraktion eines leichten absorbierenden Verdünnungsmittels sowie die günstigeren dichten Füllstoffe enthält.
Ein Benetzungsmittel ist in Staubzubereitungen günstig, so dass die Haftung an den mit Tau bedeckten Blättern erhöht wird. Aus benetzbaren Pulvern hergestellte Stäube enthalten üblicherweise ausreichend Benetzungsmittel, während direkt aus nichtzubereitetem aktiven Material hergestellte Stäube üblicherweise ein zusätzliches Benetzungsmittel enthalten. Trockene feste anionische oder nichtionische Benetzungsmittel werden bevorzugt.
Die Staubzubereitungen enthalten normalerweise 5,0 bis 25 Gewichtsprozent des aktiven Materials, 0,005 bis 1,0% Benetzungsmittel und 3 bis 209 leichtes Schleifungshilfs-Ver dünnungsmittel und als Rest ein dichtes rasch absetzendes Verdünnungsmittel. Falls die Zubereitung durch Verdünnung eines hergestellten vernetzbaren Pulvers erhalten wird, enthält sie auch eine geringe Menge eines Dispergiermittels, das keine aktive Rolle spielt, wenn die Masse als Trockenstaub verwendet wird.
Emulgierbare Flüssigkeiten
Die emulgierbaren Flüssigkeiten werden durch Vereinigung der aktiven Verbindungen mit geeigneten Emulgatoren und einer organischen Flüssigkeit mit niedriger Löslichkeit in Wasser zubereitet. Der aktive Bestandteil kann vollständig in der organischen Flüssigkeit gelöst sein oder er kann aus einer fein gemahlenen Suspension in einem flüssigen Nichtlösungsmittel bestehen. Geeignete organische Flüssigkeiten umfassen alkylierte Naphthaline, Xylole, Ketone von hohem Molekulargewicht. wie Isophorone, Dibutyl- oder Diamylketon. Ester wie Amylacetat und normale oder Isoparaffine.
Die am stärksten bevorzugten Emulgatoren sind Gemische von öllöslichen Sulfonaten und nichtionischen Polyoxyäthylenglykolestern von Fettsäuren oder Äther von Fettalkoholen oder alkylierte Phenole.
Der aktive Bestandteil in den emulgierbaren Konzentraten liegt in der Regel in einer Menge von 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent vor. Die vereinigten Emulgatoren liegen vorzugsweise in Mengen von 3 bis etwa 10 Gewichtsprozent vor, und der Rest besteht aus dem organischen flüssigen Träger oder Lösungsmittel.
Granulate
Bodenbehandlungen mit Fungiciden, entweder vor der Keimung oder nach der Keimung, können häufig am leichtesten mit Granulaten erfolgen. Granulatprodukte mit den aktiven Verbindungen können in einer Anzahl von Wegen hergestellt werden. Die aktiven Materialien können in einem flüchtigen Träger geschmolzen oder gelöst werden und auf vorgeformte Granulate aufgesprüht werden. Sie können als Pulver mit geeigneten Verdünnungsmitteln und Bindern vermischt werden, dann befeuchtet und granuliert werden und anschliessend getrocknet werden. Die Pulver können auch auf grob poröse Granulate durch Trommelbehandlung und Auftragung von etwas nichtflüchtiger Flüssigkeit, wie Ölen, Glykolen oder flüssigen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die als Binder wirken, aufgebracht werden.
Das Ausmass der Granulatzerteilung und die Dispersion des aktiven Materials in dem feuchten Boden kann durch die Wahl der zugesetzten oberflächenaktiven Mittel oder durch die Wahl des zur Bildung des Granulates verwendeten Binders gesteuert werden.
Zu den geeigneten vorgeformten Granulaten gehören diejenigen, die aus Attapulgitton, kornförmigem expandiertem Vermiculit, gemahlenen Maiskolben, gemahlenen Nussschalen oder vorgeformten Kaolinitgranulaten gefertigt sind.
Wenn das aktive Fungicid auf derartige Träger aufgebracht wird, kann die Konzentration im Bereich von 1 bis 25 % liegen. Falls jedoch die Auftragung nicht aus dem geschmolzenen Zustand erfolgt, ist es schwierig, eine Trennung von aktivem Material und Träger bei Konzentrationsbereichen oberhalb etwa 10% auf vorgeformten Granulaten zu verhindern.
Wenn höhere Konzentrationen an aktivem Material gewünscht werden, werden beste Ergebnisse erhalten, wenn das pulverförmige aktive Material, die Verdünnungsmittel, Binder und oberflächenaktiven Mittel vorgemischt und dann so granuliert werden, dass das aktive Material innerhalb des Granulates verteilt wird und nicht lediglich an der Oberfläche verteilt ist.
Geeignete Verdünnungsmittel zur Herstellung der Granulate durch Granulierung oder Extrudierung umfassen Kohlehydrate, Stärken, Zucker, Kaolintone, nicht quellende Ca, Mg Montmorrillonite und Gips. Die Haftung an dem festen Granulat wird üblicherweise durch Befeuchtung, Kompaktierung und Trocknung mit oder ohne ein Bindemittel erhalten. Die Kaolintone bilden feste Granulate, falls sie mit gelatineartigen Mitteln, wie Methylcellulose, Naturgummis oder quellendem Bentonit verbunden werden. Ca, Mg-Bentonite erfordern keinen Binder und Gips kann zur Bildung fester Granulate entweder unter Zusatz von gebranntem Gips oder bestimmten Salzen wie Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat oder Harnstoff, die Doppelsalze mit Gips bilden, verwendet werden.
Der Gehalt an Aktivmaterialien der gebildeten Granulate kann im Bereich von 1 bis 90% liegen, obwohl etwa 75% aktives Material den oberen Wert darstellt, falls ein gesteuerter Zerfall des Granulates im feuchten Boden gewünscht wird.
Die Steuerung der Zerfallsgeschwindigkeit wird durch gesteuerte Kompaktierung, beispielsweise gesteuerten Extrudierdruck und durch Zusatz von inerten wasserlöslichen Bestandteilen, wie Natriumsulfat, das ausgelaugt werden kann, erreicht werden.
Wässrige Dispersionen
Wässrige Dispersionen von Fungiciden werden gegenüber benetzbaren Pulvern bevorzugt, falls nur ein Minimum an Bewegung in der Auftragungsausrüstung zur Verfügung steht und eine genaue Dosierung wesentlich ist. Selbst das beste und feinste benetzbare Pulver dispergiert nicht vollständig in Wasser. Kleine Agglomerate verbleiben, die sich rasch absetzen. Wenn jedoch ein Feststoff in einer Wasserphase in Gegenwart von gelösten oberflächenaktiven Mitteln gemahlen wird, entwickelt jedes Teilchen eine adsorbierte Schicht, die die Nachbarn abweist, so dass eine vollständige Dispersion beibehalten wird. Dadurch wird jedoch nicht ein langsames Absitzen am Boden von Lagerbehältern unter Ausbildung eines dichten Tones verhindert, der schwierig wieder zu dispergieren ist.
Ein für die Praxis geeignetes wässriges Dispersionskonzentrat muss frei von dieser Tonbildung während eines längeren Lagerungszeitraumes sein. Bestimmte Acrylsäurepolymere und gescherter hydratisierter Attapulgit verhindern wirksam diese Tonbildung .
Die geeigneten wässrigen Dispersionen der aktiven Verbindungen werden durch Vermahlen in der Kugelmühle oder durch Vermahlen in der Sandmühle von aktivem Bestandteil, einem oder mehreren Dispergiermitteln und einem Tonbildungsverhinderungsbestandteil in Wasser hergestellt, bis die Teilchengrösse des aktiven Materials weniger als 10 Mikron, vorzugsweise weniger als 5 Mikron ist. In einem Klima, wo das Gefrieren ein Problem darstellt, können Gemische aus Glykolen und Wasser als kontinuierliche Phase verwendet werden.
Auftragungen in niedrigem Volumen
Während die üblichen Auftragungen von sprühfähigen Zubereitungen üblicherweise in verdünnter Form, beispielsweise in einer Menge von etwa 200 1 je Hektar oder mehr erfolgen, können die aktiven Verbindungen auch in höheren Konzentrationen in typischen Ultra-Niedrigvolumen- oder Niedrigvolumen- Auftragungen aus Flugzeugsprüheinrichtungen oder Erdsprüheinrichtungen aufgetragen werden. Zu diesem Zweck können benetzbare Pulver in geringen Mengen von wässrigen oder nichtwässrigen Trägern dispergiert werden und die Suspension oder die emulgierbaren Konzentrate können direkt oder mit geringer Verdünnung verwendet werden.
Spezialmassen, die besonders für Ultra-Niedrigvolumen-Auftragung geeignet sind, sind Lösungen oder fein zerteilte Suspensionen in einem oder mehreren Trägerstoffen, wie Dialkylformamiden, N-Alkylpyrrolidonen, Dimethylsulfoxid, Wasserestern, Ketonen, Glykolen, Glykoläthern und dergleichen. Andere geeignete Träger umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe (halogeniert oder nicht halogeniert), aliphatische Kohlenwasserstoffe (Halogeniert oder nicht halogeniert) und ähnliche Materialien.
Die Zubereitungen gemäss der Erfindung können ausser dem aktiven Bestandteil und dem inerten Trägermaterial übliche Insecticide, Miticide, Baktericide, Nematocide, Fungicide oder andere Agrikulturchemikalien, wie Fruchtverfestigungsmittel, Fruchtverdünnungsverbindungen, Düngemittelbestandteile und dergleichen enthalten, so dass die Zubereitungen noch weiteren Zwecken ausser der Bekämpfung der Fungi und des Befalles mit Milben dienen können.
Im folgenden werden an Hand von Beispielen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert. Sämtliche Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)- Prozent 1 -benzimidazol-carbonsäure mit Äthyl glykolat 50 Natriumdioctylsulfosuccinat 3 Methylcellulose 1 Rohrzucker 46
Die vorstehenden Bestandteile wurden vermischt und in einer Hammermühle gemahlen. Das Material wird weiterhin in einer Fliessenergiemühle beispielsweise einem Mikronisierer gemahlen, bis praktisch sämtliche Teilchen des aktiven Bestandteils 10 Mikron oder weniger sind.
Die vorstehende 50%ige benetzbare Pulverzubereitung kann in Wasser dispergiert werden und ergibt eine Konzentration an aktivem Bestandteil von 30 g je 100 1 Wasser. Apfelbäume können bis zum Ablaufen besprüht werden, was ungefähr 2500 1 je Hektar entspricht, in wöchentlichen Intervallen während des Wachstumszeitraumes mit der vorstehenden Zubereitung zur Bekämpfung von Apfelschorf und pulverigem Apfelmehltau.
Beispiel 2 Methyl-1 -(1 -methyltuio-äthylidenaminooxy- Prozent carbonyl)-2-benzimidazolcarbamat 50 Alkylnaphthalinsulfonsäure, Natriumsalz 1 Methylcellulose von niedriger Viskosität 0,5 Kaolinton 48,5
Die Bestandteile wurden vereinigt, vermischt, mikropulverisiert, in Luft gemahlen und dann vermischt. Das erhaltene Pulver wurde in Wasser leicht befeuchtet und dispergiert und war zur Auftragung in einer normalen Sprühausrüstung geeignet.
Die vorstehende 50 %ige benetzbare Pulverzubereitung wurde in Wasser dispergiert und ergab eine Konzentration an aktivem Bestandteil von 300 ppm in Wasser. 8 einheitliche Apfelbäume der gleichen Varietät wurden zur Untersuchung gewählt. 4 von diesen wurden zum Ablaufen, was etwa 3000 1 je Hektar entspricht, in wöchentlichen Abständen während des Wachstumszeitraums mit der vorstehenden Zubereitung besprüht und die anderen 4 Bäume blieben unbesprüht.
Am Ende der Saison hatten die nichtbesprühten Bäume sehr hohe Bevölkerungen an Orchard-Milben entwickelt und waren stark mit Apfelschorf, Venturia inaequalis, infiziert.
Aufgrund des Milbenbefalles verfärbten sich die Blätter vor zeitig und fielen ab. Die unbehandelten Bäume hatten auch einen schlechten Zweigwuchs und kleine fleckige Früchte.
Die mit der Zubereitung gemäss diesem Beispiel besprühten
Bäume waren praktisch frei von Milben, deren Eier und frei von der Apfelschorfkrankheit. Infolge der ausgezeichneten
Milbenbekämpfung hatten die besprühten Bäume Blätter mit kräftiger dunkelgrüner Farbe und zeigten gutes Zweigwach stum und Fruchtgrösse.
Beispiel 3
Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)- Prozent 1 -benzimidazolcarbonsäure mit Äthyl glykolat 25
Natriumdioctylsulfosuccinat 3
Methylcellulose 1
Walnussschalenmehl 71
Die vorstehenden Bestandteile wurden vermischt und in einer Hammermühle unter Bildung eines fein zerteilten be netzbaren Pulvers gemahlen.
Eine einheitliche Feldpflanzung von Cantaloupe in Nord
Carolina wurde mit dem pulverförmigen Mehltaufungus Ery siphe cichoracearum inokuliert. Nach 10 Tagen hatte sich dieser Organismus in den Pflanzen gut entwickelt.
Zu diesem Zeitpunkt wurden alternierende Reihen mit
Wasser besprüht, das eine Suspension des in der vorstehend angegebenen Weise hergestellten benetzbaren Pulvers und eine zusätzliche Menge eines mehrwertigen Alkoholesters als oberflächenaktives Mittel (Trem 014) enthielt. Die Konzen tration dieser chemischen Suspension war so, dass 600 ppm der aktiven Verbindung aus dieser Zubereitung und 400 ppm des oberflächenaktiven Mittels erhalten wurden. Die Besprü hung wurde mit einem Volumen von 1410 1 je Hektar aufge tragen. Die verbliebenen Reihen verbliegen unbesprüht.
Nach weiteren 15 Tagen waren die unbesprühten Reihen durch den pulverförmigen Mehltau schwer geschädigt und einige der Pflanzen am Eingehen. Die besprühten Reihen waren jedoch gesund und wuchsen rasch. Aus dem Ergebnis zeigt sich, dass die aktiven Verbindungen der Suspension als kuratives Fungicid wirken.
Beispiel 4 Methyl-1 -(a -methylbenzilidenaminooxy- Prozent carbonyl) -2-benzimidazolcarbamat 50 Alkylbenzolsulfonsäure, Natriumsalz 1 Natriumligninsulfonat 1
Diatomeenkieselsäure 48
Die Materialien wurden vereinigt, mikropulverisiert, luftgemahlen und dann vermischt.
Eine einheitliche Feldpflanzung von Gantaloupe in Nord Carolina wurde mit dem pulverförmigen Mehltaufungus Erysiphe cichoracearum inokuliert. Nach 10 Tagen hatte sich dieser Organismus in den Pflanzen gut entwickelt.
Zu diesem Zeitpunkt wurden alternierende Reihen mit Wasser, das eine Suspension des in der vorstehend angegebenen Weise hergestellten benetzbaren Pulvers und eine zusätzliche Menge eines mehrwertigen Alkoholesters als ober flächenaktives Mittel (Trem 014) enthielt, besprüht. Die Konzentration der chemischen Suspension war so, dass 227 g des aktiven Bestandteiles dieser Zubereitung auf 378 1 Wasser (600 ppm) und 400ppm oberflächenaktives Mittel erhalten wurden. Die Besprühung wurde in einem Volumen von 1400 1 je Hektar aufgetragen. Die verbliebenen Reihen blieben unbesprüht.
15 Tage später waren die unbesprühten Reihen durch den pulverigen Mehltau schwer geschädigt und einige der Pflanzen waren am Eingehen. Die gesprühten Reihen waren jedoch gesund und wuchsen rasch. Die Ergebnisse zeigen, dass die aktive Verbindung der Suspension als kuratives Fungicid wirkt.
Beispiel 5
Prozent Ester der 2-(Isopropoxycarbonylamino)1-benzimidazolcarbonsäure mit N,N-Dimethylglycolamid 90 Oleinsäureester von Natriumisäthionat 2 gereinigtes Natriumligninsulfonat 8
Diese Bestandteile wurden in einer Hammermühle vermischt und gemahlen und dann in einer Fliessenergiemühle, beispielsweise einem Mikronisierer, gemahlen, bis praktisch sämtliche Teilchen des aktiven Bestandteiles 10 Mikron oder weniger hatten. Das Vermahlen mit Fliessenergie kann weggelassen werden, falls die Zubereitung von hoher Stärke für eine weitere Zubereitung verwendet werden soll.
Die Zubereitung gemäss diesem Beispiel ist wertvoll zur Bekämpfung der Sigatoka-Krankheit von Bananen aufgrund des Fungus Cercospora musae. Dies zeigt sich bei einem Feldversuch, worin bezeichnete Flächen einer Bananenpflanzung mit 800 g des aktiven Bestandteiles gemäss der Erfindung je Hektar und einer gleichen Menge eines mehrwertigen Alkoholesters als oberflächenaktives Mittel (Tren 014) durch Auftragung auf die Blätter in einer ausreichenden Menge Wasser, um eine gute Verteilung sicherzustellen, behandelt wurden. Die Behandlung erfolgte in Abständen von 14 Tagen.
Vier Monate nach Beginn des Versuches waren die Bananenpflanzen in den behandelten Stellen frei von der Krankheit, während die nichtbehandelten Pflanzen durch die Sigatoka-Krankheit stark geschädigt waren.
Beispiel 6 Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)- Prozent 1 -benzimidazolcarbonsäure mit Methylglykolat 25 Polyoxyäthylen-4-lauryläther 8 Paraffinöl 67
Die vorstehenden Bestandteile wurden sandgemahlen, bis praktisch sämtliche Teilchen des aktiven Bestandteils 5 Mikron oder weniger betrugen.
Die Suspension wurde zu Wasser in einer Menge von 300 ppm aktivem Bestandteil in der abschliessenden Besprühung zugesetzt. Ein modifiziertes Phthal-Glycerin-Alkydharz als oberflächenaktives Mittel (Triton B 1956) wurde in einer Menge zugegeben, so dass 400 ppm in der abschliessenden Sprühung erhalten wurden. Diese Suspension wurde zum Sprühen bis zum Ablaufen alternierender Bäume in einer Feldpflanzung von Apfelbäumen verwendet. Die Sprühungen wurden in wöchentlichen Abständen vom 25. April bis zum 6. Juni aufgetragen. Vom 6. Juni bis zum Ende des Sommers wurden die Sprühungen in Abständen von 2 Wochen aufgetragen. Die restlichen Bäume in der Pflanzung blieben unbesprüht.
Im frühen Spetember wurden sämtliche Bäume sorgfältig untersucht. Die Bäume, die mit dem erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel besprüht worden waren, waren gesund und frei von Milbeninfestation und Fungusschädigung.
Die Früchte der besprühten Bäume waren ohne Flecken und von guter Grösse. Die Blätter der unbesprühten Bäume waren anderseits schwer mit dem Apfelschorfpilz Venturia inaequalis und dem pulverförmigen Mehltaupilz Podosphaera leucotricha infiziert. Die Blätter der unbesprühten Bäume waren auch schwer mit den europäischen roten Milben (Panonychus ulmi) infiziert. Die Früchte der unbesprühten Bäume hatten Schorfflecken und waren von kleiner Grösse.
Beispiel 7 Ester der 2-(Methoxycarbonylamino)- Prozent 1 -benzimidazolcarbonsäure mit Äthyllactat 10 mit Calciumstearat überzogenes Calciumcarbonat 45 Glimmertalk 45
Die vorstehenden Bestandteile wurde vermischt und in einer Hammermühle vermahlen, bis ein einheitlicher Staub erhalten wat. Ein einheitlicher Kirschgarten in Michigan wurde für den Test verwendet. Abwechselnde Bäume wurden alle 14 Tage in einer Menge von 1 kg je Baum mit der vorstehenden Staubzubereitung bestäubt. Die restlichen Bäume blieben ungeschützt.
Am 1. September wurden die Bäume untersucht. Die Bäume, die mit den erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmitteln bestäubt worden waren, waren grün und gesund, wobei sämtliche Blätter an den Bäumen verblieben. Zu diesem Zeitpunkt waren die Blätter der ungeschützten Bäume stark, aufgrund des Angriffes durch den Blätterfleckenfungus Coccomyces hiemalis und die zweifleckige Milbe Tetranychus telarius, verfärbt. Weiterhin waren zahlreiche Blätter der ungeschützten Bäume aufgrund der Wirkung der beiden Krankheiten abgefallen.
Beispiel 8
Prozent Ester der 2 -(Methoxycarbonylamino) - 1 -benzimidazolcarbonsäure mit Äthylglykolat 10 Calciumligninsulfonat 5 Maiskolbengranulat 85
Der aktive Bestandteil wurde in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst und diese Lösung auf die trockenen Bestandteile beim Trommeln in einem Drehmischer aufgesprüht.
Vier gleiche eingetopfte Bohnenpflanzen, eine Pflanze je Topf, wurden ausgewählt. Der Boden in zwei dieser Töpfe war mit Granulaten der vorstehenden Zubereitung in einer Menge vermischt, so dass 30 Teile je Million an aktivem Bestandteil, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge des Bodens im Topf, erhalten wurden. Die anderen beiden Töpfe blieben unbehandelt.
5 Tage nach der Behandlung wurden 50 erwachsene Milben (Tetranychus telarius) auf ein endständiges Blatt an jeder der Versuchspflanzen gesetzt. 24 Stunden später wurden diese erwachsenen Milben, die sämtliche noch am Leben waren, in der Weise entfernt, die keine Schädigung für die Eier ergab, die während des Zeitraums von 24 Stunden abgelegt worden waren. Die Anzahl der von jedem Ansatz von 50 Milben abgelegten Eier ist praktisch die gleiche. Ein ausreichender Zeitraum wurde angewandt, damit sämtliche sichtbaren Eier keimen konnten. Bei Zählungen zeigte es sich, dass keines der Eier ausgebrütet wurde, welches von Milben gelegt worden war, die sich auf den Blättern von Töpfen ernährt hatten, deren Boden die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel enthielt.
Anderseits war das Ausschlüpfen von lebenden Jungen bei den Eiern vollständig, welche von in gleicher Weise gehandhabten Milben gelegt worden waren, wobei jedoch die Pflanzen nicht in Kontakt mit dem erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel standen. Dieser Versuch zeigt die systemische Bewegung in den Pflanzen und den Milbenovicideffekt.
Beispiel 9 Prozent Methyl-1 -[(1 -dimethylcarbamoyl)-1 - (methylsulfonyl) -methylidenaminooxy carbonyl]-2-benzimidazolcarbamat 5 Kaolin 5 Talk 90
Das aktive Material und das Kaolin wurden vereinigt und gemahlen und dann mit dem Talk vermischt und vereinigt.
Eine einzelne Reihe wurde in einem Zuckerrübenfeld zur Behandlung mit dem Staub dieser Zubereitung gewählt.
Nachdem die Zuckerrüben einen Monat alt waren und einige Anzeichen von Cercospora beticola als Flecken auf den Blättern sichtbar wurden, wurden wöchentliche Staubbehandlungen auf die gewählte Reihe aufgetragen. Der 5 %ige Staub dieser Zubereitung wurde auf die Einzelreihe mit etwa 30 kg/ha aufgetragen. Es erfolgte einige Abdrift auf die benachbarten Reihen, jedoch blieb der Rest des Feldes unbehandelt. Bei der Ernte wurden die Blätter untersucht und die Rüben wurden gezogen und gewogen. Die behandelte Reihe war eine starke gesunde Reihe mit kräftigen grünen Blättern und die Rüben waren gross und normal. Die benachbarten Reihen waren mit zahlreichen Blätterflecken befleckt und der Rest des Feldes praktisch völlig entblättert. Einige wenige junge Blätter an den unbehandelten Rüben waren noch grün, während sämtliche der älteren Blätter abgetrocknet waren.
Die Rüben von den unbehandelten Reihen hatten weniger als die halbe normale Grösse.
Beispiel 10
Prozent Methyl-1 -[1 (meflwlthio))-äffiyliden aminooxycarbonyl] -2-benzimidazolcarbamat 50 Calcium, Magnesium-Bentonit 50
Das pulverförmige aktive Material und Bentonit wurden vereinigt und feucht granuliert, getrocknet und dann gesiebt, so dass ein Gemisch von 20 bis 80 Maschen erhalten wurde.
Ein Feld in Californien wurde mit Baumwolle in normaler Weise gesät, wobei jedoch die vorstehend hergestellten Granulate zu alternierenden Reihen zugegeben wurden. Diese Granulate wurden in der Weise aufgetropft, dass einige in die Furche fielen und einige mit dem abdeckenden Boden vermischt wurden. Das Ausmass der Granulatauftragung war so, dass 0,45 kg aktive Chemikalien gemäss der Erfindung je Reihe von 3600 m angewandt wurde. Die restlichen Reihen blieben unbehandelt.
6 Wochen nach der Pflanzung waren zahlreiche Pflanzen in den Reihen ohne die Granulate tot und andere zeigten Entzündungen aufgrund von Rhizoctonia solani sowie starke Bevölkerung der pazifischen Milbe (Tetranychus pacificus).
In den Reihen mit den Granulaten waren sämtliche Pflanzen am Leben und gesund, und sie waren weiterhin frei von Milben. Der Effekt auf die Milben war klar systemisch.
The substituted 2-alkoxycarbonylamino-1-benzimidazoles of the formula contained in the pesticides according to the invention
EMI1.1
where R is a methyl, ethyl, isopropyl or sec-butyl group and A is various organic radicals defined below, such as:
EMI1.2
are suitable as fungicides and mite aicides.
A particularly preferred compound from the general class defined above is the ester of 2- (meth oxycarbonylamino) -1-benzimidazole carboxylic acid with ethyl glycolate.
It is known that numerous benzimidazole carbamates have exceptional fungicidal activity. Examples of these compounds are disclosed in U.S. Patents 2,933,502, 2,933,504 and 3,541,213.
The present invention relates to pesticides which contain a new group of substituted 2-benzimidazole carbamates and which are particularly suitable for use in preventing or alleviating the damage to plants and inanimate organic material by fungi and mites. Fungal mycelium is killed by the presence of at least one of the compounds mentioned or its further development is inhibited, d. H. the compounds are fungicidal or fungistatic.
The pesticide according to the invention, in particular for combating fungi and mites, is characterized in that it is an inert carrier material and at least one substituted 2-alkoxycarbonylamino-1-benzimidazole of the formula I as an active ingredient
EMI1.3
wonn
1. R is a methyl, ethyl, isopropyl or secondary butyl radical,
2. A one of the groups
EMI1.4
EMI1.5
3. R2 is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group,
4. R3 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group with 3 or 4 carbon atoms or an alkynyl group with 3 or 4 carbon atoms,
5.
R4 and R5 individually hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group with 3 or 4 carbon atoms, an alkynyl group with 3 or 4 carbon atoms or together with the nitrogen atom a heterocyclic ring containing 3 to 7 carbon atoms,
6. R6 is an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms substituted with 1 to 3 fluorine atoms, 1 to 3 chlorine atoms, 1 to 3 bromine atoms, a methoxy or ethoxy group, a phenyl group, one with fluorine, chlorine, Bromine, nitro, methoxy or methyl substituted phenyl group, a 2-furyl group, a 2-thienyl group, an alkenyl group with 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group with 2 or 3 carbon atoms or a benzyl group, where, if m = 1, T6 also the remainder
EMI1.6
can mean
7th
R7 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, where, if m = 0, R7 can also be hydrogen or a phenyl group or R, together with the radical R6, represents a grouping - (CH2) t, in which t has the value 4 or 5,
8. R8 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
9. R9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
10. M either 1. an alkali metal cation or 2. an ammonium ion, methylammonium ion, dimethylammonium ion, trimethylammonium ion or tetramethylammonium ion,
11. n is an integer from 1 to 15, but A contains 2 to 16 carbon atoms,
12. m is the number 0 or 1 and x is the number 0, 1 or 2, contains.
Preferred pesticides are those which contain a compound of the formula I in which the radical R is a methyl radical and A has 2 to 10 carbon atoms.
Particularly preferred are those which contain one of the following compounds: Esters of 2- (methoxycarbonylamino) -1 -benzimidazole carbonic acid with ethyl glycolate, esters of 2- (isopropoxycarbonylamino) -1 -benzimidazole carbonic acid with ethyl glycolate, esters of 2- (methoxycarbonylamino) -1 -benzimidazole carboxylic acid with methyl glycolate, ester of 2- (isopropoxycarbonylamino) -1 -benzimidazole carboxylic acid with methyl glycolate, ester of 2- (methoxycarbonylamino) - 1 -benzimidazole carboxylic acid with ethyl lactate, ester of 2 - (ethoxycarbonylamino) - 1 -benzimidazolecarboxylic acid with ethyl lactate, ester of 2- (methoxycarbonylamino) -l -benzimidazolecarboxylic acid with N, N-dimethylglycolamide and ester of 2- (isopropoxycarbonylamino) - 1
-benzimidazole- carboxylic acid with N, N-dimethylglycolamide.
Also preferred because of their biological effectiveness are those compounds within the formula in which R is a methyl radical and A is the grouping
EMI2.1
R6 is an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl radical or the grouping
EMI2.2
mean.
Particularly preferred compounds are: methyl 1- [1 - (methylthio) ethylideneaminooxycarbonyl] 2-benzimidazole carbamate
EMI2.3
and methyl 1- (isopropylideneaminooxycarbonyl) -2-benzimide azole carbamate
EMI2.4
It should be noted that the compounds contained in the pesticides of the present invention exist in two tautomeric forms; H.
EMI2.5
The pesticides according to the invention are applied in sufficient quantities to control fungi and mites. The amount necessary to control both fungi and mites is referred to herein as the effective amount. The amount of the pesticides according to the invention necessary to control fungi or mites is referred to here as a fungicidal amount or a milbenovicidal amount.
The compounds of the formula I in which A is a, b, c, or d can be prepared by reacting 2-benzimidazole carbamates with a chloroformate derived from an aliphatic hydroxy acid ester in the presence of an acid acceptor, such as sodium bicarbonate, according to the following equation:
EMI2.6
<tb> <SEP> HO <SEP> H <SEP> O <SEP> <SEP> 0
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> N-C-O-R <SEP> + <SEP> C1-C-O-A
<tb> <\ - <N
<tb> <SEP> K <SEP> saureacctor
<tb> <SEP> H <SEP> O
<tb> N-C-O - R <SEP> + <SEP> HC1
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> OPC-O-A
<tb> in which R and A have the meaning given above.
The compounds of the formula I in which A = e can be prepared by reacting alkyl 2-benzimidazole carbamates with a chloroformate, which is derived from an oxime and phosgene, in the presence of an acid acceptor such as triethylamine, according to the following equation:
EMI3.1
<tb> <SEP> ro) x
<tb> <SEP> a <SEP> / N-C-O: <SEP> C¯O-Nw
<tb> <SEP> 0-OR
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> 0
<tb> Acid caeceptor <SEP> N-C-OR
<tb> <SEP> -f- <SEP> KCZ
<tb> <SEP> <\ T / <SEP> (<SEP> <SEP>) <SEP> X
<tb> <SEP> 1 <SEP> R7
<tb> <SEP> O / C \ O <SEP> N-C (S) m
<tb> <SEP> \ R6
<tb> where R is a methyl, ethyl, isopropyl or sec. -Butyl radical and R6, R7> m and X have the meaning given above.
Process for the preparation of these compounds are described in FR-PS 7 136 326.
The compounds contained in the pesticides according to the invention have excellent fungicidal activity when they are used to prevent or alleviate damage to plants and inanimate organic materials.
The pesticides according to the invention control a wide variety of fungal diseases of leaves, fruits, stems and roots of growing plants without damaging the plants. Fruits, tubers, onions, roots, seeds and other parts of plants harvested for food, animal feed or other purposes are protected from damage by fungi during treatment, distribution and storage. Seeds, tubers, cuttings and other plant propagation material are protected from attack by fungi during handling and storage as well as in the soil after planting. Wood, cloth, fiber cardboard, paper and other industrial materials are protected from unwanted lacing and destructive attack due to the fungi.
Luggage, shoes, raincoats, carpets, mats, clothing and other valuable household items, public utensils or industrial objects are protected from rot, fungal stains and fungal growth. Painted surfaces are protected from staining and discoloration by incorporating the pesticides according to the invention into the paint.
Examples of numerous fungi against which the compounds according to the invention are active are the following: Venturia inaequalis, which causes apple scab, Podosphaera leucotricha, which causes powdery mildew on apples, Uromyces phaseoli, which causes bean rust, Cercospora apii, which which causes early rot of celery, Cercospora beticola which causes leaf spots on sugar beet, Sclerotinia sclerotorium, which causes rot of vegetables such as lettuce, beans, carrots and celery, Colletotrichum spp. which causes anthracnose of fruits and vegetables such as beans, tomatoes and Coffee causes, Septoria apii, which causes the late blight of celery, Cerospora musae, which causes Sigotoka's disease in bananas, Picularia sp., Which causes the Johnson spots on bananas, Erysiphe cichoracearum,
which control powdery mildew on melons and other pumpkin fruits, Penicillium digitatum, Phomopsis spp. and Diplodia natalensis, which cause fruit rot on citrus fruits.
The mite aicidal activity of the pesticides of the present invention is valuable for preventing the development of harmful populations of mites or causing the gradual decrease in the existing populations. The movement of the mites is limited. Therefore, the increase in the population or the continuation of a high population in a specific place largely depends on the control of the eggs laid in that place.
Mites eggs are not hatched and do not form live young if these eggs are treated with a pesticide according to the invention or if they lie on a surface which contains such an agent. Furthermore, the eggs will not hatch if they are laid by a female mite that has been in contact with one of these agents or are laid by a female mite that ingests or has recently ingested foods containing such an agent . This disruption in the development or hatching of the eggs prevents a significant increase in the population beyond that which is present at the time of treatment.
Numerous types of mites which cause damage to fruits, crops, vegetables and ornamentals under a wide variety of circumstances are controlled by the pesticides of the present invention. The extent of practical application for mite control is indicated by the following list of specific sensitive mites together with the types of damage they can cause, but is not limited to: Panonychus ulmi (European red mite) and Tetranychus telarius (two-spotted mite), commonly referred to as orchard mites, where these mites attack a wide variety of tree fruits including apples, pears, cherries, plums and peaches, Tetranychus atlanticus (Atlantic or strawberry mite), T. cinnabarinus (carmine spider mite) and T.
pacificus (Pacific mite), which mites attack cotton and numerous other crops, Paratetranychus citri (red citrus mite) and others which attack citrus fruits, Phyllosoptruta oleivora which causes citrus rust, Bryobia praetiosa (clover mite), the clover, alfalfa and other crops attacks, Aceria neocynodomis, which attacks grasses and other plants, Tyrophagus lintneri, which is a serious disease in stored food and cultivated fungi, and Lepidoglyphus destructor, which damages Kentucky blue grass seeds in storage.
The compounds contained in the pesticides according to the invention enter the plants when they are used and move freely therein; H. they are systemic. As a result, both fungi and mites in plants can be controlled in those parts that are far from the point of application.
Another valuable property of the compound is its usefulness in preventing the spread of, or killing, fungal infection that is already developed within a plant; H. they are curative. Thus, the pesticides need not be applied until conditions have developed which allow the fungus attack to actually begin.
The living plants can protect against fungi and mites by applying one or more of the pesticides according to the invention to the soil in which they grow or in which they are then sown or planted, or to the plants, tubers, bulbs or other plant propagation parts before planting and to the leaves , Stems and fruits of living plants are protected.
The applications on the ground are made from dusts, granules, pellets, slurries or solutions. The preferred amounts for application of the pesticides to the soil in which the plants are or will be growing are in the range of 0.01 to 500 parts of the L-active compound per million parts by weight of the soil in which the roots are or will be growing. More preferred usage levels are in the range of 0.1 to 50 parts per million and the most preferred amount is in the range of 0.25 to 25 parts per million.
The preferred amounts of application to seeds, tubers, bulbs or other plant propagation parts are in the range from 0.03 to 6000 g of the active compound according to the invention per 50 kg of the treated plant material. More preferred amounts are in the range of 0.3 to 3000 g of active compound per 50 kg and the most preferred amounts are in the range of 2.8 to 1500 g per 50 kg.
The preferred amounts for application of the compounds to leaves, stems or fruits of living plants are in the range from 0.012 to 60 kg of the active ingredient per hectare. The more preferred amounts are in the range of 0.025 to 30 kg per hectare and the most preferred amounts are in the range of 0.05 to 15 kg per hectare.
The preferred amounts for immersion application to roots of living plants are in the range of 0.5 to 18,000 grams of the active ingredient in 380 liters of water or other liquid carrier. The more preferred amounts are in the range of 4.5 to 9000 g per 3801 and the most preferred amounts are in the range of 45 to 4500 g per 3801.
The preferred amounts for injection into the roots or stems of living plants are in the range of 0.01 to 10,000 parts per million parts of water or other liquid carrier. More preferred amounts range from 0.1 to 5000 parts per million. Most preferred amounts are in the range of 1 to 1000 parts per million.
Preparations
When the compounds are applied, their activity can be increased by mixing them with disease control auxiliaries or modifiers, so that preparations in the form of dusts, granules, pellets, water-dispersible powders, high strength concentrates, aqueous dispersions or emulsions and solutions or Result in dispersions in organic liquids.
Wettable powders
The wettable powders are water-dispersible preparations that contain the active material, an inert solid extender, which enables rapid wetting and prevention of flocculation when suspended in water.
The inert extenders which are preferred for use in the wettable powders are of mineral or vegetable origin
The classes of extenders suitable for the wettable powder preparations according to the invention are the natural clays, diatomaceous earth, synthetic mineral fillers derived from silica and silicates, cellulose or starch flours and solid sugars. The most preferred fillers in the context of the invention are kaolinites, attapulgite clay, montmorillonite clays, synthetic silicas, synthetic magnesium silicate, calcium sulfate dihydrate, coated calcium carbonate, corn meal, walnut shell meal, tobacco stem dust and cane sugar.
Suitable surfactants for use in such compositions are listed by J. W. McCutcheon in Detergents and Emulsifiers 1967 Annual. The more preferred surfactants include those of the nonionic and anionic types and those particularly useful in the preparation of dry wettable products according to the invention are the solid forms of compounds known in the art as wetting agents and dispersants. Occasionally, a liquid nonionic compound classified primarily as an emulsifier can serve as both a wetting agent and a dispersing agent.
The wetting and dispersing agents in these preferred wettable powder compositions according to the invention are usually present in concentrations of about 0.5 percent by weight to 5 percent by weight. The inert diluent then completes the formulation. If necessary, 0.1 to 1.0 percent by weight of the extender can be replaced with a corrosion inhibitor or an anti-foaming agent, or both.
Dusts
Dust preparations are intended for application in dry form with a suitable dusting device. Since downwind is unfavorable when the dusts are applied, the most suitable diluents for dusts are those that are dense and quickly settle. These include kaolinites, talc, pyrophyllites, ground phosphate rock, sulfur, sericite and ground tobacco stalks. The dusts, however, are usually most easily produced by diluting an existing high content wettable powder with a dense diluent so that the final dust often contains a fraction of a light absorbent diluent as well as the cheaper dense fillers.
A wetting agent is beneficial in dust preparations, so that the adhesion to the leaves covered with dew is increased. Dusts made from wettable powders usually contain sufficient wetting agent, while dusts made directly from unprepared active material usually contain an additional wetting agent. Dry solid anionic or nonionic wetting agents are preferred.
The dust formulations typically contain 5.0 to 25 percent by weight of the active material, 0.005 to 1.0% wetting agent, and 3 to 209% light grinding aid diluent, and the balance a dense rapid-setting diluent. If the preparation is obtained by diluting a prepared crosslinkable powder, it also contains a small amount of a dispersing agent which does not play an active role when the mass is used as dry dust.
Emulsifiable liquids
The emulsifiable liquids are prepared by combining the active compounds with suitable emulsifiers and an organic liquid with low solubility in water. The active ingredient can be completely dissolved in the organic liquid or it can consist of a finely ground suspension in a liquid nonsolvent. Suitable organic liquids include alkylated naphthalenes, xylenes, high molecular weight ketones. such as isophorones, dibutyl or diamyl ketone. Esters like amyl acetate and normal or isoparaffins.
The most preferred emulsifiers are mixtures of oil-soluble sulfonates and nonionic polyoxyethylene glycol esters of fatty acids or ethers of fatty alcohols or alkylated phenols.
The active ingredient in the emulsifiable concentrates is typically present in an amount from 10 to about 40 percent by weight. The combined emulsifiers are preferably present in amounts from 3 to about 10 percent by weight and the remainder consists of the organic liquid carrier or solvent.
Granules
Soil treatments with fungicides, either before germination or after germination, are often easiest to do with granules. Granular products with the active compounds can be made in a number of ways. The active materials can be melted or dissolved in a volatile carrier and sprayed onto preformed granules. They can be mixed as a powder with suitable diluents and binders, then moistened and granulated and then dried. The powders can also be applied to coarse porous granules by tumbling and applying some non-volatile liquid such as oils, glycols or liquid nonionic surfactants that act as binders.
The extent to which the granules are distributed and the dispersion of the active material in the moist soil can be controlled by the choice of the surfactants added or by the choice of the binder used to form the granules.
Suitable preformed granules include those made from attapulgite clay, granular expanded vermiculite, ground corn on the cob, ground nutshells, or preformed kaolinite granules.
When the active fungicide is applied to such carriers, the concentration can range from 1 to 25%. However, if the application is not from the molten state, it is difficult to prevent separation of active material and carrier at concentration ranges above about 10% on preformed granules.
If higher concentrations of active material are desired, best results are obtained when the powdered active material, diluents, binders and surfactants are premixed and then granulated so that the active material is distributed within the granulate and not just on the surface is.
Suitable diluents for preparing the granules by granulation or extrusion include carbohydrates, starches, sugars, kaolin clays, non-swelling Ca, Mg montmorillonites and gypsum. The adhesion to the solid granules is usually obtained by moistening, compacting and drying with or without a binder. The kaolin clays form solid granules if they are combined with gelatinous agents such as methyl cellulose, natural gums or swelling bentonite. Ca, Mg bentonites do not require a binder and gypsum can be used to form solid granules either with the addition of calcined gypsum or certain salts such as ammonium sulfate, potassium sulfate or urea, which form double salts with gypsum.
The content of active materials in the granules formed can be in the range from 1 to 90%, although about 75% active material is the upper value if controlled disintegration of the granules in the moist soil is desired.
The control of the disintegration rate is achieved by controlled compaction, for example controlled extrusion pressure and by the addition of inert water-soluble ingredients, such as sodium sulfate, which can be leached out.
Aqueous dispersions
Aqueous dispersions of fungicides are preferred over wettable powders when there is a minimum of agitation in the application equipment and accurate dosing is essential. Even the best and finest wettable powder does not fully disperse in water. Small agglomerates remain, which settle quickly. However, when a solid is milled in a water phase in the presence of dissolved surfactants, each particle develops an adsorbed layer which repels the neighbors so that complete dispersion is maintained. However, this does not prevent slow settling on the bottom of storage containers with the formation of a dense clay which is difficult to redisperse.
An aqueous dispersion concentrate suitable for practical use must be free from this clay formation during a longer storage period. Certain acrylic acid polymers and sheared hydrated attapulgite are effective in preventing this clay formation.
The suitable aqueous dispersions of the active compounds are prepared by grinding in the ball mill or by grinding in the sand mill of active ingredient, one or more dispersants and a clay formation preventing ingredient in water until the particle size of the active material is less than 10 microns, preferably less than 5 microns is. In a climate where freezing is a problem, mixtures of glycols and water can be used as the continuous phase.
Low volume buildup
While the usual applications of sprayable preparations usually take place in diluted form, for example in an amount of about 200 liters per hectare or more, the active compounds can also be applied in higher concentrations in typical ultra-low-volume or low-volume applications from aircraft sprayers or soil sprayers . For this purpose, wettable powders can be dispersed in small amounts of aqueous or non-aqueous vehicles and the suspension or the emulsifiable concentrates can be used directly or at low dilution.
Special masses which are particularly suitable for ultra-low volume application are solutions or finely divided suspensions in one or more carriers such as dialkyl formamides, N-alkyl pyrrolidones, dimethyl sulfoxide, water esters, ketones, glycols, glycol ethers and the like. Other suitable carriers include aromatic hydrocarbons (halogenated or non-halogenated), aliphatic hydrocarbons (halogenated or non-halogenated), and similar materials.
In addition to the active ingredient and the inert carrier material, the preparations according to the invention can contain the usual insecticides, miticides, bactericides, nematocides, fungicides or other agricultural chemicals, such as fruit solidifiers, fruit thinning compounds, fertilizer components and the like, so that the preparations can be used for other purposes besides combating fungi and mite infestation.
Preferred embodiments of the invention are explained in more detail below by means of examples. All percentages are by weight unless otherwise specified.
Example 1 Esters of 2- (methoxycarbonylamino) percent 1-benzimidazole-carboxylic acid with ethyl glycolate 50 sodium dioctyl sulfosuccinate 3 methyl cellulose 1 cane sugar 46
The above ingredients were mixed and ground in a hammer mill. The material is further milled in a flowing energy mill, such as a micronizer, until virtually all of the active ingredient particles are 10 microns or less.
The above 50% wettable powder preparation can be dispersed in water and gives an active ingredient concentration of 30 g per 100 liters of water. Apple trees can be sprayed until they run off, which corresponds to about 2500 liters per hectare, at weekly intervals during the growth period with the above preparation for controlling apple scab and powdery apple powdery mildew.
Example 2 Methyl 1- (1 -methyltuio-ethylideneaminooxy- percent carbonyl) -2-benzimidazole carbamate 50 Alkylnaphthalenesulfonic acid, sodium salt 1 Low viscosity methyl cellulose 0.5 Kaolin clay 48.5
The ingredients were combined, mixed, micropulverized, air milled and then mixed. The powder obtained was slightly moistened and dispersed in water and was suitable for application in normal spray equipment.
The above 50% wettable powder formulation was dispersed in water to give an active ingredient concentration of 300 ppm in water. 8 uniform apple trees of the same variety were chosen for the study. 4 of these were sprayed with the above preparation to run off, which corresponds to about 3,000 liters per hectare, at weekly intervals during the growth period, and the other 4 trees remained unsprayed.
By the end of the season, the unsprayed trees had developed very high populations of orchard mites and were heavily infected with apple scab, Venturia inaequalis.
Due to the mite infestation, the leaves changed color prematurely and fell off. The untreated trees also had poor branch growth and small spotty fruit.
The sprayed with the preparation according to this example
Trees were practically free from mites, their eggs, and apple scab disease. As a result of the excellent
For mite control, the sprayed trees had leaves with a strong dark green color and showed good branch growth and fruit size.
Example 3
Esters of 2- (methoxycarbonylamino) percent 1 -benzimidazole carboxylic acid with ethyl glycolate 25
Sodium dioctyl sulfosuccinate 3
Methyl cellulose 1
Walnut shell flour 71
The above ingredients were mixed and ground in a hammer mill to form a finely divided wettable powder.
A uniform field planting of Cantaloupe in the north
Carolina was inoculated with powdery mildew Ery siphe cichoracearum. After 10 days this organism had developed well in the plants.
At this point, alternating rows were using
Sprayed water containing a suspension of the wettable powder prepared as described above and an additional amount of a polyhydric alcohol ester as a surfactant (Trem 014). The concentration of this chemical suspension was such that 600 ppm of the active compound were obtained from this preparation and 400 ppm of the surface active agent. The spraying was carried out with a volume of 1410 liters per hectare. The remaining rows remain unsprayed.
After a further 15 days, the unsprayed rows were badly damaged by the powdery mildew and some of the plants were dying. However, the rows sprayed were healthy and growing rapidly. The result shows that the active compounds in the suspension act as a curative fungicide.
Example 4 Methyl 1- (α-methylbenzilideneaminooxy- percent carbonyl) -2-benzimidazole carbamate 50 Alkylbenzenesulfonic acid, sodium salt 1 Sodium ligninsulfonate 1
Diatomaceous Silica 48
The materials were combined, micropulverized, air milled and then mixed.
A uniform field plantation of Gantaloupe in North Carolina was inoculated with powdery mildew Erysiphe cichoracearum. After 10 days this organism had developed well in the plants.
At this point, alternating rows were sprayed with water containing a suspension of the wettable powder prepared as described above and an additional amount of a polyhydric alcohol ester surfactant (Trem 014). The concentration of the chemical suspension was such that 227 g of the active ingredient of this formulation was obtained for 378 liters of water (600 ppm) and 400 ppm of surfactant. The spray was applied in a volume of 1400 liters per hectare. The remaining rows were not sprayed.
Fifteen days later, the unsprayed rows were badly damaged by the powdery mildew and some of the plants were dying. However, the rows sprayed were healthy and growing rapidly. The results show that the active compound of the suspension acts as a curative fungicide.
Example 5
Percent ester of 2- (isopropoxycarbonylamino) 1-benzimidazole carboxylic acid with N, N-dimethylglycolamide 90 oleic acid ester of sodium isethionate 2 purified sodium lignin sulfonate 8
These ingredients were mixed and ground in a hammer mill and then ground in a flowing energy mill such as a micronizer until virtually all of the active ingredient particles were 10 microns or less. Grinding with flow energy can be omitted if the high strength preparation is to be used for another preparation.
The preparation according to this example is valuable for combating Sigatoka's disease in bananas due to the fungus Cercospora musae. This is shown in a field test, in which designated areas of a banana plantation with 800 g of the active ingredient according to the invention per hectare and an equal amount of a polyhydric alcohol ester as a surface-active agent (Tren 014) by application to the leaves in a sufficient amount of water to ensure good distribution have been treated. The treatment was carried out at intervals of 14 days.
Four months after the start of the experiment, the banana plants in the treated areas were free from the disease, while the untreated plants were severely damaged by Sigatoka's disease.
Example 6 Esters of 2- (methoxycarbonylamino) percent 1 -benzimidazole carboxylic acid with methyl glycolate 25 polyoxyethylene 4-lauryl ether 8 paraffin oil 67
The above ingredients were sand milled until virtually all of the active ingredient particles were 5 microns or less.
The suspension was added to water in the amount of 300 ppm active ingredient in the final spray. A modified phthalic glycerine alkyd resin as a surface-active agent (Triton B 1956) was added in an amount such that 400 ppm were obtained in the final spray. This suspension was used to spray to run off alternate trees in an apple tree field plantation. The sprays were applied at weekly intervals from April 25th to June 6th. From June 6th until the end of summer, the sprays were applied every 2 weeks. The remaining trees in the plantation were not sprayed.
In early September all trees were carefully examined. The trees which had been sprayed with the pesticide according to the invention were healthy and free from mite infestation and fungus damage.
The fruits of the sprayed trees were spotless and of good size. On the other hand, the leaves of the unsprayed trees were severely infected with the apple scab fungus Venturia inaequalis and the powdery mildew fungus Podosphaera leucotricha. The leaves of the unsprayed trees were also badly infected with the European red mites (Panonychus ulmi). The fruits of the unsprayed trees had scabs and were small in size.
Example 7 Esters of 2- (methoxycarbonylamino) percent 1-benzimidazole carboxylic acid with ethyl lactate 10 Calcium carbonate coated with calcium stearate 45 Glimmertalk 45
The above ingredients were mixed and ground in a hammer mill until a uniform dust was obtained. A uniform cherry orchard in Michigan was used for the test. Alternating trees were dusted with the above dust preparation every 14 days in an amount of 1 kg per tree. The remaining trees were left unprotected.
On September 1st, the trees were examined. The trees that had been dusted with the pesticides of the invention were green and healthy, with all of the leaves remaining on the trees. At this point in time, the leaves of the unprotected trees were strongly discolored due to the attack by the leaf blotch fungus Coccomyces hiemalis and the two-spotted mite Tetranychus telarius. Furthermore, numerous leaves of the unprotected trees had fallen off due to the effects of the two diseases.
Example 8
Percent ester of 2 - (methoxycarbonylamino) - 1 -benzimidazole carboxylic acid with ethyl glycolate 10 calcium lignin sulfonate 5 corn cob granulate 85
The active ingredient was dissolved in a suitable organic solvent and this solution was sprayed onto the dry ingredients while tumbling in a rotary mixer.
Four identical potted bean plants, one plant per pot, were selected. The soil in two of these pots was mixed with granules of the above formulation in an amount such that 30 parts per million of active ingredient based on the weight of the total amount of soil in the pot were obtained. The other two pots were left untreated.
Five days after the treatment, 50 adult mites (Tetranychus telarius) were placed on a terminal leaf on each of the test plants. Twenty-four hours later, these adult mites, all of which were still alive, were removed in a manner that did not damage the eggs laid during the 24 hour period. The number of eggs laid by each batch of 50 mites is practically the same. A sufficient period of time was used for any visible eggs to germinate. When counting, it was found that none of the eggs were hatched which had been laid by mites which had fed on the leaves of pots whose bottom contained the pesticides according to the invention.
On the other hand, the hatching of living young was complete in the case of the eggs which had been laid by mites handled in the same way, but the plants were not in contact with the pesticide according to the invention. This experiment shows the systemic movement in the plants and the mite aid effect.
Example 9 Percent Methyl 1 - [(1 -dimethylcarbamoyl) -1 - (methylsulfonyl) -methylidenaminooxy carbonyl] -2-benzimidazole carbamate 5 kaolin 5 talc 90
The active material and the kaolin were combined and ground and then mixed with the talc and combined.
A single row in a sugar beet field was chosen to be treated with the dust from this preparation.
After the sugar beets were a month old and some signs of Cercospora beticola became visible as spots on the leaves, weekly dust treatments were applied to the chosen row. The 5% dust of this preparation was applied to the individual row at about 30 kg / ha. There was some drift onto the neighboring rows, but the rest of the field remained untreated. At harvest, the leaves were examined and the beets were pulled and weighed. The row treated was a strong healthy row with strong green leaves and the beets were large and normal. The adjacent rows were stained with numerous leaf spots and the rest of the field was practically completely defoliated. A few young leaves on the untreated beets were still green, while all of the older leaves were dry.
The beets from the untreated rows were less than half the normal size.
Example 10
Percent methyl-1 - [1 (meflwlthio)) - affiyliden aminooxycarbonyl] -2-benzimidazole carbamate 50 calcium, magnesium bentonite 50
The powdery active material and bentonite were combined and wet granulated, dried, and then sieved so that a mixture of 20 to 80 mesh was obtained.
A field in California was sown with cotton in the normal manner, but adding the granules prepared above in alternating rows. These granules were dropped in such a way that some fell into the furrow and some were mixed with the covering soil. The extent of the granulate application was such that 0.45 kg of active chemicals according to the invention were used per row of 3600 m. The remaining rows were left untreated.
Six weeks after planting, numerous plants in the rows without the granules were dead and others showed inflammation due to Rhizoctonia solani and heavy population of the Pacific mite (Tetranychus pacificus).
In the rows with the granules, all the plants were alive and well, and they were still free of mites. The effect on the mites was clearly systemic.