DE1768840A1 - N,N'-Bis-(substit,carbamoyloxy)-dithiooxalimidate - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF

PotwiionwM·

8 München 27, Pitnzenauerstra&e 28 Telefon 483H2S und 48M15 Telegramme» Che*indus München

5- Juli 1968

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E.I. Du POST DE S^-KHOOHS MD COMPANY 10th and Market Strseto, ViilEington, Dolaware 19 898, Y.St.A«

H, N' -Bifl-( eubeti t. oarbaaoyloxy )~dithiooxaliiaidate

Die Erfindung betrifft als Hematooide gewerblich verwertbare neue chemische !erbindungen, und zwar Dialkyl- sowie Dialkenyl-N,N'-bi»-(eubetit.oarbaa5oyloxy)«aithiooxaliaidate der allgemeinen Joreel

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in der

R₁ und "&2 gleich oder verschieden eein können und Alkylreate rai* 1 bis 4 KohlonstoffatoBjen oder AlKsnylreete »it 3 oder 4 Sohlenetoffatomen bedeuten, und

Β« und R^ gleich oder vereohieden sein können und Waaaerstoff ato»·, Alkylreet» mit 1 bis 4 Kohlenetoffatoaen,

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Alkenylreate mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Propargylreate bedeuten können, aowie die Verwendung dieser Verbindungen als Nesatocide.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen B^ die gleiche Bedeutung wie R₂ und R^ die gleiohe Bedeutung wie R₁ hat, werden wegen der Wirtschaftlichkeit ihrer Herstellung bevorzugt.

Obwohl den Verbrauchern eine ständig wachsende Zahl von ohemisohen Nematoqiden zur Verfügung gestellt wird, besteht dooh ein Bedürfnis nach Nematooiden, die Tor teilhaft· physikalische Eigenschaften, ausreichende nematooide Aktivität ©der auereiohende neoatooide Aktivität und gleichseitig gut· Tolerans für Pflanzen und Tiere aufweisen, . ·^:

Als "Hematooid·* werden hier Verbindungen beseiohnet, die pflanssenflohädigende leaatoden In Jede« beliebigen Lebeneet»» dlun abtöten, inaktivieren, vertreiben oder Ihr· serstOrendej Wirkungen anderweitig verhindern.

In den meisten Gebieten der Welt enthalten die für die Land- * wirtsohaft oder den Gartenbau verwendeten Buden pflansenechlU digende Hematoden. Die auf Nomatodenbefall eurüokzufUhrenden \ Verluste reichen von massigen ErtragsvLnderungen «bis bob voll«· ständigen Ausfall der Ernte. Daher besteht ein Bedürfnis naoh.

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wirteohaftliohen und wirksamen Methoden zum Verhindern der Br-

tragsainderung durch dieee weitverbreiteten Schädlinge.

Unter "!•matoden" werden hier alle Lebensformen, wie Eier. Larven und angewachsene Exemplare, der Pflanzönpari*«it«n der Gattung Phylum neiaata verelenden _β Hierbei handelt es sich um unsegmentierte Würmer (?adenwtirmer), deren Länge weniger ale 3 oa beträgt. Die meisten im Boden vorhandenen Arten dieser Wtireer greifen die Wurzeln und andere unterirdische Pflanzenteil· an. Einige Arten greifen aber auch oberirdische Pflanzenteile, wie Krone, Stamm, Stengel, Blätter, Knospen oder Saaten, an.

Die parasitischen Itoatoden schädigen die Nutzpflanzen und beeinträchtigen den Ertrag in verschiedener Weise. Henatodenarten, die die Pflanzen hauptsächlich von auesen her angreifen, werden als "Ektoparasiten" bezeichnet. Si·'führen oft zum Absterben der Wureelfasem. Wenn diese Nematoden in grossen Mengen auftreten, werden viele Wurzelfasern abgetötet, wodurch WachstuB und Ertrag der befallenen Nutzpflanzen vermindert werden.

Hematodenarten, die in das Wurzelgewebe eintreten und darin leben, werden als "Endoparasiten" bezeichnet.

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Sowohl die Ek+oparaeUen a.1e auch die Endoparaeiten unter den Nematoden können Missbildung der befallenen Pflaneente.ile und eogar das Abeterben des die Befallsetelle umgebenden Gewebeβ verureaohen. Hlerduroh wird nicht nur die allgemeine Lebenskraft der Pflanee beeinträchtigt, eondern rielfaoh auch der Marktwert der lutspflansen zerstört. Ein Beiepiel hierfür sind Mohrrüben_r die, wenn eie von Hematoden befallen sind, ■!••gestaltet und daduroh unyerkäuflioh werden.

Ferner können die von Pflansennematoden verursachten Sohäden al« Angriff«stellen für andere PfIaneenkrankheiteerreger, wie fungi, Bakterien und Viren, dienen. Deshalb kennen die Verbindungen genäse der Erfindung auch in Kombination alt anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie fungiolden, Baoteriolden und Viruoiden, angewandt werden«

fttr die wirksaaste Bearbeitung einer Pflannmg atLseen die Mutspflansen oft in (legenden angepflanst werden» In denen sioh Pflanaenneaatoden i» Boden befinden. In bereit· angelegten DauerpflanBungen, a.B. τοη frvohtbttuoen, Suokerrohr und Ananas, können die leeatoden auch diese Fflansen befallen.

Wenn leaatodenbefall vorkommt, kann der Pflanaer die Menge an Düngemittel und Wasser erhüben, um die Sohldigung de· Wurselsyeteme aussuglelohen, oder er kann Chemikalien anwenden, um

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die Nematoden zu bekämpfen. Zusätzliche Mengen en !Düngemittel und Wasser sind aber kostopielig und nur teilweise v/lrksaiS; und wenn ea sich bei den Henatoden xm solche Arten handelt« die zur Missbildung der Pflegen führen, ist dieees Verfahren oft wertlos. Die grösste Aussicht für eine wirksame Heioatodenbekämpfung liegt daher in der Verwendung von chemischen Neraatooiden.

Viele der zur Zeit für die Bekämpfung von Hematoden zur Verfügung stehenden Chemikalien sind phytotoxisch und können daher nur lange vor dem Einpflanzen der Nutsspflanssen gafahrloe angewandt werden. Dieses Erfordernis einer Zeitspanne zwischen der Anwendung des Kesatooids und den Einpflanzen erschwert aber die Planung der landwirtschaftlichen Kulturen und kann, wenn die Pflaneperiode durch Wetterbedingungen beschränkt isrt, sogar die Anwendung ohemisoher Nematooide unmöglich machen.

Die Verbindungen gemäes der Erfindung verursachen keine Pflanzeneohädigung, wenn sie, wie hler beschrieben, angewandt werden, und können dahtr vor, bei oder sogar naoh dem Pflanzen angewandt werden. In vielen Fällen 1st die Behandlung mit den Verbindungen genäse der Erfindung am wirksamsten, wenn sie erst erfolgt, nachdem die jungen Nutzpflanzen sich entwickelt haben.

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Abgesehen von der Phytotoxisltät sind die bisher bekannten Verbindungen, Nematocide und Bekämpfungsicethoden oft kostspielig in bezug auf die zu b ahandelnd ο 5"läohe, infolge Üblen Geruchs, Reiz- oder 'üränenvirkung für den Arbeiter unanger.eha, oder sie haben nur eine begrenzte Anwendbarkeit. Die Verbindungen und Verfahren geaäas der Erfindung dagegen sind selbst in weit höheren ala den erforderlichen Dosierungen für die Saat und die wachsenden Pflanzen gefahrlos, lassen sich leicht und gefahrlos handhaben, liefern einen langarfdauernden Schutz und können in Anbetracht ihrer Wirksamkeit in wirtschaftlicher Weise in niedrigen Diohten angewandt werden· Daher ermöglichen die Verbindungen und Vorfahren genäse dor Erfindung den praktisohen Schutz der Jutepflanzen in woiton Unfange.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) existieren in drei isomeren Foraen, indem die beiden OarbaBOyloxythioiaidatgruppen in eyn-eyn-8teilung, In syn-»»tl-8teHung odor in anti- ·

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anti-Stellung zueinander stehen können.

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Die Verbindungen der allgemeinen Fozaol (I)» bei denen R₁ und

R₉ einander gleich sind und R* und R_A ebenfalls einander gleich sind, werden bevorzugt, weil sie sioh in der wirtschaftlichsten Weise herstellen lassen. Von diesen Vorbindungen werden Dlaethyl-H_fN^t-bis-(nethyloarbanoyloxy)*dithlooxalinidat und Dlnethyl~H,R^>-bie-(ätnyloarbanoylozy)->ditlilooz«l- ·

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imidat besonders bevorzugt, weil sie eine aussergewöhnlich hohe nematooide Aktivität und Sicherheitsgrenze für die Nutzpflanzen aufweisen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung haben und R^ und R^ ebenfalls die gleiohe Bedeutung haben, werden hergestellt, Indexe man ein entsprechendes Mercaptan mit Dlchlorglyoxim in einem inerten Lösungsmittel, wie einen Qe mi eck aus Alkohol und Wasser, umsetzt und dann Hatriumhydroxid susetet, um das gewünschte DialkylaeroaptoglYOxim zu erhalten. Diese Umsetzung lässt sich durch die folgende Gleichung (A) darstellen:

JO-OT + R₁SH + R₉SH + 2SaOH -> -.Nh-CT Cr Ol ^Ί * H₁S^ ^XSH« '

+ 2H₂O + δ»Αθϊ

Das nach Gleichung (A) erhalten· Pialkylatroaptoglyoxin wird in einen inerten Lööungs- oder Terdunnungsaittel, wie Methylenohlorld» Cyolohexan, Chlorofor«, Tetrachlorkohlenstoff» Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen, gelöst oder suspendiert. Diese Lösung oder Suspension wird mit dem entsprechenden Isooyanat versetzt, wobei man die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel (I) erhält. Diese Umsetzung lässt eloh durch die Gleichung (B) darstellen:

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HOIÜ xNOH RJlHCOS^ ^UOCBHR,

;C—ÖT + R,HCO + R.NCO -> > Jp-K ^{5 4}

Um diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herzußteilen, bei denen die Reste R₁ und R₂ voneinander verschieden sind, wird die Reaktion (A) stufenweise durchgeführt, indem man zunächst 1 Äquivalent R₁SSI und dann genügend Natriumhydroxid zusetzt, um das Gemisch zu neutralisieren, worauf man in der zweiten Verfahrene stufe 1 Äquivalent R₂SH und den zweiten !Teil des Natriumhydroxids zusetzt.

Um diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) herzustellen, bei denen die Reste R^ und R^ voneinander versohl·« den sind, wird die Reaktion (B) stufenweise durchgeführt, indem man zunächst 1 Äquivalent R«NGO zu d«a entsprechenden ¹Dialkylmeroaptoglyoxim zusetzt und erst nachträglich 1 Äquivalent R₄HCO zusetzt.

Bas als Ausgangsstoff für die Reaktion (A) verwendete Dichlorglyoxim wird durch Chlorieren von Glyoxim naoh Gleichung (C):

E^ ^H ^Z Cl^ ^Cl

hergestellt. Die Herstellung von Diohlorglyoxlo durch Chlorieren von Glyoxim 1st in der Arbeit von Brintzinger und Tltzoiann,

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Berichte, Band 85 (1952), Seite 344 ^beschrieben.

Typische Beispiele für Nematoden, gegen die die Pflansen durch die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ge schiltst werden können, sind die folgenden:

die Pfrieonematode - Doliohodorus heterooephalua, die Bananenneaatode - Pratylenchua musioola, die Knospen- und Blattnematode - Aphelenchoidea epp₀, die grabende lematode - Radopholus Biroilue,

die Mohrrübenwurzelnematode - Heterodera carotae,

die KeJTf eewureelknotenneiaatode - Meloidogyno exigua,

die Maieneoatode - Pratylenohue seae, . ■

die Dolohnematode - Xyphinema divereicaudatuo, die goldene Heaatode - Heterodera rostoehiensis, die öraeneoatode - Anguina agroetie,

die nierenföraige Heoatode - Rotylenohus renifomrue,

die Lanzennematode - Hoplolaieue epp., die Wieeenneaatode - Pratylenohua epp·»

die Hördliohe Wurzelknotennematode - Meloidogyne hapla,

die Erbeenwuraelnenatode - Heterodera gottingiana,

die ErdnueewuraelknotenneBiatode - Meloidogyne arenaria, die Kartoffelfäulenematode - Sitylenchue destruotor,

die Reieneeatode - Ditylenchue anguetue, di· Eingnenatode - Crioonemoldes spp·,

die glattköpfige Wundnematode - Pratylenohue brachyurue,

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die Südliche Viurzelknotonneffiatode - Kaloidogyns incognita,

die Sojabohnenblaaennenatode - Heterodcra glycineo,

die Spiralnematodc - Helisotylenchu9 spp.,

die Stengel- und Knollennematoda - Dltylenchus diporci,

die StechneuatodQ - Belonolaimus opp.,

die Stoppelwurzelnematode - Trichodorus opp.

die ZuckerrUbennematodo - Heterodere achachtii,

die Tabakblasennematode. - Heterodera tabacum,

die TabaJcverkümmerungsneraatode - Tylenchorhynohus

olaytoni,

die Weizennematode - Anguina tritici.

Die für die praktische Verwendung als Nematozide geeigneten Mittel gemäsa der Erfindung enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Schädlingebekämpfungeailtteln, und können auBserdem oberflächenaktive Mittel, feste oder flüssige Verdünnungsmittel und andere Stoffe enthalten, um benetzbare Pulver, Suspensionen, emulgierbare Konzentrate, Stäube, lösungen, Körner, Pillen oder hochkonzentrierte Zusammensetzungen zu erhalten«

Die Nematoolde gemäss der Erfindung werden häufig auf oder in dem Boden angewandt. Dies kann geschehen, indem man sie in Wasser verteilt und dieses Gemisch auf den Boden aufspritzt und gegebenenfalls gleichzeitig oder nachträglich maschinell

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in den Boden einarbeitet. Ebenso können die Verbindungen in flüchtigen ölen verteilt und in der gleichen Weise angewandt werden. Um dies in wirksamer Weise zu erreichen, können die Verbindungen mit anderen Bestandteilen zu benetzbaren Pulvern vermischt werden, da die Löslichkeit der Verbindungen genäse der Erfindung sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln gering ist, aber einen endlichen Wert hat. Tankmiechungen von benetzbaren Pulvern mit ölen oder mit Wasser in den für die normale Verwendung geeigneteh Konzentrationen enthalten den Wirkstoff oder einen Teil desselben in echter Lösung.

Benetzbare Pulver sind physikalisch beständige, frei fliessende Mischungen, die eine wirksame Menge an den Verbindungen genäse der Erfindung und ausserdem oberflächenaktive Mittel und inerte Streckmittel enthalten.

Die oberflächenaktiven Mittel wirken als Hetz-, Dispergier- und Emulgiermittel und führen zu einer raschen Benetzung und Dispergierung des Pulvere in Wasser oder in organischen Flüssigkeiten. Als oberflächenaktive Mittel kann man anionische, nicht-ionogene oder kationische Mittel verwenden, wie sie auch schon bisher in Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet worden sind. Sine ausführliche Zusammenstellung soloher Mittel findet sich in "Betergents and Emulsifiers 1966 Annual"

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Verlag W. HcCutcheon, Inc.).

Zur Herstellung von benetzbaren Pulvern aus den Verbindungen genäse der Erfindung werden anionische und nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel bevorzugt. Von diesen werden die festen oberflächenaktiven Mittel besonders bevorzugt, weil sie sich leicht einarbeiten lassen und nicht zur Schwierigkeit des Zusammenbacken führen. Pie beste Disperglerung von Pulvern in organischen Medien wird jedoch häufig mit flüssigen nioht-lonogenen oberflächenaktiven Mitteln erzielt, die normalerweise inöllösungskonzentraten als Emulgiermittel wirken.

Von den oberflächenaktiven Mitteln, die als Wetzmittel wirken, werden Alkylbenzol- und Alkylnaphthaltnsulf onate, Erdöleulfonate, sulfatierte aliphatisch^ Alkohole, Amine oder Säureamide, eulfonierte.oder sulfatierte fettsäureester, eulfpnierte pflanzliche öle, langkettige Ester von latriumieätnionat und Ester von Hatrlumsulfosuooinat beeonders bevorzugt.

Von den nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteln werden zum Dispergieren in organischen Medien die Polyäthylenoxid-Addukte von Alkylphenolen, aliphatischen Alkoholen, Sorbit, Sorbitanfettsäureesterr. und Polypropylenoxid besondere bevorzugte Diese nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittel wirken ausserdem als Netzmittel, wenn das Nomatocid in Wasser verwendet werden

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Als oberflächenaktive Mittel zur Herstellung von benetzbaren Pulvern, die in Wasser dispergiert werden sollen, werden die Natrium-, Caluiu«- und Magaeaiuiasalae von ligninsulfonaäuren, die Natriuiasalze von polymeren Alkylnaphthalinsulfonsäuren, die Natriumsalze von Bensolsulfoneäure, alkyl8ubst3£uiertes. _Λ Polyvinylpyrrolidin, 3iatriura-H-Bethyl-Ii-( langkett. Fettsäure )-taurate, Methylcellulose von niedriger Visoosität und Polyvinylalkohol von niedriger Viscosität besonders bevorzugt.

Inerte Streckmittel können auch ala Mahlhilfsmittel, Mittel gegen daa Zusammenbacken und Mittel zur Begünstigung des Plieesvemiögena der Pulver wirken, und auaeordem verleihen sie den benetabaren Pulvtrn Hase·. Zu den Streckmitteln, die eich zur Herstellung von benetzbaren Pulvern aus den Verbindungen geniäss der Erfindung eignen, gehören Tono, Diatomeenerde und aynthetiflche mineralische Tülle toJTf e_# wie Holzaehl, Scttftlennehle und MaiskolbenneHl. Bevoraugte Streokeittel ftind Xaolinite, Attapulgitton, eynthetieche tieeeleäuren und syn-v thetisches CaIcium- oder Magneaiuaeilioat.

Die benetzbaren Pulver enthalten orfindimgagenäes etwa 25 bis' 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, 0,5 bie 3 Gewichtsprozent Netzmittel, 0,25 bis 5 Gewichtsprozent Diepergiermittel und 2 bis 74,25 Gewichtsprozent Streckmittel.

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Stäube werden am einfachsten hergestellt, inden man ein zur Verfügung stehendes benetzbares Pulver in einer Mischvorrichtung, die ein homogenes Produkt liefert, mit einem inerten Träger auf eine Wirkstoffkonzentration von 1 bis 60 Gewichteprozent verdünnt.

Geeignete Verdünnungsmittel für diesen Zweok sind Tone, Talkum, Pyrophyliit, gemahlenes Rohphosphat, Serioit oder tabafc-Stengelstaub. Sie Wahl des Verdünnungsmittels richtet sich gewöhnlich nach den Kosten und der Erhältlichkeit desselben in der Gegend, wo die Mischung hergestellt werden soll, da der Versand von Verdünnungsmittel oder fertigem Staub gewöhnlich unwirtschaftlich i3t. Die am besten geeigneten Verdünnungsmittel aind dicht, setzen sich rasch ab und oind freifliessend· Sa Talkum, Sericit, Rohphosphat, Pyrophyliit und Tabakstengelstaub alle diese Eigenschaften aufweisen, werden sie im Vergleich zu Kaolin bevorzugt, falle sie as Ort, wo das Yeraisohen vorgenommen wird, erhältlich sind.

Wenn es wirtschaftlich vertretbar ist, werden die Stäube an gleichen Ort wie das Keniatooid selbst hergestellt, inden man das Kematocid zunächst mit einer möglichst geringen Menge eines staubCürmigen Verdünnungsmittels fein pulvert. Dieses Konzentrat wird dann mit dem Rest des Verdünnungemitteis gemischt. Auf diese Weise lässt sich das ganze Verdünnungsmittel

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in dichtem Zustande halten, ohne abzusacken, und nur ein kleiner leil deosolben braucht feiner gemahlen su werden.

Hormalerweisa ctsllt der Erzeuger jedoch nur ein hochkonzentriertes Konzentrat dos STereatocids unter Yerwendung einer geringen Menge des dichten, freifliessenden Verdünnungsmittels, wie Gliiamertalkuin, her, und die weitere Verdünnung erfolgt an der Stelle, wo das fertige Mittel hergeoteilt wird. Dispergiermittel werden fortgelassen; ein Netzmittel kann jedoch zugesetzt werden, van die Benetzung des Stautes durch feuchten Boden su unterstützen.

In körniger For» sind die Mittel physikalisch beständig und bestehen aus Einselteilchen, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten, wobei diese Verbindiing an einer aue einem zusammenhängenden, inerten Träger τοη mikroskopischer !Teilchengrosee bestehenden Grimdinasse anhaftet oder in dieser verteilt ist. lic das Auslaugen des Wirkstoffe aus den Körnern zu erleichtern, kann man ein oberflächenaktives Kittel zusetzen.

Hematocide, die keine Gase oder stark flüchtige Flüssigkeiten sind, werden oft am einfachsten in ?oria von Körnern angewandt. Körnige Zusammensetzungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden, indem man den Wirkstoff zu den bereits fertigen Körnern zusetzt, oder indem man Gemi-

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sehe aus dem pulverförmigen Wirkstoff und inerten Streck- und Bindemitteln granuliert.

Geeignete fertige Körner, denen der Wirkstoff zugesetzt werden kann, eind körniger Attapulgit, körniger aufgeblätterter Vermiculit, körniger Pyrophyllit, gekörnte Peoan-, Walnuss- oder sonstige Nussschalen und gedornte Haiskolben·

Wenn man von fertigen Körnern ausgeht, sollen diese vorzugsweise eine poröse, absorptionsfähige Struktur aufweisen· Dies trifft auf Attapulgit, aufgeblätterten Vermiculit und die oben genannten Körner aus organischen Stoffen zu. Alle diese Körner eignen sich für den Zusatz des Wirkstoffs aus Lösung. Körniger Attapulgit wird bevorzugt, weil er in nassem Zustande leicht zerfällt. Wenn der Wirkstoff als Pulver zusammen mit einem Haftmittel zugesetzt werden βoll, wird körniger, aufgeblätterter Vermiculit bevorzugt.

Körnige Zusammensetzungen, die aus fertigen Körnern hergestellt werden, enthalten etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent Wirkstoff* Ausserdem können sie etwa 0,25 bis 10 Gewlohtaprοzent Netzmittel und 2 bis 10 Gewichtsprozent eines flüssigen flaftm5,ttele von niedriger Flüchtigkeit enthalten. Dieses Haftmittel wird . zugesetzt, um die Trennung des pulverförmigen Wirkstoffβ von dem körnigen Träger zu verhindern, und zu diesem Zweck kann

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oan jede Flüssigkeit von niedrigem Flüchtigkeitsgrad und niedriger Phytotixizität verwenden» Einige geeignete Haftnittel sind schweres Mineralöl, Glykole, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol, Bfcthalsäuredimethylester und langkettige Alkohole, wie laurylalkohol. Wenn ein flüssiges, nicht-flüchtiges oberflächenaktives Mittel? wie das Kondensationsprodukt aus Äthylenoxid und Ootyl- oder Nonylphenol, als Netzmittel verwendet wird, kann der Zusatz eines Haftmittels überflüssig sein. Die Hatur des zu verwendenden Haftmittele richtet sich nach der gewünschten Geschwindigkeit der Freigabe des Wirkstoffs. Wenn sina schnelle Freigabe und eins aolineHo Lösung das Wirkstoffs duroh die Bodenfeuchtigkeit erfolgen soll, soll el3 Haftmittel ein Glykol odor ein flüssiges, mit Wasser mischbares oberflächenaktives Mittel vorwendet werden· Wenn ungekehrt die Freigabe doe Wirkstoffs verzögert werden soll, verwendet nan ein hydrophobes Haftnittel.

Der Zusatz des Wirkatoffs zu den fertigen Körnern erfolgt oft, indem man den Wirkfitoff in einen billigen flüchtigen organisehen Lösungsmittel löst, und die Lösung auf die Kuxner aufbringt. Da viele der Verbindungen genäse der Erfindung in den normalerweise verwendeten billigen flüchtigen Lösungsmitteln nur eohwaoh löelioh eind, kann eau auf diese Weise nur eine ' begrenzte Wirkstoffnenge in die Foren der Körner einlagern·

> Wenn »an daher versucht, groese Wirketoffmengen in die Köraex

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einzubringen, bleibt dor Wirkstoff an der äusseren Oberfläche der Körner, und beim Umwälzen oder.sonetiger Hantierung bildet Bioh Peinkorn mit überreäsoig hohem Wirketoffgehalt, während die Hauptmenge aus Körnern mit niedrigen Wirkstoff gehalt beet ent.

Wenn die Wirketoffkonaontration über 10 # liegen sol2, werden die Körner vorzugsv/eise auo pulverförmigon Gemischen aus Wirkstoff und Verdünnungsraittol derart hergostollt, dass der Wirkatoff gleiohnässig in Jedem einzelnen Korn verteilt let«, Die Körner können auch nach Wunsch so hergestellt werden, dass die 3erfallsgesehvinctigkeit und die Geschwindigkeit der Freigabe des Wirkstoff© genau geoteuert werden, und diese Art von Körnern kann selbst bei niedriger Wlrkstoffkoneentratlon die bevorzugte Aueführungsform sein.

Diese homogenen Körner können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. duroh Trookenverdiehten, Trookengranulleren und Aussieben. Die Gemische können auch alt Wasser oder , einem sonstigen Lösungsmittel angefeuohtet, dann stranggepresst und die Strangpressllnge serechnitten oder nass granuliert, getrooknet und ausgesiebt werden. Ebenso kann nan Körner durch gesteuertes Umwäl&en von Pulver und Bindemittel genäse der USA-Patentschrift 3 192 290 herstellen.

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Der Wirkstoffgehalt dieser Körner liogt im Bereich von etwa 2 biß 50 Gewichtsprozent. Im Interesse der becten "/erteiltmg werden -jedoch Körasr ait Wirket off gehalten von 5 bis 10 Go-. wiohteproeent bevorzugt. Als inerten Träger ksnn wan Eaolinit, Hatrium-, Calcium- und Magnesiurabentonite, Attapulgit, Gipft» gebrannten Gips oder Kombinationen aus solchen mineralischen Pullstoffen Terwonden«

Die Verdünnungemittel selbst können, wenn a&e befeuchtet und dann getrocknet werden, als Bindemittel wirken, wie z.Bo quellende Bentonite und gebrannter Gips. Gegebenenfalls können auch geringe Mengen an anderen Bindemitteln zugesetzt werden, wie Methylcelluloso, Gunsniarabioum, Polyvinylalkohol, Quellstärke oder lösliche Ligninsulfonate. Die Wahl der Art und Menge des Bindemittels bestimmt die Zerfallsgeschwindigkeit der Körner in feuchtem Boden. Eine weitere Steuerung in dieser HinsIw kann duroh Zusatz geringer Mengen an wasserlöslichen anorganischen Salzen, *ie Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat, erreicht werden. Das Sindringen von Wasser in die Körner kann duroh zusätzliche geringe Mengen an Hetzmitteln unterstützt werden. Bevorzugte Körner können nach dem Trockengranulierverfahren der USA-Patentschrift 2 9*92 090 hergestellt v/erden, wo-• bei nan anstelle der dort beschriebenen Unkrautbekämpfungsmittel die Wirkstoffe genäss der Erfindung verwendet und dann auf Korogröseen von 0,25 bis 0,6 ma aussiebt. Körnige Mittel können

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auoh nach den Verfahren der USA-Patentechri'f ten 3 056 723 und 3 166 437 hergestellt worden, wenn man die dort beschriebenen Schädlingsbekämpfungsmittel durch die Terbindungon genas· der Erfindung ersetzt. . ^x"

Bie Mittel gemäes der Erfindung können but Bodenbehandlung, sum Spritzen odor zum Tauohon entweder für eioh allein oder im Gemisch mit Ineectioiden» Milbenbekftmpfungsmitteln, ?ungioiden oder anderen Hematociden verwendet werden· Andere Schädlingsbekämpfungsmittel, die in Kombination alt den Verbindungen genoß a der Erfindung verwendet werden kttnnen, sind 1f2,3,4,10,lO-Heiachlür-1,4,4a,5.8,8a-hexahydro-r,4-endoeio-5,8-dittethanonaphthalin, 1.2,3,4,5,6-HexfcQhlorcyolohexan, 2,3_f4,5,6,7,8,8-0etachlor-4,7-methano-3a,4,7,Te-tetrahydroinden, 1,1,1-Triohlor-2,2-bis-(p-ohlorphenyl)-äthan, 1,2,3,4,10,lO-Hexachlor-e^-epoxy-i,4,4a,5,6,7,e,e*-ootahydro-1,4-endoezo-5,8-dimethanonaphthalin, 1,2,3,4,10,10-Heacaohlor-6,7-epoxy-1,4·4a,5,6,7,8,8a-ootahydro-1,4-endoendo-5,6-dimethanonaphthalin, 1- (oder 3a),4,5,6,7,8,8-Hept«ohlor-3a,4,-7,7a-tetrahydro-4,7-methanoinden, 1,1,i-friohlOr-2,2-bie-(piDethoxyphenyD-äthan, 1,1-Diohlor-2,2-bie-(p-ohlorphenyl)-äthan, chloriertes Camphen mit eines Chlorgehalt von 67 bit 69 Gewichtsprozent, 2-Hitro-1,1-bis-(p-ohlorphenyl)-butan, i-Naphthyl-N-fflethyloarbanat, der Methyloarbaminaäureeitex τοη 4-(Dimethylamino)-3,5-diaethylphenol, der Methyloarbaminefture-

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ester von 1,3-Dithiolan-2-on-oxiB, 0,0-Diätfcyl-0-(2-i3opro-pyl-4-Bethylpyri«ia-6-yl)-thlophoaphat, 0,0-Dieethyl-ihydroxy-2,2,2-trioÄlor*thylphoaphonat, 0,O-Diae thyl-S-<1,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophoephat, 0,O-Dimexbyl-O-p-nitrophenylthiophoephat, 0,0-Mäthyl-O-p-nitrophenyl thiophoephat, O_tO-Diaethyl-O-(3-ohlor-4-nitrophenyl)-thiophoephat, ώΐ~2-oyolopenteayl-4-hyäro2y-3-iiethyl~2-oyoldpenteii-1-on-ohryeantheaat, 0,0-Diuwthyl-0-{2,2-dichlorvinyl>-phO8phat_> ein Ge-Bisoh aua 53,3 f< "Bulan^M, 26,7 £ "Prolan" und 20,0 ^ verwandten Verbindungen, 0,0--Dimethyl-0-(2,4-_f5*trichlorphenyl)-ptiosphoxothloat, O,O-Diiaethyl-S-(4-oxobonsotria8in-3-aethyl)-phoephorodithioat, Bic-(dioiethylaiBino)-phospiionlgeäureanhydrid, 0,O-Diäthyl-C-(2-fceto-4~aethyl-7a^l-pyranyl}-thiophoephat, Q,O-Diäthyl-(S-äthylaeroaptoaethyl}-dithiophospnet, Oalciumareenat, ITatriuBaluBiiniufflfluoiid, sweibasisohes Bleiareenat, 2'-0hlorathyl-1-njettyi--2-(p-tertobutylphenoxy)-äthyl- »ulfit, AEobeneol, 2«Hydrozy-2_>2~bis-(4-ohlorphenyl)-eaeigaäureäthyleeter, 0,0-Diäthyl-.0-(2-(äthylmeroapto)-äthyl)"thi·- \ phosphat, 2,4-Dinitro-6-eek.butylph«nol, O-Xthyl-0-p-nitro- I

phenylbeuEolthiophoiphonat, 4-Chlorphenyl<-4-ohIorl>ea8olBUlfo- |

I Hat, p-CbJLorphonyl-phenyliulfon, Tetraäthylpyrophoiphat* _;

1,1-Bla-(p-ohlorphenyl)-ttthanol, 1,1-BiB-(chlorphenyl)-2,2,2-triohlorÄthanol, p-OhXorphenyl-p-ohlorbeneylsulfld, Bls-(pohlorphenOXy)-Btthan, 3-(i-Methyl-2~pyrrolidyl)-pyridin, ge-

■» - 21 -

109812/1913

aisohte Ester von Pyrethrolon- und Cinerolon-ketomlkoholen und swei Ohrysantnenuaeäuren, Wurzeln Ton Lonohooarpue nicou und von Derrie, ale game Wuraeln oder gepulvert, Ryanodin, Gemische aue Alkaloiden (Vera tr in), dl-^-Allyl^-hydroxy-S-nethyl~2-oyolopenten-1-on, verestert alt eines Oeaiech aue oie- und trane-dl-CliryeantliöiDuiinonooarboneäuren, Butoxypolypropylenglykol, p-Diohlorbensol, 2-Butoxy-2'-thiocyandiäthyl-

Äther, Naphthalin, 1,1 -Dichlor-2,2-bio-(p-äthylpiienyi )-äthan,

p-Difflethylsainobenzoldiaßo-natriuneulfonat, OhinonoiyaainobansooxohydraBon, TetraaUcyltbiuraiBeulfide, wie TetraaethylthiuraiB-nonoeuifid oder -dieulfid und SetreJHiliyi-lblttree-eonoenlfid und -dieulfid, Hetallealie» β·Β· die Hangan-, Zink-, Eisen- und Hatriuaealse τοη Äthyl»n-bie-dithiooarbrain-

ohlormethylthiütetTfthydrophthftliiiid (Oaptan), Phenylnueokailberaoetat, 2,4-Biohlor-6-(o-ohloranilin)-e-triaein, I-Met^yl-%ueokeilber-p-toluoleulfonanilid_f Onlorphenolaueokeilber- ' hydroxide, Hitrophenolquecksilberhydroxide, Ithyltueokeilbeisaoetat, Xthylquöokeilber-a^-dihydroxypropyleeroaptid, Methylqueokallboraoetat, Metnylqueokeilber-2,^dihydroxypropylMeroaptid, 3_t3^l«Atnylen-bie-(tetrahydro-4,6-di«#«iyl-2B*1,3,5--«ile>. dia8ln-2-thion), MethylqueokellberdioyandiMiid, I-lthylqueokeilber-p-toluolsulfonanilid, 1_f4-Dlohlor-2_t5-diBethoxyben«ol, Hetallealse (κ.B. Eisen-, Hatrius- und Zlnkealee), Aaaoniu»- und AiBinaalee von Bialkyldithiooarbaaineäuren, Tetrachlornitro-

- 22 -

1098I2/19V3

2763-ß

anisol, Hexachlorbenzol, Hexachlorophen, Methylqueckeilbernitril, TetraobloroJiinon, R-TricklornethyltbiophthaliiDid, 1,5—DibroBi-»3~chloropreai 1,2—DibroB—J'-chlorpro^sen, Gemische aus Dichlorpropan und Diohlorpropen, Ätliylendibromid, Chlorpikrin, Hatriuradimethyldithiocarbaiaat, 1,4-Dichlor-2,5-di- . Bethoxybeneol und 2~(Carboxyamino)~1~benaimidaEolcarlxmeäuredimethyleeter.

Duroh Verwendung τοη Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie den oben aufgeführten, in Koabination ait den Verbindungen geaäee der Erfindung erreicht stan vielfach eine Verstärkung des PflanBensohuteee. Eine solche Verstärkung wird oft beobachtet, wenn das SchädlingsbekäiiipfungsiDittei, das zueaamen ait der Verbindung geaftss der Erfindung yerwa&det wird, ein Jungiciä ist· Dies trifft besondere euf den Fall au_f daee eioh sowohl pflanzenschädigende Jfematodan als auoh Fongi an des! Ort äex Behandlung befinden.

Zur Eaaatodenbekänpfung müssen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) natürlich in genügenden Mengen angewandt werden, um die gewünschte Wirkung auszuüben. Die erforderliche Menge richtet sich nach verschiedenen Variablen, wie der Arwendungsnethode, dem Ort der Anwendung, der Jahreseoit, der Temperatur, der Feuchtigkeit und dergleichen.

- 23 -

109612/1913

2763-G

Die Verbindungen gemäse der Erfindung können zur Bekämpfung der im Boden vorkommenden Pflanzennematoden .verwendet werden, indem man sie vor oder beim Pflanzen der zu schützenden Nutzpflanzen in don Boden einbringt. Die Behandlung kann sich auf ein vollständiges PeId erstrecken (weitwürfige Behandlung) sie kann sich auf einen Streifen von bestimmter Breite eretreoken, in dessen Mitte die Pflanzreihe liegt (Bandbehandlung), sie kann sich auf den Ort einer jeden einzelnen Pflanze erstrecken, oder sie kann sieh auf die unmittelbare Fläohe der Pflanzfurche (Pflanzreihe) eretreoken. Die ifittel gemäse der !Erfindung können allein oder in Kombination mit anderen Boden-' behandlungen, wie Düngemitteln, zur Anwendung kommen. Zum Binbringen in den Boden eignen eioh Anwendungsdiohten τοη 0,25 bis 100 kg Wirkstoff je ha tatsächlich behandelter Oberfläche. Stärker bevorzugt werden fur diese Anwendungeart Bereiche von 1 bis 50 kg Wirkstoff je ha; besonders bevorzugt werden .aus wirtschaftlichen Gründen Kengen von 2 bis 25 kg Wirkstoff je ha.

Die Mittel gemäss der Erfindung können auoh in wirksamer Weise zur Hematodenbekämpfung im Boden verwendet werden, indem man , sie auf die Bodenoberfläohe aufbringt, und durch Regen oder Bewässerung in die Wurzelzone der zu schützenden Pflanzen hinunterspülen lässt. Die Verbindungen weisen eine solche löslichkeit auf, dass sie mit den perkolierenden Wasser nur langsam

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109812/1913

abwärtewandern· Die Verbindungen gonäee der Erfindung sind nioht schädlich für Pflanzen und Saatgut, und daher können Pflansen und Saatgut sich bei der Behandlung bereite in Boden befinden oder naoli der Behandlung in dan Boden eingebracht werden« Sie Behandlungsdichten für diese Art der Anwendung sind die gleichen, wie oben für die Einarbeitung in den Boden beschrieben·

Andere Verfahren sur Anwendung der Verbindungen genäse der Erfindung» üb die pflansenaersturende Wirkung der lenatoden «u ▼erhindern* sind (a) dae Beepritgen der oberirdischen Pflaneenteile, wie Stengel, JBlätter oder Knospen, in denen eich bereite Heaatoden befinden, oder die epäter ran. tfenatoden befallen werden könnten? (b) der Zueats sun Unpflanswasser; (c) dae Eintauchen von zur fortpflanzung dienenden Pflansenteilen, wie Saatgut, Sapfenstüoken oder Knollen^ die bereite befallen eind oder In alt Hematoden vereeuohten Boden eingepflanst werden sollen, In eine wäesrige Suspension, ein· Lösung In eines Lö-

■ ■ ■ . ■ ,= - ■*

•ungeeittel oder eine BjBuleion dee Wirketoffej (d) das Jintatiohen des Vureeleyeteea oder der ganeen Pflansen τοη Pflanesohulengut oder Terpflänsungsgut in eine wässrige Diepereion, ' •ine LÖBung In einen Löeungeaittel oder eine Enulsion de· Wirkstoffs, un die Fflansen von den Henatodenbefall su befreien und einen weiteren Sohuti gegen den nachträglichen leeatodeebefall su erBleien. Tür diese Zweoke betragt dl· Wirketof.

BAE> ORIGINAL - 25 - . ■

109812/111

2763-G

konzentration 5 bi3 5000 g je 100 1 Wasser oder sonstiger* Trägerflüeeigkeit, vorzugsweise 10 I)Ie 2500 g/100 1, Besondere bevorzugt v/erden Konzentrationen evisohon 25 und 1500 g/100 1 Trägerflüssigkeit.

Bei allen oben erwähnten Anwendungsarten kann eine trockene, staubförmige Mischimg, dia die Verbindungen gemüse der Erfindung enthält, anstelle von Flüssigkeiten verwendet werden· Diese Stäube enthalten 1 bis 50, gewöhnlioh Z bis 30 Gewiohtsprosent Wirkatoff. Besonders bevorzugt werden Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent Wirkstoff.

» ■

Bs ist eine wiohtige Eigenschaft der Verbindungen geattss der Erfindung, dass eis unter Uaständen aus des Boden in die Wurzeln der Pflanzen eintreten und duroh das WurzelsysteB wandern ₀ In solchen Fällen können sogar die fell· 4·· Wttrselsysteme gegen die Sohädigung duroh Veaatoden gesohütst werden» die sioh ausserhalb des behandelten Bodens befinden.

Ih den folgenden Beispielen besieben s4oh f«ll«^it9d fsossatangaben, falls niohts andere· angegeben ist, auf gen. · ' .' · · · ■"

BAD ORiGiNAL

109112/1119

2763-G *T

Beispiel 1

Eine Lösung τοη 60 Teilen Diohlorglyoxim in 800 Teilen Äthylalkohol und 800 Teilen Wasser wird bei 0 Ms 10° C mit 98 Seilen Methylmeroaptan versetzt. Die Lösung wird durch Zueats von 218 Teilen 50 #iger Hatronlauge schwach alkalisch gemacht. Durch Umkristallisieren des Niederschlages aus Alkohol erhält man 100 Teile Dimethylnercaptoglyosimj Pp « 120° C (aera·)·

Eine Suspension von 18 Teilen DiaethylBercaptoglyoxim in 200 Teilen Methylenchlorid wird mit 15 Teilen MetHyliao- »oyanat in 50 Teilen Methylenohlorid versetzt. lurch Abfiltrieren nach 2 Stunden erhält man 23 Teile Diaethyl-K,ft'-bis-(B»ethylcarbanoyloxy)-öithicoxaliasidat; Pp « 189 bis 197° C. Durch-zweimaliges Umkristallisieren aus Acetonitril erhält »an ein Material alt einem Sohaelepunkt von 194 bis 195*. 5° 0.

Beispiele 2 bis 9 » Wenn man bei dem Verfahren des Beispiele 1 das Methylaercaptan

• *

durch äquivalente Mengen anderer Mercaptane und bzw» oder das Methylisocyanat durch äquivalente Mengen anderer Isocyanate ersetzt, erhält man die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Produkte.

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109812/1913

2763-G

Beispiel Meroaptan

Allyleeroaptan

Xthylmeroaptan

sek.Butylmeroaptan

Methyl-■eroaptan

Methyl-. mercaptan

Methylnereeptan

But-2-enylaeroaptan

Methyl-■eroaptac

iS

Iaocyanat

Hethylieooyanat

Xthylisooyanat

Metbylieooyanat

tert.Butyl ieooyanat

Orotyli

Propargyllaooyanat

Methyliiooyanat

But-2-enyllaooyanat Produkt

Mallyl-* ,H · -We-( aethyl oarbaiwyloxy)~dlthloaialdat

iekJmylI. (methyloarbaooyloxy)-dlthlooxalleidat

Wji«ttiyl.H.H» -bii-( ttrt .-butyloarbaaoyloxy)-dithloozallsidat - '

DdJiethja-I.I'-bli-iorotyl oarteaÖTloxy)-dithlooxalisiAat

Beispiel 10

Sine Iiueung von 31,4 Teilen Dichlorglyoxia in 125 Teilen
Xthyialkohol und 125 Teilen Wasser wird bei 0° 0 «it 30 feilen Ithylnercaptan versetzt. Haoh Zusats τοη 32 feilen 50 ftiger . latronlauge bei 0 bis 10° G erhält aaa 32 feile DiathyUwroaptoglyoxi«, das nach den Uakristalllsleren ans Bensol einen

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109882/1913

2765-G

SohaelBpunkt τοη 80 bis 95° 0 aufweist.

10 Teile Methylieocyanat werden zu 15,6 Teilen Diäthylmercaptoglyoxia in 150 Teilen Methylenchlorid zugesetzt. Wenn man naoh 4- Stunden das Lösungsmittel entfernt, erhält saft 18,5 -Teile Diäthyl-ϊ,Η»-bis~{inethyloarbaeoyloxy)-dithiooxaliaidat, das nach den Umkristallisieren aus einea Gemisch aus Toluol und Acetonitril einen Schmelzpunkt τοη 164 bis 166° C hat.

Beispiel 11

Sine Lösung τοη 51,4 Teilen Diohlorglyoxia in 125 Teilen Äthylalkohol und 125 Teilen Wasser wird bei 0° C alt 36,4 Teilen Isopropylseroaptan Tersetst. Dann werden bsi 0 bis 10° 0 52.TeIIe 50 jtige Natronlauge zugesetst· Duroh Aufarbeitung erhält aan 15 Teile Diieopropylneroaptoglyoxia, das naoh des Ua»

-; ,4 .,'■-■■

kristallisieren aus Bensol einen Schaelepunkt τοη 152 bis 155° 0 aufweist.

Su 11,8 Teilen Diisopropylaeroaptoglyoxia la 150 Teilen Ksthylenohlorid werden 7 feile Methylisooyanat augesetst. Wenn naoh 4 Stunden das LÖsungeeittÄl entfernt wird, erhalt aan ' 12 Teil« Diieopropyl-.I,I»-bie-(eethyloarl)aaoyloxy)~dittiiooxalialdat, das naeh des Umkristallisieren aus einea Gemisch au* ^s Toluol uad Aoetonitrll einen Sohiielepunkt τοη 160 Me 162° Or

- 29 - 'ORIGINAL IN3PECTB0

109182/iiti

2763-G

Beispiel 12

18 Seile Dinethylneroaptoglyoxin in 250 Zeilen Methylenohio rid werden alt 22 Teilen Allylieooyanat Yereetct. Durch Aufarbeiten nach 2 Tagen erhält nan 25 Teile Pieethyl-I,1» -üi·- (allyloarbanoyloxy)-dithiooxaliroidat, da· naoh den Uhkrlstallieieren aue Bensol einen Sohneispunkt tob 144 hie 148° 0 aufweist.

Beispiel 13

18 Teile Diaethylseroaptoglyoxin in 250 Teilen Jfethylenohlorid werden mit 20· Teilen Xthylisooyanat vereetst. Haoh den Aufarbeiten naob 2 Tagen erhält nan 29,3 Teile Diftethyl-I,H'-bia-(äthyloarbajBoyloxy)-dithiooxalinidat, das naoh des Umkristallisieren aue einen Oenisoh au· Beneol und Acetonitril einen Sohselapunkt von 182 hie 134° 0 hat.

BiIm i e 1 14

In eine Ltfsung τοή 60 Teilen Oljoxin in 800 Teilen IthylaUcoefel

und 800 Teilen Wasser werden bei 0 Me 10⁰O 100 TeUe GmIo*

eingeleitet. Vaohden nan da· Reaktlonsgenieoh Uhernaoht eteheft

' '*■ gelassen hat, setst nan hei 0 MLs 10° 0 langean 33,5 Teile ; Methylneroaptan su und erhöht dann den pH-Wert duroh Susati τοή 50 ^iger wässriger Natronlauge auf 7· Hierauf werden

Teile Allylnereaptan sugesetst» worauf nan dae leaktlneiaft - ',■ nieoh wiederun nit 50 £iger wäsnriger latronlauge neutfnli« „ ]

109882/1913 bad original

2765-G

eiert. Dae hierbei entstandene i-Allylmereapto-2-methylmercaptoglyoxim wird von dem He akti one ge mi sch abfiltriert und kann durch Umkristallisieren aus Benzol weiter gereinigt werden.

Eine Suspension von 20»6 !eilen 1-Allylraercapto-2~methylmer~ oaptoglyoxixs in 200 Teilen Methylenchlorid wird langsam mit 2,9 Teilen Methylisocyanat versetzt. Man lässt das Reaktionsgemieoh 3 bis 5 Stunden stehen und setzt dann 4,3 Teile n-Propylisooyanat zu. Man lässt das ReaktionegeiQisch wiederum 3 bis 5 Stunden stehen, worauf man das Ällyl-nethyl~N-(methyl-Qarbamoyloxy)-H'-(n-propylcarbamoyloxy)~dithiooxalimidat abfiltriert.

Beispiele 15 bis 18

Wenn man in Beispiel 14 das Methylneroaptan bsw. das Allylmercaptan durch äquivalente Hengen anderer Mercaptane und daa Methylißooyanat bzw« das n-Propylieooyanat durch äquivalente. Mengen anderer Isocyanate ersetzt, erhalt man di· in der naohstehenden Tabelle aufgeführten Produkte. , *

- 31 -

BAD

109882/1913

Belspiel

16

S ·

17

18

Meroaptan

n-Butylmeroaptan

Methylmercaptan

But-2-enyl·
neroaptan

Methylaeroaptan

Mercaptan

Methylmercaptan

Stothylmeroaptan

Nethylaeroaptan

Iaocyanat
isooyanat

y
iaooyanat

Methyl-

leoeyoua

ΒβΓΟ

propyi' oaptan

Allyllsooyanat

Isooyanat

Metbylieooyanat

Methyliaooyanat

Methylisooyanat

IaopropyllaooyanAt

Produkt

Butyl-eeihyl-H-(äthyloarbaaoyioxy )-F · - (mo thyloar-Taaaoyloxy )~di thiooxalimldat

Dietnyl( ayar lsoyloxy )-N*-(netbyloarbamoylosy)-dithiooxalinldat

But-2-enyl-ee thyl-H, N · bi c-(methylearfcaaoylcxy)-dithiooxaliaidat

Me thyl-isopropyl-I-(allyloarbaaoyloxy)-H'-(isopropyloarbasH>yloxy)-dltfcioozalialdat

to

CD CO OO

2763-β

Durofc Terviaehen τοη 80 Teilen Diäthyl-I,H'-tola-(»ethyloarbiuK> yloxy)-dithiooxalimide/t ait 2 Teilen Natriuiialfcylnaphtfaalinaulfonat, 1 Teil tailweiae dlsulfonierten Batriualigninatalfenat und 17 Teilen ajnthetlaeher Xieeeliäur· wlr4 ein be-, netsbaree Pulver hergietellt. Dieeef Oealicb wird «of Teil* chengröeeen unter 50 μ eepolrert «nd dann noohaele verflacht· Dm to eramltene Pulfer wird von Vaaeer benetet und UUiat eich leioht darin diepergieren.

Dieeee benetibare Pulver wird in einer Xonaectratlon τοη 5

fe<.*$ ■

j« 100 1 in Vaaaar diepergiert. M.e Diepereion wird ve auf «it Bodenol>erflmehe in einer Sttont· von 2 We 25 *ß itoff ja A* behandelten Bodene anl^teaent. Mach des Aufeprit-•Mi «ttf den Bodos wird daa Uttal aaaoaineU bia au ein·* fia- U fm 10 Ua 15 «i III dan Boden eingearbeitet.

•_f dia in elnea tob der Sttdliohen Vurielknotennaaatode

-,-■ v. .T-ifV lneoaniU infialerten Beden fepflanat vordan i#t,

aalft eine noraale, ton Jfoaatodenbefmll freie Bntwlokluag« ^; ViMm der Boden in dar oben paaohriabenen Weiaa behandalt worden» iet. Bauewolle» die auf eines ähnlichen unbehandaltan Boden gapflanst lat, aeijt TarlffBBiiimf und Irtrageainderun« infolge ■ Beaatodenbefalle.

ORiGWAL

109882/1113

_Ä 17688*0

276J~flf

Pulrer alt gleletaftinatiger Vlvknaf Cil«n Mn, «MB Mm la Beiepiel 19 Um Dl*thyl-I,I*-ols-(»•thyloexb*j*>yloxy)~dithioo3Mai»id»t duroh ·1η· dtr verbindungen »rittet t

Diieopropyl-B, I · -bis~ (ae tkylo«xb*aoylo:i7)-dltblooxallald*t, Dieethyl-H,»»-

Dl· toleradon leit«eidt«il· wmpA·» aaen $m Τοφβητ·» Ι·· ·ρ1·1β 19 mi «la·» UnaUtosm fttv·»

J5 TO

mm

end

Ol*yl«et«r too ImtrHafltltfcdenmt . 2

25

Dl···· Oealeob lfieet ·1·η rat BprttMa 4·· Bod«· In 01 od«r In If Mi·»

Dl···· tonetsbsx· Pulver wird Ia einer KonMntrmtion 7 ki 3· 100 1 in Ve*eer dlep«rgl«rt. 91· 0α·ρ·η·1ο» *%H In ?.' •liier Diont· ταη 400 l/k* mt ·1η T«r«a6heg«lln4· la «in·· ί _Ί !•ld in Ι·ν York ««epritrt, Ami stark το» d»r IQe^iebMl «taw

Meloidogyn· h*plß WfftUm 1st. Itoaltt·!·»

10ilt2/1St3

2763-β

nach dieser Behandlung wird das Mittel maschinell gründlich in den Boden bis eu einer liefe von 10 bia 15 oo eingearbeitet. Auf des behandelten Boden gepflanster Kopfsalat ist gegen Venatodenbefall geschütat, gedeiht gut und liefert einen guten Ertrag an erstklassigen Salatköpfen. Kopfsalat» der in eine« ähnliohen, aber unbehandelten Boden gepflanst wird, gedeiht eohleoht und liefert infolge Beschädigung des Wureelsysteas duroh die EfÖrdliohe Wurielknotennomatode nur wenige ▼erkaufHohe Salatköpfe.

■ ·

Hit den gleichen Ergebnissen kann der Wirkstoff geaäss Beispiel 20 duroh die folgenden Verbindungen ersetst werden:

Diaethyl-H,H'-bio-(aethyloarbaeoyloxj)-dithiooxaliDidat,

Diaethyl-Ν,Η *~pis-(aethyloarbaaoyloxy)<-dithiooxali*idat, Biaethyl-Η,Η »-bis-CäthyloarbaaoylojyJ-dithioojEaliaidat · *

Beispiel 21 »

Bach dea Verfahren des Beispiele 20 wird ein benetzbares Pulver ait Ditaethyl-H.H'-bis-CaethyloarbaBoyloayJ-dithiooxaliaidat als Wirkstoff hergestellt.

Dieses Pulver wird in einer Konzentration von 80 ag/l su Wasser zugesetzt, das dann als Uapflanswasser in einer Menge Ton

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109882/1913

2763-G

235 al für jede Tabakpflante in einen von der Südlichen Wureelknotennematode Meloldogyne incognita und der glattköpfigen Wundnenatode Pratylencbus braohyurue befallenen Feld verwendet wird. Sie behandelten Tabakpflansen entwickeln ein umfangreiches Wurzeleystea, das praktisch frei von Wureelknoten ist» gedeihen rasch und liefern einen guten Ertrag. Die unbehandelten Xabakpflansen gedeihen langsam und liefern nur wenige marktfähige Blätter.

Beispiel 22

Zur gleichseitigen Bekämpfung der Wureelknotennemitode Ifeloidogyne incognita und der Bodenftmgi Pjrthiua epp. und Ehieoctonia epp. wird das in Beispiel 21 beschriebene, benetsbare Pulver in lOra einer Flüssigkeit gespritzt, die ausserden 1,4-Dichio2>-2,5*aiBetlioiybenepl enthält. Zur Herstellung einer solchen Sprltsflüssigkeit werfen 2,4 kg Wirkstoff gemäse der Erfindung und 4,8 kg 1,4--W-OhIor-2,5-diajethoxybeiiBol SU 100 1 Wasser eugesetst. Dieses öemiech wird in eines 25 os> breiten Streifen Über die Bodenreihe gespritzt, in der Baumwolle gepflanzt werden öoll. Die Spritsdiohte beträgt 67,5 kg GesamtwirkBtoff (22,5 kg Wirkstoff genäse der Erfindung und 45 kg 1,4~Diohlor-2,5-dimethoxybenaol) je ha tatsächlich behandelter Fläohe. Unmittelbar nach des Aufspritzen werden die Mittel gründlich maschinell in den Boden eingearbeitet. Hier-

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109SI2/1S13

2763-Ö

Auf wird in don behandelten Streifen Baumwolle eingepflanzt. Die eioh entwickelnden Baumwollaanlinge sind gegen die Wurselknotenneaatode Meloidogyne inoognlta und gegen die fungi Pythius epp. und Rhisoctonla spp* geeohützt. Man erhält einen gesunden Stand von Bauawollpflansen und iur Ernteseit einen hohen Vollertrag, in unbehandelten Stellen let der Stand •chleoht, das Waohetua langsam und der Wollertrag reraindert.

Sogar viel gröesere Mengen als die oben angegebenen können

ohne jede Schädigung der Baumwolle angewandt werden. φ

■ faoh de» Verfahren de· Beispiele 20 wird ein benetsbareβ PuI-■_ν far »It !,I'-Bie-iallyloarbajioyloxyJ-dithlooxAliBidat ale r Virketoff hergestellt.

Da« Pulver wird in Wasser diepergiert und in einer Dichte τοη 40 kg Virketoff in 1000 1 Yasser je fea auf Zoysia-Raeen in . Florida geepritst, wo der Boden stark τοη der Btechne«atode Belonolaiaue longloaudatub befallen ist· lach den Spritsen _:i/ wird da· Kittel duroh Bewiaserung alt 200 wr Vasser/hä in dan Boden hlnsingeeptilt. Bas Gras auf der behandelten Pläohe entwickelt ein tiefe« Vurselsjsten und gedeiht rasoh» während Qras auf elnea ihnliohen, aber unoehandelten Gelände nur langsan wien·t und Infolge Befall· duroh die Steohneaatode nur flache wurseln entwickelt.

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109882/1913 bad

2763-G ^'

Beispiel 24

Naoh dem Verfahren des Beispiels 20 wird ein benetzbares Pulver alt Diäthyl-H,N·-bis-(methylcarbaaoyloxy)-dithiooxalinldat als Wirkstoff hergestellt.

Dieses Pulver wird in einer Konsentration von 2 g/l zu Wasser zugesetzt. Xn dieses verdünnte Präparat worden von der Knollen- und Stengelnematode Ditylenohus dlpsaoi befallene Narsiesenswiebeln 30 Minuten eingetaucht» wobei die Suspension häufig ungerührt wird. Die behandelten Zwiebeln werden In ein feld eingepflanzt und liefern einen guten Ertrag an Schnittblumen und neuen Zwiebeln. Ähnliche infizierte Knollen» die nioht behandelt worden sind, gedeihen sohlecht und liefern nur einen geringen Ertrag an Schnittblumen und Zwiebeln.

Beispiel 25

laoh dea Verfahren des Beispiele 20 wird sin benetsbaree Pulver »it Dleethvl-I.I'-bie-iäthyloarbMovKayJ-dlthlooxallaidat als Wirkstoff hergestellt.

Dieses Pulver wird in einer Konsentratioa von 10 g/l zu Wasssr zugesetzt. In. diese Suspension werden die Wurzeln und die unteren Stanmteile von Baunsohulgut, das von der Lansenneaatode Hoploiainus oöronatus befallen ist, 3 Minuten derart singe-

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2763-α

tauoht, date die Suspension dabei in Bewegung gehalten wird. Wenn das so behandelte Pflanzgut eingepflanzt wird, gedeiht es gut und ist von guten Aussehen, .ähnliches_y aber unbehandel· tee Pflanzgut gedeiht schlecht, nimmt ein schlechtes Aussehen an und überlebt in vielen fällen nicht.

Beispiel 26

Dutch Vermischen von 25 Teilen Dirnethyl-I,H'-bis-(methyloarbejK>ylox3r)-dithiooxalimidat, 1 Teil Diootylnatriumsulfosuocinat, 2 Teilen teilweise disulfoniertes KatriuBligninsulfonat und 72 Seilen Attapulgit wird ein benetzbares Pulver hergestellt. Das Genieoh wird dann auf Teilchengröesen unter 50 μ vermählen.

Dieses benetzbare Pulver wird su Wasser zugesetzt und auf aus«

■ ♦

gewähltes Ctelände in einer ISr&beerpflanBung gespritzt _t die stark von der Ihoepen-und B3Ät*neaatö<le Aphelenehoides besseyi befallen ist. Die Spritslösung enthält 500 g Wirkstoff gemttss der Brfindung je 100 1 Wasser. Die Spritzdiohte betragt 3 kg Wirkstoff je ha. Alle oberirdischen Pflanzenteile werden gründlich nassgespritst. Die Erdbeeren auf den gespritzten Gelände gedeihen gut und liefern einen guten Ertrag. Auf den un~ gespritzten Teilen des Feldes werden die Pflanzen gelb, wachsen langsam und liefern einen schlechten Ertrag,

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Beispiel 27

Ein Staubkonzentrat wird durch Vermisohen von 80 Teilen Dimethyl-^N'-bis-fallylcarbanioyloxyMithiooxaliinidßt mit 20 Teilen Glimmertalkum hergestellt. Dieses Gemisch wird, auf

l9CH*kyo«.

Teilchengrössen xmter 1m gepulvert. Diese« Staubkonzentrat kann vom Verbraucher mit Glimmertalkum oder anderen Verdünnungsmitteln auf die gewünschte Stärke verdünnt werden.

Dieses Staubkonzentrat wird für den Feldgebrduoh mit <rlimmer~ talkua auf eine Wirkstoff konzentration von 5 *# verdünnt* Hit dem so erhaltenen Staub wird jede zweite Reihe von offenen Forchen in Florida bestäubt, in die Zuckerrohr-Saatgutstücke eingesetzt sind. Der Staub wird in einer Dichte von 0,5 kg Wirketoff je TOGO m Furohenlänge angewandt. Der Staubetrom wird so gerichtet, dass sowohl die Seiten als auch der Boden der Furchen bedeckt'werden* Dann werden die Furohen zügeschüttet» 10 Wochen nach dem Einpflanzen weisen die behandelten Reihen einen vollen Stand von gut gedeihendem und gut * entwickeltem Zuckerrohr auf. Das Zuckerrohr in den unbehandelten Reihen ist verkümmert und gedeiht ochleoht, da die Wurzeln durch Kematoden, wie die Lanzsnnematode Hoplolaimus spp., die Spiralne&atode Helicotylenohus spp. und die Verkünajerunge~ nematode Tylenohorhynohue spp., besohädigt werden·

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BAD OSiGiMAL

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Beispiel 28

Es wird eine Trockenmischung hergestellt, dia au 5 $> aus Dioethyl-N,N^f-bis-(tjethylcarbamoyloxy)-äithioo3£aliinidat und zum Rest aus Gips und Amnoniumsulfat besteht. Diese Bestandteile werden in einem Zemente!scher gemischt, wobei Wasser, eingesprüht wird, bis das Gemisch sich zusammenballt. Das zusammengeballte Gemisch wird getrocknet, zerkleinert und auf Komgröesen von 0,25 bis 0,89 mm ausgesiebt. In Wasser zorfallen die Körner leicht, und der Wirkstoff wird rasch freigegeben.

Die Körner werden in einer Dichte von 4-0 kg Wirkstoff je ha mit Hilfe eines herkömmlichen Düngemittolstreuers auf bestimmte Stellen in einem Fold gestreut. Dann wird das Mittel mit der Scheibenegge in den Boden eingearbeitet* In diesem Bodan, der von der Wundnematode Pratylenohua brachyurus und der Südlichen Wurzelknotennematode Meloidogyne incognita befallen ist, gedeihen Tabakpflanzen und liefern einen guten Ertrag, der frei von Hematodenbefall ist, wenn der Boden in der oben beschriebenen Weise behandelt worden ist. Tabakpflanzen, die. auf unbehandelten Flächen des gleichen Feldes angebaut werden, gedeihen langsam und liefern nur wenig marktfähige Blätter.

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2763-G

Beispiel 29

5 Teile Diaethyl-NiN'-bis-iallyloarbamoyloxyJ-dithiooxalimidat werden in siedendem Alkohol gelöst. Diese Lösung wird in einer Drehtrommel auf 95 Teile Maiskolbenkörner mit KorngrÖesen von 0,25 bis 0,6 mm aufgesprüht, worauf man den Alkohol verdampfen lässt.

Die Körner werden gleichmässig in einer Dichte von 20 kg
Wirkstoff je ha auf Parzellen in einem Feld gestreut, das von

der Zuokerrübennematode Heterodera achachtii befallen ist.
Das Mittel wird sodann bis zu einer Tiefe von 10 bis 15 cm in den Boden eingearbeitet. Ansohliessend auf diesen Parzellen
angebaute Zuckerrüben entwickeln sioh normal und sind praktisch frei von Nematodenbefall. Zuckerrüben, die auf unbehandelten Parzellen in dem gleichen PeId angebaut werden, werden missgestaltet und liefern einen verminderten Ertrage

Beispiel 30

Sin Gemisch aus 5 Teilen Dimethyl-5,H'-bie-(äthylcarbamoyloxy)-dithiöoxalimidat und 1,25 Teilen synthetischer feiner
Kieselsäure wird feinstgepulvert. Das Pulver wird dann In
einer Drehtrommel mit' 83,75 Teilen Vermiculit mit Koragröeeen von 0,4 bis 0,85 mm gemisoht. Hierauf werden 10 Teile Äthylenglykol auf das Oemisoh aufgesprüht, u» die Abtrennung' des Pol-

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2763-G "

▼ere yon dem Vermiculit zu verhindern. Als Haftmittel kann auch Mineralöl, Honylphenoxypolyäthylenoxyd oder eine sonstige Flüssigkeit von sahr niedrigem PlÜchtigkeitegrad verwendet werden.

Die naoh den obigen Verfahren hergestellten Körner werften in einer Dichte von 0,25 kg Wirkstoff ae 1000 m Purchenreihe zur gleichen Zeit in die offenen Furchen gestreut, zu der Sellerie in einem PeId gepflanzt wird, das von eier Pfriemnematode Dolichodorus heterocephalus "befallen ist. Kit dom oben be~ schriebenen Mit.tel wird nur jede zweite Pflanzreihe behandelt. In^ den erfindungsgemäss behandelten Reihen gedeiht die Sellerie rasch und liefert einen gutgn Ertrag. In den behandelten Reihen 1st das ganze Wurzelsystem der Pflanzen frei von Hematodensohädigungen, obwohl die Behandlung sich nur auf den Purchenbereich erstreckt hat. Der Schutz, den das Kittel denjenigen Wurzeln gewährt, die ausserhalb des tatsächlich behandelten Bodens wachsen, ist auf die Wanderung dee Wirkstoffe gemäss der Erfindung in des System der Selleriewurzeln su- * rückzufuhren. In den niqht mit den Mittel behandelten Beinen findet infolge Befalls durch die Pfriennematode eine starke Verkümmerung der Selleriepflanzen statt.

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Claims (1)

1. EoIo du Pont de Nemoure 5· Juli

   and Company 2763-Cr

   Patentansprüche

   1. Verbindung der allgemeinen Formel

   O ?

   ON HOC

   in der

   R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenotoff atomen oder Alkenylreste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, während .

   R, und R^ gleich und verechieden sein können und Wasaeratoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen, Alkenylreste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Propargylreste bedeuten.

   2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einerseits die Reste R₁ und R₂ einander gleich sind und andorerseits die Reste R^ und R^ einander gleich sind.

   .- 44 ~

   BAD ORIGINAL

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   2763-Ö

   5. Dinethyl-Ν,Ν¹ ~bio-(iiaethylcarbaiDoyloxy)-dittiiooxalliDiäat.

   ο Dimethyl-ίΙ, N' =»bis-( äthylearbamoyloxy )-dithiooxalimidat.

   5. Hematopid, bestehend aus einem inerten Verdünnungsmittel und einem Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass dar Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch 1 ist.

   6. Nematooid, bestehend aue einen; inerten Verdünnungsmittel und ^ einem Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch 2 ist.

   7· Nematooid, bestehend aus einem inerten Verdünnungsmittel und einen Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff die Verbindung gemäss Anspruch 3 ist.

   8» Hematocid, bestehend aus einem inerten Verdünnungsmittel und einem Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff die Verbindung gemäss Anspruch 4 1st« *

   9ο Verfahren zum Bekämpfen von Nematoden, daduroh gekennzeichnet, dass man die von Nematoden befallene Fläche mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

   2 °

   OON HOC

   BAD

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   2763-G U($

   '*" behandelt, In der

   R₁ und Κ« gleich odei? Yersehieden sein können und Alkylreste Bit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenylreste mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, währead It? und R^ gleich oder verschieden sein können'uud Waeeei'otoi*· atome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenotoffatomen, Alkenylreüte mit, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder

   bedeuten.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch, gekennzeichnet, daea als Wirkatoff eine TerbLnduns der aligeusoincn Jorsal

   0 O

   FH0! CH

   .▼erwendet wird, in der "' *

   B₁ und H₂ einander gleich oird und Alkylreste mit 1 bie 4 Koh-

   lenetoffatoffien oder Alkenylreste mit 3 oder 4 Koh-

   lenstoffatooen bedeuten» während R^ und.H^ oinesdor gleich sind und Wasaerstoffatone, Alkylreete

   mit 1 bis 4 Kohlenetoffatomen, Alkenylreste mit 3

   oder 4 Kohlenstoffatomen oder Propargylreete bedeu-*

   ten.

   11^ Verfahren nach Anspruch St dadurch gekennzeichnet, dass als Wirkstoff Dimethyl-Ä,N^!-bis-(methylcarbamoyloxy)-dithioaxalir id at verwendet wild. *

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   BAD ORiQiNAL

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   12. Verfahren zua Schützen der für dio Fortpflanzung verantwortlichen Teile von Pflanzen gegen Stematodenbefail, dadurch gekennzeichnet, dass dan die Pflanzenteile vor dem Einpflanzen mit Dimethyl-H,Ii^l-bis-(ine1;liylcarl)einoyloxy)-ditliiooxe3.iniidat
   behandelt.

   13. Terfehren sun Schützen der für die Portpflanzung verantwortlichen Teile von Pflanzen gegen Senatodenbefall, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanzenteile vor dem Einpflanzen mit Mmethyl--H,!i'-"bi8~(äthyloarbamoyloxy)-dithiooxaliinidat
   behandelt.

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