DE2112643A1 - Neue Formamidin-Derivate - Google Patents

Description

47 cl| 9

Anmelder: Hokko Chemical Industry Co., Ltd», Tokyo, Japan

Heue Porraamidin-Derivate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue -ö'ormataidin-Derivate der allgemeinen Formel

(D

worin X ein Halogenated oder eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Alkylcarbainoyloxy-Gruppe bedeutet, η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, R. ein Wasserst off atom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Haloalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl-, Haloalkoxyalkyl- oder HaIcalkylthioalkyl-Gruppe bedeutet, R₂ für eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-. Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halcalkyl-Gruppe steht und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.

Die neuen Verbindungen sind nützlich im Ackerbau und Gartenbau als insektizide und milbenvernichtende chemische Mittel, die dasu befähigt sind, wirksam z.B. Reisbohrer (rice borer), die höchstgefährlich für Heis sind, und Spirmmilben (spider mit^s) die sehr schädlich für übst und Gemüse sind, zu vernichten, ohne daß den verschiedenen gezüchteten Ernten wie Radieschen, Rettichen, Melonen, Bohnen, Tomaiien, Erdbeeren, Mandarinen, Birnen, Äpfeln,. Trauben, Chrysanthemen und T_abak irgendeine

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Phytotoxioität verliehen wird.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I v/erden dadurch, hergestellt, daß eine Verbindung der Formel

worin X und η die gleiche Bedeutung wie oben haben, oder ein Salz davon mit einer Verbindung der formel

HCOH'

worin.K^, R_p und T die gleiche Bedeutung haben, und mit einem Ha3<~>genierutigsTnittel umgesetzt wird.

Die neuen Formamidin-Derivate gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen eine niedrige Toxizität für warmblütige Tiere und vernichten wirksam Insekten und Milben, ohne daß den gezüchteten Früchten bzw. Ernten eine Phytotcxzität verliehen

Die vorliegende Erfindung betrifft auch insektizide und milben· tötende Zubereitungen, die als aktiven Bestandteil mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

N=CH-If;

(D

worin X ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Haiοalkyl-, Alkoxy-, ITitro- oder Alkyl.earbaraoyloxy-Gruppe bedeutet, η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, R* ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkyn3^rl-, Haloalkyl-, Alkylthioalkja-, Alkoxyalkyl-, Halorilkoxyalkyl- oder HaIo-

-3-

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okgnnal

e.ikylthioalkyl-Gruppe bedeutet, R₀ für eine Alkyl-, Alkenyl-Alkynyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Haloalkyl-Gruppe steht und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, und einen inerten Träger dafür enthalten.

In der obigen allgemeinen Formel enthalten die aliphatischen Teile der Reste, für die Symbole Z, R₁ und H₂ stehen, vorzugsv.'eise 1 "bis 4 Kohlenstoff atome·

Die Verbindungen der Formel I sind neue Verbindungen, die erstmals synthetisch hergestellt wurden und eine ausgezeichnete insektizide und milbentötende Aktivität aufweisen. Wie bereits aufgeführt, sind die neuen Verbindungen für Warmblüter nur weiiig toxisch. Sie besitzen eine besonders starke Wirkung hinsichtlich der Abtötung von Reisbohreru und ihren Eiern, die außerordentlich schädlich für Reis sind, und Spinnmilben und dex-en Eier, die Schädlinge für i'rüchte ucid Gemüse darstellen. Die verschiedenen gezüchteter. Ernten wie Rettiche, Eierpflanzen Melonen, dicl.e Bohnen, Tomaten, Erdbeerex, Mandarinen, Birnen, Äpfel, Trauben, Chrysanthemen und Tabak v/erden nicht phytotoxisch beeinflußt, außerdem besitzen die Verbindungen gemäß der Erfindung eine starke Fähigkeit in Pflanzen einzudringen. Sie sind deshalb nich't nur nützlich, als Kontaktgifte sondern auch als systemische insektizide und tailbentötende Chemikalien in Form von Granulat oder ähnlichen Zubereitungen, die in die Erde oder das Wasser gegeben werden können.

Es ist bekannt, daß Verbindungen, die eine ähnliche Struktur wie die Verbindungen der allgemeinen Formel I haben, z.B. das N,N-Diraethyl-2I-(2-raethyl-4-ehior)phenyl£ormaiaidin eine gute insektizide, milbentötende, Npraatoden vernichtende und herbicide Aktivität besitzen, frotz dieser guten Wirkungen besitzen die bekannten Verbindungen eine hohe Toxizität, die bei oraler Verabreichung an Mäuse beispielsweise 160 «g/kg beträgt. Die bekannten Verbindungen weisen deshalb eine erheblich höhere Toxizität auf als die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, z.B. das Sf-ftethylthioiaethyl-Ii^l-(2-iaethyl-

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SAD

■ 4-chlor)phenylfornamidin, das bei der Haus eine orale Toxi- . zität von 1,080 mg/kg besitzt. Außerdem neigen die Verbindungen des Stands der Technik dazu den Gemüsen,- Bohnen, •Kartoffeln usw. eine Phytotoxizität zu verleihen. Dies sind beträchtliche Nachteile hinsichtlich der Sicherheit ihrer Anwendung .

Wie bereits ausgeführt wurde, werden die neuen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung der allgemeinen Formel I dadurch hergestellt, daß ein Anilinderivat oder ein Salz davon der allgemeinen Formel

worin X und η die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit einem Formamidin-Derivat der Formel

HCON (III)

worin R₁, R₂ und Γ die gleiche Bedeutung wie oben haben, und mit einem Halogenierungsmittel angesetzt wird.

Die einzelnen konkreten Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen unterscheiden sich durch die Reihenfolge der Zugabe der drei Ausgangsmaterialien. Yon diesen Verfahren ist besonders bevorzugt dasjenige, gemäß dem gleichzeitig die drei Ausgangsmaterialien in einem inerten Lösungsmittel miteinander vermischt und zur Reaktion gebracht werden, wobei, falls erforderlich, das Reaktionsgeraisch zur Beendigung der Reaktion erwärmt wird. In alternativer Weise kann das Verfahren derart durchgeführt werden, daß ein Anilinderivat der JOrrael II, oder ein Salz davon, mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt und dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Formaraid^Derivat der Formel III zur Umsetzung gebracht wird. Das Verfahren kann auch derart ausgeführt werden, daß ein IOr-' ·, -5-

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mamid-Derivat der Cornel III rait einem Halogenierungsmittel umgesetzt und dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit eitlem Anilinderivat der .Formel II oder einem Salz davon zur Reaktion gebracht wird. Es ist auch möglich die genannten Reaktanten entweder gleichzeitig oder in irgendeiner beliebigen Reihenfolge zur Reaktion zu bringen. Nach jeder der oben erwähnten Verfahrensvarianten können zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. V/egcn der Eigenschaften der Ausgangsprodukte wird das Reaktionsprodukt, d.h. eine Verbindung der Formel I₅ in Form eines entsprechenden Halogenwasserstoffsalses oder eines ähnlichen Salzes erhalten. V/enn ein solches Salz \nit Alkali, z.B. Natronlauge, nach üblichen Verfahren behandelt wird, kann jedoch auch die Verbindung in freier Form erhalten werden.

Die Formataid-Derivate der Formel III können dadurch erhalten werden, daß nach üblichen Verfahren ein IT-Ketlrrylolformamid-Derivat mit einem Alkohol oder einem Thiol umgesetzt wird (vgl. Chemical Abstracts, Vol. 43, Seite569, 1949). Als Halogenierungsmittel sind beispielsweise genannt Phosphoroxyhalogenide, Phosphortrihalogenide, Phosphorpentahalogenide, Thionylhalogenide, Phosgen, Thiophosgen, Oxalylchlorid, Alkyldichiorphosphine, Hydroxyalkyldichlorphosplionate und Sulfurylchlorid.

Die Synthese der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert. Der Ordnung halber wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 14.2 g (Q.10 Mol) 2-Kethyl-4~chloranilin, 11.9 g (0.10 Hol) II-Methyl-H-uiethylthiomethylforraeimid (Kp. 108-1O9.!5°C/15 Tnmlig), 15.4 g (0.10 Mol) Phosphoroxychlorid und 200 ml Bp.nzol wurde in einen Rundkolben gegeben. I;-i3 Gemisch wurde allmählich erwärmt und 60 Min. am Hückfluß erhitzt. Während der Rückflußzeit v/urde die Entwicklung von Chlor- r

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Wasserstoffgas beobachtet. Ira Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion hatte jedoch die-Gasentwicklung im v/esentliehen aufgehört. Nach dein Abkühlen wurde die Eea.l:tionsflüssig!ceit nit 100 ml V/asser versetzt und durch Zugabe von 20$iger natronlauge alkalisch gemacht. Anschließend wurde die B_enzolschiclit abgetrennt mit Wasser gewaschen und über wasserfreien iratriinnsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillatior. unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 23.7 g (97?£ ά.5h. an Ii-Methyl-ll-rae thylthiome thyl-ll»-(2-raethy1-4-chlor)phenylformamidin in Form einer schwach braunen Flüssigkeit erhalten wurden. Kp. 153-t55°C/l .0 mmHg.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 17.8 g (0.10 Hol) 2-1 Ie ti .O.-4-chloranilinhydrochlorid, 11.9 g (0.10 Hol) IT-Hethyl-lT-xä. Äylthio-ethylf oruiemid 15.4 g (0.1Ü Hol'» Phosphoroxychj.orid lu.1 200 ml Benzol wurde in' einen Rundkolben gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und ^:-l0 Min. am Rückfluß sieden gelassen. An* fließend wurde die Reaktionsflüssigkeit in gleicher Weise v. \e im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 23.8 g (98p d. Th.) ii-Methyl-limethylthiomethyl-ll«_(2-methyl-4-chlor)phonylforrnamidin, kp. 153-155°O/1.O mmHg, erhalten wurden.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 14.2 g (0.10 Mol) 2-IIethyl-4-chloranilin, I3.3 (0.10 XoI) N-Methy 1-li-äthylthiomethylforraamid (kp. 121-122°C/ 15 mmHg) und 120 ml Toluol wurde in einen Rundkolben gegeben. In dieses Gemisch wurde unter Rühren ein Gemisch aus 8.3 g (0.06 Mol) Phcsphortrichlorid und 30 ml Toluol tropfen gelassen Uach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgenisch erwärmt und 30 Min. am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Dabei wurden.21.4 g (83>5 d.Th.) N-Methyl-W-äthylthiomethyl-lI'~(2-methyl-4-chlor)phenylformamidin in Form einer gelblich-braunen Flüssigkeit, kp. 147-148.5°C/0.2 mmHg erhalten.

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»AD ORIGINAL

Box:,·piol 4

Eir. Gemisch aus 13.3 g (0.10 Hol) IT-IIethyl-li-äthylthiomethylfornatnid ur.d 150 ral Benzol wurde in einen Rundkolben gegeben. Zu diesem Gemisch, v/urde bei Ziraraerteaperatur während eines Zeitraumes von 10 Hin. 15.4 g (0.10 Hol) Phosphoroxychlorid ijutropfen gelassen. ITach Beendigung der Zugabe v/urde das Reale tionsgemisch auf 4O⁰C in einem Y/asserbad erwärmt und 30 Hin. gerührt. ITach Abkühlen des Reaktionsgeiaisch.es auf Zimmert exnpera· tür warne ein Gemisch aus 14.2 g (0.10 Mol) 2-Hethy1-4-chiοranilin und 50 al Benzol zur'lteaktionsflüssigkeit zutropfen gelassen. Anschließend v/urde die Reaktionrjflüssirkeit 60 Hin- am Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. Darm warde die Reaktionsflüssigkeit in gleicher v/eise v/ie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 25.2 g (98 $ d.Tli.) lI-^ethyl-N-äthylthiomethyl-If^l-(2-T.iethyl-4-chlor)phenylforfiaraidin in Form einer schwach braunen Flüssigkeit, kp. 147-148.5°C/0.2V^Hg, erhalten v/urde.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 14.2 g (0.10 Hol) 2-Methyl-4-chloranilin und 150 ml Chloroform wurde in einen Rundkolben gegeben. In dieses Gemisch wurden 17.0 g (0.11 Hol) Phosphoroxychlorid sutropfen gelassen. ITachdem die Reaktionsflüssigkeit 20 Min. bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurden 11.7 g (0.10 Mol) N-IIethyl-Ji-äthoxymetnylforraamid (kp. Ί10-112°C/18 miaHg) zutropfen gelassen. Anschließend wurde die R-eaktionsflüssigkeit 60 Hin. am Rückfluß erhitzt. ITach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 200 ml Wasser unter Rühren versetzt und dann durch Zugabe von 20$iger Natronlauge alkalisch gemacht. Dann wurde die Chloroformschicht abgetrennt, axt V/asser gewaschen und über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter verhindertem Druck entfernt, wobei 19.4 g (81$ d.Th.) H-MethyX-H-äthoxymethyl-iT'-(2-Tiethyl-4-chlor)phenylformamidin in Form einer braunen Flüssigkeit, kp. 122-123°C/0.25 mmHg, erhalten wurden.

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ÖAD

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 16.2 g (0.10 Mol) 2,4-Dieiiloranilin, 11.9 g (0.10 Hol) IT-Me thyl-IT-methylthiomethylfornamid und 150 ml Benzol wurden in einen Rundkolben gegeben. Zu diesen Gemisch wurde ein Gemisch, aus 11.9 g (0.10 KoI) Thionylchlorid und 50 ml Benzol zutropfen gelassen. Nach Beendigung der Zugabe wurde ■ die Reaktionsflüssigkeit erwärmt und 30 Hin. am Rückfluß erhitzt. ITach "dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschriebet! behandelt, wobei . 20.3 g (77^ d.Th.) IT-Hethyl-lT-methylthionethyl-U'-(2,4-diclilor)-phenylforti§idiii, kp. 157-158°C/0.7 mmHg erhalten -wurden.

Beispiel 7

Bin Genisch aus 19.9 g (0.10 Mol) 2,4-Dinhloranilinhydrocl-lörid 11.9 g (0.10 Mol) iT-Methyl-N-Tnethylthio.ü;ethylforTBa.mid, 10.4 g (0.05 Hol) Phosphorpentachlorid und 200 nl Benzol wurde in einen Rundkolben gegeben. Das Gemisch wurde allmählich erwärmt und dann 60 Min. am Rückfluß erhitzt. ITaeh. dem AbkühXLen wurde die Reaktionsflüssigkeit in gleicher ',/eise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 22.9 g (87>* d.Th.) IJ-Methyl-iT-methylthionethyl-lT^f-(2,4-dichlor)phenylf ormb.adin in Form einer schwach braunen Flüssigkeit, kp. 157~1.58°C/0.7 mrnllg, erhalten wurde*

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 12»8 g (0.10 Mol) p-Chloranilin, 13.1 g (0.11 Mol) IMiethyl-lT-methylthiomethylform^d und 100 ml Toluol wurde in einen Rundkolben gegeben. In dieses Gemisch wurde unter Kühlung auf O⁰C 10.9 g (0.11 Mol) Phosgen eingeleitet. Hachdera 20 Min. bei O⁰C gerührt worden war, v/urde das Reaktionsgeinisch allmählich erwärmt und 90 Min. am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 19.0 g (83fo d.Th.) N-Methyl-K-methylthiomethy 1— !!'-(p-chlorphenyl)formMdin in Form einer braunen Flüssigkeit, kp. 146-T48°C/1.1 EunHg, erhalten wurden.

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!Beispiel 9

Ein Gemisch aus 14.2 g (0.10 Hol) 2-Hethyl-4-chioranilin," 14.7 g (0.10 Mol) IT-Hethyl-ll-n-propylthiomethylforSid (kp. 130-131 °< 15 TTiTnIIg) und 150 ml Benzol v/urde in einen Rundkolben gegeben. In dieses Gemisch wurde eine Lösung von 28.7 g (0.10 Hol) Phosphoroxyciilorid in 50 ml Benzol zutroplen gelassen. ITach'Beendigung der Zugabe v/urde die Ileaktionsflüssigkeit erwärmt und 30 Min. am Rückfluß erhitzt. Anschließend v/urde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und dann in gleicher V/eise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 25.1 g (93$ d.Th.) N-Metliyl lI-n-propylthiou:ethyl-lT'-(2-methyl-4-clilor)phenylforaamidin in I¹ oral einer schwach braunen Flüssigkeit, kp. 1 61-1 52^cC/0.25 rnrJig erhalt eil wurden.

Typische Beispiele für Verbindungen, die gemäß den in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren synthetisch hergestellt werden können, sind nachfolgend genannt.

Tabelle 1

Verbindung . Physikalische

flr. Harne Konstante

1 N-Methyl-II-methylthioaethyl-N'-U-methyl-r ]_sp. 153-154°C/ 4-chlor )phenyl.-formamiain 1.0 mmHg

2 N-Ee-thyl-N-methoxymethyl-N»-(2-nethyl-4- kp. 127-128°C/ chlor )phenyl-fonaamiaine 0.70 iamHg

3 N-Methvl-N-äthylthioinethyl-N^f-(2-methyl-4- kp« 147-14O.5°C chlor )phenyl^formamidin 0.20 iniaHg

4 N-Methyl-N-&.thoxymethyl-N'~(2-nethyl-4- kp. 122-12?°C/ chlor- ;phenyl-foTmainidin 0,2C ciaKg

5 K-Methyl-N-allyloxyBethyl--Ii^t-(2-methyl-4- kp. 142-144°C/ chlor )phenyl^formanidin 0.50 nunHg

6 N-Mothyl-H-propar_t'iyloxymethyl-lI'-(2-- kp. 125-126°C/ Biethyl-4-chlor· )phenyl-^foriaaiDiaine 0.20 nmHg

7 ir-Methyl-N-chlor athoxymethyl-N'-(2- kp. 137-139°c/ moth^l-4-chlor )phenyL-forraamidir. 0.15

8 N-H?thyl-N-2-methoxyöthyloxymsthyl-N'"· kp, 143-14-1°θ/

(2-sne±hyl-4 -P hl or,) phenyl formamidiii 0,07 ramllg

Verbindung Hr.	■ - 10 - U VJZ e	Physikalis ehe Konstante	. 153-155UC/ .. 0.05 nnllg
9	li-Hethyl-N-2-EiethylthioathylthioEethyl- Nf-(2-niethyl-4-chlor )phenyl—formasidin	kP	, 161-1620C/ 0.25 iuiHg
10	N-n-Propyl-N-nethylthionethyl-N·-(2- methyl-4-chlor ) phenyl <£onaaiaidin	kp	. 150-1520C/ 0.08 nr?Hg
11	H-t-Butyl-N-nethylthionethyl-N'-(2-nethyl- 4-chlor- )pheny1-formaaidin	kp	71-73°C
12	N, N-Mmothylthiomethyl-IT · -( 2-nethy1-4- chlor. ) phenyL-fonnaiaidin	F.	, 142-144°C/ 0.15 DnR(T,
13	N, N-Ddathoxynethyl-N'-(2-nethyl-4-chlor J- phenyl fornanidin	kp.	, 143-144°C/ 0.20 nriHg
14 I	N-/ llyl-N-öthoxyne thy 1-Ιί' - ( 2-me thyl-4- chlor )pheny 1—fornamidin	kP	. 157-159°C/ 0.04 OLoHg
15	N-BroE ο thyl-N-se.thylthioEiethyl-N!-(2- iaethyl-d.-c3iloT _ ) pheny 1,-fornamidin^	kP	81-83°C
16	N-A'thylthiomethyl-N · - (2-methyl-4-chlöi )- phenyl-fοraamidin	i!.	57-58°C
17	N-A thyl thione thyl-ilf - ( 2-me thy l-4-chlor. ) - phenyl^fcrmamidin·	F.	128-129°C/ 0.15 mnHg
18	N-n-?ropyloxyc:ethyl-N'-(2-methyl-4- chlor. )phenyl^-foraaraidirJ	k p.	142-143°C/ 0.25 nnllg
19	N-t-Butylthionethyl-N'-(2-iaethyl-4- chlor )phenyl^forinamidin	kP·	198-200°C ( Zex"S. )
20	N-Methyl-N-methylfchiomethyl-N'-(2-nethyl- 4-chlor )phenyl^--foraiamidine-hydrochlorid	F.	144_146°C
21	N-liethyl-N-ftthoxycie thyl-II' - ( 2-ae thyl-4- · chlor )phenyl^fornaiaidine—h;/droehlorid·	F.	110-112°C
22	■N-Athylthioiaethyl-N1 -(P-nethyl-4-chlor )- phenyl'-f ο rnainidine-hydrochlorid	F.	190-192°C (Zers.)
23	N,N-Dimethylthiomethyl-Nl-(2-möthyl-4- chlor ) phenyl- fo rnaiaidine-hydrochlorid	F.	112-115°C/ 0.15 nrillfT
24	N-Methyl-N-oithoxynethyi-ii' -pheny 1- formauidin	kp,	3 65-1670C -11-
25	N-Me tliyl-N-ne thyl thiociethyl-N '-2-nethyl- phenylfornamidii:.- hyclrochlorid	kp.

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8AD 0W61NAL

Verbindu !Tr.	- 11 - "t'Trune	PhJi-S ikalis ehe Konstant«	146-1480C/ 1.10 nnHg
26	N-Kethyl-U-nethylthioraethyl-N' -6,-chlor - phenylfomanidin	kp.	92-93°C
27	N-Kethyl-lI-nethylthioiaelhyl-lJ' -3-nethyl- carbanoyloxy-phenylforaanidin	P.	175-178°C · ' (Zers.)
28	K-Kethyl-ii-Gthoxyniethyl-lT' -2,4-dichlor - phenyl f orr.&'uidine ^hydrochlorid	P.	142-145°C/ · 0.08 osHg
29	Ιί-^-Bror: a. -;hyl-H-methjrlthicnrthyl-N '- 2,4-dichlor-phenylfornaaidin	kp.	157-158°C/ 0.07 EDHg
30	N-Kethyl-li-nethylthionothyl-IJ '-2,4- <3 ichlor-phcnylf orciamiair	kp.	167-169°C
31	W-Kethyl-II-nethylthioaethyl-N' -2, A- dichlor^henylfornaaidine-hyo rochlorid .	P .	145-147°C/ 0.10 EinHg
32	N,IT-Di (oihoxynethyl)-N' -2,4-dichlor - phenyl ic !"-.anidiii	kp.	135-1360C/ 0.20 ncHg
33	K-Kothyl-Zi-nethylthior-etlyl-K-^, 4- di ^hloi ^phonylf ornaiiiciiii	kp.	59-610C
34	K-Kothj,l r.-nothylthicnetliyl-N '-2-tiethy 1- 4-nitropheriylfornia!nidin ' ~	P ·	152-1540C/ 0.20 Tsniig
35	K-Allyl-N-nethoxynethyl-N'-2-nethyl-4- broa^phenylfornanidirx	kp1·	201-2030C (Zers.)
36	N-Methyl-N-ncthylthionethyl-N·-2-nethyl- 4-broruphenylfornanidin-'hydrochlorid	F--	158-1610C/ 0.05 nnBg
37	N-Ketliyl-N-(nethylthiOiifchylthio)Qethyl- N · -2-nethyl-4-broü:-phenylf ornanidir.	kp·	153-155°C/ 0.08 nnHg
38	N,N-Di(nethylthionethyl)-N'-2-nethyl-4- broniophenylfomaiaidin	Ip.	14O-142°C/ 0.20 nnHg-
, 39	N-/thyl-N-me thylthionethyl-N' -2-nethoxy- 4-chlor.,rphenylfornai3id	kp · j	145-147°C/ 0,15 rrrtTg
40	N-Methyl-K-allyloxyaethyl-lI' -2-nethoxy- 4-chlor/phenylfomanidin	kp-.	208-2110C (Sers.) -1 9_
41	N-Hethyl-N-nethylthionethyl-N·-2,Λ- dichlor—6-cethylphenylfomanidir.^ hydrochlorid ""	• Pi.

1 0 9 8 A 1 / 1 9 5 1

ORIGINAL

Verbindung
ITr.

IT p. Lie

Physikalis ehe Konstante

42 N-Methyl-N-iij-chlor c[ thyloxy )aethyi-lf »- 2,4-dichlor -ö-nethyl.-phenylfornaaidin

43 K-HethylthioQethyl-N-4,5,6-trichlor- phenylforaaiaidin

44 N-Hcthyl-Ji-nethylthionethyl-N '-2,4,6-trichlor^ phenylforraamidin _hydrochlorid

45 IT-Me thyl-N-ne thyl thiono thy] -N' -4-' trifluor^aethylphenylfornaaiain

kp. 151-152⁰C/

0.06 noHg

]? . 95-96⁰C

]? . 214 C
(Ze rs,)

kp. 128~i30°C/ .0.25 tzäg

Bei der Verwendung der oben beschriebenen Verbindungen als insektizide und nilbentöfcende Mittel in Ackerbau und G-artsnbau können diese zu Staub oder ähnlichen Zubereitungen verarbeitet werden, die unmittelbar auf die Blätter und Stengel der Pflanzen aufgebracht werden. Die Zubereitungen können jedoch auch zu Granulat oder ähnlichen Porraeü verarbeitet v/erden, die zum Wasser oder zur Erde gegeben werden, da die Verbindungen ein hohes Durchdringungsvernögen für die Pflanzen besitzen» Außerdem können sie in Mischung mit anderen Insektiziden, Fungiziden, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren usw. %^rerwendet werden-< Sie können zu Zubereitungen der jeweils gewünschten üblichen Fora verarbeitet werden, je nachdem welche Anforderungen gestellt werden.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung von Insektiziden und milbenvernichtenden Zubereitungen gemäß der Erfindung beschrieben.

Beispiel 1Q Benetzbare Pulver

50 Gewichtsteile il-Hethyl-N-meth.ylthiQmethyl-U^l-(2,4-dichlor) phenylformamidinhydrochlorid, 4 Gewichtsteile Calciumligninsulfonat, 3 Gewichtsteile PQlyoxyäthylennonylphenyläthcr-und 63 Gewichtsteile Ton wurden pulverisiert und vermischt, um ein benetzbares Pulver enthaltend -3jQ ^cß> der genannten aktiven

1 Q 9 8 4 17 1 9 5 1

Verbindung herzustellen. Dieses benetzbare Pulver v/urde in üblicher Weise mit 500 bis 2000 Gewichtsteilen V/asser verdünnt, und die erhaltene Losung v/urde in einer !!enge von etwa 1CO 1 pro 10 ar bebaute Fläche angewandt.

Beispiel 11 Snulgiorb^res Korzentrat

30 Gerichts teile II-i;ethyl-i7-r.o-thylthioiiethy.l-lT^l-(p-chlor)plienyl f ο man id in, u0 Gewiehbsteile Cyclohexanon und 10 Gewicht Dt ei Ie Sorpol 700 (Emulgator eier Firma Toho Cheaical Co., Ltd.) vurden vermischt, wobei ein eaulgierbares Konzentrat erhalten wurde, das 30 ^cfo der genannten aktiven Verbindung enthielt. Dieses euulgierbare Konsentrat wird in üblicher Weise mit der 500 bis 2000-fachen !!enge (bezogen auf dr,3 Gewicht) V/asser verdünnt, und die erhaltene Lösung wird in einer Kenge von-etwa 100 1 pro 10 ar angebaute 3?eldflache angewandt.

Beispiel 12 3taub

3 Gewichtsteile jM-Iethyl-IT-raethylthionethyl-E''-(2-uethyl~4~ broTjOphenvlfornariidin, 1 Gewichtsteil "WLite Carbon" und 9o Gewichtsteile Ton wurden pulverisiert und L.lteinander vermischt, wobei ein Sta-ub erhalten wurde, der 3 fi der genannten aktiven Verbindung entiiält. Dieser Staub wurde ir üblicher Weise als solcher in einer Menge von etwa 3 kg pro 10 ar angebauter Feldfläche angewandt.

Beisoiol 13 Granulat

5 Gewichteteile Ii-I-Iethyl-lT-aryloxymethyl-IT' - (2-aethoxy-4-chlor)phenyl^omnnidin, 1 Cewichtsteil ITatriuradodecylbenuolsulfonat, 40 Gewio.hfcsteile Eentonit und 5'\ Gewichtsteile Ton wurden mit V/asser verknetet, uvid die geknetete tlischung wird granuliert und unter Verwendung eines Pließbetttrocl-::iers getrocknet, um oiu Granulnt herzustellen, das 5 ^ der genannten aktiven Verbindung etithcilc. Dieses Granulat wird in üblicher V/eise so wie or ist in einer Menge von etwa 3 kg pro 10 ar angebauter £ eidfläche angewandt.

Die Wirksamkeit der Insektiziden und inilbentötemlen Zu- ₁ .

109841/1951 _{eAD 0(Μβ|ΝΑΙ}.

bereiturigen gemäß der Erfindung wird anhand der naehfolrenden Versuchsbeispiele v/eiter erläutert.

Versuchsbei3piel 1 Test zur Kontrolle der Reissteqslbehrer durc

Blatt-Behandlung;

Auf die Blätter von in Topfen verpflanzten Reicsänlingen wurden 2 V/o eh en nach dem Verpflanzen jeweils Häufchen von Eiern des Eeiss tercel bohrers (Chiio suppressalis Walker) unmittelbar vor dem Ausschlüpfen gelegt. 4 Tage nach dem Ausschlüpfen der Insekten wurden die Sämlinge unter Verwendung einer .Druckspritze besprüht in einer Menge von 100 1 pro 10 ar. Die Sprühflüssigkeiten bestanden aus mit Wasser verdünnten Lösunger die jeweils 500 ρρπ- der-Verbindungen gemäß der Erfindung und der bekannten Verbindungen 0,0-Oimethyl-Q-3~^etIiyl-4-rritrcphenylthiophocphat und JT,iT-Dimethyl-N"'-2»r>ethyl-4-chlorphenylformamidin in Form von benetzbaren Pulvern enthielten. Am fünften Tag nach ö.ex^ Besprühen wurden die Stengel der Loissämlinge abgebrochen, um die Zahl der getöteten Insekten zu ermitteln. Das Ergebnis war der Art. da.id die insektizide Wirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung vergleichbar oder besser war als diejenige der bekannten Kontrollver- ' bindungen. . _ " -

Versuchsbeispiel 2 Versuch zur Kontrolle von Reisstengelbolirer-

Larven durch submerse Anwendung:

In jeden von 1/50,000 Wagner-Töpfen wurden 4-5 Wasserreissämlinge verpflanzt. 2 Wochen nach der Verpflanzung wurde auf die Blätter der Sämlinge ein Häuf chen- Eier des Heisstengelbohrers unmittelbar vor deren Ausschlüpfen gelegt. 4 Tage nach dem Ausschlüpfen der Insekten wurden auf die -V/asseroberflache der ?addyreis-]?elder in jedem Topf 3 kg pro 10 ar der Stoffe gemäß der Erfindung und der bekannten Kontroll-Chemikalien Hexachlorcyclohexan und Ii, II-Diciethyl-iy' -2-methyl-4-chlorphenylforr.nmidin aufgebracht.. Am fünften T'eg nach der Anwendung wurden die Stengel der Reisf-p.mlinge abgebrochen, um die Zahl der getöteten Inaeliten - r:u cr-nitteln. Das Ergebnis war derart, daß der insektizide Effekt der Verbindungen ge-

10 9 8 4 1/19 5 1 - -

BAD -

■uäß der vorliegenden Erfindung weit grÖCer war als derjenige der Kontrollsubstana Hexachlorcyclohexan, und daß er ver.£leich-Oar oder beseer v;ar als derjenige der Kontrollsubstanz Chlorphenylforaaviidin.

Versuclv:belnmel 3 Yersuch zur Kontrolle von Spinnnilben

(Spider mites), die an Blättern von Stangenbohnenpflanzen schmarotzen:

Nachdem die Blätter von Stängenbolinensäulingen herausgekommen waren, wurden die Blätter mit 20 ausgewachsenen Spinnmilben (Tetranyclras urtice.e) pro Blatt parasitiert. Anschließend vmriian die nit den IZilben parasitierten Stangenbohnenblätter in die wässrigen Verdünnungen von in I'orm von benetzbaren Pulvern vorliejrenuen Versuchs verbindungen, die in der Tabelle 1 angegeben sind, eingetaucht. 24 Stunden danach wurde die Zahl der abgetöteten Hüben ermittelt. Weiterhin wurde 7 Tage danach die Änderung der Stangenbohnet]blätter beobachtet, um das Ausnaß der Phytotoxic!tat au beurteilen, wobei der nachfolgend genannte Beurjeilungsstandard angewandt wurde. Der Yersuch wurde in einem Feld durchgeführt, das in einsclne Bezirke aufgeteilt war, die jeweils zwei Wege pro Bezirk enthielten.

.Beurteilungsstanderd:

-r Keine Phytotoxic!tat, H- Billige Blätter sind an den Spitzen verwelkt. + Einige Blätter sind braun gefärbt. ++ Viele Blätter sind braun gefärbt. +++ Die Blätter sind verwelkt.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt·

-16-

109 841/1961

■•so

'. . 8

Struktur der

-Ο"

N=CH-H

CI

- 16 -

Konzen tration (VVU )

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ZI

12643

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-

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Cl

N=CH-N

Tabelle 2

Il

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Cl

N=CH-N

N=CH-N h

Verbindung

Il

Verbindung - Hr.

Cl

-ff y-N=CH-N. CH3

N=CH-N.

^CH0SCH, 2 3

Il

Menge getc'te Iiilben

der Ausmaß ton der Phytc -1P to7,"icität

i 1

Cl

N=CH-N.

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^CH3 "^ CH2OCH2CH=CH2

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-' ^ ^: 10 9 8 4 1 / 1 9 B 1

«AD ORMMNAL

	10	-17	-	250	2112643	100	•	*	-
	11	-Struktur der Verbindung	Konzen-' tration (ppm)	It		72.5	Ausriuß der I'hytotoxi- cität	-
Verbindung Er.	12	Gl-V \- Ii=CH-N ^ 5 >=/ X CH SCH Ptl υπ, ·	Il	Il	Menge der gexoteten Milben c/o	. 97.5	-	-
9	13	/τ-^ CH0CH0CH- ClH/ VN=CH-N - p \=< X CH2SCH3	Il	92.5	85.0		-
14	\=( """ CH SCH CH3 ^	Il	95.0	-
15	Jf\ /CH SCH Cl-// Vn=CH-N ^ \=^ ^CHpSCH, Γ*ϊί	It	70.0	~ -
16	y-^, CH OCH CH Cl-// " V N=CH-NX ^ V=^ XCH OCH CH_ CH d ά 1>	■ B	82.5
17	/r~^s y CH CH=CH ClH/ V-N=CH-N \=( ^ CH0OCH0CH, PH 2 2 3 CH3	IS	90.0
	/7-^\ /CH CH Br CIH/ V-N=CH-If ^=^ ^ CH2SCH3
	Cl-/ y-N=CH-IiHCH0SCH, OH,
C1h7 n)~ N=GH-IIHCH2SCh2CII,
CE3

109841/1951

Koazen- Menge der Au-zacJi άο Verbindung g

ITr. Struktur der Verbindung (pp-n) Milben ^

tration getöteten Phjtotoxi-

H=CH-IiHCH₂OCH₂CH₂CH₃ 72.5

19 Cl-/ V-N=CH-HHCH₂SCfGE₃)-

CIL 100

N=CH-N

CII

/CH₅

• CE^SCE,

-CH₃

22 Cl-Y \- N=CH-NHCH₂SCH₂CH₃. CH₃

K=CH-N ^ -HCl

• CH₂SCH

\=ί

-CH₂OC₂H₅ 500

100

100

80.0

92.5

72.5

vv / *

X)-N=CH-N -HCl

^xCH₀SCH,

CH₀SCiL 77.5

82,5

-19-

109841/1951 ÖAD

	otruk	- 19	.Konzen tration	)	211	-	2643	-20-
Verbindung JIr.	OCOHHC I	tu;.· Cev Yerbir.rnr:		1 It	Menge der getöteten l-Iilben 'p	Ausmaß der Phytotoxx- cität
			ti	ti
27		"^ CH2SCH-	•HCl 500		100	—
28		y-N=CH-N^ 3	HCl «	100	±
	Cl-/ X=	Cl .2 2,	ti
29	Cl-f \-—	=\ X CH0SCH.		95.0	±
30		\-N=CH-N^ 5	Il	100
	<	Cl 2 3	H
31	Cl-(V'	V- N=CH-N^ ^ =( ^ CH5SCH, Cl ^ 3		100
32		T\ - CHOC H XV-N=CH-N ^ ^ p	82.5
	Cl	"^V yjj yv Jj_ Cl 2 2 5
33	NO2-^	V-N=CH-N =/ x CH2SCH3	72.5	±
34		XV-N=CH-N =( ^ CH0SCH- CH5 · ^ 5	95.0	i
	■

1098A1 /1951

SAD

	Struktur /der	''- 20 -	,/C2H5	Konzen tration	21	12643	—
•Verbindung ITr.	Br-^/ VlJ=CH	/erbindunsf	2	Il	Menge der geröteten HULben ^	Ausmaß der Phytotoxi- cität
35	Br-^^VlfcCH-j	-if ^ 2 2 "CH2OCH5	^CH3 x CH2OCH2CH=CH	Il	97.5	-
36	Br-<7 Vn=CH-N' CH5	ί 3 'HCl ^CH2SCH3	CH, 5 -HCl	500	100	-
37.		^CH2OCH2CH2Cl	Il	92.5
33	Br-nf "VlT=CH-IK 2^ \=( x CHpSCH, CH 5	GlH( Vn=CH-NHCH2SCH5	Il	97.5	- -
39		Cl		92.5	-
	OCH5		Il
40	Cl-# Vn=CH-N OCH5		It	95.0	-21-
41	Cl CH5	Il	97.5
42	Cl Cl-^ \-N=CH-N CH5	-	82.5
43		85.0

.109841/1951

Konzen- Menge der Ausmaß der

Verbindung tration getöteten Phytotoxi-

JTr. .Struktur der Verbindung (ppm) Hüben jo cität

¹S .

HCl

95.0

Kontrol Nr.· 1

N=CH-N

^ ³

500

100

72,5

Kontrolle(c_oH_co) p-S-

Nr. 2

2"5"'2J

Cl

67.5

nicht ■behandelt

Aus den oben angegebenen Versuchsergebnissen iat ersichtlich, daß die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung offensichtlich einen stärken milbentötenden Effekt haben als die Kontrollverbindungen IT,lI-Dimethyl-N^l-2-Tnethyl*4-ohlorphenylformamidin und O,O-Diäthyl-S-(2,5-dichlor)-phenylthiomethyldithiophosphat.

Versuchsbeispiel 4 Phytοtoxizitäts-Versuch an verschiedenen

Ernten:

Die Blätter von verschiedenen Obstbäumen und Gemüsen wurden jeweils mit wässrigen Verdünnungen der in Tabelle 2 genannten Versuchsverbindungen, die in Form von benetzbaren-Pulvern vorlagen, besprüht. 10 Tage nach dem Besprühen wurden die Veränderung der Blätter beobachtet, um das Ausmaß der Phytotoxicität zu ermitteln. Der Beurteilungsstandard war der gleiche

—22—

10 9 84 1 /1951

¹ · ' - 22 -

wie ia Yersuchsbeispiel 3. Die dabei erhaltenen L'rgebtiisse sind in der Tabelle 3 zusaimnenges teilt. Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Zontrollverbindungen des Stands der Technik eine hohe Phytotoxicität gegenüber den FfLanBn haben, während cie Verbindungen gemäß der "vorliegenden Erfindung, selbst^ wenn sie in höheren Konsentrationen angewandt werden, keine oder nur eine sehr geringe Plrytotoxicität zeigen. Aus dies ein G-rund sind sie in weitem Umfang" anwendbar? nicht nur sur Behandlung von Obstbäumen, sondern auch von Gemüsen, bei denen die lloiil-rollverbindungen des Stands der Technik nur schwer angewendet werden können.

1098A1/ 1 9 B 1 ■

- 23 Tabelle 3

Versuchaemten and Ausmaß der Phytotqxlcität

Auber- GtavirjGn-· -Erd- rl-uidc-

Yerbindung Konsen-

(aktiver Be-tration Auber- Gtavirjon-· -Erd- rl-uidc- Chry-

standteil) (pp"0 Rettich gine lielone holme T ου ate beere rine Birne Apfel Traube scr.- Tabal:

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Versuchsernten und Ausmaß der Phytotoxicität Verbindung Konzen-

(aktiver Be-tration Auber- Stangen- Erd- Manda- Cnry-

standteil) (ppm) Rettich gine Melone bohne Tomate beere rine Birne Apfel'Traube sau- Tabak

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				Patentansprüche:
			-29-

Claims (3)

1. Patentansprüche '

   worin X ein Hälogenatora oder eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, iiitro- oder Alkylcarbamoyloxy-Gruppe bedeutet, η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, R^ ein " Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Haloalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl-, .Haloalkoxyalkyl- oder Haloalkylttiioalkyl-G-ruppe bedeutet, U₉ für eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Haloalkyl-Gruppe steht und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
2. 2. IT-Methyl-li-methylthiomethyl-If·-(2-methyl-4-chlQr)phenylformamidin. ■ .
3. 3. Mittel mit insektizider und milbentötender Aktivität für Acker- und Gartenbau, dadurch gekennzeichnet,, daß es als aktiven Bestandteil eine oder mehrere Verbindungen gemäß Ansprüchen .1-2 mit inerten Trägerstoffen enthält.

   1Q9841/18S1