DE2112643A1 - Neue Formamidin-Derivate - Google Patents
Neue Formamidin-DerivateInfo
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- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/52—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing groups, e.g. carboxylic acid amidines
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Description
47 cl| 9
Anmelder: Hokko Chemical Industry Co., Ltd», Tokyo, Japan
Heue Porraamidin-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue -ö'ormataidin-Derivate der
allgemeinen Formel
(D
worin X ein Halogenated oder eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy-,
Nitro- oder Alkylcarbainoyloxy-Gruppe bedeutet, η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, R. ein Wasserst
off atom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Haloalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl-, Haloalkoxyalkyl- oder HaIcalkylthioalkyl-Gruppe
bedeutet, R2 für eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-. Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halcalkyl-Gruppe
steht und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
Die neuen Verbindungen sind nützlich im Ackerbau und Gartenbau als insektizide und milbenvernichtende chemische Mittel, die
dasu befähigt sind, wirksam z.B. Reisbohrer (rice borer), die höchstgefährlich für Heis sind, und Spirmmilben (spider mit^s)
die sehr schädlich für übst und Gemüse sind, zu vernichten,
ohne daß den verschiedenen gezüchteten Ernten wie Radieschen, Rettichen, Melonen, Bohnen, Tomaiien, Erdbeeren, Mandarinen,
Birnen, Äpfeln,. Trauben, Chrysanthemen und Tabak irgendeine
109841/1951 original
Phytotoxioität verliehen wird.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I v/erden dadurch, hergestellt,
daß eine Verbindung der Formel
worin X und η die gleiche Bedeutung wie oben haben,
oder ein Salz davon mit einer Verbindung der formel
HCOH'
worin.K^, Rp und T die gleiche Bedeutung haben,
und mit einem Ha3<~>genierutigsTnittel umgesetzt wird.
Die neuen Formamidin-Derivate gemäß der vorliegenden Erfindung
besitzen eine niedrige Toxizität für warmblütige Tiere und
vernichten wirksam Insekten und Milben, ohne daß den gezüchteten Früchten bzw. Ernten eine Phytotcxzität verliehen
Die vorliegende Erfindung betrifft auch insektizide und milben·
tötende Zubereitungen, die als aktiven Bestandteil mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
N=CH-If;
(D
worin X ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Haiοalkyl-, Alkoxy-,
ITitro- oder Alkyl.earbaraoyloxy-Gruppe bedeutet, η für
0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, R* ein Wasserstoff
atom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkyn3rl-, Haloalkyl-,
Alkylthioalkja-, Alkoxyalkyl-, Halorilkoxyalkyl- oder HaIo-
-3-
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okgnnal
e.ikylthioalkyl-Gruppe bedeutet, R0 für eine Alkyl-, Alkenyl-Alkynyl-,
Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Haloalkyl-Gruppe
steht und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,
und einen inerten Träger dafür enthalten.
In der obigen allgemeinen Formel enthalten die aliphatischen
Teile der Reste, für die Symbole Z, R1 und H2 stehen, vorzugsv.'eise
1 "bis 4 Kohlenstoff atome·
Die Verbindungen der Formel I sind neue Verbindungen, die
erstmals synthetisch hergestellt wurden und eine ausgezeichnete insektizide und milbentötende Aktivität aufweisen. Wie
bereits aufgeführt, sind die neuen Verbindungen für Warmblüter
nur weiiig toxisch. Sie besitzen eine besonders starke Wirkung
hinsichtlich der Abtötung von Reisbohreru und ihren Eiern, die außerordentlich schädlich für Reis sind, und Spinnmilben und
dex-en Eier, die Schädlinge für i'rüchte ucid Gemüse darstellen.
Die verschiedenen gezüchteter. Ernten wie Rettiche, Eierpflanzen
Melonen, dicl.e Bohnen, Tomaten, Erdbeerex, Mandarinen, Birnen,
Äpfel, Trauben, Chrysanthemen und Tabak v/erden nicht phytotoxisch
beeinflußt, außerdem besitzen die Verbindungen gemäß
der Erfindung eine starke Fähigkeit in Pflanzen einzudringen.
Sie sind deshalb nich't nur nützlich, als Kontaktgifte sondern auch als systemische insektizide und tailbentötende Chemikalien
in Form von Granulat oder ähnlichen Zubereitungen, die in die Erde oder das Wasser gegeben werden können.
Es ist bekannt, daß Verbindungen, die eine ähnliche Struktur
wie die Verbindungen der allgemeinen Formel I haben, z.B. das N,N-Diraethyl-2I-(2-raethyl-4-ehior)phenyl£ormaiaidin eine gute
insektizide, milbentötende, Npraatoden vernichtende und herbicide
Aktivität besitzen, frotz dieser guten Wirkungen besitzen
die bekannten Verbindungen eine hohe Toxizität, die bei oraler Verabreichung an Mäuse beispielsweise 160 «g/kg
beträgt. Die bekannten Verbindungen weisen deshalb eine erheblich höhere Toxizität auf als die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, z.B. das Sf-ftethylthioiaethyl-Iil-(2-iaethyl-
109841/1951
SAD
■ 4-chlor)phenylfornamidin, das bei der Haus eine orale Toxi- .
zität von 1,080 mg/kg besitzt. Außerdem neigen die Verbindungen des Stands der Technik dazu den Gemüsen,- Bohnen,
•Kartoffeln usw. eine Phytotoxizität zu verleihen. Dies sind beträchtliche Nachteile hinsichtlich der Sicherheit ihrer Anwendung
.
Wie bereits ausgeführt wurde, werden die neuen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung der allgemeinen Formel I dadurch
hergestellt, daß ein Anilinderivat oder ein Salz davon der allgemeinen Formel
worin X und η die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit einem Formamidin-Derivat der Formel
HCON (III)
worin R1, R2 und Γ die gleiche Bedeutung wie oben haben,
und mit einem Halogenierungsmittel angesetzt wird.
Die einzelnen konkreten Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen unterscheiden sich durch die Reihenfolge der
Zugabe der drei Ausgangsmaterialien. Yon diesen Verfahren ist
besonders bevorzugt dasjenige, gemäß dem gleichzeitig die drei Ausgangsmaterialien in einem inerten Lösungsmittel miteinander
vermischt und zur Reaktion gebracht werden, wobei, falls erforderlich, das Reaktionsgeraisch zur Beendigung der
Reaktion erwärmt wird. In alternativer Weise kann das Verfahren derart durchgeführt werden, daß ein Anilinderivat der
JOrrael II, oder ein Salz davon, mit einem Halogenierungsmittel
umgesetzt und dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Formaraid^Derivat der Formel III zur Umsetzung gebracht wird.
Das Verfahren kann auch derart ausgeführt werden, daß ein IOr-'
·, -5-
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mamid-Derivat der Cornel III rait einem Halogenierungsmittel
umgesetzt und dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit eitlem Anilinderivat der .Formel II oder einem Salz davon zur Reaktion
gebracht wird. Es ist auch möglich die genannten Reaktanten entweder gleichzeitig oder in irgendeiner beliebigen Reihenfolge
zur Reaktion zu bringen. Nach jeder der oben erwähnten
Verfahrensvarianten können zufriedenstellende Ergebnisse erhalten
werden. V/egcn der Eigenschaften der Ausgangsprodukte
wird das Reaktionsprodukt, d.h. eine Verbindung der Formel I5
in Form eines entsprechenden Halogenwasserstoffsalses oder
eines ähnlichen Salzes erhalten. V/enn ein solches Salz \nit Alkali, z.B. Natronlauge, nach üblichen Verfahren behandelt
wird, kann jedoch auch die Verbindung in freier Form erhalten werden.
Die Formataid-Derivate der Formel III können dadurch erhalten
werden, daß nach üblichen Verfahren ein IT-Ketlrrylolformamid-Derivat
mit einem Alkohol oder einem Thiol umgesetzt wird
(vgl. Chemical Abstracts, Vol. 43, Seite569, 1949). Als Halogenierungsmittel sind beispielsweise genannt Phosphoroxyhalogenide,
Phosphortrihalogenide, Phosphorpentahalogenide, Thionylhalogenide, Phosgen, Thiophosgen, Oxalylchlorid, Alkyldichiorphosphine,
Hydroxyalkyldichlorphosplionate und Sulfurylchlorid.
Die Synthese der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert. Der Ordnung halber
wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Ein Gemisch aus 14.2 g (Q.10 Mol) 2-Kethyl-4~chloranilin, 11.9
g (0.10 Hol) II-Methyl-H-uiethylthiomethylforraeimid (Kp. 108-1O9.!5°C/15
Tnmlig), 15.4 g (0.10 Mol) Phosphoroxychlorid und
200 ml Bp.nzol wurde in einen Rundkolben gegeben. I;-i3 Gemisch
wurde allmählich erwärmt und 60 Min. am Hückfluß erhitzt.
Während der Rückflußzeit v/urde die Entwicklung von Chlor- r
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Wasserstoffgas beobachtet. Ira Zeitpunkt der Beendigung der
Reaktion hatte jedoch die-Gasentwicklung im v/esentliehen aufgehört.
Nach dein Abkühlen wurde die Eea.l:tionsflüssig!ceit nit
100 ml V/asser versetzt und durch Zugabe von 20$iger natronlauge alkalisch gemacht. Anschließend wurde die Benzolschiclit abgetrennt
mit Wasser gewaschen und über wasserfreien iratriinnsulfat
getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel durch Destillatior. unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 23.7 g (97?£ ά.5h.
an Ii-Methyl-ll-rae thylthiome thyl-ll»-(2-raethy1-4-chlor)phenylformamidin
in Form einer schwach braunen Flüssigkeit erhalten wurden. Kp. 153-t55°C/l .0 mmHg.
Ein Gemisch aus 17.8 g (0.10 Hol) 2-1 Ie ti .O.-4-chloranilinhydrochlorid,
11.9 g (0.10 Hol) IT-Hethyl-lT-xä. Äylthio-ethylf oruiemid
15.4 g (0.1Ü Hol'» Phosphoroxychj.orid lu.1 200 ml Benzol wurde
in' einen Rundkolben gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und :-l0 Min. am Rückfluß sieden gelassen. An* fließend wurde die
Reaktionsflüssigkeit in gleicher Weise v. \e im Beispiel 1 beschrieben
behandelt, wobei 23.8 g (98p d. Th.) ii-Methyl-limethylthiomethyl-ll«_(2-methyl-4-chlor)phonylforrnamidin,
kp. 153-155°O/1.O mmHg, erhalten wurden.
Ein Gemisch aus 14.2 g (0.10 Mol) 2-IIethyl-4-chloranilin, I3.3
(0.10 XoI) N-Methy 1-li-äthylthiomethylforraamid (kp. 121-122°C/
15 mmHg) und 120 ml Toluol wurde in einen Rundkolben gegeben.
In dieses Gemisch wurde unter Rühren ein Gemisch aus 8.3 g (0.06 Mol) Phcsphortrichlorid und 30 ml Toluol tropfen gelassen
Uach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgenisch erwärmt
und 30 Min. am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit
abgekühlt und dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Dabei wurden.21.4 g (83>5
d.Th.) N-Methyl-W-äthylthiomethyl-lI'~(2-methyl-4-chlor)phenylformamidin
in Form einer gelblich-braunen Flüssigkeit, kp. 147-148.5°C/0.2
mmHg erhalten.
1098A17 1951
»AD ORIGINAL
Box:,·piol 4
Eir. Gemisch aus 13.3 g (0.10 Hol) IT-IIethyl-li-äthylthiomethylfornatnid
ur.d 150 ral Benzol wurde in einen Rundkolben gegeben.
Zu diesem Gemisch, v/urde bei Ziraraerteaperatur während eines
Zeitraumes von 10 Hin. 15.4 g (0.10 Hol) Phosphoroxychlorid
ijutropfen gelassen. ITach Beendigung der Zugabe v/urde das Reale
tionsgemisch auf 4O0C in einem Y/asserbad erwärmt und 30 Hin.
gerührt. ITach Abkühlen des Reaktionsgeiaisch.es auf Zimmert exnpera·
tür warne ein Gemisch aus 14.2 g (0.10 Mol) 2-Hethy1-4-chiοranilin
und 50 al Benzol zur'lteaktionsflüssigkeit zutropfen gelassen.
Anschließend v/urde die Reaktionrjflüssirkeit 60 Hin- am
Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. Darm warde die Reaktionsflüssigkeit in gleicher v/eise v/ie im Beispiel 1 beschrieben behandelt,
wobei 25.2 g (98 $ d.Tli.) lI-^ethyl-N-äthylthiomethyl-Ifl-(2-T.iethyl-4-chlor)phenylforfiaraidin
in Form einer schwach braunen Flüssigkeit, kp. 147-148.5°C/0.2V^Hg, erhalten v/urde.
Ein Gemisch aus 14.2 g (0.10 Hol) 2-Methyl-4-chloranilin und
150 ml Chloroform wurde in einen Rundkolben gegeben. In dieses Gemisch wurden 17.0 g (0.11 Hol) Phosphoroxychlorid sutropfen
gelassen. ITachdem die Reaktionsflüssigkeit 20 Min. bei
Zimmertemperatur gerührt worden war, wurden 11.7 g (0.10 Mol) N-IIethyl-Ji-äthoxymetnylforraamid (kp. Ί10-112°C/18 miaHg) zutropfen
gelassen. Anschließend wurde die R-eaktionsflüssigkeit
60 Hin. am Rückfluß erhitzt. ITach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 200 ml Wasser unter
Rühren versetzt und dann durch Zugabe von 20$iger Natronlauge
alkalisch gemacht. Dann wurde die Chloroformschicht abgetrennt, axt V/asser gewaschen und über wasserfreiem natriumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter verhindertem Druck entfernt, wobei 19.4 g (81$ d.Th.) H-MethyX-H-äthoxymethyl-iT'-(2-Tiethyl-4-chlor)phenylformamidin
in Form einer braunen Flüssigkeit, kp. 122-123°C/0.25 mmHg, erhalten
wurden.
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ÖAD
Ein Gemisch aus 16.2 g (0.10 Mol) 2,4-Dieiiloranilin, 11.9 g
(0.10 Hol) IT-Me thyl-IT-methylthiomethylfornamid und 150 ml Benzol
wurden in einen Rundkolben gegeben. Zu diesen Gemisch wurde ein Gemisch, aus 11.9 g (0.10 KoI) Thionylchlorid und 50 ml
Benzol zutropfen gelassen. Nach Beendigung der Zugabe wurde ■ die Reaktionsflüssigkeit erwärmt und 30 Hin. am Rückfluß erhitzt.
ITach "dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit in
gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschriebet! behandelt, wobei . 20.3 g (77^ d.Th.) IT-Hethyl-lT-methylthionethyl-U'-(2,4-diclilor)-phenylforti§idiii,
kp. 157-158°C/0.7 mmHg erhalten -wurden.
Bin Genisch aus 19.9 g (0.10 Mol) 2,4-Dinhloranilinhydrocl-lörid
11.9 g (0.10 Mol) iT-Methyl-N-Tnethylthio.ü;ethylforTBa.mid, 10.4 g
(0.05 Hol) Phosphorpentachlorid und 200 nl Benzol wurde in
einen Rundkolben gegeben. Das Gemisch wurde allmählich erwärmt und dann 60 Min. am Rückfluß erhitzt. ITaeh. dem AbkühXLen wurde
die Reaktionsflüssigkeit in gleicher ',/eise wie im Beispiel 1
beschrieben behandelt, wobei 22.9 g (87>* d.Th.) IJ-Methyl-iT-methylthionethyl-lTf-(2,4-dichlor)phenylf
ormb.adin in Form einer schwach braunen Flüssigkeit, kp. 157~1.58°C/0.7 mrnllg, erhalten
wurde*
Ein Gemisch aus 12»8 g (0.10 Mol) p-Chloranilin, 13.1 g (0.11
Mol) IMiethyl-lT-methylthiomethylform^d und 100 ml Toluol wurde
in einen Rundkolben gegeben. In dieses Gemisch wurde unter Kühlung auf O0C 10.9 g (0.11 Mol) Phosgen eingeleitet. Hachdera
20 Min. bei O0C gerührt worden war, v/urde das Reaktionsgeinisch
allmählich erwärmt und 90 Min. am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und dann
in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 19.0 g (83fo d.Th.) N-Methyl-K-methylthiomethy 1— !!'-(p-chlorphenyl)formMdin
in Form einer braunen Flüssigkeit, kp. 146-T48°C/1.1
EunHg, erhalten wurden.
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!Beispiel 9
Ein Gemisch aus 14.2 g (0.10 Hol) 2-Hethyl-4-chioranilin," 14.7
g (0.10 Mol) IT-Hethyl-ll-n-propylthiomethylforSid (kp. 130-131 °<
15 TTiTnIIg) und 150 ml Benzol v/urde in einen Rundkolben gegeben.
In dieses Gemisch wurde eine Lösung von 28.7 g (0.10 Hol) Phosphoroxyciilorid
in 50 ml Benzol zutroplen gelassen. ITach'Beendigung
der Zugabe v/urde die Ileaktionsflüssigkeit erwärmt und
30 Min. am Rückfluß erhitzt. Anschließend v/urde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und dann in gleicher V/eise wie im Beispiel
1 beschrieben behandelt, wobei 25.1 g (93$ d.Th.) N-Metliyl
lI-n-propylthiou:ethyl-lT'-(2-methyl-4-clilor)phenylforaamidin in
I1 oral einer schwach braunen Flüssigkeit, kp. 1 61-1 52cC/0.25 rnrJig
erhalt eil wurden.
Typische Beispiele für Verbindungen, die gemäß den in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren synthetisch hergestellt
werden können, sind nachfolgend genannt.
Verbindung . Physikalische
flr. Harne Konstante
1 N-Methyl-II-methylthioaethyl-N'-U-methyl-r ]sp. 153-154°C/
4-chlor )phenyl.-formamiain 1.0 mmHg
2 N-Ee-thyl-N-methoxymethyl-N»-(2-nethyl-4- kp. 127-128°C/
chlor )phenyl-fonaamiaine 0.70 iamHg
3 N-Methvl-N-äthylthioinethyl-Nf-(2-methyl-4- kp« 147-14O.5°C
chlor )phenyl^formamidin 0.20 iniaHg
4 N-Methyl-N-&.thoxymethyl-N'~(2-nethyl-4- kp. 122-12?°C/
chlor- ;phenyl-foTmainidin 0,2C ciaKg
5 K-Methyl-N-allyloxyBethyl--Iit-(2-methyl-4- kp. 142-144°C/
chlor )phenyl^formanidin 0.50 nunHg
6 N-Mothyl-H-propart'iyloxymethyl-lI'-(2-- kp. 125-126°C/
Biethyl-4-chlor· )phenyl-^foriaaiDiaine 0.20 nmHg
7 ir-Methyl-N-chlor athoxymethyl-N'-(2- kp. 137-139°c/
moth^l-4-chlor )phenyL-forraamidir. 0.15
8 N-H?thyl-N-2-methoxyöthyloxymsthyl-N'"· kp, 143-14-1°θ/
(2-sne±hyl-4 -P hl or,) phenyl formamidiii 0,07 ramllg
Verbindung Hr. |
■ - 10 - U VJZ e |
Physikalis ehe Konstante |
. 153-155UC/ .. 0.05 nnllg |
9 | li-Hethyl-N-2-EiethylthioathylthioEethyl- Nf-(2-niethyl-4-chlor )phenyl—formasidin |
kP | , 161-1620C/ 0.25 iuiHg |
10 | N-n-Propyl-N-nethylthionethyl-N·-(2- methyl-4-chlor ) phenyl <£onaaiaidin |
kp | . 150-1520C/ 0.08 nr?Hg |
11 | H-t-Butyl-N-nethylthionethyl-N'-(2-nethyl- 4-chlor- )pheny1-formaaidin |
kp | 71-73°C |
12 | N, N-Mmothylthiomethyl-IT · -( 2-nethy1-4- chlor. ) phenyL-fonnaiaidin |
F. | , 142-144°C/ 0.15 DnR(T, |
13 | N, N-Ddathoxynethyl-N'-(2-nethyl-4-chlor J- phenyl fornanidin |
kp. | , 143-144°C/ 0.20 nriHg |
14 I |
N-/ llyl-N-öthoxyne thy 1-Ιί' - ( 2-me thyl-4- chlor )pheny 1—fornamidin |
kP | . 157-159°C/ 0.04 OLoHg |
15 | N-BroE ο thyl-N-se.thylthioEiethyl-N!-(2- iaethyl-d.-c3iloT _ ) pheny 1,-fornamidin^ |
kP | 81-83°C |
16 | N-A'thylthiomethyl-N · - (2-methyl-4-chlöi )- phenyl-fοraamidin |
i!. | 57-58°C |
17 | N-A thyl thione thyl-ilf - ( 2-me thy l-4-chlor. ) - phenyl^fcrmamidin· |
F. | 128-129°C/ 0.15 mnHg |
18 | N-n-?ropyloxyc:ethyl-N'-(2-methyl-4- chlor. )phenyl^-foraaraidirJ |
k p. | 142-143°C/ 0.25 nnllg |
19 | N-t-Butylthionethyl-N'-(2-iaethyl-4- chlor )phenyl^forinamidin |
kP· | 198-200°C ( Zex"S. ) |
20 | N-Methyl-N-methylfchiomethyl-N'-(2-nethyl- 4-chlor )phenyl^--foraiamidine-hydrochlorid |
F. | 144_146°C |
21 | N-liethyl-N-ftthoxycie thyl-II' - ( 2-ae thyl-4- · chlor )phenyl^fornaiaidine—h;/droehlorid· |
F. | 110-112°C |
22 | ■N-Athylthioiaethyl-N1 -(P-nethyl-4-chlor )- phenyl'-f ο rnainidine-hydrochlorid |
F. | 190-192°C (Zers.) |
23 | N,N-Dimethylthiomethyl-Nl-(2-möthyl-4- chlor ) phenyl- fo rnaiaidine-hydrochlorid |
F. | 112-115°C/ 0.15 nrillfT |
24 | N-Methyl-N-oithoxynethyi-ii' -pheny 1- formauidin |
kp, | 3 65-1670C -11- |
25 | N-Me tliyl-N-ne thyl thiociethyl-N '-2-nethyl- phenylfornamidii:.- hyclrochlorid |
kp. |
10 9 8 41/19 51
8AD 0W61NAL
Verbindu !Tr. |
- 11 - "t'Trune |
PhJi-S ikalis ehe Konstant« |
146-1480C/ 1.10 nnHg |
26 | N-Kethyl-U-nethylthioraethyl-N' -6,-chlor - phenylfomanidin |
kp. | 92-93°C |
27 | N-Kethyl-lI-nethylthioiaelhyl-lJ' -3-nethyl- carbanoyloxy-phenylforaanidin |
P. | 175-178°C · ' (Zers.) |
28 | K-Kethyl-ii-Gthoxyniethyl-lT' -2,4-dichlor - phenyl f orr.&'uidine ^hydrochlorid |
P. | 142-145°C/ · 0.08 osHg |
29 | Ιί-^-Bror: a. -;hyl-H-methjrlthicnrthyl-N '- 2,4-dichlor-phenylfornaaidin |
kp. | 157-158°C/ 0.07 EDHg |
30 | N-Kethyl-li-nethylthionothyl-IJ '-2,4- <3 ichlor-phcnylf orciamiair |
kp. | 167-169°C |
31 | W-Kethyl-II-nethylthioaethyl-N' -2, A- dichlor^henylfornaaidine-hyo rochlorid . |
P . | 145-147°C/ 0.10 EinHg |
32 | N,IT-Di (oihoxynethyl)-N' -2,4-dichlor - phenyl ic !"-.anidiii |
kp. | 135-1360C/ 0.20 ncHg |
33 | K-Kothyl-Zi-nethylthior-etlyl-K-^, 4- di ^hloi ^phonylf ornaiiiciiii |
kp. | 59-610C |
34 | K-Kothj,l r.-nothylthicnetliyl-N '-2-tiethy 1- 4-nitropheriylfornia!nidin ' ~ |
P · | 152-1540C/ 0.20 Tsniig |
35 | K-Allyl-N-nethoxynethyl-N'-2-nethyl-4- broa^phenylfornanidirx |
kp1· | 201-2030C (Zers.) |
36 | N-Methyl-N-ncthylthionethyl-N·-2-nethyl- 4-broruphenylfornanidin-'hydrochlorid |
F-- | 158-1610C/ 0.05 nnBg |
37 | N-Ketliyl-N-(nethylthiOiifchylthio)Qethyl- N · -2-nethyl-4-broü:-phenylf ornanidir. |
kp· | 153-155°C/ 0.08 nnHg |
38 | N,N-Di(nethylthionethyl)-N'-2-nethyl-4- broniophenylfomaiaidin |
Ip. | 14O-142°C/ 0.20 nnHg- |
, 39 | N-/thyl-N-me thylthionethyl-N' -2-nethoxy- 4-chlor.,rphenylfornai3id |
kp · j |
145-147°C/ 0,15 rrrtTg |
40 | N-Methyl-K-allyloxyaethyl-lI' -2-nethoxy- 4-chlor/phenylfomanidin |
kp-. | 208-2110C (Sers.) -1 9_ |
41 | N-Hethyl-N-nethylthionethyl-N·-2,Λ- dichlor—6-cethylphenylfomanidir.^ hydrochlorid "" |
• Pi. |
1 0 9 8 A 1 / 1 9 5 1
ORIGINAL
Verbindung
ITr.
ITr.
IT p. Lie
Physikalis ehe Konstante
42 N-Methyl-N-iij-chlor c[ thyloxy )aethyi-lf »-
2,4-dichlor -ö-nethyl.-phenylfornaaidin
43 K-HethylthioQethyl-N-4,5,6-trichlor- phenylforaaiaidin
44 N-Hcthyl-Ji-nethylthionethyl-N '-2,4,6-trichlor^
phenylforraamidin _hydrochlorid
45 IT-Me thyl-N-ne thyl thiono thy] -N' -4-'
trifluor^aethylphenylfornaaiain
kp. 151-1520C/
0.06 noHg
]? . 95-960C
]? . 214 C
(Ze rs,)
(Ze rs,)
kp. 128~i30°C/ .0.25 tzäg
Bei der Verwendung der oben beschriebenen Verbindungen als
insektizide und nilbentöfcende Mittel in Ackerbau und G-artsnbau
können diese zu Staub oder ähnlichen Zubereitungen verarbeitet werden, die unmittelbar auf die Blätter und Stengel der
Pflanzen aufgebracht werden. Die Zubereitungen können jedoch auch zu Granulat oder ähnlichen Porraeü verarbeitet v/erden, die
zum Wasser oder zur Erde gegeben werden, da die Verbindungen ein hohes Durchdringungsvernögen für die Pflanzen besitzen»
Außerdem können sie in Mischung mit anderen Insektiziden, Fungiziden, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren usw.
%rerwendet werden-<
Sie können zu Zubereitungen der jeweils gewünschten üblichen Fora verarbeitet werden, je nachdem welche
Anforderungen gestellt werden.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung von Insektiziden und milbenvernichtenden Zubereitungen gemäß der
Erfindung beschrieben.
50 Gewichtsteile il-Hethyl-N-meth.ylthiQmethyl-Ul-(2,4-dichlor)
phenylformamidinhydrochlorid, 4 Gewichtsteile Calciumligninsulfonat,
3 Gewichtsteile PQlyoxyäthylennonylphenyläthcr-und
63 Gewichtsteile Ton wurden pulverisiert und vermischt, um
ein benetzbares Pulver enthaltend -3jQ cß>
der genannten aktiven
1 Q 9 8 4 17 1 9 5 1
Verbindung herzustellen. Dieses benetzbare Pulver v/urde in
üblicher Weise mit 500 bis 2000 Gewichtsteilen V/asser verdünnt, und die erhaltene Losung v/urde in einer !!enge von etwa 1CO 1
pro 10 ar bebaute Fläche angewandt.
30 Gerichts teile II-i;ethyl-i7-r.o-thylthioiiethy.l-lTl-(p-chlor)plienyl
f ο man id in, u0 Gewiehbsteile Cyclohexanon und 10 Gewicht Dt ei Ie
Sorpol 700 (Emulgator eier Firma Toho Cheaical Co., Ltd.) vurden
vermischt, wobei ein eaulgierbares Konzentrat erhalten
wurde, das 30 cfo der genannten aktiven Verbindung enthielt. Dieses
euulgierbare Konsentrat wird in üblicher Weise mit der
500 bis 2000-fachen !!enge (bezogen auf dr,3 Gewicht) V/asser verdünnt,
und die erhaltene Lösung wird in einer Kenge von-etwa
100 1 pro 10 ar angebaute 3?eldflache angewandt.
Beispiel 12 3taub
3 Gewichtsteile jM-Iethyl-IT-raethylthionethyl-E''-(2-uethyl~4~
broTjOphenvlfornariidin, 1 Gewichtsteil "WLite Carbon" und 9o Gewichtsteile
Ton wurden pulverisiert und L.lteinander vermischt,
wobei ein Sta-ub erhalten wurde, der 3 fi der genannten aktiven
Verbindung entiiält. Dieser Staub wurde ir üblicher Weise als
solcher in einer Menge von etwa 3 kg pro 10 ar angebauter Feldfläche
angewandt.
Beisoiol 13 Granulat
5 Gewichteteile Ii-I-Iethyl-lT-aryloxymethyl-IT' - (2-aethoxy-4-chlor)phenyl^omnnidin,
1 Cewichtsteil ITatriuradodecylbenuolsulfonat,
40 Gewio.hfcsteile Eentonit und 5'\ Gewichtsteile Ton
wurden mit V/asser verknetet, uvid die geknetete tlischung wird
granuliert und unter Verwendung eines Pließbetttrocl-::iers getrocknet,
um oiu Granulnt herzustellen, das 5 ^ der genannten
aktiven Verbindung etithcilc. Dieses Granulat wird in üblicher
V/eise so wie or ist in einer Menge von etwa 3 kg pro 10 ar
angebauter £ eidfläche angewandt.
Die Wirksamkeit der Insektiziden und inilbentötemlen Zu- 1 .
109841/1951 eAD 0(Μβ|ΝΑΙ.
bereiturigen gemäß der Erfindung wird anhand der naehfolrenden
Versuchsbeispiele v/eiter erläutert.
Versuchsbei3piel 1 Test zur Kontrolle der Reissteqslbehrer durc
Blatt-Behandlung;
Auf die Blätter von in Topfen verpflanzten Reicsänlingen wurden
2 V/o eh en nach dem Verpflanzen jeweils Häufchen von Eiern des Eeiss tercel bohrers (Chiio suppressalis Walker) unmittelbar
vor dem Ausschlüpfen gelegt. 4 Tage nach dem Ausschlüpfen der
Insekten wurden die Sämlinge unter Verwendung einer .Druckspritze besprüht in einer Menge von 100 1 pro 10 ar. Die
Sprühflüssigkeiten bestanden aus mit Wasser verdünnten Lösunger
die jeweils 500 ρρπ- der-Verbindungen gemäß der Erfindung und
der bekannten Verbindungen 0,0-Oimethyl-Q-3~^etIiyl-4-rritrcphenylthiophocphat
und JT,iT-Dimethyl-N"'-2»r>ethyl-4-chlorphenylformamidin
in Form von benetzbaren Pulvern enthielten. Am fünften Tag nach ö.ex^ Besprühen wurden die Stengel der Loissämlinge
abgebrochen, um die Zahl der getöteten Insekten zu
ermitteln. Das Ergebnis war der Art. da.id die insektizide
Wirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung vergleichbar oder besser war als diejenige der bekannten Kontrollver- '
bindungen. . _ " -
Versuchsbeispiel 2 Versuch zur Kontrolle von Reisstengelbolirer-
Larven durch submerse Anwendung:
In jeden von 1/50,000 Wagner-Töpfen wurden 4-5 Wasserreissämlinge
verpflanzt. 2 Wochen nach der Verpflanzung wurde auf die Blätter der Sämlinge ein Häuf chen- Eier des Heisstengelbohrers
unmittelbar vor deren Ausschlüpfen gelegt. 4 Tage nach dem Ausschlüpfen der Insekten wurden auf die -V/asseroberflache
der ?addyreis-]?elder in jedem Topf 3 kg pro 10 ar der
Stoffe gemäß der Erfindung und der bekannten Kontroll-Chemikalien
Hexachlorcyclohexan und Ii, II-Diciethyl-iy' -2-methyl-4-chlorphenylforr.nmidin
aufgebracht.. Am fünften T'eg nach der
Anwendung wurden die Stengel der Reisf-p.mlinge abgebrochen,
um die Zahl der getöteten Inaeliten - r:u cr-nitteln. Das Ergebnis
war derart, daß der insektizide Effekt der Verbindungen ge-
10 9 8 4 1/19 5 1 - -
BAD -
■uäß der vorliegenden Erfindung weit grÖCer war als derjenige
der Kontrollsubstana Hexachlorcyclohexan, und daß er ver.£leich-Oar
oder beseer v;ar als derjenige der Kontrollsubstanz Chlorphenylforaaviidin.
Versuclv:belnmel 3 Yersuch zur Kontrolle von Spinnnilben
(Spider mites), die an Blättern von Stangenbohnenpflanzen
schmarotzen:
Nachdem die Blätter von Stängenbolinensäulingen herausgekommen
waren, wurden die Blätter mit 20 ausgewachsenen Spinnmilben (Tetranyclras urtice.e) pro Blatt parasitiert. Anschließend vmriian
die nit den IZilben parasitierten Stangenbohnenblätter in
die wässrigen Verdünnungen von in I'orm von benetzbaren Pulvern
vorliejrenuen Versuchs verbindungen, die in der Tabelle 1
angegeben sind, eingetaucht. 24 Stunden danach wurde die Zahl
der abgetöteten Hüben ermittelt. Weiterhin wurde 7 Tage danach
die Änderung der Stangenbohnet]blätter beobachtet, um das
Ausnaß der Phytotoxic!tat au beurteilen, wobei der nachfolgend
genannte Beurjeilungsstandard angewandt wurde. Der Yersuch wurde
in einem Feld durchgeführt, das in einsclne Bezirke aufgeteilt
war, die jeweils zwei Wege pro Bezirk enthielten.
.Beurteilungsstanderd:
-r Keine Phytotoxic!tat,
H- Billige Blätter sind an den Spitzen verwelkt. + Einige Blätter sind braun gefärbt.
++ Viele Blätter sind braun gefärbt. +++ Die Blätter sind verwelkt.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt·
-16-
109 841/1961
■•so | '. . 8 | Struktur der | -Ο" | N=CH-H | CI | - 16 - | Konzen tration (VVU ) |
250 | ZI | 12643 | .0 | - | .5 | - | -17- | |
Cl | N=CH-N | Tabelle 2 | Il | - | .5 | |||||||||||
Cl | N=CH-N | N=CH-N h |
Verbindung | Il | ||||||||||||
Verbindung - Hr. |
Cl | -ff y-N=CH-N. CH3 |
N=CH-N. | ^CH0SCH, 2 3 |
Il | Menge getc'te Iiilben |
der Ausmaß ton der Phytc -1P to7,"icität |
|||||||||
i 1 |
Cl | N=CH-N. | ^- CH?OCH | Il | 100 | - | ||||||||||
2 | Cl | -fX- | H | ^CH^CHCa | ^CH3 "^ CH2OCH2CH=CH2 |
Il | 100 | - " | ||||||||
5 | Cl | n=ch-n; | ^ C1HpOCH2CH3 | ^0CH2CC, | Il | 95 | ||||||||||
4 | Cl | -O | ■ | I | 100 | |||||||||||
5 | ^-CHpOCHgCHgCl | Il | 100 | |||||||||||||
6 | Cl | 97 | ||||||||||||||
7 | ^CH2SCH2CH2C | 82 | ||||||||||||||
1Ö0 | ||||||||||||||||
JCH3 | ||||||||||||||||
-' ^ : 10 9 8 4 1 / 1 9 B 1
«AD ORMMNAL
10 | -17 | - | 250 | 2112643 | 100 | • | * | - | |
11 | -Struktur der Verbindung | Konzen-' tration (ppm) |
It | 72.5 | Ausriuß der I'hytotoxi- cität |
- | |||
Verbindung Er. |
12 | Gl-V \- Ii=CH-N ^ 5 >=/ X CH SCH Ptl υπ, · |
Il | Il | Menge der gexoteten Milben c/o |
. 97.5 | - | - | |
9 | 13 | /τ-^ CH0CH0CH- ClH/ VN=CH-N - p \=< X CH2SCH3 |
Il | 92.5 | 85.0 | - | |||
14 | \=( """ CH SCH CH3 ^ |
Il | 95.0 | - | |||||
15 | Jf\ /CH SCH Cl-// Vn=CH-N ^ \=^ ^CHpSCH, Γ*ϊί |
It | 70.0 | ~ - | |||||
16 | y-^, CH OCH CH Cl-// " V N=CH-NX ^ V=^ XCH OCH CH_ CH d ά 1> |
■ B | 82.5 | ||||||
17 | /r~^s y CH CH=CH ClH/ V-N=CH-N \=( ^ CH0OCH0CH, PH 2 2 3 CH3 |
IS | 90.0 | ||||||
/7-^\ /CH CH Br CIH/ V-N=CH-If ^=^ ^ CH2SCH3 |
|||||||||
Cl-/ y-N=CH-IiHCH0SCH, OH, |
|||||||||
C1h7 n)~ N=GH-IIHCH2SCh2CII, | |||||||||
CE3 | |||||||||
109841/1951
Koazen- Menge der Au-zacJi άο
Verbindung g
ITr. Struktur der Verbindung (pp-n) Milben ^
tration getöteten Phjtotoxi-
H=CH-IiHCH2OCH2CH2CH3
72.5
19 Cl-/ V-N=CH-HHCH2SCfGE3)-
CIL 100
N=CH-N
CII
/CH5
• CE^SCE,
-CH3
22 Cl-Y \- N=CH-NHCH2SCH2CH3.
CH3
K=CH-N ^ -HCl
• CH2SCH
\=ί
-CH2OC2H5
500
100
100
80.0
92.5
72.5
vv / *
X)-N=CH-N -HCl
xCH0SCH,
CH0SCiL 77.5
82,5
-19-
109841/1951 ÖAD
otruk | - 19 | .Konzen tration |
) | 211 | - | 2643 | -20- | |
Verbindung JIr. |
OCOHHC I |
tu;.· Cev Yerbir.rnr: | 1 It |
Menge der getöteten l-Iilben 'p |
Ausmaß der Phytotoxx- cität |
|||
ti | ti | |||||||
27 | "^ CH2SCH- | •HCl 500 | 100 | — | ||||
28 | y-N=CH-N^ 3 | HCl « | 100 | ± | ||||
Cl-/ X= |
Cl .2 2, | ti | ||||||
29 | Cl-f \-— |
=\ X CH0SCH. | 95.0 | ± | ||||
30 | \-N=CH-N^ 5 | Il | 100 | |||||
< | Cl 2 3 | H | ||||||
31 | Cl-(V' | V- N=CH-N^ ^ =( ^ CH5SCH, Cl ^ 3 |
100 | |||||
32 | T\ - CHOC H XV-N=CH-N ^ ^ p |
82.5 | ||||||
Cl | "^V yjj yv Jj_ Cl 2 2 5 |
|||||||
33 | NO2-^ | V-N=CH-N =/ x CH2SCH3 |
72.5 | ± | ||||
34 | XV-N=CH-N =( ^ CH0SCH- CH5 · ^ 5 |
95.0 | i | |||||
■ | ||||||||
1098A1 /1951
SAD
Struktur /der | ''- 20 - | ,/C2H5 | Konzen tration |
21 | 12643 | — | |
•Verbindung ITr. |
Br-^/ VlJ=CH | /erbindunsf | 2 | Il | Menge der geröteten HULben ^ |
Ausmaß der Phytotoxi- cität |
|
35 | Br-^^VlfcCH-j | -if ^ 2 2 "CH2OCH5 |
^CH3 x CH2OCH2CH=CH |
Il | 97.5 | - | |
36 | Br-<7 Vn=CH-N' CH5 |
ί 3 'HCl ^CH2SCH3 |
CH, 5 -HCl |
500 | 100 | - | |
37. | ^CH2OCH2CH2Cl | Il | 92.5 | ||||
33 | Br-nf "VlT=CH-IK 2^ \=( x CHpSCH, CH 5 |
GlH( Vn=CH-NHCH2SCH5 | Il | 97.5 | - - | ||
39 | Cl | 92.5 | - | ||||
OCH5 | Il | ||||||
40 | Cl-# Vn=CH-N OCH5 |
It | 95.0 | -21- | |||
41 | Cl CH5 |
Il | 97.5 | ||||
42 | Cl Cl-^ \-N=CH-N CH5 |
- | 82.5 | ||||
43 | 85.0 | ||||||
.109841/1951
Konzen- Menge der Ausmaß der
Verbindung tration getöteten Phytotoxi-
JTr. .Struktur der Verbindung (ppm) Hüben jo cität
1S .
HCl
95.0
Kontrol Nr.· 1
N=CH-N
^ 3
500
100
72,5
Kontrolle(coHco) p-S-
Nr. 2
2"5"'2J
Cl
67.5
nicht ■behandelt
Aus den oben angegebenen Versuchsergebnissen iat ersichtlich,
daß die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung offensichtlich
einen stärken milbentötenden Effekt haben als die Kontrollverbindungen IT,lI-Dimethyl-Nl-2-Tnethyl*4-ohlorphenylformamidin
und O,O-Diäthyl-S-(2,5-dichlor)-phenylthiomethyldithiophosphat.
Versuchsbeispiel 4 Phytοtoxizitäts-Versuch an verschiedenen
Ernten:
Die Blätter von verschiedenen Obstbäumen und Gemüsen wurden jeweils mit wässrigen Verdünnungen der in Tabelle 2 genannten
Versuchsverbindungen, die in Form von benetzbaren-Pulvern vorlagen,
besprüht. 10 Tage nach dem Besprühen wurden die Veränderung der Blätter beobachtet, um das Ausmaß der Phytotoxicität
zu ermitteln. Der Beurteilungsstandard war der gleiche
—22—
10 9 84 1 /1951
1 · ' - 22 -
wie ia Yersuchsbeispiel 3. Die dabei erhaltenen L'rgebtiisse sind
in der Tabelle 3 zusaimnenges teilt. Aus Tabelle 3 ist ersichtlich,
daß die Zontrollverbindungen des Stands der Technik eine hohe Phytotoxicität gegenüber den FfLanBn haben, während cie
Verbindungen gemäß der "vorliegenden Erfindung, selbst^ wenn sie in höheren Konsentrationen angewandt werden, keine oder nur
eine sehr geringe Plrytotoxicität zeigen. Aus dies ein G-rund sind
sie in weitem Umfang" anwendbar? nicht nur sur Behandlung von
Obstbäumen, sondern auch von Gemüsen, bei denen die lloiil-rollverbindungen
des Stands der Technik nur schwer angewendet werden können.
1098A1/ 1 9 B 1 ■
- 23 Tabelle 3
Versuchaemten and Ausmaß der Phytotqxlcität
Auber- GtavirjGn-· -Erd- rl-uidc-
Yerbindung Konsen-
(aktiver Be-tration Auber- Gtavirjon-· -Erd- rl-uidc- Chry-
standteil) (pp"0 Rettich gine lielone holme T ου ate beere rine Birne Apfel Traube scr.- Tabal:
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109841/1951
BAD
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(aktiver Be-tration Auber- Stangen- Erd- Manda- Cnry-
standteil) (ppm) Rettich gine Melone bohne Tomate beere rine Birne Apfel'Traube sau- Tabak
thetne
-, 19
Nr. 20
Nr- 21
Kr. 22
Nr, 23 .
r, 24"
Ν«-. 25
Nr. 26
'. 27
1,000
2,000
1,000
500
1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000
Ca:
I | I | _cd | 1M | + 1 | I | I | ■ | I | I | i | - | i | * | r-t | I | I | +1 | 2 η | 2643 | * | ,000 | I | i | I | I | I | |
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,000 | ,000 | ,000 | O O o- |
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*·■■-' | ω | ||||||||||||||||||||||||||
10 9 8 41/19 51
INSPECTED·
to er»
1,000 | Vers | - | - 27- | -je- | |
1,000 | Auber gine Melone |
uchsernten und Ausmaß der Phytotoxioität | |||
1,000 | - | Oiiry- Stangen- Erd- Me.nda- san- bolme Tomate beere rine Birne AOfel Traube thene Tabak |
|||
1,000 ±· | ------- | ||||
Verbindung' Konzen- (aktiver Be-tration standteil) (ppm) Rettich |
f2,000 + | - | _-----■,- | ||
Nr; 37 | \ 1,000 ■ ± .[ 500 ± |
Ml ■ «■ | ------- | ||
»f. 38 | 1,000 | + + | + _,- - -- - -■ | ||
N»-. 39 | 1,000 ± | ± | ^ + - ----- - H- | ||
Nr. 40 | 1,000 | + 4. — — — — ■—-* — |
|||
1,000 |
j_ —.
T^ mm ·» ■" ^m mm |
||||
Nf. 41 | ^a^r M ■■· ■■■ *· ^ ■ *** | ||||
Nr 42 | ■± - - " | ||||
Nf. 43 | |||||
f N.f. 44 |
|||||
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Patentansprüche: | ||||||
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Claims (3)
- Patentansprüche 'worin X ein Hälogenatora oder eine Alkyl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, iiitro- oder Alkylcarbamoyloxy-Gruppe bedeutet, η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, R^ ein " Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Haloalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl-, .Haloalkoxyalkyl- oder Haloalkylttiioalkyl-G-ruppe bedeutet, U9 für eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Haloalkyl-Gruppe steht und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
- 2. IT-Methyl-li-methylthiomethyl-If·-(2-methyl-4-chlQr)phenylformamidin. ■ .
- 3. Mittel mit insektizider und milbentötender Aktivität für Acker- und Gartenbau, dadurch gekennzeichnet,, daß es als aktiven Bestandteil eine oder mehrere Verbindungen gemäß Ansprüchen .1-2 mit inerten Trägerstoffen enthält.1Q9841/18S1
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