DE2112643B2

DE2112643B2 - Formanüdin-Denvate und sie enthaltende Mittel

Info

Publication number: DE2112643B2
Application number: DE2112643A
Authority: DE
Inventors: Kouichi Atsugi Ishibe; Hiroshi Naka; Kentaro Kamakura Nakatomi; Hiroshi Oyama; Toshihiro Okyama Saito; Saburo Kamakura Takahashi; Takaji Fujisawa Yamamoto
Original assignee: HOKKO CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Current assignee: HOKKO CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TOKIO
Priority date: 1970-03-18
Filing date: 1971-03-16
Publication date: 1980-06-12
Also published as: NL175581C; US3819701A; IL36404A0; CH552937A; ES389161A1; NL7103619A; DE2112643A1; NL175581B; CA1001165A; DE2112643C3; BE764398A; IL36404A; CH548989A; FR2084763A5; SU407434A3

Description

-N = CH-N

(I)

CH₂YR₂

10

worin bedeuten:

X ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Alkylcarbamoyloxy-Gruppe,

η die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3,

Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkuxy- oder Halogenalkylthioalkyl-Gruppe,

R₂ eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl- oder f lalogenalkyl-Gruppe und

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.

wobei in den vorstehenden Definitionen die aliphatischen Teile der Reste, für welche die Symbole X, Ri und R₂ stehen, jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatcme enthalten.

20

worin bedeuten:

X ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Alkylcarbamoyloxy- ^l:> Gruppe,

π die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3,

R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkoxy- oder Halogenalkylthioalkyi-Gruppc

R₂ eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkyl-Gruppe und

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,

wobei in den vorstehenden Definitionen die aliphatischen Teile der Reste, für welche die Symbole X, Ri und R₂ stehen, jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

2. N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin.

3. Mittel in insektizider und milbentötender Aktivität für den Acker- und Gartenbau, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren Formamidin-Derivaten nach einem der Ansprüche 1 und 2.

Die erfindungsgentäßen Verbindungen sind nützlich im Ackerbau und Gartenbau als insektizide und milbenvernichtende chemische Mittel, die in der Lage sind, beispielsweise Reisbohrer, die für den Reisanbau höchst gefährlich sind, und Spinnmilben, die für Obst und Gemüse sehr schädlich sind, auf wirksame Weise zu bekämpfen, ohne daß sie phytotoxisch für die verschiedenen Erntepflanzen, wie Radieschen, Rettiche, Melonen, Bohnen, Tomaten, Erdbeeren, Mandarinen, Birnen, Äpfel, Trauben, Chrysanthemen und Tabak, sind.

Die erfindungsgemäßen Formamidin-Derivate der eingangs genannten Formel (I) werden in der Weise hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

NH₂

worin X und π die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder ein Salz davon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft Formamidin-Derivate der angegebenen allgemeinen Formel (I) sowie sie enthaltende Mittel mit insektizider und milbentötender Aktivität für den Acker- und Gartenbau.

Die einen Gegenstand der Erfindung bildenden r> Formamidin-Derivate haben die allgemeine Formel

HCON

4
\

R.

CH₂YR₂

worin Ri, R₂ und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, sowie mit einem Halogenierungsmittel umsetzt

Die erfindungsgemäßen Formamidin-Derivate weisen eine niedrige Toxizität für Warmblüter auf und vernichten auf wirksame Weise Insekten und Milben, ohne gegenüber den Erntefriichten bzw. Erntepflanzen phytotoxisch zu sein.

Gegenstand der Erfindung sind ferner insektizide und milbentötende Mittel bzw. Zubereitungen, die als Wirkstoff mindestens ein Formamidin-Derivat der obengenannten allgemeinen Formel (I) sowie einen dafür geeigneten inerten Träger enthalten.

Die Verbindungen der Formel I sind erstmals synthetisch hergestellt worden und weisen eine ausgezeichnete insektizide und milbentötende Aktivität auf. Wie bereits ausgeführt, sind die Verbindungen für Warmblüter nur wenig toxisch. Sie besitzen eine besonders starke Wirkung hinsichtlich der Abtötung von Reisbohrern und ihren Eiern, die außerordentlich schädlich für Reis sind, und Spinnmilben und deren Eier, die Schädlinge für Früchte und Gemüse darstellen. Verschiedene Ernten wie Rettiche, Eierpflanzen, Melonen, dicke Bohnen, Tomaten, Erdbeeren, Mandarinen, Birnen, Äpfel, Trauben, Chrysanthemen und Tabak werden nicht phytotoxisch beeinflußt Außerdem besitzen die Verbindungen gemäß der Erfindung eine starke Fähigkeit in Pflanzen einzudringen. Sie sind deshalb nicht nur nützlich als Kontaktgifte, sondern auch als systemische insektizide und milbentötende Chemikalien in Form von Granulat oder ähnlichen Zubereitungen, die in die Erde oder das Wasser gegeben werden können.

Es ist bekannt, daß Verbindungen, die eine ähnliche Struktur wie die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 haben, z. B. das N,N-Dimethyl-N-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin, eine gute insektizide, milbentötende, Nematoden vernichtende und herbicide Aktivität besitzen. Trotz dieser guten Wirkungen besitzen die bekannten Verbindungen eine hohe Toxizität, die bei

oraler Verabreichung an Mäuse beispielsweise 160 mg/kg beträgt Die bekannten Verbindungen weisen deshalb eine erheblich höhere Toxizität auf als die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, z. B. das N-Methylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin, das bei der Maus eine orale Toxizität von 1080 mg/kg besitzt Außerdem neigen die Verbindungen des Standes der Technik dazu, den Gemüsen, Bohnen, Kartoffeln usw. eine Phytotoxizität zu verleihen. Dies sind beträchtliche Nachteile hinsichtlich der Sicherheit ihrer Anwendung.

Wie bereits ausgeführt wurde, werden die neuen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung der allgemeinen Formel I dadurch hergestellt daß ein Anilinderivat oder ein Salz davon der allgemeinen Formel

NH₂

worin X und π die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit einem Formamidin-Derivat der Formel

HCON

4
\

R,

(ΙΠ)

CH₂YR₂

worin Ri, R2 und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben, und mit einen Halogenierungsmittel umgesetzt wird.

Die einzelnen konkreten Verfahun zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich durch die Reihenfolge der Zugabe der drei Ausgangsmaterialien. Von diesen Verfahren ist besonders bevorzugt dasjenige, gemäß welchem gleichzeitig die drei Ausgangsmaterialien in einem inerten Lösungsmittel miteinander vermischt und zur Reaktion gebracht werden, wobei, falls erforderlich, das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Reaktion erwärmt wird. In alternativer Weise kann das Verfahren derart durchgeführt werden, daß ein Anilinderivat der Formel II, oder ein Salz davon, mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt und dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Formamid-Derivat der Formel III zur Umsetzung gebracht wird. Das Verfahren kann auch derart ausgeführt werden, daß ein Formamid-Derivat der Formel III mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt und dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Anilinderivat der Formel II oder einem Salz davon zur Reaktion gebracht wird. Es ist auch möglich, die genannten Reaktanten entweder gleichzeitig oder in irgendeiner beliebigen Reihenfolge zur Reaktion zu bringen. Nach jeder der obenerwähnten Verfahrensvarianten können zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. Wegen der Eigenschaften der Ausgangsprodukte wird das Reaktionsprodukt, d. h. eine Verbindung der Formel I, in Form eines entsprechenden Halogenwasserstoffsalzes oder eines ähnlichen Salzes erhalten. Wenn ein solches Salz mit Alkali, z. B. Natronlauge, nach üblichen Verfahren behandelt wird, kann jedoch auch die Verbindung in freier Form erhalten werden.

Die Formamid-Derivate der Formel 111 können dadurch erhalten werden, daß nach üblichen Verfahren ein N-Methylolformamid-Derivat mit einem Alkohol oder einem Thiol umgesetzt wird (vgl. Chemical Abstracts, Vol. 43, Seite 569,1949).

Als Halogenierungsmittel seien beispielsweise genannt:

Phosphoroxyhalogenide,
Phosphortrihalogenide,

Phosphorpentahalogenide,
Thionylhalogenide, Phosgen, Thiophosgen,
Oxalylchlorid.Alkyldichlorphosphine,
Hydroxyalkyldichlorphosphonateund
Sulfurylchlorid.

Die Synthese der Verbindungen gemäß der Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

π Ein Gemisch aus 14,2 g (0,10 MoI) 2-Methyl-4-chloranL'in, 113 g (0,10 Mol) N-Methyl-N-methylthiomethylformamid(Kp. 108-109,5°C/20 mbar), 15,4 g(0,10 Mol) Phosphoroxychlorid und 200 ml Benzol wurde in einen Rundkolben gegeben. Das Gemisch wurde allmählich erwärmt und 60 Min. am Rückfluß erhitzt Während der Rückflußzeit wurde die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas beobachtet. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion hatte jedoch die Gasentwicklung im wesentlichen aufgehört Nach dem Abkühlen wurde die

2ϊ Reaktionsflüssigkeit mit 100 ml Wasser versetzt und durch Zugabe von 20%iger Natronlauge alkalisch gemacht. Anschließend wurde die Benzolschicht abgetrennt mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Dann wurde das Lösungsmit-

«1 tel durch Destillation unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 23,7 g (97% d. Th.) an N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-^-methyM-chlorJ-phenylformamidin in Form einer schwach braunen Flüssigkeit erhalten wurden. Kp. 153—155°C/133 mbar.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 17,8 g (0,10 Mol) 2-Methyl-4-Lhloranilinhydrochlorid, 11,9 g (0,10 Mol) N-Methyl-N-methylthiomethylformamid, 15,4 g (0,10 Mol) Phosphoroxychlorid und 200 ml Benzol wurde in einen Rundkolben gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und 60 Min. am Rückfluß sieden gelassen. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 23,3 g (98% d.Th.)

4> N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin, Kp. 153— 155°C/133 mbar, erhalten wurden.

Beispiel 3

V) Ein Gemisch aus 1^,2 g (0,10 Mol) 2-Methyl-4-chloranilin, 133 g (0,10 Mol) N-Methyl-N-äthylthiomethylformamid (Kp. 121 -122° C/20 mbar) und 120 ml Toluol wurde in einen Rundkolben gegeben. In dieses Gemisch wurde unter Rühren ein Gemisch aus 83 g (0,06 Mol)

r> Phosphortrichlorid und 30 ml Toluol tropfen gelassen. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch erwärmt und 30 Min. am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und dann in gleicher Weise wie im Beispiel I

W) beschrieben behandelt. Dabei wurden 21,4 g (83% d. Th.) N-Methyl-N-äthylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformämidin in Form einer gelblieh-bratinen Flüssigkeit, Kp. 147- 148,5° C/0,27 mbar erhalten.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 13,3 g (0,10 Mol) N-Methyl-N-äthylthiomethylformamid und 150 ml Benzol wurde in einen Rundkolben gegeben. Zu diesem Gemisch wurde bei

Zimmertemperatur während eines Zeilraumes von 10 Min. 15,4 g (0,10 Mol) Phosphoroxychlorid zutropfen gelassen. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 40° C in einem Wasserbad erwärmt und 30 Min. gerührt Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur wurde ein Gemisch aus 14,2 g (0,10 MoI) 2-Methyl-4-chloranilin und 50 ml Benzol zur Reaktionsflüssigkeit zutropfen gelassen. Anschließend wurde 60 Min. am Rückfluß erhitzt unu dann abgekühlt Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt wobei 25,2 g (98% d.Th.)

N-Methyl-N-äthylthiomethyI-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin in Form einer schwach braunen Flüssigkeit Kp. 147-148,5"C/0,27 mbar, erhalten wurde.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 14,2 g (0,10 Mol) 2-Methyl-4-chloranilin und 150 ml Chloroform wurde in einen Rundkolben gegeben. In dieses Gemisch wurden 17,0 g (0,11 Mol) Phosphoroxychlorid zutropfen gelassen. Nachdem die Reaktionsflüssigkeit 20 Min. bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurden 11,7 g (0,10 Mol) N-Methyl-N-äthoxymethylformamid (Kp. 110-112⁰C/ 24 mbar) zutropfen gelassen. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit 60 Min. am Rückfluß erhitzt Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt mit 200 ml Wasser unter Rühren versetzt und dann durch Zugabe von 2O°/oiger Natronlauge alkalisch gemacht. Dann wurde die Chloroformschicht abgetrennt mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei 19,4 g (81% d.Th.) N-Methyl-N-äthoxymethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin in Form einer braunen Flüssigkeit, Kp. 122-123° C/0,33 mbar, erhalten wurden.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 16,2 g (0,10 Mol) 2,4-Dichloranilin, 11,9 g (0,10 Mol) N-Methyl-N-methylthiomethylformamid und 150 ml Benzol wurden in einen Rundkolben gegeben. Zu diesem Gemisch wurde ein Gemisch aus 11,9g (0,10 Mol) Thionylchlorid und 50 ml Benzol zutropfen gelassen. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsflüssigkeit erwärmt und 30 Min. am Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 20,3g (77% d.Th.) N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-(2,4-dichlor)-phenyl-

Tabelle 1

Verbindung Nr. Name

formamidin, Kp. 157 —158"C/0,93 mbar, erhalten wurden.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 19,9 g (0,10 Mol) 2,4-Dichloranilinhydrochlorid, 11,9 g (0,10 MoI) N-Methyl-N-methylthiomethylformamid, 10,4 g (0,05 Mol) Phosphorpentachlorid und 200 ml Benzol wurde in einen Rundkolben gegeben. Das Gemisch wurde allmählich erwärmt und

ίο dann 60 Min. am Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 22,9 g (87% d. Th.) N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-(2,4-dichIor)-phenylformamidin in Form einer schwach braunen Flüssigkeit, Kp. 157 — 158° C/0,93 mbar, erhalten wurde.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 12,8 g (0,10 Mol) p-Chloranilin, 13,1 g (0,11 Mol) N-Methyl-N-methylthiomethylformamid und 100 ml Toluol wurde in einen Rundkolben gegebea in dieses Gemisch wurde unter ^r-.Shlung auf 0⁰C !0,9 g (O₁H Mol) Phosgen eingeleitet Nachdem 20 Min. bei 0° C gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch allmählich erwärmt und 90 Min. am Rückfluß erhitzt.

Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt urd dann in gleicher Weise wie irn Beispiel 1 beschrieben behandelt wobei 19,0 g (83% d.Th.)

N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'^p-chlorphenyl)-formamidin in Form einer braunen Flüssigkeit, Kp.

in 146—148° C/l ,47 mbar, erhalten wurden.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 14,2 g (0,10 Mol) 2-Methyl-4-chloranilin, 14,7 g (0,10 Mol) N-Methyl-N-n-propylthiome-

j5 thylformarn'' 'Kp. 130-131°C/20,0mbar) und 150 ml Benzo! ν jt in einen Rundkolben gegeben. In dieses Gemiscn wurde eine ',ösung von 28,7g (0,10 Mol) Phosphoroxychlorid in 50 ml Benzol eintropfen gelassen. Nach Beendigung der Zugabe wurde di? Reaktionsflüssigkeit erwärmt und 30 Min. unter Rückfluß erhitzt Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 25,1g (93% d.Th.) N-Methyl-N-n-propylthiomethy!-N'-(2-methyl-4-chlor)-

Vi phenylformamidin in Form einer schwach braunen Flüssigkeit, Kp. 161 -162°C/0,44 mbar, erhalten wurden.

Typische Beispiele für Verbindungen, die gemäß den in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren

,η synthetisch hergestellt werden können, sind nachfolgend genannt.

Physikalische Konstante

N-Methyl-N-methylthiomethyI-N'-(2-rnethyl-4-chlor)-phenylformamidin

N-Methyl-N-methoxymethy]-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin

N-Methyl-N-äthylthiomelhyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin

N-Methyl-N-äthoxymethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin

N-Mcthyl-N-allyloxymethyl-N'-^ mclhyl-4-chlor)-r'ienylformamidin Kp. 153-154°C/1,33 mbar Kp. 127-128 C/0,93 mbar Kp. 147-148.5 ^70,27 mbar Kp. 122-123 C/0,27 mbar Kp. 142-144 C/0,67 mbar

Fortsetzung

Verbindung Nr. Name Physikalische KnnsUtnle

N-Methyl-N-propargyloxymethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-pheny Iformamidi η

N-Methyl-N-chlür-äthoxymethyl-N'-(2-niethyl-4-chlor)-P heny I formamid in

N-Methyl-N-2-methoxyäthyloxymethyl-N'-(2-äthyl-4-chlor)-

phenylformamidin

N-Methyl-N-2-methylthioathylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-ehlor)-

phenylformamidin

N-n-Propyl-N-methylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-

phenylfurmamidin

N-t-Butyl-N-methylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-

phenylformamidin

N.N-Di-(äthoxymethyl)-N'-(2-methyl-4-chlor)-pheriylformamidin N-AIIy l-N-äthoxymethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin

N-Bromäthyl-N-mcthylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin

N-Athylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin N-Äthylthiomethy|-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin N-n-Propyloxymethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-pheny !formamid in N-t-Butylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin

N-M':ihyl-N-met!iylthiomethyl-N'-(2-mcthyl-4-ch!or)-phenylformamidinhydrochlorid

N-Methyl-N-äthoxymethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenyl-

formamidinhydrochlorid

N-Äthylthiomcthyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenyl-

formamidinhydrochlorid

N.N-Di-(methylthiomethyI)-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenyl-

formamidinhydrochlorid

N-Methyl-N-iithoxymethyl-N'-phenylformamidin

N-Methyl-N-methylthiornethyl-N'^-methylphenylformarnidin-

hydrochlorid

N-Methyl-N-methylthiomethyl-NM-chlorphenylformamidin

N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'O-rnethylcarbamoyloxyphenylformamidin

N-Methyl-N-äthoxymethyl-N'^-dichlorphenylformamidinhydrochlorid

Ν-ω-Bromäthyl N-methylthiomethyl-N'-2.4-dichlor-

pheny !formamid in

N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-2.4-dichIorphenyl-

formamidin

N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-2,4-dichlorphenyl-

formamidinhydrochlorid

N.N-Di-(äthoxymethyI)-N'-2.4-dichloφhenylfoIτnamidin

N-Methyl-N-methylthiomethyl-N^^-dichlorphenylformamidin

N-Melhyl-N-methylthiomethyl-N'^-methyM-nitrophenylformamidin

N-AlIy !-N-methoxymethyl-N'-2-methyl-4-bromphenylformamidin

N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-2-methy]-4-bromphenylformamidinhydrochlorid

N-Methyl-N-(methylthioäthylthio)-methyl-N'-2-methyl-4-brornpheny!forrn3rri!difi

N.N-Di-(methy!thiomethy!)-N'-2-methyI-4-bromphenyI-formamidin Kp. 125-126 (70,27 mbar Kp. 137-139 (70,20 mbar Kp. 143-144 (70,09 mbar Kp. 153-155 (70,07 mbar Kp. 161-162 (70,44 mbar Kp. 150-152 (70,11 mbar

F. 71-73 (

Kp. 142-144 C70.20mbar Kp. 143-144 (70.27 mbar Kp. 157-159 (70,05 mbar

F. 81-83 C

F. 57-58 C

Kp. 128-129 (70,20 mbar

Kp. 142-143 (70,44 mbar

F. 198-200 ((Zers.)

F. 144-146, (
F. 110-112 ("
F. 190-192 C (Zers.)

Kp. 112-115 (70.20 mbar Kp. 165-167 C

Kp. 146-148-1,47 mbar
F. 92-93 C

F. 175-178 C (Zers.)
Kp. 142-145 C70.ll mbar Kp. 157-158 C70.09 mbar F. 167-169 C

Kp. 145-147 C/0,13 mbar Kp. 135-136 C70.27 mbar

F. 59-61 C

Kp. 152-154 C70,27mbar F. 201-203 C (Zers.)

Kp. 158-161 C/0,07 mbar Kp. 153-155 C/0,11 mbar

■oitsiM/iins:

IO

Verbindung Nr. Name

Physikalische Konstante

N-Äthyl-N-methylthiomethyl-N'-2-ir,ethoxy-4-i.hl(>rphenyl-

formamidin

N-Mcthyl-N-allyloxyrnethyl-N'^-methoxy^-chlorphcnyl-

formamidin

N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'^^-dichlor^-methylphcnyl-

formamidinhydrochlorid

N-Methyl-N-iw-chloräthyloxyl-methyl-N'^^-diehlor-

6-methylphenylformamidin

N-Methylthiomethyl-N^.S^-trichlorphenylforniiimidin

N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-^Ao-trichlorphenyl-

formamidinhydrochlorid

N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'^-trifluormethyl-

nhenvlformamidin

Kp. 140-142 C70,27 mbar
Kp. 145-147 C70,20 mbar
F. 208-21 l'-(Zers.)
Kp. 151-152 C7(J,08 mbar

F. 95-% C

F. 214 C(Zers.)

Kp. 128-130 C70,44 mbar

Bei der Verwendung der oben beschriebenen Verbindungen als insektizide und milbentötende Mittel im Ackerbau und Gartenbau können diese zu Stäuben oder ähnlichen Zubereitungen verarbeitet werden, die unmittelbar auf die Blätter und Stengel der Pflanzen aufgebracht werden. Die Zubereitungen können jedoch auch zu Granulat oder ähnlichen Präparaten verarbeitet werden, die dem Wasser oder dem Erdboden zugesetzt werden, da die Verbindungen ein hohes Durchdringungsvermögen für die Pflanzen besitzen. Außerdem kf'nnen sie in Mischung mit anderen Insektiziden. Fungiziden, Herbiziden, Pflanzenwachstums-Regulatoren u. dgl. verwendet werden. Sie können zu Zubereitungen der jeweils gewünschten üblichen Form verarbeitet werden, je nachdem welche Anforderungen gestellt werden.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung von Insektiziden und milbenvernichtenden Zubereitungen gemäß der Erfindung beschrieben.

Beispiel 10
Benetzbare Pulver

30 Gewichtsteile N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-(2,4-dichlor)-phenylformamidinhydrochlorid, 4 Gewichtsteile Calciumligninsulfonat, 3 Gewichtsteile Polyoxyäthylennonylphenyläther und 63 Gewichtsteile Ton wurden pulverisiert und vermischt, um ein benetzbares Pulver, enthaltend 30% der genannten aktiven Verbindung, herzustellen. Dieses benetzbare Pulver wurde in üblicher Weise mit 500 bis 2000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt, und die erhaltene Lösung wurde in einer Menge von etwa 1001 pro 10 ar bebauter Fläche angewandt

Beispiel 11
Emuigierbares Konzentrat

30 Gewichtsteile N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-(p-chlor)-phenylformamidin, 60 Gewichtsteile Cyclohexanon und 10 Gewichtsteile Emulgator wurden vermischt, wobei ein emuigierbares Konzentrat erhalten wurde, das 30% der genannten aktiven Verbindung enthielt Dieses emulgierbare Konzentrat wurde in üblicher Weise mit der 500- bis 2000fachen Menge (bezogen auf das Gewicht) Wasser verdünnt, und die erhaltene Lösung wurde in einer Menge von etwa 100 I pro 10 ar angebauter Feldfläche angewandt

60 Beispiel 12
Staub

3 Gewichtsteile N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-(2-methy!-4-brom)-phenylformamidin, 1 Gewichtsteil »weißer Kohlenstoff« und 96 Gewichtsteile Ton wurden pulverisiert und miteinander vermischt, wobei ein Staub erhalten wurde, der 3% der genannten aktiven Verbindung enthielt. Dieser Staub wurde in üblicher Weise als solcher in einer Menge von etwa 3 kg pro 1Q ar angebauter Feldfläche angewandt.

Beispiel 13
Granulat

5 Gewichtsteile N-Methyl-N-allyloxymethyl-N'-(2-methoxy-4-chlor)-phenylformamidin, 1 Gewichtsteil Natriumdodecylbenzolsulfonat,40 Gewichtsteile Bentonit und 54 Gewichtsteile Ton wurden mit Wasser durchgeknetet, und die geknetete Mischung wurde granuliert und unter Verwendung eines Fließbettnx liners getrocknet, um ein Granulat herzustellen, das 5% der genannten aktiven Verbindung enthielt. Dieses Granulat wurde in üblicher Weise so wie es war in einer Menge von etwa 3 kg pro 10 ar angebauter Feldfläche angewandt.

Die Wirksamkeit der Insektiziden und milbentötenden Zubereitungen gemäß der Erfindung wird anhand der nachfolgenden Versuchsbeispiele näher erläutert.

Versuchsbeispiel 1

Test zur Bekämpfung des Reisstengelbohrers
du.xh Blatt-Behandlung

Auf die Blätter von in Topfen verpflanzten Reissämlingen wurden 2 Wochen nach dem Verpflanzen jeweils Häufchen von Eiern des Reisstengelbohrers unmittelbar vor dem Ausschlüpfen gelegt 4 Tage nach dem Ausschlüpfen der Insekten wurden die Sämlinge unter Verwendung einer Druckspritze besprüht in einer Menge von 1001 pro 10 ar. Die Sprühflüssigkeiten bestanden aus mit Wasser verdünnten Lösungen, die jeweils 500 ppm der Verbindungen gemäß der Erfindung und der bekannten Verbindungen O,O-Dimethyl-O-3-methyl-4-nitrophenylthiophosphat und N,N-Dimethy!-N'-2-rnethy!-4-ch!orpheny!forTr,am!din in Form von benetzbaren Pulvern enthielten. Am fünften Tag nach dem Besprühen wurden die Stengel der Reissämlinge

abgebrochen, um die Zahl der getöteten Insekten zu ermitteln. Das Ergebnis zeigte, daß die insektizide Wirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung vergleichbar mit oder besser war als diejenige der bekannten Verbindungen.

Versuchsbeispiel 2

Bekämpfung vo:i Reisstengelbohrer-Larven durch Submers-Anwendung

In jeden von 1/50 000 Wagner-Töpfen wurden 4 — 5 Wasserreissämlinge verpflanzt. 2 Wochen nach der Verpflanzung wurde auf die Blätter der Sämlinge ein Häufchen Eier des Reisstengelbohrers unmittelbar vor deren⁴ Ausschlüpfen gelegt. 4 Tage nach dem Ausschlüpfen der Insekten wurden auf die Wasseroberfläche der Paddyreis-Felder in jedem Topf 3 kg pro 10 ar der Stoffe gemäß der Erfindung und der bekannten Chemikalien Hexachlorcyclohexan und N,N-Dimethyl-N'-2-methyl-4-chlorphenylformamidin aufgebracht. Am fünften Tag nach der Anwendung wurden die Stengel der Reissämlinge abgebrochen, um die Zahl der getöteten Insekten zu ermitteln. Das Ergebnis zeigte, daß der insektizide Effekt der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung weit größer war als derjenige der Kontrollsubstanz Hexachlorcyclohexan, und daß er vergleichbar mit oder besser war als derjenige der Kontrollsubstanz Chlorphenylformamidin.

Tabelle 2

Verbindung Struktur der Verbindung
Nr.

Versuchsbeispiel 3

Bekämpfung von Spinnmilben, die an Blättern
von Stangenbohnenpflanzen schmarotzen

Nachdem die Blätter von Stangenbohnensämlingen herausgekommen waren, wurden die Blätter mit 20 ausgewachsenen Spinnmilben (Tetranychus urticae) pro Blatt parasitiert. Anschließend wurden die mit den Milben parasitierten Stangenbohnenblätter in die wäßrigen Verdünnungen von in Form von benetzbaren Pulvern vorliegenden Versuchsverbindungen, die in der Tabelle 1 angegeben sind, eingetaucht. 24 Stunden danach wurde die Zahl der abgetöteten Milben ermittelt. Weiterhin wurde 7 Tage danach die Änderung der Stangenbohnenblätter beobachtet, um das Ausmaß der Phytotoxizität zu beurteilen, wobei der nachfolgend genannte Beurteilungsstandard angewandt wurde. Der Versuch wurde in einem Feld durchgeführt, das in einzelne Bezirke aufgeteilt war, die jeweils zwei Wege pro Bezirk enthielten.

Beurteilungsstandard:

— Keine Phytotoxizität.

± Einige Blätter sind an den Spitzen verwelkt.

+ Einige Blätter sind braun gefärbt.
+ + Viele Blätter sind braun gefärbt.
+ + f Die Blätter sind verwelkt.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Kon/en- Menge der Ausmaß

trillion getöteten der I'hyto-

Milben toxi/itiit

= CH-N

CHj

CH,

CH₂SCH, 250

100

250

100

250

95,0

Cl

250

100

CH₃

CH₂OCH₂CH₃

13

Fortsetzung

Verbindung Slmktur der Verbindung

CH₃

Cl

CH

C\—<? V-N = CH-N

CH₃

Cl-/ S-N = CH-N

CH₃

CH₂SCHjCH₂OCH₃ CH₃

^CH₂SCH₂CH₂SCH₃ CH₂CH₂CH₃

CH₂SCH₃

C(CH,),

^CH₂SCH₃ CH₂SCH₃

CH₂SCH₃ CH₂OCH₂CH₃

CH₂OCK₂CH₃ Kon/entnition

(ppm ι

250

250 250 250 250

Menge der Ausmaß

gelöteten der I'hytn-

Müben toxi/ilät

100

97,5

82,5

100

92.5

100

72.5

97,5

85,0

15

Fortsetzung

Verbindung Struktur der Verbindung Nr.

Konzen	Menge der	Ausn
tration	getöteten	der P
	Milben	toxizi

(ppm) CA)

CI

S ^N = PH-

N = CH-N

4 \

CH₃

N = CH-N

CH₃

CH₂CH = CH₃

^CH₂OCH₂CH₃. CH₂CH₂Br

^CH₂SCH₃

= CH-NHCHjSCH₃

= CH-NHCHjSCHjCH₃

CH₃

CI-? >—N = CH-NHCh₂OCH₂CH₂CH₃ CH₃

f = CH — NHCHjSC(CH₃)j CH₃

I = CH-N

HCI

CH₃

Χ ^Wm = PH-

= CH—N

CH₃

CHjSCHj

CH₃ CHjOCHjCH₃

Cl-<f S-N = CH-NHCHJSCHjCHjHCI

CH₃

CHjSCHj

I = CH-N HCI

CH₂SCH,

250 95,0

250 70,0

250 82,5

250 90,0

250

HCI 250

250

72,5

250 100

100

80,0

92,5

Fortsetzung

Verbindung Struktur der Verbindung Konzen- Menge der Ausmaß

tration getöteten der Phyto-

Milben toxizität

(ppm) (%)

CH₃

<^ X-N = CH-N s CH₂OC₂H₅

CH₃ <? V-N = CH-N HCl

CH₃

CH₂SCH₃ CH₃

26 Cl-<f S-N = CH-N

CH₂SCH₃

OCONHCH₃

! = CH — N

4 \

CH₃

CH₂SCH₃ CH₃

28 Cl

= CH-N

Cl

CH₂OC₂H₅ CH₂CH₂Br

29 Cl

= CH-N

Cl

Cl-<f V- N = CH-N Cl

Cl-</~V_n = CH — N

1 a

CH₂SCH₃ CH₃

500 72,5

500 77,5

500 82,5

500 100

HCI 500 100 ±

500 95,5 ±

500 100

HCI 500 100

32 Cl-

= CH-N'

Cl

"CH₂OC₂H₅

500 82,5

19

Fortsetzung

Verbindung Struktur der Verbindung Nr.

Konten- Menge der Ausmaß

iration getöteten der Phyto-

Milben toxizität

(ppm) (%)

33 34 35

36 37 38 39 40

41

Cl-/ \— N = CH-N

Cl

CH₃

^CH₂SCH₃ CH₃

NO₂

N = CH-N

CH₃

CH₂SCH₃ CH₂CH = CH₂

/Vn=CH-N'

CH₃

CH₂OCH₃ CH₃

X-N = CH-N HCl

CH₂SCH₃

CH₃

Br

N = CH-N

CH₃

^CH₂SCH₂CH₂SCH₃ CH₂SCH₃

Br Cl

CH₂OCH₂CH = CH₂

CH 500

500

72,5

500 95,0

97,5

500 100

92,5

97,5

92,5

500 95,0

97.5

Portsetzung

/erbindung Struktur der Verbindung

Konzen- Menge der Ausmaß

(ration getöteten der Phyto-

Milben toxizilät

(ppm) (%)

N = CH-N

4 \

CH₃ 500

82,5

CH₂OCH₂CHjCI

43 Cl—<^ \— N = CH-NHCH₂SCH₃

500

S5,0

Cl

CH₃

Kontrolle Nr. 1

HCl

500

95,0

CH₂SCH₃

= CH-N(CHj)₂

CH₃

500

LOO

100

72,5

Kontrolle

(C₂H₅O)₂P-S-CH₂-S

500

67,5

nicht behandelt

Aus den oben angegebenen Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung offensichtlich einen stärkeren milbentötenden Effekt haben als die Kontrollverbindungen N.N-Dimethyl-N'^-methyl^-chlorphenylformamidin und 0,0-Diäthyl-S-(23-dichlor)-phenylthiomethyldithiophosphat.

Versuchsbeispiel 4

Phytotoxizitats*Versuch an verschiedenen
Ernten

Die Blätter von verschiedenen Obstbäumen und Gemüsen wurden jeweils mit wäßrigen Verdünnungen der in Tabelle 2 genannten Versuchsverbindungen, die in Form von benetzbaren Pulvern vorlagen, besprüht. 10 Tage nach dem Besprühen wurden die Veränderungen der Blätter beobachtet, um das Ausmaß der Phyiotoxizi tat zu ermitteln. Der Beurteilungsstandard war der gleiche wie im Versuchsbeispiel 3. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Kontrollverbindungen des Standes der Technik eine hohe Phytotoxizität gegenüber den Pflanzen haben, während die Verbindungen gemäß '.er vorliegenden Erfindung, selbst wenn sie in höheren Konzentrationen angewandt werden, keine oder nur eine sehr geringe Phytotoxizität zeigen. Aus diesem Grund sind sie in weitern Umfang anwendbar nicb· nur zur Behandlung von Obstbäumen, sondern auch von Gemüsen, bei denen die Kontrollverbindungen des StanJss der Technik nur schwer angewendet werden können.

	21 12 643	23

	mu;iU der Phytotoxizilät
	kon/enlnilion Rcllich

	(ppm I



	2 000
	1 000
	500
	1 000 ±






	2 000
	1 000
	500
	2 000 ±
	1 000
	500
	I 000 +
	1 000
	I 000
	1 000
	1 000
	I 000
	1 (K)O
	1 000
	1 000
	1 000
	1 000
	1 (K)O
	1 000
	1 00(1
	1 000

	2 000
	I ι ooo
	■ 500
	1 000
	Ϊ 0Oi ι
Tabelle 3	1 ■ !(lO — i 1100
Versiichsernten und Au	j (KIfI +
Vcrbindiinp	! IiO(I ±
(iik'ivcr licstiindicil)	i 000
Nr.	2 O'ii
	; ϊ ooo
I
	S(ICl
2

3


4

5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
H-
I"
IS
I"

2(1

- ι
V,
? 6
--

*l'>*

in

Aubergine

Melone Stangen- Tomale I holine b

Fortsetzung

Verbindung (iiktiver Bestandteil)

Konzentration Keltkh Aubergine

(ppm)

Melone Stangen- Tomate l'rilbobne beere

000 000 000 000 000

!000 000

43 44 45 Kontrolle

Cl

N = CH-N

CH₃

CH,

CH₃

000 000 000 000

000 000 500 000 000 000 000

000 000 500

Y Y Y YY +

f + f

+ f f

Hf + f f

Y Y Y

-Y t

1-I-

YYY Y Y Y YYY

YYY

Y Y

Y I-

H f f

Y Y Y

Y Y

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Verbindung (aklivcr Bestandteil)

Kon/enlration Manda- Birne riiv

(ppm)

Apfel Ir.mbe ( lir>s.in- lahak

theme

2 000

1000

500

1 000

2 000 1000

500 2 000 1 000

500

Fortsetzung

Verbindung (aktiver Bestandteil)

13 14 15 16 17 18 19

21 22 23 24 25 26 27 28 29

Konzentration Mamla- Hirne rinc

(ppm)

1 OUO I 000 1 000 1 000 1 000 1 000 1 000

1 000 1 000 1 000 1000

1 000 1000 1000

2 000 1 000

500

1 000 1 000 1000 1000 1 000 1000 1000

1 000 1000

2 000 1000

500 1000

1 000 1000 100Θ 100Θ

2 000 1000

500

1 000 1000

28

Apfel traube ('lm-.au- Tabak

Iheme

r'iirlsel7'ng

Verbindung

(iiklivcr Ik-stamlteili Ni.

39 4(1

42 43 44 45 KontrolU.

ci

CH,

CHA

CH₃

Κοη/ι'ηΙπιπ	(in Manda	H inn
	rine
[ppm)
I 000	-	-
1 000	-	-
2 000	-	-
1 000	-	-
500		-
I 000		-
I 000	-
I 000	-	-
1 000	-	-
2 000	₊	+
1 000	+	-
500	_

30

Apfel Traube Chrysan- Tabak

theme

Claims

Patentansprüche:

1. Formamidin-Derivate, gekennzeichnet d u r c h die allgemeine Formel

Ri

CH₁YR₂

R,