DE2112643B2 - Formanüdin-Denvate und sie enthaltende Mittel - Google Patents
Formanüdin-Denvate und sie enthaltende MittelInfo
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- A01N37/52—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing groups, e.g. carboxylic acid amidines
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Description
-N = CH-N
(I)
CH2YR2
10
worin bedeuten:
X ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Alkylcarbamoyloxy-Gruppe,
η die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3,
Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl-,
Halogenalkuxy- oder Halogenalkylthioalkyl-Gruppe,
R2 eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkylthioalkyl-,
Alkoxyalkyl- oder f lalogenalkyl-Gruppe und
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.
wobei in den vorstehenden Definitionen die aliphatischen Teile der Reste, für welche die Symbole X, Ri und
R2 stehen, jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatcme enthalten.
20
worin bedeuten:
X ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Alkylcarbamoyloxy- l:>
Gruppe,
π die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3,
R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl-,
Halogenalkoxy- oder Halogenalkylthioalkyi-Gruppc
R2 eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkylthioalkyl-,
Alkoxyalkyl- oder Halogenalkyl-Gruppe und
Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
wobei in den vorstehenden Definitionen die aliphatischen Teile der Reste, für welche die
Symbole X, Ri und R2 stehen, jeweils 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthalten.
2. N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin.
3. Mittel in insektizider und milbentötender Aktivität für den Acker- und Gartenbau, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an einem oder mehreren Formamidin-Derivaten nach einem der Ansprüche 1 und 2.
Die erfindungsgentäßen Verbindungen sind nützlich im Ackerbau und Gartenbau als insektizide und
milbenvernichtende chemische Mittel, die in der Lage sind, beispielsweise Reisbohrer, die für den Reisanbau
höchst gefährlich sind, und Spinnmilben, die für Obst
und Gemüse sehr schädlich sind, auf wirksame Weise zu
bekämpfen, ohne daß sie phytotoxisch für die verschiedenen Erntepflanzen, wie Radieschen, Rettiche,
Melonen, Bohnen, Tomaten, Erdbeeren, Mandarinen, Birnen, Äpfel, Trauben, Chrysanthemen und Tabak, sind.
Die erfindungsgemäßen Formamidin-Derivate der eingangs genannten Formel (I) werden in der Weise
hergestellt, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
NH2
worin X und π die oben angegebenen Bedeutungen
haben, oder ein Salz davon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Die Erfindung betrifft Formamidin-Derivate der angegebenen allgemeinen Formel (I) sowie sie enthaltende
Mittel mit insektizider und milbentötender Aktivität für den Acker- und Gartenbau.
Die einen Gegenstand der Erfindung bildenden r>
Formamidin-Derivate haben die allgemeine Formel
HCON
4
\
\
R.
CH2YR2
worin Ri, R2 und Y die oben angegebenen Bedeutungen
haben, sowie mit einem Halogenierungsmittel umsetzt
Die erfindungsgemäßen Formamidin-Derivate weisen eine niedrige Toxizität für Warmblüter auf und
vernichten auf wirksame Weise Insekten und Milben, ohne gegenüber den Erntefriichten bzw. Erntepflanzen
phytotoxisch zu sein.
Gegenstand der Erfindung sind ferner insektizide und
milbentötende Mittel bzw. Zubereitungen, die als Wirkstoff mindestens ein Formamidin-Derivat der
obengenannten allgemeinen Formel (I) sowie einen dafür geeigneten inerten Träger enthalten.
Die Verbindungen der Formel I sind erstmals synthetisch hergestellt worden und weisen eine
ausgezeichnete insektizide und milbentötende Aktivität auf. Wie bereits ausgeführt, sind die Verbindungen für
Warmblüter nur wenig toxisch. Sie besitzen eine besonders starke Wirkung hinsichtlich der Abtötung
von Reisbohrern und ihren Eiern, die außerordentlich schädlich für Reis sind, und Spinnmilben und deren Eier,
die Schädlinge für Früchte und Gemüse darstellen. Verschiedene Ernten wie Rettiche, Eierpflanzen, Melonen,
dicke Bohnen, Tomaten, Erdbeeren, Mandarinen, Birnen, Äpfel, Trauben, Chrysanthemen und Tabak
werden nicht phytotoxisch beeinflußt Außerdem besitzen die Verbindungen gemäß der Erfindung eine
starke Fähigkeit in Pflanzen einzudringen. Sie sind deshalb nicht nur nützlich als Kontaktgifte, sondern
auch als systemische insektizide und milbentötende Chemikalien in Form von Granulat oder ähnlichen
Zubereitungen, die in die Erde oder das Wasser gegeben werden können.
Es ist bekannt, daß Verbindungen, die eine ähnliche Struktur wie die Verbindungen der allgemeinen Formel
1 haben, z. B. das N,N-Dimethyl-N-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin,
eine gute insektizide, milbentötende, Nematoden vernichtende und herbicide Aktivität
besitzen. Trotz dieser guten Wirkungen besitzen die bekannten Verbindungen eine hohe Toxizität, die bei
oraler Verabreichung an Mäuse beispielsweise 160 mg/kg beträgt Die bekannten Verbindungen
weisen deshalb eine erheblich höhere Toxizität auf als die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung,
z. B. das N-Methylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin,
das bei der Maus eine orale Toxizität von 1080 mg/kg besitzt Außerdem neigen die Verbindungen
des Standes der Technik dazu, den Gemüsen, Bohnen, Kartoffeln usw. eine Phytotoxizität zu verleihen.
Dies sind beträchtliche Nachteile hinsichtlich der Sicherheit ihrer Anwendung.
Wie bereits ausgeführt wurde, werden die neuen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung der
allgemeinen Formel I dadurch hergestellt daß ein Anilinderivat oder ein Salz davon der allgemeinen
Formel
NH2
worin X und π die gleiche Bedeutung wie oben haben,
mit einem Formamidin-Derivat der Formel
HCON
4
\
\
R,
(ΙΠ)
CH2YR2
worin Ri, R2 und Y die gleiche Bedeutung wie oben
haben, und mit einen Halogenierungsmittel umgesetzt wird.
Die einzelnen konkreten Verfahun zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden
sich durch die Reihenfolge der Zugabe der drei
Ausgangsmaterialien. Von diesen Verfahren ist besonders bevorzugt dasjenige, gemäß welchem gleichzeitig
die drei Ausgangsmaterialien in einem inerten Lösungsmittel miteinander vermischt und zur Reaktion gebracht
werden, wobei, falls erforderlich, das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung der Reaktion erwärmt wird. In
alternativer Weise kann das Verfahren derart durchgeführt werden, daß ein Anilinderivat der Formel II, oder
ein Salz davon, mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt und dann das erhaltene Reaktionsprodukt
mit einem Formamid-Derivat der Formel III zur Umsetzung gebracht wird. Das Verfahren kann auch
derart ausgeführt werden, daß ein Formamid-Derivat der Formel III mit einem Halogenierungsmittel
umgesetzt und dann das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Anilinderivat der Formel II oder einem Salz
davon zur Reaktion gebracht wird. Es ist auch möglich, die genannten Reaktanten entweder gleichzeitig oder in
irgendeiner beliebigen Reihenfolge zur Reaktion zu bringen. Nach jeder der obenerwähnten Verfahrensvarianten
können zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. Wegen der Eigenschaften der Ausgangsprodukte
wird das Reaktionsprodukt, d. h. eine Verbindung der Formel I, in Form eines entsprechenden Halogenwasserstoffsalzes
oder eines ähnlichen Salzes erhalten. Wenn ein solches Salz mit Alkali, z. B. Natronlauge,
nach üblichen Verfahren behandelt wird, kann jedoch auch die Verbindung in freier Form erhalten werden.
Die Formamid-Derivate der Formel 111 können
dadurch erhalten werden, daß nach üblichen Verfahren ein N-Methylolformamid-Derivat mit einem Alkohol
oder einem Thiol umgesetzt wird (vgl. Chemical Abstracts, Vol. 43, Seite 569,1949).
Als Halogenierungsmittel seien beispielsweise genannt:
Phosphoroxyhalogenide,
Phosphortrihalogenide,
Phosphortrihalogenide,
Phosphorpentahalogenide,
Thionylhalogenide, Phosgen, Thiophosgen,
Oxalylchlorid.Alkyldichlorphosphine,
Hydroxyalkyldichlorphosphonateund
Sulfurylchlorid.
Thionylhalogenide, Phosgen, Thiophosgen,
Oxalylchlorid.Alkyldichlorphosphine,
Hydroxyalkyldichlorphosphonateund
Sulfurylchlorid.
Die Synthese der Verbindungen gemäß der Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.
π Ein Gemisch aus 14,2 g (0,10 MoI) 2-Methyl-4-chloranL'in,
113 g (0,10 Mol) N-Methyl-N-methylthiomethylformamid(Kp.
108-109,5°C/20 mbar), 15,4 g(0,10 Mol)
Phosphoroxychlorid und 200 ml Benzol wurde in einen Rundkolben gegeben. Das Gemisch wurde allmählich
erwärmt und 60 Min. am Rückfluß erhitzt Während der Rückflußzeit wurde die Entwicklung von Chlorwasserstoffgas
beobachtet. Zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion hatte jedoch die Gasentwicklung im wesentlichen
aufgehört Nach dem Abkühlen wurde die
2ϊ Reaktionsflüssigkeit mit 100 ml Wasser versetzt und
durch Zugabe von 20%iger Natronlauge alkalisch gemacht. Anschließend wurde die Benzolschicht abgetrennt
mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Dann wurde das Lösungsmit-
«1 tel durch Destillation unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 23,7 g (97% d. Th.) an N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-^-methyM-chlorJ-phenylformamidin
in Form einer schwach braunen Flüssigkeit erhalten wurden. Kp. 153—155°C/133 mbar.
Ein Gemisch aus 17,8 g (0,10 Mol) 2-Methyl-4-Lhloranilinhydrochlorid,
11,9 g (0,10 Mol) N-Methyl-N-methylthiomethylformamid,
15,4 g (0,10 Mol) Phosphoroxychlorid und 200 ml Benzol wurde in einen Rundkolben
gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und 60 Min. am Rückfluß sieden gelassen. Anschließend wurde die
Reaktionsflüssigkeit in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 23,3 g (98% d.Th.)
4> N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin,
Kp. 153— 155°C/133 mbar, erhalten wurden.
V) Ein Gemisch aus 1^,2 g (0,10 Mol) 2-Methyl-4-chloranilin,
133 g (0,10 Mol) N-Methyl-N-äthylthiomethylformamid
(Kp. 121 -122° C/20 mbar) und 120 ml Toluol
wurde in einen Rundkolben gegeben. In dieses Gemisch
wurde unter Rühren ein Gemisch aus 83 g (0,06 Mol)
r> Phosphortrichlorid und 30 ml Toluol tropfen gelassen. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch
erwärmt und 30 Min. am Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt
und dann in gleicher Weise wie im Beispiel I
W) beschrieben behandelt. Dabei wurden 21,4 g (83%
d. Th.) N-Methyl-N-äthylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformämidin
in Form einer gelblieh-bratinen Flüssigkeit, Kp. 147- 148,5° C/0,27 mbar erhalten.
Ein Gemisch aus 13,3 g (0,10 Mol) N-Methyl-N-äthylthiomethylformamid
und 150 ml Benzol wurde in einen Rundkolben gegeben. Zu diesem Gemisch wurde bei
Zimmertemperatur während eines Zeilraumes von 10 Min. 15,4 g (0,10 Mol) Phosphoroxychlorid zutropfen
gelassen. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 40° C in einem Wasserbad
erwärmt und 30 Min. gerührt Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur wurde ein
Gemisch aus 14,2 g (0,10 MoI) 2-Methyl-4-chloranilin
und 50 ml Benzol zur Reaktionsflüssigkeit zutropfen gelassen. Anschließend wurde 60 Min. am Rückfluß
erhitzt unu dann abgekühlt Dann wurde die Reaktionsflüssigkeit in gleicher Weise wie im Beispiel 1
beschrieben behandelt wobei 25,2 g (98% d.Th.)
N-Methyl-N-äthylthiomethyI-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin
in Form einer schwach braunen Flüssigkeit Kp. 147-148,5"C/0,27 mbar, erhalten wurde.
Ein Gemisch aus 14,2 g (0,10 Mol) 2-Methyl-4-chloranilin
und 150 ml Chloroform wurde in einen Rundkolben gegeben. In dieses Gemisch wurden 17,0 g (0,11
Mol) Phosphoroxychlorid zutropfen gelassen. Nachdem die Reaktionsflüssigkeit 20 Min. bei Zimmertemperatur
gerührt worden war, wurden 11,7 g (0,10 Mol) N-Methyl-N-äthoxymethylformamid (Kp. 110-1120C/
24 mbar) zutropfen gelassen. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit 60 Min. am Rückfluß erhitzt Nach
Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt mit 200 ml Wasser unter Rühren versetzt und
dann durch Zugabe von 2O°/oiger Natronlauge alkalisch gemacht. Dann wurde die Chloroformschicht abgetrennt
mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde
durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei 19,4 g (81% d.Th.) N-Methyl-N-äthoxymethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin
in Form einer braunen Flüssigkeit, Kp. 122-123° C/0,33 mbar, erhalten
wurden.
Ein Gemisch aus 16,2 g (0,10 Mol) 2,4-Dichloranilin,
11,9 g (0,10 Mol) N-Methyl-N-methylthiomethylformamid
und 150 ml Benzol wurden in einen Rundkolben gegeben. Zu diesem Gemisch wurde ein Gemisch aus
11,9g (0,10 Mol) Thionylchlorid und 50 ml Benzol
zutropfen gelassen. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsflüssigkeit erwärmt und 30 Min. am
Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsflüssigkeit in gleicher Weise wie im Beispiel 1
beschrieben behandelt, wobei 20,3g (77% d.Th.) N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-(2,4-dichlor)-phenyl-
Verbindung Nr. Name
formamidin, Kp. 157 —158"C/0,93 mbar, erhalten wurden.
Ein Gemisch aus 19,9 g (0,10 Mol) 2,4-Dichloranilinhydrochlorid,
11,9 g (0,10 MoI) N-Methyl-N-methylthiomethylformamid,
10,4 g (0,05 Mol) Phosphorpentachlorid und 200 ml Benzol wurde in einen Rundkolben
gegeben. Das Gemisch wurde allmählich erwärmt und
ίο dann 60 Min. am Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen
wurde die Reaktionsflüssigkeit in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 22,9 g (87%
d. Th.) N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-(2,4-dichIor)-phenylformamidin in Form einer schwach braunen
Flüssigkeit, Kp. 157 — 158° C/0,93 mbar, erhalten wurde.
Ein Gemisch aus 12,8 g (0,10 Mol) p-Chloranilin, 13,1 g
(0,11 Mol) N-Methyl-N-methylthiomethylformamid und
100 ml Toluol wurde in einen Rundkolben gegebea in dieses Gemisch wurde unter r-.Shlung auf 00C !0,9 g
(O1H Mol) Phosgen eingeleitet Nachdem 20 Min. bei
0° C gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch allmählich erwärmt und 90 Min. am Rückfluß erhitzt.
Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt urd dann in gleicher Weise wie irn Beispiel 1
beschrieben behandelt wobei 19,0 g (83% d.Th.)
N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'^p-chlorphenyl)-formamidin
in Form einer braunen Flüssigkeit, Kp.
in 146—148° C/l ,47 mbar, erhalten wurden.
Ein Gemisch aus 14,2 g (0,10 Mol) 2-Methyl-4-chloranilin,
14,7 g (0,10 Mol) N-Methyl-N-n-propylthiome-
j5 thylformarn'' 'Kp. 130-131°C/20,0mbar) und 150 ml
Benzo! ν jt in einen Rundkolben gegeben. In dieses
Gemiscn wurde eine ',ösung von 28,7g (0,10 Mol)
Phosphoroxychlorid in 50 ml Benzol eintropfen gelassen. Nach Beendigung der Zugabe wurde di? Reaktionsflüssigkeit
erwärmt und 30 Min. unter Rückfluß erhitzt Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt
und dann in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 25,1g (93% d.Th.)
N-Methyl-N-n-propylthiomethy!-N'-(2-methyl-4-chlor)-
Vi phenylformamidin in Form einer schwach braunen
Flüssigkeit, Kp. 161 -162°C/0,44 mbar, erhalten wurden.
Typische Beispiele für Verbindungen, die gemäß den in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren
,η synthetisch hergestellt werden können, sind nachfolgend
genannt.
Physikalische Konstante
N-Methyl-N-methylthiomethyI-N'-(2-rnethyl-4-chlor)-phenylformamidin
N-Methyl-N-methoxymethy]-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin
N-Methyl-N-äthylthiomelhyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin
N-Methyl-N-äthoxymethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin
N-Mcthyl-N-allyloxymethyl-N'-^ mclhyl-4-chlor)-r'ienylformamidin
Kp. 153-154°C/1,33 mbar Kp. 127-128 C/0,93 mbar Kp. 147-148.5 ^70,27 mbar
Kp. 122-123 C/0,27 mbar Kp. 142-144 C/0,67 mbar
Fortsetzung
Verbindung Nr. Name Physikalische KnnsUtnle
N-Methyl-N-propargyloxymethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-pheny
Iformamidi η
N-Methyl-N-chlür-äthoxymethyl-N'-(2-niethyl-4-chlor)-P
heny I formamid in
N-Methyl-N-2-methoxyäthyloxymethyl-N'-(2-äthyl-4-chlor)-
phenylformamidin
N-Methyl-N-2-methylthioathylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-ehlor)-
phenylformamidin
N-n-Propyl-N-methylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-
phenylfurmamidin
N-t-Butyl-N-methylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-
phenylformamidin
N.N-Di-(äthoxymethyl)-N'-(2-methyl-4-chlor)-pheriylformamidin
N-AIIy l-N-äthoxymethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin
N-Bromäthyl-N-mcthylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin
N-Athylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin
N-Äthylthiomethy|-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin
N-n-Propyloxymethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-pheny !formamid in
N-t-Butylthiomethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenylformamidin
N-M':ihyl-N-met!iylthiomethyl-N'-(2-mcthyl-4-ch!or)-phenylformamidinhydrochlorid
N-Methyl-N-äthoxymethyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenyl-
formamidinhydrochlorid
N-Äthylthiomcthyl-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenyl-
formamidinhydrochlorid
N.N-Di-(methylthiomethyI)-N'-(2-methyl-4-chlor)-phenyl-
formamidinhydrochlorid
N-Methyl-N-iithoxymethyl-N'-phenylformamidin
N-Methyl-N-methylthiornethyl-N'^-methylphenylformarnidin-
hydrochlorid
N-Methyl-N-methylthiomethyl-NM-chlorphenylformamidin
N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'O-rnethylcarbamoyloxyphenylformamidin
N-Methyl-N-äthoxymethyl-N'^-dichlorphenylformamidinhydrochlorid
Ν-ω-Bromäthyl N-methylthiomethyl-N'-2.4-dichlor-
pheny !formamid in
N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-2.4-dichIorphenyl-
formamidin
N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-2,4-dichlorphenyl-
formamidinhydrochlorid
N.N-Di-(äthoxymethyI)-N'-2.4-dichloφhenylfoIτnamidin
N-Methyl-N-methylthiomethyl-N^^-dichlorphenylformamidin
N-Melhyl-N-methylthiomethyl-N'^-methyM-nitrophenylformamidin
N-AlIy !-N-methoxymethyl-N'-2-methyl-4-bromphenylformamidin
N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-2-methy]-4-bromphenylformamidinhydrochlorid
N-Methyl-N-(methylthioäthylthio)-methyl-N'-2-methyl-4-brornpheny!forrn3rri!difi
N.N-Di-(methy!thiomethy!)-N'-2-methyI-4-bromphenyI-formamidin
Kp. 125-126 (70,27 mbar Kp. 137-139 (70,20 mbar Kp. 143-144 (70,09 mbar
Kp. 153-155 (70,07 mbar Kp. 161-162 (70,44 mbar
Kp. 150-152 (70,11 mbar
F. 71-73 (
Kp. 142-144 C70.20mbar Kp. 143-144 (70.27 mbar Kp. 157-159 (70,05 mbar
F. 81-83 C
F. 57-58 C
Kp. 128-129 (70,20 mbar
Kp. 142-143 (70,44 mbar
F. 198-200 ((Zers.)
F. 144-146, (
F. 110-112 ("
F. 190-192 C (Zers.)
F. 110-112 ("
F. 190-192 C (Zers.)
Kp. 112-115 (70.20 mbar Kp. 165-167 C
Kp. 146-148-1,47 mbar
F. 92-93 C
F. 92-93 C
F. 175-178 C (Zers.)
Kp. 142-145 C70.ll mbar Kp. 157-158 C70.09 mbar F. 167-169 C
Kp. 142-145 C70.ll mbar Kp. 157-158 C70.09 mbar F. 167-169 C
Kp. 145-147 C/0,13 mbar Kp. 135-136 C70.27 mbar
F. 59-61 C
Kp. 152-154 C70,27mbar F. 201-203 C (Zers.)
Kp. 158-161 C/0,07 mbar Kp. 153-155 C/0,11 mbar
■oitsiM/iins:
IO
Verbindung Nr. Name
Physikalische Konstante
N-Äthyl-N-methylthiomethyl-N'-2-ir,ethoxy-4-i.hl(>rphenyl-
formamidin
N-Mcthyl-N-allyloxyrnethyl-N'^-methoxy^-chlorphcnyl-
formamidin
N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'^^-dichlor^-methylphcnyl-
formamidinhydrochlorid
N-Methyl-N-iw-chloräthyloxyl-methyl-N'^^-diehlor-
6-methylphenylformamidin
N-Methylthiomethyl-N^.S^-trichlorphenylforniiimidin
N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-^Ao-trichlorphenyl-
formamidinhydrochlorid
N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'^-trifluormethyl-
nhenvlformamidin
Kp. 140-142 C70,27 mbar
Kp. 145-147 C70,20 mbar
F. 208-21 l'-(Zers.)
Kp. 151-152 C7(J,08 mbar
Kp. 145-147 C70,20 mbar
F. 208-21 l'-(Zers.)
Kp. 151-152 C7(J,08 mbar
F. 95-% C
F. 214 C(Zers.)
Kp. 128-130 C70,44 mbar
Bei der Verwendung der oben beschriebenen Verbindungen als insektizide und milbentötende Mittel
im Ackerbau und Gartenbau können diese zu Stäuben oder ähnlichen Zubereitungen verarbeitet werden, die
unmittelbar auf die Blätter und Stengel der Pflanzen aufgebracht werden. Die Zubereitungen können jedoch
auch zu Granulat oder ähnlichen Präparaten verarbeitet werden, die dem Wasser oder dem Erdboden zugesetzt
werden, da die Verbindungen ein hohes Durchdringungsvermögen für die Pflanzen besitzen. Außerdem
kf'nnen sie in Mischung mit anderen Insektiziden.
Fungiziden, Herbiziden, Pflanzenwachstums-Regulatoren u. dgl. verwendet werden. Sie können zu Zubereitungen
der jeweils gewünschten üblichen Form verarbeitet werden, je nachdem welche Anforderungen
gestellt werden.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Herstellung
von Insektiziden und milbenvernichtenden Zubereitungen gemäß der Erfindung beschrieben.
Beispiel 10
Benetzbare Pulver
Benetzbare Pulver
30 Gewichtsteile N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-(2,4-dichlor)-phenylformamidinhydrochlorid,
4 Gewichtsteile Calciumligninsulfonat, 3 Gewichtsteile Polyoxyäthylennonylphenyläther
und 63 Gewichtsteile Ton wurden pulverisiert und vermischt, um ein benetzbares Pulver, enthaltend 30% der genannten
aktiven Verbindung, herzustellen. Dieses benetzbare Pulver wurde in üblicher Weise mit 500 bis 2000
Gewichtsteilen Wasser verdünnt, und die erhaltene Lösung wurde in einer Menge von etwa 1001 pro 10 ar
bebauter Fläche angewandt
Beispiel 11
Emuigierbares Konzentrat
Emuigierbares Konzentrat
30 Gewichtsteile N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-(p-chlor)-phenylformamidin,
60 Gewichtsteile Cyclohexanon und 10 Gewichtsteile Emulgator wurden vermischt, wobei ein emuigierbares Konzentrat erhalten
wurde, das 30% der genannten aktiven Verbindung enthielt Dieses emulgierbare Konzentrat wurde in
üblicher Weise mit der 500- bis 2000fachen Menge (bezogen auf das Gewicht) Wasser verdünnt, und die
erhaltene Lösung wurde in einer Menge von etwa 100 I pro 10 ar angebauter Feldfläche angewandt
60 Beispiel 12
Staub
Staub
3 Gewichtsteile N-Methyl-N-methylthiomethyl-N'-(2-methy!-4-brom)-phenylformamidin,
1 Gewichtsteil »weißer Kohlenstoff« und 96 Gewichtsteile Ton wurden pulverisiert und miteinander vermischt, wobei ein Staub
erhalten wurde, der 3% der genannten aktiven Verbindung enthielt. Dieser Staub wurde in üblicher
Weise als solcher in einer Menge von etwa 3 kg pro 1Q ar angebauter Feldfläche angewandt.
Beispiel 13
Granulat
Granulat
5 Gewichtsteile N-Methyl-N-allyloxymethyl-N'-(2-methoxy-4-chlor)-phenylformamidin,
1 Gewichtsteil Natriumdodecylbenzolsulfonat,40 Gewichtsteile Bentonit
und 54 Gewichtsteile Ton wurden mit Wasser durchgeknetet, und die geknetete Mischung wurde
granuliert und unter Verwendung eines Fließbettnx liners
getrocknet, um ein Granulat herzustellen, das 5% der genannten aktiven Verbindung enthielt. Dieses
Granulat wurde in üblicher Weise so wie es war in einer Menge von etwa 3 kg pro 10 ar angebauter Feldfläche
angewandt.
Die Wirksamkeit der Insektiziden und milbentötenden Zubereitungen gemäß der Erfindung wird anhand
der nachfolgenden Versuchsbeispiele näher erläutert.
Versuchsbeispiel 1
Test zur Bekämpfung des Reisstengelbohrers
du.xh Blatt-Behandlung
du.xh Blatt-Behandlung
Auf die Blätter von in Topfen verpflanzten Reissämlingen
wurden 2 Wochen nach dem Verpflanzen jeweils Häufchen von Eiern des Reisstengelbohrers unmittelbar
vor dem Ausschlüpfen gelegt 4 Tage nach dem Ausschlüpfen der Insekten wurden die Sämlinge unter
Verwendung einer Druckspritze besprüht in einer Menge von 1001 pro 10 ar. Die Sprühflüssigkeiten
bestanden aus mit Wasser verdünnten Lösungen, die jeweils 500 ppm der Verbindungen gemäß der Erfindung
und der bekannten Verbindungen O,O-Dimethyl-O-3-methyl-4-nitrophenylthiophosphat
und N,N-Dimethy!-N'-2-rnethy!-4-ch!orpheny!forTr,am!din
in Form von benetzbaren Pulvern enthielten. Am fünften Tag nach dem Besprühen wurden die Stengel der Reissämlinge
abgebrochen, um die Zahl der getöteten Insekten zu ermitteln. Das Ergebnis zeigte, daß die insektizide
Wirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung vergleichbar mit oder besser war als diejenige der
bekannten Verbindungen.
Versuchsbeispiel 2
Bekämpfung vo:i Reisstengelbohrer-Larven durch Submers-Anwendung
In jeden von 1/50 000 Wagner-Töpfen wurden 4 — 5 Wasserreissämlinge verpflanzt. 2 Wochen nach der
Verpflanzung wurde auf die Blätter der Sämlinge ein Häufchen Eier des Reisstengelbohrers unmittelbar vor
deren4 Ausschlüpfen gelegt. 4 Tage nach dem Ausschlüpfen
der Insekten wurden auf die Wasseroberfläche der Paddyreis-Felder in jedem Topf 3 kg pro 10 ar der
Stoffe gemäß der Erfindung und der bekannten Chemikalien Hexachlorcyclohexan und N,N-Dimethyl-N'-2-methyl-4-chlorphenylformamidin
aufgebracht. Am fünften Tag nach der Anwendung wurden die Stengel der Reissämlinge abgebrochen, um die Zahl der
getöteten Insekten zu ermitteln. Das Ergebnis zeigte, daß der insektizide Effekt der Verbindungen gemäß der
vorliegenden Erfindung weit größer war als derjenige der Kontrollsubstanz Hexachlorcyclohexan, und daß er
vergleichbar mit oder besser war als derjenige der Kontrollsubstanz Chlorphenylformamidin.
Verbindung Struktur der Verbindung
Nr.
Nr.
Versuchsbeispiel 3
Bekämpfung von Spinnmilben, die an Blättern
von Stangenbohnenpflanzen schmarotzen
von Stangenbohnenpflanzen schmarotzen
Nachdem die Blätter von Stangenbohnensämlingen herausgekommen waren, wurden die Blätter mit 20
ausgewachsenen Spinnmilben (Tetranychus urticae) pro Blatt parasitiert. Anschließend wurden die mit den
Milben parasitierten Stangenbohnenblätter in die wäßrigen Verdünnungen von in Form von benetzbaren
Pulvern vorliegenden Versuchsverbindungen, die in der Tabelle 1 angegeben sind, eingetaucht. 24 Stunden
danach wurde die Zahl der abgetöteten Milben ermittelt. Weiterhin wurde 7 Tage danach die Änderung
der Stangenbohnenblätter beobachtet, um das Ausmaß der Phytotoxizität zu beurteilen, wobei der nachfolgend
genannte Beurteilungsstandard angewandt wurde. Der Versuch wurde in einem Feld durchgeführt, das in
einzelne Bezirke aufgeteilt war, die jeweils zwei Wege pro Bezirk enthielten.
Beurteilungsstandard:
— Keine Phytotoxizität.
± Einige Blätter sind an den Spitzen verwelkt.
+ Einige Blätter sind braun gefärbt.
+ + Viele Blätter sind braun gefärbt.
+ + f Die Blätter sind verwelkt.
+ + Viele Blätter sind braun gefärbt.
+ + f Die Blätter sind verwelkt.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Kon/en- Menge der Ausmaß
trillion getöteten der I'hyto-
Milben toxi/itiit
= CH-N
CHj
CH,
CH2SCH, 250
100
250
100
250
95,0
Cl
250
100
CH3
CH2OCH2CH3
13
Fortsetzung
Verbindung Slmktur der Verbindung
CH3
Cl
CH
C\—<? V-N = CH-N
CH3
CH3
CH3
Cl-/ S-N = CH-N
CH3
CH2SCHjCH2OCH3
CH3
^CH2SCH2CH2SCH3
CH2CH2CH3
CH2SCH3
C(CH,),
^CH2SCH3
CH2SCH3
CH2SCH3 CH2OCH2CH3
CH2OCK2CH3
Kon/entnition
(ppm ι
250
250 250 250 250
Menge der Ausmaß
gelöteten der I'hytn-
Müben toxi/ilät
100
97,5
82,5
100
92.5
100
72.5
97,5
85,0
15
Fortsetzung
Verbindung Struktur der Verbindung Nr.
Konzen | Menge der | Ausn |
tration | getöteten | der P |
Milben | toxizi |
(ppm) CA)
CI
S ^N = PH-
N = CH-N
4 \
CH3
N = CH-N
CH3
CH3
CH2CH = CH3
^CH2OCH2CH3.
CH2CH2Br
^CH2SCH3
= CH-NHCHjSCH3
= CH-NHCHjSCHjCH3
CH3
CI-? >—N = CH-NHCh2OCH2CH2CH3
CH3
f = CH — NHCHjSC(CH3)j
CH3
I = CH-N
HCI
CH3
Χ ^Wm = PH-
= CH—N
CH3
CH3
CHjSCHj
CH3 CHjOCHjCH3
Cl-<f S-N = CH-NHCHJSCHjCHjHCI
CH3
CH3
CHjSCHj
I = CH-N HCI
CH2SCH,
250 95,0
250 70,0
250 82,5
250 90,0
250
HCI 250
250
250
72,5
250 100
250 100
100
80,0
92,5
Fortsetzung
tration getöteten der Phyto-
(ppm) (%)
CH3
<^ X-N = CH-N
s CH2OC2H5
CH3 <? V-N = CH-N HCl
CH3
CH2SCH3 CH3
26 Cl-<f S-N = CH-N
CH2SCH3
OCONHCH3
! = CH — N
4 \
CH3
CH2SCH3 CH3
28 Cl
= CH-N
Cl
CH2OC2H5
CH2CH2Br
29 Cl
= CH-N
Cl
Cl-<f V- N = CH-N
Cl
Cl-</~V_n = CH — N
1
a
CH2SCH3 CH3
CH2SCH3 CH3
500 72,5
500 77,5
500 82,5
500 100
HCI 500 100 ±
500 95,5 ±
500 100
HCI 500 100
32 Cl-
= CH-N'
Cl
"CH2OC2H5
500 82,5
19
Fortsetzung
Verbindung Struktur der Verbindung Nr.
iration getöteten der Phyto-
(ppm) (%)
33
34
35
36 37 38 39 40
41
Cl-/ \— N = CH-N
Cl
CH3
^CH2SCH3
CH3
NO2
N = CH-N
CH3
CH2SCH3 CH2CH = CH2
/Vn=CH-N'
CH3
CH2OCH3 CH3
X-N = CH-N HCl
CH2SCH3
CH3
CH3
Br
N = CH-N
CH3
^CH2SCH2CH2SCH3
CH2SCH3
Br Cl
CH2OCH2CH = CH2
CH 500
500
72,5
500 95,0
97,5
500 100
92,5
97,5
92,5
500 95,0
97.5
/erbindung Struktur der Verbindung
Konzen- Menge der Ausmaß
(ration getöteten der Phyto-
Milben toxizilät
(ppm) (%)
N = CH-N
4
\
CH3
500
82,5
CH2OCH2CHjCI
43 Cl—<^ \— N = CH-NHCH2SCH3
500
S5,0
Cl
CH3
Kontrolle
Nr. 1
HCl
500
95,0
CH2SCH3
= CH-N(CHj)2
CH3
500
LOO
100
72,5
Kontrolle
(C2H5O)2P-S-CH2-S
500
67,5
nicht behandelt
Aus den oben angegebenen Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung offensichtlich einen stärkeren milbentötenden Effekt haben als die Kontrollverbindungen
N.N-Dimethyl-N'^-methyl^-chlorphenylformamidin
und 0,0-Diäthyl-S-(23-dichlor)-phenylthiomethyldithiophosphat.
Phytotoxizitats*Versuch an verschiedenen
Ernten
Ernten
Die Blätter von verschiedenen Obstbäumen und Gemüsen wurden jeweils mit wäßrigen Verdünnungen
der in Tabelle 2 genannten Versuchsverbindungen, die in Form von benetzbaren Pulvern vorlagen, besprüht. 10
Tage nach dem Besprühen wurden die Veränderungen der Blätter beobachtet, um das Ausmaß der Phyiotoxizi
tat zu ermitteln. Der Beurteilungsstandard war der
gleiche wie im Versuchsbeispiel 3. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt Aus
Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Kontrollverbindungen des Standes der Technik eine hohe Phytotoxizität
gegenüber den Pflanzen haben, während die Verbindungen gemäß '.er vorliegenden Erfindung, selbst wenn sie
in höheren Konzentrationen angewandt werden, keine oder nur eine sehr geringe Phytotoxizität zeigen. Aus
diesem Grund sind sie in weitern Umfang anwendbar
nicb· nur zur Behandlung von Obstbäumen, sondern
auch von Gemüsen, bei denen die Kontrollverbindungen des StanJss der Technik nur schwer angewendet
werden können.
21 12 643 | 23 | |
mu;iU der Phytotoxizilät | ||
kon/enlnilion Rcllich | ||
(ppm I | ||
2 000 | ||
1 000 | ||
500 | ||
1 000 ± | ||
2 000 | ||
1 000 | ||
500 | ||
2 000 ± | ||
1 000 | ||
500 | ||
I 000 + | ||
1 000 | ||
I 000 | ||
1 000 | ||
1 000 | ||
I 000 | ||
1 (K)O | ||
1 000 | ||
1 000 | ||
1 000 | ||
1 000 | ||
1 (K)O | ||
1 000 | ||
1 00(1 | ||
1 000 | ||
2 000 | ||
I ι ooo | ||
■ 500 | ||
1 000 | ||
Ϊ 0Oi ι | ||
Tabelle 3 |
1 ■ !(lO —
i 1100 |
|
Versiichsernten und Au | j (KIfI + | |
Vcrbindiinp | ! IiO(I ± | |
(iik'ivcr licstiindicil) | i 000 | |
Nr. | 2 O'ii | |
; ϊ ooo | ||
I | ||
S(ICl | ||
2 | ||
3 | ||
4 | ||
5 | ||
6 | ||
7 | ||
8 | ||
9 | ||
10 | ||
11 | ||
12 | ||
13 | ||
14 | ||
15 | ||
H- | ||
I" | ||
IS | ||
I" | ||
2(1 | ||
- ι | ||
V, | ||
? 6 | ||
-- | ||
l'> | ||
in | ||
Aubergine
Melone Stangen- Tomale I
holine b
Fortsetzung
Verbindung (iiktiver Bestandteil)
Konzentration Keltkh Aubergine
(ppm)
Melone Stangen- Tomate l'rilbobne
beere
000 000 000 000 000
!000 000
43 44 45 Kontrolle
Cl
N = CH-N
CH3
CH,
CH3
000 000 000 000
000 000 500 000 000 000 000
000 000 500
Y Y Y YY +
f + f
+ f f
Hf + f f
Y Y Y
-Y t
1-I-
YYY Y Y Y YYY
YYY
Y Y
Y I-
H f f
Y Y Y
Y Y
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Verbindung (aklivcr Bestandteil)
Kon/enlration Manda- Birne
riiv
(ppm)
Apfel Ir.mbe ( lir>s.in- lahak
theme
2 000
1000
500
1 000
2 000 1000
500 2 000 1 000
500
Fortsetzung
Verbindung (aktiver Bestandteil)
13 14 15 16 17 18
19
21 22 23 24 25 26 27 28 29
Konzentration Mamla- Hirne
rinc
(ppm)
1 OUO I 000 1 000 1 000 1 000 1 000 1 000
1 000 1 000 1 000 1000
1 000 1000 1000
2 000 1 000
500
1 000 1 000 1000 1000 1 000 1000
1000
1 000 1000
2 000 1000
500 1000
1 000 1000 100Θ 100Θ
2 000 1000
500
1 000 1000
28
Apfel traube ('lm-.au- Tabak
Iheme
r'iirlsel7'ng
(iiklivcr Ik-stamlteili
Ni.
39 4(1
42 43 44 45 KontrolU.
ci
CH,
CHA
CH3
Κοη/ι'ηΙπιπ | (in Manda | H inn |
rine | ||
[ppm) | ||
I 000 | - | - |
1 000 | - | - |
2 000 | - | - |
1 000 | - | - |
500 | - | |
I 000 | - | |
I 000 | - | |
I 000 | - | - |
1 000 | - | - |
2 000 | + | + |
1 000 | + | - |
500 | _ |
30
Apfel Traube Chrysan- Tabak
theme
Claims (1)
1. Formamidin-Derivate, gekennzeichnet d u r c h die allgemeine Formel
Ri
CH1YR2
R,
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