DE2638543A1

DE2638543A1 - Neue triazolidin-verbindungen

Info

Publication number: DE2638543A1
Application number: DE19762638543
Authority: DE
Inventors: Brigitta Von Bredow; Georg Dr Pissiotas
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1976-08-26
Publication date: 1977-03-03
Also published as: IL50374A0; FR2322148A1; NL7609584A; GB1520057A; CA1069891A; JPS5231096A; ATA639976A; ES451070A1; AT349263B; FR2322148B1; IL50374A; BE845594A; US4066437A

Description

Neue Triazolidin - Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1,2,4-Triazolidin-Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung als Wirkstoffe zur Schädlingsbekämpfung, ferner Mittel zur Bekämpfung pflanzlicher und tierischer Schädlinge in der Landwirtschaft, welche diese neuen 1,2,4-Triazolidin-Verbindungen enthalten»

Die neuen 1,2,4-Xriazclidin-Verbindungeri entsprechen der Formel I

Aryl - N

(D

worin Aryl einen von Benzol verschiedenen Aryl rest und

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

Unter Arylrest wird in dieser Formel ein substituierter Phenylring oder ein substituierter oder unsubstifcuierter Naphtylring verstanden.

Diese Ringe können ein oder mehrfach durch ein Halogenatom, eine niedereAikyl- niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-, niedere Alkenyloxy- oder eine niedere Alkinyloxygruppe, eine Aryloxy- oder Aralkoxygruppe, die Trifluormethylgruppe, eine Di-niederalkyl-sulfamoyl· gruppe, die Sulfamoylgruppe, die Nitro-, Amino-, Cyano- oder Thiocyanogruppe, eine Mono- oder Di-niederalkylaminogruppe, eine Diniederalkyl-carbamoylgruppe, oder eine Niederalkylsulfony!gruppe substituiert sein.

Die Bezeichnung "nieder" vor Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylresten soll angeben, dass diese Reste im allgemeinen bis zu4 Kohlenstoffatome enthalten. Die Aryloxygruppe kann sowohl einen Phenylring wie auch einen Arylrest entsprechend der obigen Definition enthalten. Unter Aralkoxyrest ist vorzugsweise ein Benzyl- oder Phenylärhylrest, der unsubstituiert oder wie oben angegeben substituiert sein kann, zu verstehen.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem man z.B. ein l,2,4-Triazolidin-3,5-dion oder -3-thia-5~on der Formel II

Aryl - N_v j (II)

NH

worin Aryl und Y die oben angegebene Bedeutung haben mit Divinylsulfon (CH₂^CH)₂SO₂ kondensiert.

Diese Kondensation oder Addition wird am besten in einem polaren aprotischen.organischen Lösungsmittel vorgenommen, in Gegenwart von etwas Base als Katalysator. Siehe dazu G. Zinner Arch. Pharm. 299 (1966) Seite 312 - 314, worin z.B. die Herstellung von 9-Phenyl-8,10-dioxo-4,l,7,9-thiadiabicyclo[5.3.0]decan-4,4-dioxid beschrieben ist.

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Polare aprotische organische Lösungsmittel, welche für diese Kondensation in Frage kommen, sind z.B. Formamide, Aralkylsulfoxide, cyclische Ketone,.niedere Alkanole oder Nitrile.

Diese Kondensations- oder Additionsreaktion wird durch Beigabe von etwas Base, wie alkanolischer KOH oder NaOH katalysiert. Die Temperatur kann dabei zwischen 0° C bis 150° C variieren.

Die Ausgangsstoffe der Formel II sind zum Teil bekannt aber grös.steiiteils neu. Die Herstellung des l,2,4-Phenyl-l,2,4-triazolidin-3,5-dions dionSj auch 4-Phenylurazol oder N-Phenylimid der Azodicarbonsäure genannt wurde bereits von J. Thiele et al Ann. 283 (1894) S.l beschrieben. Weitere Literaturstellen dazu·sind J. Stolle Ber.45 (1912) S. 273, G. Zinner et al Arch. Pharm. .294 (1961) S-. 370-372 sowie R. C. Cockson et al Tetrahedron Letters 14 (1962) S. 615-618. Man lässt dazu z.B. l-Aethoxycarbonyl-4-phenyl-semicarbazid C₂H₅-O-CO-NH-NH-CO-NH-C₆H₃ in heissem alkalischen Milieu ringschliessen und isoliert das 4-Phenyl-l_s2,4-triazolidin-3,5-dion dann aus saurem Milieu, aus dem es kristallin ausfällt.

Das l-Aethoxycarbonyl-4-phenyl-semicarbazid oder ähnliche für die Herstellung der l,2,4-Triazol-3-oxo-oder-thia -5-on der Formel II benötigte Semicarbazide oder Thiosemicarbazide der Formel III

Alkyl-O-CO-NH-NH-CY-NH-Aryl * (III)

worin Alkyl für einen niederen Alkyl-; und Aryl für einen wie oben definierten Arylrest steht, können durch Umsetzen von Hyrazinhydrat mit der aequimolaren Menge Diäthylcarbonat oder eines anderen Dialkylcarbonates und Umsetzen des so entstandenen Alky!carbazates mit der äquimolaren Menge eines Arylisocyanates oder Arylisothiocyanates, worin Aryl die oben gegebene Bedeutung hat, erhalten werden.

Forrnelrnässig kann die Herstellung wie folgt wiedergegeben werden:

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H₂N - NH₂-H₂O + (Alkyl O)₂CO

Alkyl 0 - CO - NH - NH₂ +Y=C=N- Aryl

Aryl - N

-N

Ring-

Alkyl -O- CO -NH- NH -CY -NH- Aryl (III)

} NH CH₉ - CH_x

Aryl -N | (II) + SO,

Y-NH

(D

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen. Sie können z.B. zur Bekämpfung von Insekten und Spinnen eingesetzt werden.

Einige dieser Verbindungen zeigen auch bakterizide Wirkung oder Wirkung gegen phytopathogene Pilze und eignen sich zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen etc. zum Schutz vor Infektionen.

Die Verbindungen der Formel I zeigen auch Abzissionswirkung und können zur Erleichterung der Ernte von Obst, Citrusfruchten, Beeren, Oliven, Nüssen etc. eingesetzt werden.

Hauptsächlich haben die Verbindungen der Formel I jedoch herbizide Wirkung und eignen sich zur Unkrautbekämpfung, besonders

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von dikotylen Unkräutern. Dabei hat es sich herausgestellt, dass mit diesen Verbindungen die sonst sehr resistenten Problemunkräuter der Familie Galium, Labkrautgewächse, wie z.B. Galium verum, echtes Labkraut, Galium aparine, Kleblabkraut, Galium mollugo, gemeines Labkraut etc., gegen welche andere bekannte Herbizide oft nur eine ungenügende Wirkung zeigen, vernichtet werden können. Dies gilt vor allem, wenn sie im Vorauflaufverfahren angewendet werden.

Ein grosser Vorteil ist dabei, dass die neuen Verbindungen der Formel I sich gegenüber vielen Kulturpflanzen, wie Getreide, Mais oder Reis, aber auch Raps selektiv verhalten und zur Unkrautbekämpfung in solchen Kulturen eingesetzt werden können.

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen üblicherweise 1 bis 6 kg pro Hektare Anbaufläche, es werden jedoch schon durchaus zufriedenstellende Resultate bei Applikation von 1 bis 2 kg pro Hektar wässeriger Spritzpulver Dispersion erreicht.

Als besonders wirksam haben sich diejenigen 1,2,4-Triazolidin-Verbindungen der Formel I erwiesen, in denen Aryl einen Phenylrest darstellt, der in der para Stellung durch Halogen, C₁-C, Alkyl, C,-C, Alkoxy, C,-C, Alkylthio, Cp-C, Alkenyloxy, C^-C, Alkinyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Di-C, -C, Alkylsulfamoyl, Nitro, Cyano, Thiocyanato, Amino, Mono- oder Di-C,-C, Alkylamino, Carbamoyl, Di-C,-C, Alkylcarbamoyl oder C₁-C, Alkylsulfonyl substituiert ist.

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Vorteilhafterweise werden diese Verbindungen nicht' allein sondern zusammen mit anderen herbizid aktiven Wirkstoffen, welche dieselbe Toleranz gegenüber den Kulturpflanzen aufweisen, eingesetzt. Dadurch lässt sich mit relativ geringer Aufwandmenge an Wirkstoff die herbizide Wirksamkeit auf einen grösseren Kreis von Unkräutern ausdehnen und bis zum Synergismus steigern. Als besonders geeignet zur Anwendung in Kombination mit den Verbindungen der Formel I haben sich die Herbizide aus der Klasse substituierter Harnstoffe oder substituierter Triazine wie auch verschiedene andere erwiesen.

Die folgenden Verbindungen sind als Mischungspartner mit den Verbindungen der Formel I besonders geeignet.

Substituierte Harnstoffe

N- (3,4-Dichlorphenyl)-N' -,N' -dimethylharns tof f N-(4-Chlorphenyl)-N'-methoxy-N'-methylharnstoff N-(4-ChlorphenyI)-N'-isobutinyl-N'-methylharnstoff N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methoxy-N'-methylharnstoff N-(4-Bromphenyl)-N'-methoxy-N'-methylharnstoff N-[4^-Chlorphenoxy)- phenyl] -N' ,N' -dimethy!harnstoff N-Benzthiazol-2-yl-N,N^l-dimethylharnstoff N-Benzthiazol-2-yl-N¹-methylharnstoff N-(3-Trifluormethylphenyl)-N', N'-dimethylharnstoff N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-methyl-N'-butylharnstoff N-(3-Chlor-4-äthyLphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff N-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff N-(3-Chlor-4-äthoxyphenyl)-N'-methyl-N¹-methoxyharnstoff N-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-N',N'-dimethylharnstoff

N-(Hexahydro-4,7-methanoindan-5-yl)-N',N'-dimethylharnstoff

N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-n-propylharnstoff

N- (3-Chlor-4-trifluormethy1-phenyI)-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff

N-(3-Chlor-4-isopropylphenyl)-N'-methyl-N-methoxyharnstoff N-4-Fluorphenyl-N'-carboxymethoxy-N'-methyl- harnstoff

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Substituierte Triazine

2-Chlor-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin 2-Chlor-4-ä'thylamino-6-isopropylainino-s-triazin 2-Methylmercapto-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin 2-Methylmercapto-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin 2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-tert.butylamino-triazin

2-Methylmercapto-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Methylmercapto-4-methylamino-6-isopropylamino-s-triazin

2-Chlor-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin 2-Azido-4-methylInercapto-6-isopropylamino-s-triazin

2-Chlor-4-isopropylamino-6-(Y-methoxypropylainino)-s-triazin 2-Chlor~4-isopropylamino-6-(Y-inethoxypropylamino)-s-triazin 2-(6-Aethylamino-4-chlor-s-triazin2-yl-amino)-2-methylpropionitril 2-Methylmercapto-4-isopropylamino-6-(3'-methoxypropylamino)-s-triazin

2-Chlor-4-diäthylatnino-6-äthylainino-s-triazin 2-Chlor-4-äthylamino-6-sec.butylamino-s-triazin

4-ATnino-6-tert.butyl-3-methylthio-l,2,4-triazin-5-(4H)-on

2-Methoxy-4-athylamino-6-tert.butylamino-s-triazin 2-Aethylthio-4,6-bis- (isopropylamino)-s-triazin 2-Chlor-4-methylamino-6-tert.butylamino-s-triazin

2-(6'-Cyanopropylamino-4'-chlor-s-triazin-2'-yl-amino)-2-methyl-

propionitril

Andere

2,6-Dibrom-4-cyanophenol + Ester 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure + Salze + Ester

2-(4 ^l-Chloro'-2^I-methylphenoxy)-propionsäure + Salze + Ester

Trichloressigsäure

S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropyl-thiolcarbamat S-2,3,3-Trichlorallyl-N,N-diisopropyl-thiolcarbamat S-Aethyl-N,N-diisobutyl-thiol carbamat N,N-Diäthyl-S-(4-chlorbenzyl)-thiolcarbamat S-Aeth)^! -N-eyelopropylmethyl -N-propyl-thiolcarbamat N-Propylthiolcarbonyl-decahydrochinal.din

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2-Chlor-N- (2¹ , 6 '-diäthy!phenyl)-N-methoxyir,ethy 1-acetamid 2-Chlor-N-(2',6'-dimethylphenyl)-N-methoxyäthyl-acetamid

2-Chlor-N-(2^!,6'-dimethylphenyl)-N (l"-methyl-2"-rcethoxyäthyl)-

acetamid

2r:Chlor-N-(2'-methyl-6^l~äthylphenyl-N-(l"-methyl-2"-methoxy-äthyl)-

acetamid N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitrο-4-trifluoromethyl-anilin

N-Cyclopropylmethyl-N-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluoromethyl-anilin

Das folgende Beispiel soll die Herstellung der neuen 1,3,4-Triazolidin-Verbindungen näher erläutern. Die Temperaturen sind in Centigrad angegeben.

Beispiel 1

9-p-Chlorphenyl-8,10-dioxo-4,l,7,9-thiatriazabicyclo[5.3.0]decan-4,4-dioxid

Zu einem auf 50° erwärmten Gemisch von 21 g (0,1 Mol) 4-(p-Chlorpheny])urazol und 500 ml Aethanol gibt man 20 Tropfen 6N KOH und 118 g (0,1 Mol) Divinylsulfon. Man rührt bis alles in Lösung geht •und erhitzt dann die Lösung 8 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Erkalten wird die ausgefallene Substanz von der Reaktionslösung abgenutscht und unter Vakuum getrocknet. Man erhält so 32 g (97 % der Theorie) 9-p_-Chlorphenyl-8,lO-dioxo-4,l, 7, 9-thiatriazabicyclo-[5.3.0]decan-4,4-dioxid, welches einen Schmelzpunkt von über 240° hat.

Nach dieser Methode wurden auch die in der folgenden Tabelle enthaltenen Verbindungen hergestellt:

Tabelle I

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Aryl Physikal. Konstante

Cl

da.

Cl

CF,

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240° (Beisp. 1)

223'

187"

245'

221'

178'

196 - 197'

211'

287'

187'

186'

Aryl Physikal. Konstante

14

Br

CH,

CH (CH₃)

Cl

F 290^c

265^C

F 295 - 296^C

F 236 - 237⁽

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Aryl Physikal. Konstante

CH₃ CF₃

CF 3

SCH,

\ F Cl

Cl

-^cl

CF,

^OC2^H5

CF

OC₂H₅

CF₃

F 135-136^C

F 240° F 230°

F 243'

F 275' F 214 F 265' F 168 - 169^C

F 104 -105'

^F 220

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Zum Nachweis der herbiziden Wirkung wurden folgende Versuche unternommen: . ·

a) Wirkung gegen Unkräuter im allgemeinen

Im Gewächshaus wurden die folgenden Unkräuter in Töpfen angesät:

Avena fatua Windhafer

Lolium perenne gemeiner Lolch

Alopecurus myos. . Ackerfuchsschwanz

Galium aparine gemeines Labkraut

Sinapis alba . weisser Senf Chrysanthemum segetum Saat-Wucherblume

Stellana media Vogelmiere

Einen Tag nach der Aussaat wurden die Töpfe mit einer Spritzbrlihe der Verbindung No. 1 so behandelt, dass eine Wirkstoffmenge von respektive 4, 2 und 1 kg/pro Hektare aufgesprüht wurde. Die Töpfe wurden dann im Gewächshaus bei 20-23° C, 50-70% relativer Luftfeuchtigkeit und regelmässigen Bewässern gehalten, um den Pflanzen optimales Gedeihen zu ermöglichen. Der Versuch wurde nach 4 Wochen ausgewertet und der Zustand der Pflanzen gemäss der folgenden Skala beurteilt:

9 Pflanze gedeiht normal, wie unbehandelte

Kontrollpflanze
8-6 zunehme Grade von leichten reversiblen Schäden

5 permanenter Schaden 4-2 zunehmende Verkrüppelung 1 Pflanze abgestorben

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Pflanze	Aufwandmen	2	ze kg/ha
Weizen	4	5	1
Gerste	4	5	6
Avena fatua	5	3	6
Lolium perenne	3	4 "	5
Alopecurus myos.	4	3	5
Galium aparine	3	2	5
Sinapis alba	2	5	2
Chrysanthemum segetum	2.	3	5
Stellana media	3	6	3
4	6

b) Wirkung gegen Galium aparine

Im Gewächshaus wurde einerseits Winterweizender Sorte "Probus", andererseits das Unkraut Galium aparine in Töpfe ausgesät. Beim Galium wurden verschiedene Töpfe mit Saattiefen von 1, 3 und 5 cm eingesetzt. Einen Tag nach der Aussaat wurden die Töpfe mit einer Spritzbrlihe der Verbindung No. 1 so behandelt, dass eine

kg/ha
Wirkstoffmenge von 4, 2, 1 und %/aufgesprüht wurde. Die Töpfe wur-

den dann im Gewächshaus zu den oben genannten Bedingungen gehalten, und der Versuch wurde ebenfalls nach 4 Wochen ausgewertet.

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Pflanzen	Aufwandmenge in kg/ha	2	1	9 2 3 4
Weizen Galium, Saattiefe 1 cm Galium, Saattiefe 3 cm Galium, Saattiefe 5 cm	4	8 2 3 3	.9 2 3 4
7 1 2 2

Die Verbindung No. 1 wirkt ausgezeichnet gegen Galium aparinae ohne dabei Weizen zu schädigen.

c) Feldversuche in Weizenkulturen

Ein in Parzellen aufgeteiltes Feld wird im September mit Winterweizen der Sorte "Zenith" angesät. Zwischen den Parzellen werden Streifen gelassen, auf denen das Unkraut beobachtet werden kann. Kurz nach der Aussaat_? aber vor dem Keimen des Getreides werden die Parzellen und die daneben liegenden Unkrautstreifen mit Emulsionen der Wirkstoffe bespritzt,so dass Aufwandmengen von 4,2,1,5 und 1 kg Wirkstoff pro Hektar zur Anwendung kommen. Einzelne Parzellen bleiben unbehandelt und dienen der Kontrolle.

Die Felder werden im Spätherbst ein erstes Mal,wenn die Pflanzen noch klein sind (4-6 Blätter) und dann wieder im späten Frühjahr zur Hauptwachs turnszeit ausgewertet.

Dabei wurde nach folgenden Kriterien beurteilt: Schaden an Weizen; Zustand der wichtigsten Unkräuter.

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Prozent Ueberwachsung mit Unkräutern. Der Zustand der Pflanzen wurde nach der folgenden ERWC-Skala beurteilt:

Note	Kultur	Unkraut
1 2-4 5 6-8 9	gedeiht normal leichte Schäden unbefriedigend schwere Schäden vernichtet	vernichtet schwere Schäden unbefriedigend leichte Schäden . gedeiht normal

Bei diesem Versuch wurde die Verbindung No. 1 allein und zusammen mit den Herbiziden "Dicuran" (Chlortoluron=N-(3~ Chlor-4-methylphenyl)-N'N^l-dimethyl-harnstoff) und "Igran" (Terbutryn=2-Methyl-4-äthylamino-6-t.butylamino-s-triazin) geprüft. Die Resultate sind in den untenstehenden Tabellen zusammengefasst. Die angegebenen Zahlen sind aus mehreren Parzellen eruierte Mittelwerte.

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Versuch bei Satigny (Genf) Schweiz

geprüfte Verbindung oder Mischung	Vbg.	η	No.	1	2	4	Dicuran	2	Igran	2	7	1	MischungtVbg. No. 1+ Dicuran	1. -l· 2	6	2 2	Mischung + Igran	1.5 2	Vbg. No.	ι j
Aufwandmenge in kg/Hektare	Γ	100	1.5			1.5		1.5		1	7	2 ^x 1.5				2 1.5		2 2	i
Kontrolle nach 33 Tager		93.3		10	10		8.3		4	9		9	.3	7		9.3
Unkrautstreifen % Bewachsung	10	1	8.3	1	1	10	1	10	9	9	8.33	•1		1	10	1	10	i
Winterweizen	1	9	1	7	4	1	4	1		9	1	4		4	1	5	1
Alopecurus myosuroides	8	7	6	3	2	4	9	6	.33	4	3		2	4	5	3
Galium aparine	7	3	3			9		9	70 50	4				3		4
Kontrolle nach 187 Tage	85.5		95	86.7		90		1		96	.7	83.3		90
Unkrauts treifen % Bewachsung	88.3	76.	7 50	93.3	53.3	95 8	8	85	11	.7	7.3	100	30	80
Getreideparzelle 7oUnkraut	73.3	1	1	66.7	4		9	21.7	4		4	41.7	3	35
Winterweizen	1	9	8	2	4	8	2	4		3	1	6.5	1
Alopecurus myosuroides	9	3	1	7	9	8	6	3		2	8	3	7
Galium aparine	A	1	1	9	9	2	1		1	4	1	3
Veronica persica	1	5	ι ■	9	9	1	6		7	1	5.5	1
iVeronica hederaefolia	5		9	5	6	5 ro CD

Versuch bei Montagny la Ville (FR) Schweiz

OO O CO

geprüfte Verbindung oder Mischung	Verbindung	1	5	:n	1.5	5	No.	1	Igran	1.5	Verbindung	2 -f-	No.	1 +	Igran	i	CT>
A u fwa η dme η ge		.1	20		1					1	1	1. 4-	5 1.	5 1.5 4-	I i	CO CX) cn
in kg/Hektar	1	1	1.3	5	1	2. 4		1	5	i.5			1.	5 2
Kontrolle nach 42 Tagei	4	1	3	3				2		5
Unkrautstreifen % Bewachsung	3	1	1	1	5		5	1	5	1	5	5	5
Getreideparzelle % Unkraut	3	3		1		2	6	1	1	1	1	1
Winterweizen	1	1	20	4		1	4	1	1	1	1	1
Galium aparine	1		2	1		6		3	1	1	3	3
Viola tricolor		20	1	3		1	20 .	1		1	1	1
Kontrolle nach 210 Tage	1	2				4		20
Unkrautstreifen 7o Bewachsung	1	2	20		20	1	20	1	20	20	20
Getreideparzelle % Unkraut	2	1	-		8.3	6	1	1	1	1	1
Winterweizen	3	1	3		1	4	1	3	1	1	1
Galium aparine	1	1		7	3	3	1	2	3	3
Viola tricolor	3	1		6	1	3	1	1	3-	1
Arabidopsis thaliana		1		3	1	1	1	1	1
Papaver rhoeas		1		3	1	1	1	1

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Diese Versuche zeigen, dass das Galium in Weizenkulturen, das durch die Herbizide"Dicuran" und "Igran" nicht oder nur unbefriedigend bekämpft wird, durch die Verbindung No. 1 oder ihren Mischungen mit "Dicuran" oder "igran" gut unter Kontrolle gebracht werden kann.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen der Wirkstoffe mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber der Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden :

feste Aufarbeitungsformen : Stäubemittel, Streumittel,

Granulate, UmhUliunggranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;

in Wasser dispergierbare

Wirkstoffkonzentrate·: ' Spritzpulver, (wettable powder),

Pasten, Emulsionen; Flowables;

flüssige Aufarbeitungsformen : Lösungen.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsfoi-.men (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Träger stoffen vermischt. Als Trägei-stoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliuirialuminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je fUr sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

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Die Korngrosse der Trägorstoffe beträgt fUr Stäubemittel zweckmMssig bis ca. 0,1 mm und fUr Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80 %.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage ,: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5 bis 15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 bis 20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate (Flowables) stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünsente Konzentration verdünnt werden kb'nnen. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, ob=rfla'chenaktigen Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lcisungs-

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mitteln, Verdickungs-, Antifreezing- und Konservierungsmitteln. Die Wirkscoffkonzencration. in die£en Mitteln betragt 5 '.--is

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverformigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend flir die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden : Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensatinnsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und. Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolather, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht Überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und

Bad

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und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungtnittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage : Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-dialkylierte Amide, N-Oxide von Aminen, insbesondere Trialkylaminen, und im Bereich von 12O°bis 35OtJ siedende MineraliilfrakL ionen. Die Lösungsmittel mUssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dUrfen nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu werden die Wirkstoffe in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsrnittelgemischen, Wasser oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können alipnatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphtnaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten.

Diese Lösungen können entweder mit Hilfe eines Jreibgases (als Spray) oder mit speziellen Spritzen (als Aerosol) aufgebracht werden.

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Im folgenden werden Ausführungsformen des neuen Kitüels beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Granulat: Zur Herstellung eines o%ig2n Granulates werden folgende Stoffe verwendet:

6 Teile Q-.E

triazolbicyclo[5.3.0]decan-A,A-dioxid 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25 Teile Cetylpolyglycolä'ther 3,5 Teile Polyä'thylenglycol 90 Teile Kaolin (Korngrässe 0,3 bis 0,3 rnin)

Die Aktivsubstans wird mit Epichlorhydrin verraischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird PoIyäthylenglykol und Cetylpolyglykolätner zugesetzt. Die so erhaltene Losung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessenc wird im Vakuum das Acecon verdampft.

Spritspulver (wettaole cowder)

Zur Herstellung eines a) 80%igen und b) 50%igen Spritspulvsrs werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 80 Teile ^-Ch

bicyclo[5.3.0]decan-4,4-dioxid 5,0 Teile Natriianlaurysulfat ("Tensopol") 4,5 Teile Naphtaaiinsulfor.säurer.r-Phenolsulfonsäorea-

Formaldahyd-Kondensat 3:2:1 10,5 Teile gefällte kolloidale Kieselsäure

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50 Teile des obigen Wirkstoffes

5 Teile Hatriumdibutylnaphthylsulfonat: oder Natrium-ligninsulfonat

3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 20 Teile Kaolin
22 Teile Champagne-Kreide

Der Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe aufgezogen und anschliessend mit den übrigen Bestandteilen vermischt und fein vermählen. Man erhält so Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnung mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.

Flowable

Zur Herstellung eines 50%igen Flowable werden folgende Stoffe verwendet;

50 ^! Teile (3,4-Dichlorphenyl)-8,10-dioxo-4,l,7,9-thia-

5 Teile Aethylenglykol

4 Teile Glyzerin ^ Anti-freezing-Mictel

3,5 Teile Noiiylphenoxy-Cpölyätnylenojcy)-äthanol 2 Teile Octylphenylpolyglykoläther 0,5 Teile Silicon.öl (Antischaummittel) 0,1 Teil Polysaccharide (Verdickungsmittel) 0,1 Teil Per.tachlorphenol-Ka-Salz (Konservierungsmitcel) 34,8 Teile Leitungswasser

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Claims

Patentansprüche

α) 1,2,4-Triazolidin-Verbindungen der Formel I

Aryl -f( I S0_? (I)

N.

worin Aryl einen von Benzol verschiedenen Arylrest und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
2. 1.2.4-Triazolidin-Verbindungen der Formel I, Anspruch 1, in denen Aryl einen Phenylrest darstellt, der in der para Stellung durch Halogen, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, C₁-C₄ Alkylthio, C₂-C₄ Alkenyloxy, Phenoxy, Bensyloxy, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Di-C-C₄ alkylsulfamoyl, Nitro, Cyano, Thiocyanato, Amino, Mono- oder Di-C₁-C₄ alkylamino, Carbamoyl, Di-C₁-C₄ Alkylcarbamoyl

oder C₁-C₄ Alkylsulfonyl substituiert ist.
3. 9-£-Chlorphenyl-8,lO-dioxo-4,1,7,9-thiatr!azabicyclo[5.3.0]-decan-4,4-dioxid.
4 · 9-(3-Chloro-4-trifluoromethylphenyl)-8,lO-dioxo-4,1,7,9-thiatriazabicyclo[5.3.0]decan-4,4-dioxid,
5. 9-(3,5-Dichlorophenyl)-8,lO-dioxo-4,1,7,9-thiatriazabicyclo-[5.3.0]decan-4,4-dioxid.

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6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion oder -3-thia-5-on der Formel II

Aryl - N I (II)

η NH

worin Aryl und Y die gegebene Bedeutung haben, mit Divinylsulfon (CH₂ = CH)₂SOr, kondensiert.
7. Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff mindestens eine 1,2,4-Triazolidin-Verbindung der Formel I

A-»'—\

Aryl - N SO₉ (I)

worin Aryl einen Arylrest und

Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
8. Mittel gemä'ss Anspruch 6 zur Bekämpfung von dikotylen Unkräutern.

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9. Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturen von Getreide, Mais, Reis und Raps,dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I, Anspruch 1, gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren diese Kulturen schonenden herbiziden Wirkstoff enthält.
10. Die Verwendung der Verbindungen der Formel I, Anspruch 1, oder von sie enthaltenden Mitteln zur Bekämpfung von pflanzlichen und tierischen Schädlingen.
11. Die Verwendung der Verbindungen der Formel I, Anspruch 1, oder von sie enthaltenden Mitteln zur Bekämpfung von dikotylen Unkräutern.
12. Die Verwendung der Verbindungen der Formel I, Anspruch 1, oder von sie enthaltenden Mitteln zur Bekämpdung von Unkräutern der Familie Labkräuter.
13. Die Verwendung der Verbindungen der Formel I₉ Anspruch 1, oder von sie enthaltenden Mitteln zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturen von Getreide, Mais , Reis und Raps.

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