DE2141394A1

DE2141394A1 - Verfahren zur Herstellung neuer, herbizid wirksamer (Alkoxy-methylamino)s-tri azine

Info

Publication number: DE2141394A1
Application number: DE19712141394
Authority: DE
Inventors: Karl Mägden; Vogel Christian Dr. Binningen; Gass (Schweiz)
Original assignee: Agripat S.A., Basel (Schweiz)
Priority date: 1970-08-19
Filing date: 1971-08-18
Publication date: 1972-02-24
Also published as: IL37520A; GB1359847A; IL37520A0; DK130832B; DK130832C; NL7111394A; FR2104470A5; RO58885A; DD95955A5; CA962270A; IT945931B; HU164356B; AU3246971A; BE771461A

Description

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\i\ I 1 §4i i «£$b$4b CH-4000 Basel21 (Schweiz/Switzerland)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R-Koenigsberger - Dipl. Phys.R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun.

P ο t e η t ο η v/ ö I I t

8 München 2, Bräuhausstraßo 4/III

5-3383/APT/1-3

Verfahren zur Herstellung neuer, herbizid wirksamer (Alkoxy-

methylamino)-s-triazine

Die vorliegende Erfindung betrifft neue (Alkoxy-methy lamina)· s-triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung, weiterhin herbizide Mittel, die als Wirkstoffe solche s-Triazine enthalten und Verfahren zur Bekämpfung grasartiger und zweikeimblättriger Unkräuter unter Verwendung der neuen Wirkstoffe oder der sie enthaltenden Mittel.

Die neuen (Alkoxy-methylamino)-s-triazine entsprechen der Formel I:

, — HN -L JL NH- CH,- 0—R, (I)

In dieser Formel bedeuten:

R, einen niederen Alkyl-Rest, den Cyclopropyl-

oder Methylcyclopropylrest, R^ einen niederen Alkyl-Rest und X die Methoxy-, Methylthio- oder Azidogruppe oder Chlor.

In der allgemeinen Formel I sind unter Alkyl-Resten ORIGINAL INSPECTED 20180 0/1888

R, und R₉ geradkettige oder verzweigte R.este mit 1 bis Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl und tert-Butyl.

Die neuen (Alkoxy-methylamino)-s-triazine der Formel I werden gemäss vorliegender Erfindung hergestellt, indem man ein Amino-s-triazin der Formel II

> R₁ — HN-L LNH₂ (II)

mit Formaldehyd in Gegenwart einer «Base

zu der Hydroxymethyl-Verbindung der Formel III

N
'•N

HN O^ !UNH-CH₂OH (III)

umsetzt, diese isoliert, dann in Gegenwart von starker Mineralsäure, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure, mit einem Alkanol der Formel IV

R₂ OH (IV)

veräthert und ein eventuell vorhandenes Ghloratom X gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise durch die Methoxy-, Methylthio- oder Azidogruppe ersetzt. R,, R₉ und X in den Formeln II, III und IV haben die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.

209809/1666

^A9ripatS-^A· -3- 2Η139Λ

Die Umsetzung mit Formaldehyd kann in Wasser oder in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten, organischen Lb'sungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, z.B. in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen, Aethern und ätherartigen Verbindungen, Nitrilen, Amiden, Ketonen, Estern, Sulfoxiden usw.j sowie Gemischen solcher Lösungsmittel untereinander sowie mit Wasser, in Gegenwart von anorganischen Basen, wie Alkali- und Erdalkali-metallhydroxide, -hydrogencarbo-.nate und -carbonate, ferner Amine, wie Trialky!amine, Pyridin und Pyridinbasen. Bevorzugt sind die Carbonate, insbesondere Natriumcarbonat. Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer 387₀igen wässrigen Lösung in die Reaktion eingesetzt.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und 80°, vorzugsweise bei 30° bis 70° C.

Die Hydroxymethy1-Verbindung der Formel III wird als Zwischenprodukt isoliert, und anschliessend roh oder gereinigt zu der Alkoxy-methylamino-Verbindung der Formel I in Gegenwart von starker Mineralsäure, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure oder von einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure mit anderen starken Mineralsäuren veräthert. Es ist zwecHüiässig, den für die Reaktion erforderlichen Alkohol gleichzeitig als LÖsungs- oder Verdünnungsmittel einzusetzen.

Als Alkanole der Formel IV kommen Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol sowie n-Butanol und seine Isomeren in Betracht. Die Reaktionsteraperaturen liegen zwischen 0° und 80°, vorzugsweise bei 20°- 40° C.

209809/1666

AgripatS.A. 2Η139Λ

FUr die Herstellung von s-Triazin-Derivaten der Formel I, in denen X die Methoxy-, Methylthio- oder Azidogruppe bedeutet, können auch die Endstoffe der Formel I, in denen X Chlor bedeutet, verwendet werden.

Die fakultative Einführung der Methoxygruppe erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung mit einem Alkalimetallmethylat, insbesondere Natriunt-methylat, in Methanol oder durch Erwärmen einer Lösung des erhaltenen Chlor-s-triazins in einer methanolischen Lösung in Anwesenheit eines Kondensationsmittels wie Trimethylamin.

Der Austausch des Chloratoms durch die Methylthiogruppe erfolgt, indem man das entsprechende Chlor-s-triazin in einem Verdünnungsmittel, z.B. Aceton/Wasser mit wässriger Trimethylaminlösung versetzt und gasförmiges Methylmercaptan einleitet oder indem man das Chlor-s-triazin in eine alkoholische oder alkoholisch-wässrige Lösung eines Alkalimetallmercaptids einträgt und diese Mischung erwärmt, bis sie neutral reagiert.

Durch Umsetzung eines entsprechenden Chlor-s-triazins mit einem Alkalimetallazid gegebenenfalls in Gegenwart von Trimethylamin lässt sich die Azidogruppe einführen. Für die Umsetzung wird vorzugsweise Wasser als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet; es können aber auch andere Lösungsmittel, wie die beispielsweise im Vorangehenden erwähnten, verwendet.werden.

Die neuen s-Triazine der Formel I, in denen X die Azidogruppe bedeutet, können auch erhalten werden, indem man ein Hydrazino-s-triazin der Formel V

209809/1666

N N

R₁ — HN -V_n^NH-CH₂-^O - R₂

in der R, und R„ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit salpetriger Säure oder einem Alkalimetallnitrit umsetzt.

Die Ausgangsstoffe der Formel II, in denen X ein Chloratom bedeutet, können aus Cyanurchlorid durch Umsetzung mit 1 Mol Ammoniak und einem Mol eines Amins der Formel H^NR-, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels hergestellt werden. Zu Ausgangsstoffen der Formel II, worin X die Methoxy-, Methylthio- oder Azidogruppe bedeutet> gelangt man durch vorhergehenden oder zusätzlichen Austausch des dritten Chloratoms in Cyanurchlorid nach den oben beschriebenen Austauschmethoden. Die Hydrazino-s-triazine der Formel V erhält man durch Umsetzung der entsprechenden Chlor-s-triazine der Formel I mit Hydrazin oder Hydrazinchlorhydrat.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemässen Verfahrens „■> Weitere (Alkoxy-methylamino)-s-triazine, die nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, finden sich in der sich daran anschliessenden Tabelle. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

209809/1866

Beispiel 1

a) Eine Suspension von 744 g 2-Chlor-4-amino-6-äthylaτninos-triazin (4,28 M) in 678 g einer 387_oigen wässrigen Formaldehydlösung (8,56 M) und 4 1 einer 5%igen wässrigen Natriumkarbonatlösung wird unter Rühren auf 65°- 70° erhitzt und drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 30° filtriert man ab und wäscht den Rückstand mit Wasser neutral. Das Rohprodukt wird bei 70° im Vakuum " getrocknet und anschliessend aus Methyläthy!keton umkristallisiert. Man erhält 685 g 2-Chlor-4-(hydroxymethylamino)-6-ethylamino-s-triazin, Fp:174°-175° (Zersetzung).

In gleicher Weise erhält man aus 2-Chlor-4-amino-6-isopropylamino-s-triazin das 2-Chlor-4-(hydroxvmethylamino)-6-isopropylamino-s-triazin. Fp: 138°-140°.

b) Zu einer Suspension von 154,1 g 2-Chlor~4-(hydroxy-

methylamino)-6-äthylamino-s-triazin in 1000 ml Methanol werden bei 23° - 29° 10 ml konzentrierte Schwefelsäure . gegeben. Nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur

neutralisiert man mit einer Lösung von 17,6 g Natriumkarbonat in 250 ml Wasser. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 115*1 g reines 2-Chlor-4-(methoxy-methylamino)-6-äthylamino-s-triazin, Fp: 184° - 186°.

209809/1666

Ägripäf S=A. ' 2 1 & 1 3 9 A

c) Das gemäss Beispiel la)'verwendete Ausgangsmaterial, 2~Chlor-4-amino-6-äthylamino-s-triazin, Fp. 175°~177^C, wird in an sich bekannter Weise durch stufenweise Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit je 1 Mol Ammoniak und Aethylamin in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, in Gegenwart von Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetall hydroxiden oder -carbonaten oder tertiären Aminen, wie Trialkylaminen, bei Temperaturen zwischen -15° bis + 35° und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach bekannten Methoden hergestellt. In analoger Weise erhält man unter Verwendung entsprechender Amine 2-Chlor-4-amino-6-methylamino-s-triazin Fp. 232° Zers. 2-Chlor-4-amino-6-n-propylamino-s-triazin Fp. 168°-169 2-Chlor-4-amino-6-i-propylamino-s~triazin Fp. 133°-137 2-Chlor-4-amino-6-t-butylamino-s-triazin Fp. 143°-144° 2-Chlor-4-amino-6-sec.butylamino-s-triazin Fp. 115°-I16° 2-Chlor-4-amino-6-n-butylamino-s-triazin Fp. 149°-15O° 2-Chlor-4-amino-6-cyclopropylami.no-s-trIazin Fp. 195°-199°

209809/1666

Agripat S.A. 2 U 1 3 9 Beispiel 2

Zu einer Lösung von 1,26 g Natrium in 120 ml absolutem Methanol gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 12,5 g 2-Chlor-4-(methoxy-methylamino)-6-isopropylamino-s-triaziri, Man rührt noch 6 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur und dampft anschliessend zur Trockne ein. Der Rückstand wird mit Essigester und Wasser versetzt, die organische Phase Über Natriumsulfat getrocknet und erneut eingedampft. Nach dem Umkristallisieren des Rückstands aus Isopropyläther/Petroläther erhält man 10,3 g 2-Methoxy-4-(methoxymethylamino) -6-isopropylamino-s-triazin, Fp: 82° - 84°.

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Agripai S.A. 2 H 1 3 9

jJeis£iel_3

55 g Z-MethoKy-^-amino-ö-isopropylamino-s-triazin (0,3 M) werden in einer Mischung von 33,2 g einer 38%igen wässrigen Formaldehyd-Lb'sung (0,42 M) und 400 ml einer 5%igen wässrigen ratriumearbonatlösung suspendiert. Die Suspension wird auf 65° - 70° erhitzt und 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend extrahiert man mit Essigester, wäscht die organische Phase mit Wasser salzfrei, trocknet über natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Dar ölige Rückstand kristallisiert aus Essigester zu reinem 2-Methoxy-4-(hydroxy-methylamino)-6-isopropylaminos-triazin, Fp: 111° - 114°,

Analog dem in Beispiel 1 b beschriebenen Verfahren erhält man durch anschliessende Verätherung mit Isopropylalkohol das 2-Methoxy-4-(isopropoxy-methylamino)-6-isopropylaminos-triazin, Fp: 93° - 95°.

BAD ORIGINAL.

- ίο -

Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 2-Methoxy-4-aTnino-6-isopropylainLno-s-triazin, Fp. 1O4^C- 105°, wird in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von 2-Chlor-4-amino-6-isopropylaraLno-s~triazin mit Natriummethylat in Methanol bei massig erhöhter Temperatur und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach bekannten Methoden hergestellt.

In analoger Weise erhält man unter Verwendung entsprechend substituierter s-Triazine

2-Methoxy-4-amino-6-methy i amino-s-tria?: in Fp. 151°-156° 2-Methoxy-4-amino~6-äthylamino-s-triazin Fp. 177°-179^C 2-Methoxy-4-amino-6-n-propylafnino-s-triaziri Fp. 147° -149"" 2-Methoxy-4-amino-6-t-butylamino-s-triazin Fp.137°-140 2-Methoxy-4-amino-6-sec.butylamino-s-triazin Fp.117°-119" 2-Methoxy-4-amino-6-cyclopropylamino-s-triazin Fp.167°-169°

BAD GRiGiNAL

C- <*■ B \l 9 / 1 ig S ο

Agripat S.A. 2 H 1 3 3 Beispiel 4

325 g 2-Chlor-4-(methoxy-methylamino)-6-isopropylamino-striazin werden in einer Mischung von 400 ml Aceton und 1 Wasser suspendiert. Bei 30° fligt man 222 g einer 40%igen wässrigen Trimethylaminlb'sung zu und rührt bei 30° - 35° so lange, bis eine klare Lösung entstanden ist. In diese Lösung leitet man bei Raumtemperatur 72 g Methylmercaptan ein und rührt noch 6 bis 10 Stunden bei der gleichen Temperatur. Das ausgefallene OeI wird in Essigester gelöst, mit Wasser salzfrei gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand kristallisiert aus Isopropyläther/Petroläther. Man erhält 261 g 2-Methylthio-4-(methoxy-methylamino)-6-is opropylamino-s-triazin, Fp: 77° - 79°.

209809/1666

Beispiel 5

a) Das 2-Methylthio-4-(methoxy-methylamino)-6-isopropylamino-s-triazin lässt sich auch herstellen, indem man analog dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren das 2-Methylthio-4-(hydroxy-methylamino)-6-isopropylaminos-triazin (Fp.116°-118°) herstellt und dieses dann gemäss Beispiel 1 b mit Methanol veräthert.

b) Das 2-Methylthio-4-(äthoxy-methylamino)-6-äthylaminos-triazin (Fp.110°-113°) lässt sich herstellen, indem man analog dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren das 2-Methylthio-4-(hydroxy-methylamino)-6-äthylaminos-triazin (Fp.12O°-122°) herstellt und dieses dann gemäss Beispiel Ib mit Aethariol veräthert.

c) Das gemäss Beispiel 5a) als Ausgangsmaterial verwendete 2-Methylthio-4-amino-6-isopropylamino-s-triazin, Fp.112°-115°, wird in an sich bekannter Weise hergestellt, indem man bei 30° 2-Chlor-4-amino-6-isopropylamino-s-triazin in Aceton/Wasser mit 40%iger wässriger Trimethylaminlö'sung versetzt,· das Gemisch rührt und in die entstandene klare Lösung bei Raumtemperatur Methy!mercaptan eingeleitet. Nach dem Einleiten rllhrt man das Reaktionsgemisch noch bis zu 10 Stunden bei Raumtemperatur weiter¹ und arbeitet es nach bekannten Methoden auf.

In analoger Weise erhält man unter Verwendung entsprechend substituierter s-Triazine:

2-Methylthio-4-amino-6-methylamino-s-triazin Fp.170°-172° 2-Methylthio-4-andno-6-äthylamino-s-triazin Fp. 118°-12O° 2-Methylthio-4-amino-6-n-propylamino-s-triaidn Fp. 1O6°-1O7° 2-Methylthio-4-amino-6-t-butylamino-s-triazi.n Fp. 142°-144°

209809/1666

Agripat S.A.

. ₁₃ . 2.U1394

2-Methylthio-4-amino-6-sec-butylamino-s-triazin

Kp. 178°-183°/O,OO 7 mm

2-Methylthio-4-amino-6-cyclopropylamino-s-triazin

Fp. 142°-144°

209809/1666

AgripatSA 2H1394

Betspiel 6

Eine Suspension von 12,3 g 2-Chlor-4-(n-propoxy-methylamino)-6-äthylamino-s-triazin in 150 ml Aceton wird nacheinander mit 8,1 g wässriger 40%iger Trimethylaminlösung und 3,9 g Natriumazid versetzt. Beim Aufheizen auf ca.
50° entsteht eine klare Lösung, die noch eine Stunde bei gleicher Temperatur gerührt wird. Man rlihrt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur weiter, verdünnt
^ mit Wasser und filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab. Das Produkt wird noch mehrmals mit Wasser gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet. Man erhält 2-Azido-4-(n-propoxy-methylamino)-6-aethylamino-s-triazin mit dem Schmelzpunkt 115,5° - 117°.

In analoger Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, erhält man folgende Verbindungen:

209809/1Ö66

Agripat SJV.

Verbindungen:

2-Chlor-4- (methoxy-tnethylsiaino) -6-isopropylamino-s-triazin

2-Chlor-4- (äthoxy-methylainino) -6-isopropylamino-s-triazin

2-Chlor-4-(n-propoxy-methy!amino)-6-isopropylamino-s-triazin

2~Chlor-4-(isopropoxy-methylamino)-6-isopropylam inο-s-1riazin

2-Chlor-4-(n-butoxy-methylamino)"6-isopropylamino-s-triazin

2-Methoxy-4-(aethoxy-methylamino)-6-isopropylamino-s-triazin

2-Chlor~4-(sethoxy-methylamino)-6-aethylaminos-triazin

2-Chlor-4-(n-propoxy-methylamino)-6-aethylanri.no s-triazin

2-Chlor-4-(isopropoxy-methylamino)-6~aethylamino-s-triazin

2-Methoxy-4~(methoxy-methylamino)-6-aethylamino s-triazin

2-Azido-4-(methoxy-methylamino)~6-isopropylamino-s-triazin

2-Azido-4-(aethoxy-methylamino)-6-isopropylamino-s-triazin

2-Azido-4-(n-propoxy-methylamino)-6-isopropylamino-s-triazin

2-Azido-4-(isopropoxy-methylamino)-6-isopropylamino-s-triazin

2-Azido-4-(methoxy-methylamino)-6-äthylaminos-triazin

2-Azido-4- (aethoxy-methylamino) -6-aet;hylaminos-ti-iazin

124° 110° 85° 86° 98° . 88° 178°

•177°' 184° 111⁰ 120° 114° 78° 117° 122' 123°

126° 112°

88^c

89° 100^r

90° 180° 178° 185° 113° 122° 116°

80°

124° 124°

209809/T666

Agripat S.A.

2U1394

	S chme1ζ punkt	- 121°
Verbindungen	120°	- 101°
2-Azido-4-(isopropoxy-raethylamino)-6-äthyl- amiho-s-triazin	100°	- 175°
2-Azido-'4-(sec~butoxy-methylainino)-6-äthyl- amino-s-triazin	174°	- 93°
2-Chlor-4-(sec-butoxy-methy!amino)-6-Mthyl- amino-s-triazin	91°	- 74°
2-Methoxy-4-(a'thoxy-methylamino)-6-äthyl- amino-s-triazin	72°	- 83°
2-Methoxy-4-(n-propoxy-methylamino)-6-äthyl- amino-s-triazin	81°	- 76°
2-Methoxy-4-(n-propoxy-methylamino)-6-iso- propylamino-s-triazin	74°	- 90°
2-Methylthio-4-(äthoxy-methylamino)-6-iso- propylamino-s-triazin	89°	- 95°
2-Methylthio-4-(n-propoxy-methylamino)-6- isopropylamino-s-triazin	93°	- 60°
2-Methylthio-4-(isopropoxy-methylamino)-6- isopropylamino-s-triazin	58°	- 125°
2-Methylthio-4-(sec.butoxy-methylamino)-6- isopropylamino-s-triazin	121°
2-Methylthio-4-(methoxy-methylamino)-6- me thy lamirio- s-triazin
2-Chlor-4-(sec-butoxy-methylamino)-6-methyl- amino-s-triazin
2-Chlor-4-(isobutoxy-methylamino)-6-äthyl- amino-s-triazin
2-Chlor-4-(tert-butoxy-methylamino)-6-Sthyl- amino-s-triazin
2-Chlor-4-(sec-butoxy-methylamino)-6-iso- propylamino-s-triazin
2-Chlor-4-(methoxy-methylamino)-6-n-propyl- amino-s-triazin
2-Chlor-4-(methoxy-methylamino)-6-tert-butyl- amino-s-triazin
2-Chlor-4- (methoxy-methylamino) -6-cyclopropyl- amino-s-triazin

2038Ö9/1666

Agripat S.A.

2H1394

Verbindung

Schmelzpunkt

2-Chlor-4- (methoxy-methylamine») -6- (1' -
methyl-cyclopropylamino)-s-triazin
2-Chlor-4-(methoxy-methy!amino)-6-iso-
butylamino-s-triazin
2-Methoxy-4-(isopropoxy-methylamino)S-
äthylamino-s-triazin
2-Methoxy-4-(sec-butoxy-methylamino)S-
äthylamino-s-triazin
2-Methoxy-4-(sec-butoxy-methylamino)S-
isopropylamino-s-triazin
2-Methylthio-4-(methoxy-methy!amino)-6-
äthylamino-s-triazin
2-Methylthio-4-(isopropoxy-methylamino)-
6-ethylamino-s-triazin
2-Methylthio-4-(sec-butoxy-methylamino)-
6-äthylamino-s-triazin
2-Azido-4-(sec-butoxy-methylamino)-6-iso-
propylamino-s-triazin

20980

686

Die neuen s-Triazine der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind insbesondere zur selektiven Bekämpfung von grasartigen und zweikeimblättrigen Unkräutern in den verschiedensten Kulturpflanzungen geeignet. In hohen Konzentrationen angewendet, wirken die neuen Verbindungen als Totalherbizide, in niederen dagegen als selektive Herbizide. Die erfindungsgemässen s-Triazine sind den bisher aus der Triazin-Reihe bekannt gewordenen Herbiziden, insbesondere auch den Al-

fc koxyalkylamino-s-triazinen der französischen Patentschrift I¹239'784 durch ihre leichtere Abbaubarkeit und durch die selbst in hohen Konzentrationen fehlende Phytotoxizität gegenüber einigen wichtigen Kulturpflanzen, insbesondere Mais, Überlegen. Die neuen s-Triazine können sowohl in Vorauflauf- (preemergence) als auch im Nachauflauf-(postemergence) Verfahren zur Bekämpfung von grasartigen und zweikeimblättrigen Unkräutern verwendet werden. Versuche zeigten, dass die neuen Wirkstoffe beispielsweise zur Vernichtung schwer bekämpfbarer Ackerunkräuter bzw. deren Repräsentanten wie Hirsearten (Panicum sp.), Senfarten. (Sinapis sp.), Gänsefussarten (Cheneopodiaceae),

) ferner von Gräsern (Gramineae), Doldengewächsen (Umbelliferae) und Kamillearten (Matricariae) dienen könen und dabei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais Hackfrlichte, OeI-pflanzen, Gemüse, Baumwolle, Sorghum, Soyabohnen und Luzerne in der Keimung und im Wachstum nicht beeinträchtigen.

20980S/1886

AgripatS.A. . · 2U1394

Zur Feststellung der herbiziden Wirkung wurden folgende Versuche durchgeführt:

1. Herbizide Wirkung bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen (preemergence-Applikation)

Der Wirkstoff wird als 107_oiges Pulverkonzentrat in den. in den Tabellen angegebenen Konzentrationen in Gartenerde eingearbeitet. In die vorbereitete Erde werden folgende Testpflanzen eingesät:

Solanum Iycopersianum

Setaria italica

Avena sativa

LoIium perenne

Sinapis alba

Vicia sativa oder stellaria media

Die Schalen werden dann im Gewächshaus bei 22° - 25° und 50 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht "gehalten. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 20 Tagen.

Bonitierung: 9 =/ -Pflanzen ungeschädigt = Kontrolle

1 = Pflanzen abgestorben 2-8 = Zwischenstufen der Schädigung

Zusammensetzung des Pulverkonzentrates:

10 Teile Wirkstoff, 0,6 Teile Dibutylnaphthalinsulfon-

säure-Natriumsalz, 1 Teil Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsuifonsäuren-Formaldehyd-Kondensat (3:2:1),

10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat, 78,4 Teile Kaolin.

203809/1666

Agripat S.A.

2H1394

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209809/1866

Ac* spat S.A.

2U1394

2.'Herbizide Wirkung bei Applikation nach dem Auflaufen der Pflanzen (postemergence-Applikation)

In Plastiktöpfen werden folgende Testpflanzen herangezogen:

Test II a Avena sativa Setaria italica Sinapis alba Solanum Lycopersianum Glycine hyspida LoIium perenne Agrostis tenuis Festuca rubra Poa pratensis.

Test II b Avena sativa Setaria italica Lolium perenne Solanum Lycopersianum Sinapis alba Stellaria media Gossypium Phaseolus vulg.

Im 2-4 Blattstadium werden die Pflanzen mit einer 27oigen wässrigen Wirkstoffsuspension (erhalten aus einem 10%igen Pulverkonzentrat) in einer Konzentration entsprechend 5 kg Wirkstoff (Test II a) bzw. 4 kg Wirkstoff (Test II b) pro Hektar behandelt und anschliessend im Gewächshaus bei 24° - 26° und 45 % bis 60 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten. Nach 10 Tagen wird der Versuch ausgewertet.

Bonitierung:

9 = Pflanzen ungeschädigt = Kontrolle 1 = Pflanzen abgestorben 2-8 = Zwischenstufen der Schädigung

Die Zusammensetzung des Pulverkonzentrates entspricht derjenigen in Versuch 1.

209809/1666

Agripat S.A.

Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, dabei zeigte es sich, dass ein Teil der von Formel I umfassten Verbindungen ein breites Herbizid-WirkungsSpektrum aufweist und die Azido-Derivate selbst in den hohen Anwendungskonzentrationen selektiv-herbizide Eigenschaften besitzen.

INSPECTED

Agripat S.A.

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209009/1668

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Zur Ermittlung der phytotoxischen Wirkung auf Kulturpflanzen und der herbiziden Wirkung auf die natürliche Unkrautflora wurde der folgende Versuch durchgeführt:

In ein frisch zubereitetes Saatbeet wird als Kulturpflanze Mais eingesät. Die Wirkstoffe werden als wässrige Suspension (hergestellt aus einem 25%igen Pulverkonzentrat) direkt nach der Saat auf die Bodenoberfläche app.liziert. Als natürliche Unkrautflora ist vorhanden: Echinochloa crus galli, Amaranthus retroflexus, Portulacca oleracea, Chenopodium album. Der Versuch wird nach 70 Tagen ausgewertet.

Die Beurteilung wird bei der Kulturpflanze nach folgender Skala vorgenommen:

1 = keine Schädigung - Kontrolle 2-4 = logarithmische Zunahme der reversiblen

phytotoxischen Symptome 5-8 = logarithmische Zunahme der irreversiblen

phytotoxischen Symptome 9 = vollständiges Absterben.

FUr die Unkräuter wird die herbizide Wirkung in % angegeben:

100 % = vollständige Abtötung 0 % = keine Schädigung = Kontrolle.

209809/1666

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209809/1-666 original inspected

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, ^ Granulate, Umhüllungsgranulate,

Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate;

in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate; Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen;

flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Aromoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nusschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäube-

209809/1666

AgripatS.A. ^ 2U1394

mittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsfoi-men betragen 0,5 bis 80 %.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate, (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxiresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 20 Aethylenoxiresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h.. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80 7_O.

209809/1666

AgripstS.A. 2U1394

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit For- W maldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylary!sulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der DibutylnaphthalinsulfonsMure, Fettalkohol-

\ sulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole,

I Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholgly-

koläther, das Natriumsalz von Öleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fett-

; saure Alkali- und Erdalkalisalze.

\ Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.

f , Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen» gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht Überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol,Xy] öle, Toluol, Dimethylsulfoicid und im Bereich von 120° bis 350°

siedende Mi.neralölfraktionen. Die Lösungsmittel mlissen 1

209803/1666

praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel .in ijOrm von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereicht von 1 bis 20 % enthalten.

Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendlinger, Spurenelemente usw. enthalten.

Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.

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AgripatS.Ä. 2U1394

Granulat

Zur Herstellung eines 57_oigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile 2-Chlor-4-(isopropoxy-methylamino)

6-isopropylamino-s-triazin, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 bis 0,8 mm)

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.

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Agripat S.A.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) 50%igen, b) 257₀igen und c) 107₀ien Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:. .

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3	Teiie
20	Teile
22	Teile

a) 50 Teile 2-Methoxy-4-(methoxy-methylamino)-

6-isopropylamino-s-triazin,

Natriumdibutylnäphthylsulfonat,

Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon-

säuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,

Kaolin,

Champagne-Kreide,

b) 25 Teile 2-Chlort-(me thoxy-methy lamina) -

6-Mthylamino-s-triazin,

Oleylmethyltaurid~Natriutn-Salz₅

Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-

Kondensat,

Carboxymethylcellulose,

neutrales Kalium-Aluminium^Silikat,

Kaolin;

c) 10 Teile 2-Methylthio-4-(methoxy-methylamino)-

6-isopropylatnino-s-triazin, Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
Teile Naphthalinsulf ons äuren-Formaldehyd-

Kondensat, 82 Teile Kaolin.

Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermählen. Man erhält Spritz-

5	Teile
2,5	Teile
0,5	Teile
5	Teile
62	Teile

209809/1666

Agripat S.A. 2 1 4 Ί 3 53

pulver von vorzuglicher Bentzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus -solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit
Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und üngräsern in Kulturpflanzungen verwendet.

209809/1666

Agripat SA 2 U 1 3 9

Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

45 Teile 2-Chlor-4-(n-propoxy-methylamino)-

6-isopropylamino-s-triazin, 5 Teile Natriumaluminiumsilikat,

14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid,

1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Aethylen-

oxid,

2 Teile Spindelöle

10 Teile Polyäthylenglykol, 23 Teile Wasser.

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zur Behandlung von Gemüsepflanzen.

209809/16S6

Agripat S.A.

2UI394

Emulsionskonzentrat

Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates

werden

25 Teile 2-Chlor-4-(methoxy-methylamino)-

6-isopropylamino-s-triazin,

5 Teile Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Calcium-dodecylbenzol-sulfonat,

35 Teile 3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on,

35 Teile Dimethylformamid

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen, wie z.B. Baumwolle, Mais, etc..

9/166 ti

Claims

Agripat S.A.

- 39 -

Patentansprüche

Neue (Alkoxy-methylamino) -s-triazine der Forme! I

N R₁-H

_n J-NH-CH₂-O-R₂ (I)

in der R₁ einen niederen Alkyl-R.est, den Cyclopropyl-

oder Methylcyclopropylrest, R„ einen niederen Alkyl-Rest und X die Methoxy-, Methylthio- oder Azidogruppe.

oder Chlor bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von (Alkoxy-methy!amino)-s-triazinen der Formel I des Anspruchs l, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amino-s-triazin der Formel II

^Rl

in der R₁ und X die unter Formel I angegebenen Bedeu° tungen haben, mit Formaldehyd in Gegenwart einer Base umsetzt, hierauf das gebildete Zwischenprodukt der Formel III

209809/1666

Agripat S.A. 2 H 1 3 9 4

N N
R₁-HN _L ^J—NH— CH₉OH (III)

in der R, und X die unter Formel I angegebenen Bedeufc tungen haben, isoliert und

in Gegenwart von starker Mineralsäure, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure,
mit einem Alkanol der Formel IV

R₂ OH . (IV)

in der R₂ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, verethert und ein gegebenenfalls noch vorhandenes Chloratom X gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise durch die Methoxy-, Methylthio- oder Azidogruppe ersetzt.
3. Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als herbiziden Wirkstoff mindestens ein (Alkoxy-methy1amino)-s-triazin der Formel I des Anspruchs 1 zusammen mit für die Bekämpfung von grasartigen und zweikeimblättrigen Unkräutern geeigneten Verteilungsmitteln und/oder Trägerstoffen und gegebenenfalls anderen herbiziden und pestiziden Wirkstoffen enthalt.

209809/1666

Agripat S.A. 2 U 1 3 9 A
4. Verfahren zur Bekämpfung von grasartigen und zweikeimblättrigen Unkräutern, gekennzeichnet durch die Verwendung von herbiziden (Alkoxy-methylamino)-s-triazinen der Formel I des Anspruchs 1 oder von Mitteln gemäss Anspruch 3.

AGRIPAT S.A.

FQ 3

22, Juli 1971

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