DE2258243A1 - Heterocyclische verbindungen und deren verwendung - Google Patents

Heterocyclische verbindungen und deren verwendung

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DE2258243A1
DE2258243A1 DE19722258243 DE2258243A DE2258243A1 DE 2258243 A1 DE2258243 A1 DE 2258243A1 DE 19722258243 DE19722258243 DE 19722258243 DE 2258243 A DE2258243 A DE 2258243A DE 2258243 A1 DE2258243 A1 DE 2258243A1
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DE
Germany
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triazine
methylthio
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cyclopropyl
group
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DE19722258243
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English (en)
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Dagmar Dr Berrer
Manfred Dr Kuehne
Christian Dr Vogel
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/66—Derivatives of melamine in which a hetero atom is directly attached to a nitrogen atom of melamine

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft s-Triazinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung der neuen Triazine zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern, ferner herbizide Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern unter Verwendung der neuen s-Triazin-Derivate oder entsprechender Mittel.
Es sind schon eine grö'ssere Anzahl von Triazinen als herbizide Wirkstoffe bekannt geworden, die wegen ihrer ausgeprägten herbiziden Wirksamkeit in den verschiedensten Kulturpflanzungen zur Bekämpfung von Unkräutern eingesetzt werden können. So haben beispielsweise aus der Reihe der 2-Chlor-, 2-Methoxy- und 2-Methylthio-4,6-bis(subst. alkylamino)-s-triazine mehrere Vertreter grosse Bedeutung für die selektive Unkrautbekämpfung in Getreide-', Mais- und Futtermittelkulturen erlangt. In neuerer Zeit sind auch Triazinderivate mit Cyanoalkylamino- und Cyclopropylaminogruppen bekannt geworden (z.B. USA-Patentschrift 3'451'802, französische Patentschrift 1'536'479 und belgische Patentschrift 73ΟΊ35), welche bezüglich Wirkung und Selektivität in verschiedenen KulturpflanzenbestänJen gewisse Vorteile
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erkennen lassen, aber bezüglich Selektivität bei gewissen Kulturpflanzen nicht voll befriedigen oder unangenehme Lücken im Wirkungsspektrum gegen mit diesen Kulturpflanzen vergesellschaftete Unkräuter aufweisen. Insbesondere ist dies bei Unkräutern in Getreidearten, Reis, Soya, Sorghum, Baumwolle usw. häufig der Fall.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es deshalb, herbizide Wirkstoffe zu entwickeln, die unter besserer Schonung verschiedener Kulturpflanzen auf die darin vorkommende Unkrautflora eine gute und möglichst lückenlose herbizide Wirksamkeit ausüben.
Es wurde nun gefunden, dass substituierte Diamino-s-triazin Derivate der Formel I
L JLNH-CH (j (I)
diesen Anforderungen entsprechen. In der Formel I bedeuten:
X Chlor, die Methoxy-, die Methylthio- oder die Azidogruppe,
R. Wasserstoff, einen jeweils niederen Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Cyclopropylrest oder Cyclopropyl-alkylrest oder eine Alkinylgruppe mit 3-4 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einschliesslich der Cyclopropy!gruppe.
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In der Formel I kommen für das Symbol E. als niedere Alkylreste für sich oder als Bestandteile von Alkoxyalkyl, Cyanoalkyl und Cyclopropyl~alkyl=Resten solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in gerader Kette oder als verzweigte Gruppen in Betracht, wie Methyl, Aethyls n=Propyls Isopropyl und die vier isomeren Butylreste= Der bevorzugte Cyanoalkylrest R1 ist NC-C(CH„)O. .
Die neuen s-Triazinderivate der Formel I werden erfindungsgemäss nach üblichen Methoden aus Cyanurchlorid hergestellt. Dies geschieht durch sukzessiven Ersatz von 2 Chloratomen durch die Aminoreste gemäss Formel I und gegebenenfalls noch durch den Ersatz des dritten Chloratoms durch die Methoxy-, Methylthio- oder Azidogruppe, und zwar in beliebiger Reihenfolge,
Man kann natürlich auch von Mono= oder Dichlortriazin·=- derivaten ausgehen, die bereits eine der beiden substituierten Aminogruppen und/oder einen von Chlor verschiedenen Rest X aufweisen, und eines oder beide der noch verbleibenden Chloratome durch die entsprechende Aminogruppe ersetzen..
Die Vielfalt der möglichen Verfahrensvarianten sei an einigen Beispielen nachstehend erläutert:
1.) Umsetzung eines Cyanurhalogenids, insbesondere Cyanurchlorids,mit einem Atöin der Formel II
3 0 9 8 2 3/1032
H2N-R1 (II)
und einem Cyclopropyl-methylamin der Formel III
H2N-CIl <d (III)
In beliebiger Reihenfolge in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Aethern (Dioxan) etc. und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels; die erste Stufe (mit dem ersten Amin) wird bei Temperaturen unterhalb 30 C.vorzugsweise zwischen - 15 und 0 , die zweite Aminierung bei Temperaturen zwischen 0 und 45 vorgenommen.
Auf diese Weise erhält man ein Endprodukt der Formel I, in welchem X Halogen, z.B. Chlor darstellt, und das verbleibende letzte Chloratom kann gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise durch die Methoxy-, Methylthio- oder die Azidogruppe ersetzt werden.
Der Ersatz dieses letzten Chloratoms durch die Methoxygruppe erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung mit einem Alkalimetallmethanolat, insbesondere Natrium-methanolat in Methanol durch Erhitzen (12-24 Stunden ) am Rückfluss bis zur Beendigung der Reaktion, oder durch Erhitzen einer Lösung des genannten 2-Chlortriazins in einer methanolischen Lösung der doppelt molaren Menge eines Kondensationsmittels wie Trimethylamin.
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Der Austausch des Chloratoms durch den Methylthiorest erfolgt, indem man eine Suspension des entsprechenden 2-Chlor-triazins in einem Verdünnungsmittel, z.B. in Aceton/ Wasser mit wässriger Trimethylamin-Lösung versetzt und rührt, bis eine klare Lösung entsteht, worauf man die doppelt molare Menge Methylmercaptan einleitet, bei Raumtemperatur rührt und das entstehende OeI aufarbeitet. Der Ersatz des Chloratoms lässt sich auch bewerkstelligen, indem man das entsprechende 2-Chlors-triazin in eine alkoholische oder alkoholisch-wässrige Lösung des Alkalimetallmercaptids einträgt und die so entstandene Mischung am Rückfluss kocht, bis sie neutral reagiert.
Eine weitere Möglichkeit des Ersatzes des Chloratoms durch den Methylthiorest besteht in der Umsetzung des 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazins mit Thioharnstoff, alkalischer Verseifung des Zwischenprodukts (Thiuroniumsalz) zur Zwischenstufe, worin X eine -SNa Gruppe darstellt und Methylierung am Schwefel, beispielsweise mit Dimethylsulfat,
Der Ersatz des Chloratoms durch die Azidogruppe lässt sich bewerkstelligen, indem man z.B. eine Suspension des entsprechenden 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazins in einem Verdünnungsmittel, z.B. Aceton/Wasser mit wässriger Trimethylamin-Lösung versetzt und rührt, bis eine klare Lösung entsteht, worauf man ein Alkalimetallazid zugibt, bei Zimmertemperatur rührt und dann das Endprodukt aufarbeitet.
2.) Zur Herstellung von Triazinderivaten der Formel I, in denen X einen Methoxy- oder Methylthiorest bedeutet, kann man auch von entsprechenden 2,4-Dichlor-6-methoxy- bzw. 6-methylthios-triazinen ausgehen, diese mit einem Amin der Formel II bezw. einem Salz desselben in Gegenwart eines sMureblndenden Mittels umsetzen und daraus dann mit einem Cyclopropyl-methyl-amin
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der Formel III in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erfindungsgemäss 2-Methoxy- und 2-Methylthio-s-triazinderivate herstellen. Grundsätzlich aber kann die Reihenfolge der Einführung der Substituenten in den Triazinring beliebig gewählt werden.
Falls R> eine Cyanoalkylgruppe ist, so sind die meisten entsprechenden Amino-nitril-Ausgangsstoffe der Formel II und deren Salze bekannt und nur zum Teil neu und in der Literatur noch nicht beschrieben. Sie werden z.B. nach der Methode von Strecker hergestellt, indem man ein Keton in Aether mit Ammoniumchlorid und wässriger Natriumcyanidlösung behandelt. Bei der Aufarbeitung der Aetherextrakte wird vorzugsweise durch Einleiten von HCl-Gas sofort das Hydrochlorid des gewünschten Aminonitrils gefällt.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Umsetzungen der Amine der Formel II und III oder deren Salze mit Cyanurchlorid oder einem 2,4-Dichlor-monoamino-s-triazin kommen Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, Aether und ätherartige Verbindungen, Nitrile, Amide, Ketone etc. sowie Gemische solcher Lösungsmittel untereinander und mit Wasser in Betracht, vorzugsweise Toluol-Wasser-Gemische.
Dasselbe gilt für die Umsetzung eines 2,4-Dichlor-6-methylthio-s-triazins mit einem Amin der Formel II und einem Amin der Formel III.
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Als säurebindende Mittel für diese Umsetzungen sind sowohl anorganische Basen,wie Alkalimetall- und Erdalkalimetall-hydroxide oder -carbonate, oder tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridin und Pyridinbasen verwendbar. Anorganischal Basen, insbesondere den Alkalimetall-hydroxiden wie NaOH ist jedoch der Vorzug zu geben.
Die Umsetzungen des ersten Amins mit Cyanurchlorid werden im Temperaturbereich von -30 bis +30 C, Vorzugs?· weise zwischen -15 bis 0° durchgeführt und dauern je nach der gewählten Temperatur einige Minuten bis 10 Stunden. Die Umsetzung des Zwischenproduktes mit dem zweiten Amin wird bei Temperaturen von 0 bis, 50 G durchgeführt und kann bis zu 3 Tagen dauern. . .
Durch Umsetzung mit einem Alkalimetallazid in Gegenwart eines basischen Stoffes lässt sich die Azidogruppe einführen. Als basische Stoffe kommen vorzugsweise tertiäre Amine, wie Trialkylamine, aber auch Hydroxide, Oxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen in Betracht. Für die Umsetzung wird vorzugsweise Wasser als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet; es können aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise die oben erwähnten.
Die neuen s-Triazine der Formel I, in denen X die Azidogruppe bedeutet, können auch erhalten werden, indem man ein Hydrazino-s-triazin der Formel IV:
NH-NH
Λ 2
^ -CH-—q (iv)
JL NH
worin R^ und R2 die für Formel I genannten Bedeutungen haben
3 09 823/1032
mit salpetriger Saure oder einem Alkalimetallnit
Die Hydrazino-s-triazine der Formel IV erhält man durch Umsetzung der entsprechenden Chlor-s-triazine der Formel I mit Hydrazin oder Hydrazinchlorhydrat.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Wirkstoffe der Formel I wird durch folgende Beispiele erläutert. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
Beipiel 1
280 g Cyanurchlorid werden mit 2000 ml Toluol verrührt und dann werden bei -5 bis-10° 185 g 1-Cyclopropyl-äthylaminhydrochlorid in fester Form zugegeben. Hierauf werden 121 $ Natriumhydroxid, gelöst in 600 ml Wasser, bei -5 vbis -10 tropfenweise unter Rühren zugegeben und bei dieser Temperatur setzt man das Rühren solange fort, bis die Mischung neutral reagiert. Dann werden bei +5 bis +10 263 ml einer 52%-igen wässerigen Aethylaminlösung tropfenweise unter Rühren hinzugefügt und bei Raumtemperatur weitergerührt, bis wieder ein neutrales Reaktionsgemisch entstanden ist. Dann wird die wässerige Phase abgetrennt und nach Waschen mit Toluol .verworfen. Die vereinigten Toluolphasen werden getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der verbleibende weisse feste Rückstand wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Das so erhaltene reine 2-Chlor-4-äthylamino-6-(l'-cyclopropyläthylamino)-s-triazin schmilzt bei 122-124°. [= Verb. 1]
Beispiel 2 . .
8,5 g nach Beispiel 1 erhaltenes 2-Chlor-4-äthylamino-6-(l'cyclopropyl-äthylamino)-s-triazin werden in 100 ml einer Mischung aus gleichen Teilen Aceton und Wasser aufgenommen und mit 8,8 g einer 40%-igen wässerigen Lösung von Trimethylamin versetzt, und solange gerührt., bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann werden 3,4 g Methylmercaptan eingeleitet; die Mischung über Nacht weiter gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird dann soweit eingedampft, bis die Hauptmenge des Acetons entfernt ist. Zum Rest gibt man Aether und trennt die wässerige Schicht ab. Die ätherische Lösung wird getrocknet und eingeengt. Beim Abkühlen kristallisiert
aus der Lösung das 2-Methylthio-4-äthyLamino-6-(l '-cyclopropyl-äthylamino)-s-triazin aus. Es lässt sich aus Aether Umkristallisieren und hat danach den Schmelzpunkt 74-75°. [«Verb. 2] > 309823/1032 " /
- 10 Beispiel 3
43,1 2,6-Dichlor-4-isopropylamino-s-triazin, gelöst in 250 ml Benzol, werden bei Zimmertemperatur mit einer Lösung von 15,1 g Cyclopropyl-tnethylamin in 40 ml Benzol versetzt. Dann gibt man dem Gemisch 27,8 g Natriumhydroxid als 307o-ige wässerige Lösung zu und rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur. Der entstandene Niederschlag wird abgetrennt und mit Wasser neutral gewaschen. Das so erhaltene 2-Chlor-4-isopropylarnino-6-(cyclopropylmethyl) amino-s-triazin hat den Schmelzpunkt 139-141°. I= Verb. 7]
Beispiel 4
20,85 g 2-Chlor-isopropylamino-6{cyclopropy]methyl)aminos-triazin (erhalten gemäss Beispiel 3) werden in 100 ml absolutem Methanol gelöst und mit 3,75 g Natriumhydroxid versetzt. Die Lösung wird dann 18 Stunden am Rückfluss erhitzt und nach Abdestillieren von ca. 50 ml Methanol in Wasser gegossen und der dabei ausfallende Niederschlag getrocknet. Das so erhaltene 2-Methoxy-4-i.soproρylamino-6-(cyclopropylmethyl)amino-s-triazin besitzt nach dem Umkristallisieren aus Hexan den Schmelzpunkt 103-105°. [- Verb.8]
Beispiel 5
20,85 g 2-Chlor-4-isopropylamino-6-(cyclopropylmethyl)aminos-triazin werden mit 72 ml 15%-iger wässeriger Salzsäure und 8,55 g Thioharnstoff versetzt. Die anfanglich klare Lösung wird nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur breiig.Das Reaktionsgemisch wird dann mit 76,6 g 30%-iger Natriumhydroxid-Lösung, 36 ml Wasser und 12 g Dimethylsulfat versetzt und anschliessend mit Essigs'äureäthylester extrahiert. Der Essigester wird dann abdestilliert, der Rückstand in Benzol aufgenommen und die Lösung gereinigt. Das daraus erhaltene 2-Methylthio-4-isopropylamino-6-(cyclopropylfliethyl^amino-s-triazin hat den Schmelzpunkt 77-82°. [- Verb. 9] 309823/ 1 032
Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen, sowie weitere s-Triazinderivate der Formel I
sind in der folgenden Tabelle 2usanmengesteilt.
*% Γ·. Λ ^i *\ V
No X Ci Rl C2H5 R? CH3 Schmelzpunkt oder
CH3S 1 C2H5 /. CH3 andere Konstante
1 Cl C2H5 Cyclopropyl 122-124°
2 CH3S C2H5 Cyclopropyl 74- 75°
3 Cl Cyclcpropyl Cyclopropyl 131-132°
4 Cl Cyclopropyl CH3 44- 45°
5 Cl iso-C H H 143-145°
6 CH3O ISO-C3H7 H 131-133°
7 CH3S IsO-C3H7 H 139-141°
8 Cl iso-C H7 CH3 103-105°
9 Cl iso-CJl Cyclopropyl 77- 82°
10 Cl H H 187-188°
11 CH3O H H 185-186°
12 CH0S H H :
13 J
Cl		 H CH3
14 CH3O
CH3S		 H
H		 CH3
15 N3 H CH3 58-60°
16
17		 Cl CH3 H Kp. (Ο,ΟΟΐ; 138-141°
n£5 1.5948
18 CH3O CH3 H 50-55°
19 CH3S CH3 H 214-217°
20 N3
Cl		 CH3
CH3 		H
CH3 		87-88°
21 CH3O CH3 CH3 82-87°
CM CO
CM CM 		CH3S QI3 CH3 118-120°
24 N3 CH CH3 94-96°
η
25 Cl C2H5 H 90-94°
26 CH3O C2H5 H 112-115°
27 CH3S C2H5 H 202-203°
28 N3 C2Ii5 H
29 CN C7H5 H
30 Qi3O ,C2H5
!!■		 CH
31
32
I
ί
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No " X Ri C2H5 R9 CH3 1 CH,
j 		■ CHo
3		 Schmelzpunkt oder
C2H5 2 CH3 andere Konstante
33 N3 C2H5 C2H5
34 CN C2H5 C2H5
35. Cl C2H5 C2H5 M
36 CH3O C2H5 C2H5 H
37 CH3S C2H5 XSO-C0H-,
* J 7		 H
38 N3 C2H5 XSO-C3H7 CH3
39 Cl C2H5 XSO-C3H CH3
40 CH3O C2H5 XSO-C3H7
41 CH3S XSO-C^H7 ' CH3
42 N3 XSO-CoH7 CH3
43 CH3O XSo-C3H CH3
44 CH3S sec. C4H9. H 78-81°
45 N3 sec. C4H9 H - .
46 Cl sec. C4H9 H
47 CH3O sec. C,Hq H
48 CH3S ]> CH- CH3
49 N3 CH3
50 Cl |\ pu 167-170°
> OH-
' J
51 CH3O CH3 89-95°
D—ψ-
52 CH3S CH3 82-85°
J> CH-
6
53 N3 S
CH3 		65-74° ■ ■
CH3O(CH2)3-
54 Cl CH3O(CH2)3-
55 CH3O CH3P(CH2) 3-
56 CH3S CH3-O-(CH2)3-
57 Cl cH3o(ai2)3- 68-70°
58
_J 		CH3O τζ5 1.5230.
_ ^.i
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to X 1 R, CH3 Schmelzpunkt oder
CH3O(CH2)J- Z H andere Konstante
59 ai3s NC-C(CH3)2 CH3
60 Cl NC-C(CH3)2 3
61 Cl NC-C (CH3) 2 CH3
62 CH3O NC-C(CH) CH3
63 CH3S Cyclopropyl CH3
64 CH3S CH3-O(CH2)3- n£° 1.5720
65 N3 H n£5 1.5458
66 CH3S HC 3 C-CH-
I
CH3
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t O O Z 4 u Die neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und hitzestabil.
Die Aus gangs-Amine der Formel II sind bekannte Stoffe, ebenso einige Cyclopropyl-methylamine der Formel III, wie z.B. das l-Cyclopropyl-'äthylamin (J.Am. Soc. J38, Seiten 2262-2271) und das Cyclopropyl-mefchylamin. Andere noch nicht vor bekannte Ausgangsamine der Formel III können entsprechend den obigen la analoger Weise leicht . hergestellt werden.
309823/
Die neuen substituierten Diamino-s-triazin-derivate der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind besonders zur Bekämpfung von gräsartigen und breitblättrigen Unkräutern in verschiedenen Kulturpflanzungen geeignet. In hohen Konzentrationen angewendet, wirken die neuen Verbindungen als Totalherbizide, in niederen dagegen als selektive Herbizide. Von den Wirkstoffen der Formel I werden schwer bekämpfbare und tiefwurzelnde, ein- oder mehrjährige Unkrautarten mit gutem Erfolg im Wachstum geschädigt oder vernichtet. Die Applikation der neuen Wirkstoffe kann mit dem gleichen, guten Erfolg vor dem Auflaufen (preemergence) und nach dem Auflaufen (postemergence) erfolgen. So können Ackerunkrauter, wie z.B. Hirsearten (Panicum sp.), Senfarten (Sinapis sp.)» Gänsefussarten (Chenopodiaceae), Ackerfuchsschwanzarten, z.B. Amaranthus sp., Gräser z.B. Lolium sp., Korbblütlei;,z.B. Taraxacum sp., Kamillearten (Matricaria sp.), vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Baumwolle, Sorghum, Reis etc. Schäden hervorgerufen werden. Die Aufwandmengen sind verschieden und vom App 1J. kat ions Zeitpunkt abhängig, sie liegen zwischen 0,1 bis 10 kg Wirkstoff pro Hektar, bei Applikationen vor dem Auflaufen der Pflanzen bis zu 4 kg Wirkstoff pro Hektar und nach dem Auflaufen der Pflanzen bei 1 bis 5 kg Wirkstoff pro Hektar, wobei für eine totale Vernichtung des gesamten Unkrautbestandes, beispielsweise auf Brachland, mehr als 10 kg Wirkstoff pro Hektar angewendet werden müssen.
Die Fruchtfolge kann bei Anwendung der neuen Wirkstoffe ohne Beeinträchtigung erfolgen.
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Die herbiziden Wirkungen der erfindungsgemässen Triazin· derivate werden an folgenden Versuchen nachgewiesen:
1.) Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe vor dem Auflaufen der Pflanzen (pre-emergente Applikation).
Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen in Saatschalen werden die Wirkstoffe als wässerige Suspensionen (erhalten aus einem 25%-igen Spritzpulver) auf die Erdoberfläche der Schalen appliziert. Dann werden die Saatschalen bei 22-25°C und 50-70% relativer Luftfeuchtigkeit gehalten und der Versuch nach 28 Tagen ausgewertet.
Als Testpflanzen wurden verwendet:
Kulturpflanzen; Hafer, Weizen, Mais, Sorghum, Reis
Baumwolle."
Unkräuter:
Lolium multiflorum Echinochloa crus galli
Poa trivialis Amaranthus spez.
Alopecurus myosuroides Chrysanthemum leuc.
Digitaria sanguinalis Sinapis alba
Setaria italica Ipomoea purpurea
Die jeweiligen Aufwandmengen in diesem Versuch finden sich in der folgenden Tabelle. Die Bonitierung erfolgtnach folgendem Index:
9 = Pflanze ungeschädigt (wie Kontrolle) 1 = Pflanzen abgestorben 2-8 - Zwischenstufen der Schädigung.
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Baumwolle On CO CM oo r^ ON OO CJn On On On OO CM CN O ON I oo r^
Reis(Trocken) CO r-l On OO oo CM On CO
Sorghum On Ο OO CN
Mais On Qn r-l r-4 r-l i-l CO OO 1-4 r4 On OO OO CO
Weizen CO CM CN r-l rv. vo CN r-4 co
Hafer CM CN r-4 On I^ OO CM
Ipornea r-l r-l r-l r-l r-l r-4 CM
Sinapis CN r-l CM CM CN r-l CO CO r-4 r-4
Chrysanthemum r-l r-4 CM r-4 1-4 1-4
Amaranthus r-4 1-4 r-l r-4 i-l i-l r-4 r-l r4 r-l 1-4
Echinochloa in co O r-4 CM r-4 1-4 r-4 CM 1-4 1-4 r4 r4 r-4
Setaria -O CM r-l r-l r-4 r-4 1-4
Digitaria > CO r-4 r-l CO CN r-4 r-l
Alopecurus CN r-4 O r-l r-> i-4 in
r*
O r4 		CM 1-4 CN r-4
Poa trivialis r-l r-4 CO r-l in.
O r4
Lolium CN CN r-l
to
U
O M
to s-1 ω 		O r-l O rA in
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u o ·
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_ 19 -
2. Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen der Pflanzen (post-emergente Applikation).
Die unten benannten Kulturpflanzen und Unkräuter werden im 4- bis 6-Blattstadium mit einer wässerigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 25%-igen emulgierbaren Konzentrat) in einer Aufwandmenge von 0,5 und 1 kg AS/ha gespritzt. Die Pflanzen werden dann bei 24 bis 26°C und 45~607o-iger relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. 14 Tage nach der Behandlung wird der Versuch ausgewertet.
Kulturpflanzen: Mais
Weizen
Sorghum
Unkräuter:
Lolium perenne Sinapis alba
Alopecurus myos. Ipomoea purpurea
Digitaria sanguin. , Matricaria chamomilla
Setaria italica Galium aparine
Echinochloa crus galli Pastinaca setiva Sesbania exeltata
309823/ 1 03?
Mais
ο co
οο
οο
Weizen
Sorghum
σ\ σο
οο
Pastinaca
(N CM
(N CM
CM CM
Galium
CM
cn cm
CM CM
Matricaria
ΐ-Ι ι-Ι
CM T-I
CM CM
Ipotnoea
r-4 τ-Ι
CM
CM
Sinapis
cn cm
Sesbania
CM CM
Echinochloa
CM CM
CM
cn cm
Setaria
CM
cn cm
Digitaria
CM
CM CM
Alopecurus
CM CM
CM CM
CM CM
Lolium
CM
CM CM
CM
CM CM
J-J
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CM
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CM
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309823/ 1032
. Die Herstellung erfindungsgemässer herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungs· formen vorliegen und angewendet werden :
feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, UmhUllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate" und Homogengranulatej
in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver,
(wettable powder), Pasten, Emulsionen;
flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate), werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus,Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kalium-Aluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfate Ainmoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene, pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle, etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
Die Korngrb'sse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmissig bis 0,1 min, für Streumittel ca. 0,075 mm
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bis 0,2 mm und fUr Granulate 0,2 nun oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80 %.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zus'a'tze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyä'thylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyä'thylenglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkenzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable Powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar,, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Tragerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentrat ionen in diesen Mitteln betragen 5-80 "L.
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Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasttn voeirden erhalten, indem man die. Wirkstoffe mit Dispergiermictem
und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatören können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsa'ure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolather, das Natriumsalz von Oleylmethyltraurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali und Erdalkalisalze. ."
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den .Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 mm und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethyl-
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sulfoxyd und im Bereich von 120 bis 350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dUrfen nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet Werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20 7o enthalten.
Den beschriebenen erfindungsgemHssen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematizide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch PflanzendUnger, Spurenelemente usw. enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Triazine beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
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is
Granulat
Zur Herstellung eines 5%-igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile 2-Chlor-4-,ä'thylamino-6-bis-(cyclopropyl)· methylamino-s-triazin
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cety!polyglykolether,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin, (Korngrösse 0,3 bis 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykol'äther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vakuum verdampft.
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Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50 7oigen, b) 25 7eigen und c) 10 7i»igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet :
^-Methylthio-A-äthylamino-o-Cl'-cyclopropyla) 50 Teile
Mtbylamino)-s-triazin
Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
Teile Naphthalinsulfonsciuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3: 2:1,
Teile Kaolin,
Teile Champagne-Kreide;
b) 25 Teile 2-Chlor-4-isoρropylamino-6-cycloρropyl-
oiethylamino^s-triazin
Teile
2,5 Teile
0,5 Teile
Teile Teile
Teile
Oleylmethyltaur id-Na-Salz,
Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,
Carboxymethylcellulose,
neutrales Kalium-Aluminium-Silikat,
Kaolin; .
2-Methylthio-4-isopropylaπιino-6-cyclopropyl■ methylamine»-s-tr iazin
Teile
Teile Teile
Gemisch der. Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat,
Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschlies-
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send vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von
vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen verwendet.
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Zur Herstellung einer 45 Xigen Paste werden folgende Stoffe verwendet :
2-Methylthio--4-ä'thyla:nino-6-bis- (cyclopropyl) ■ Teile methylamino- s-triazin.
Teile Teile
Teil
Teile Teile Teile
NatriumaluminiuiTssi likat,
Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylen· oxid
Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Aethylenoxid
Spindelöl,
Polyäthylenglykol,
Wasser
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geraten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zur Behandlung von Gemlisepf lanzungen.
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Emulsionskonzcntrat
Zur Herstellung eines 25 7oigen Emulsionskonzentrates werden "
2-Methoxy-4~i-sopropylamino-6-cyclopropyl-Teile mefcfiylamino-s-triazin
Teile
Teile
Teile
einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyä'thylen „und Calciumdodecylbenzolsulfonat ("Emullat P 140 HFP"),
Isophoron (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexen-1-on),
Dimeth^'lformamid ' "
miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf gee5.gnete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich- zur Bekämpfung von Unkräutern In Kulturpflanzungen, wie z. B. Baumwolle, Mais,· Weizen, Hafer, Roggen, Sorghum oder Reis.
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Claims (9)

  1. 9t -
    30
    Patentansprüche
    Triazinderivate der Formel I
    in welcher
    X Chlor, die Methoxy-, die Methylthio- oder die Azidogruppe,
    R Wasserstoff, einen jeweils niederen Alkyl-, Alkoxyalkyl-Cyanoalkyl-, den Cyclopropylrest, einen niederen Cyclopropyl-alkyl-Rest oder eine Alkinylgruppe mit 3-4 Kohlenstoffatomen, und
    R~ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einschliesslich der Cyclopropylgruppe
    bedeuten.
  2. 2.) Die Verbindung 2~Methylthio-4-äthylamino-6-(l'-cyclopropyläthylamino)-s-triazin gemäss Anspruch
  3. 3.) Die Verbindung Z-Methylthio-A-isopropylamino-e-Ccyclopropylmethyl)amino-s-triazin gemäss Anspruch
  4. 4.) Verfahren zur Herstellung der neuen Triazinderivate der Formel I des Anspruchs L, dadurch gekennzeichnet, dass man von den 3 Chloratomen im Cyanurchlorid in beliebiger Reihenfolge einerseits zwei. Chloratome durch hintereinander erfolgende Umsetzung mit Aminen der Formeln
    3 Π 9 8 2 3 / 10 3
    (II)
    und - H0N-CH <] (III)
    ? I N
    R2
    worin R- und R~ wie unter Formel I definiert sind, in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durch die entsprechenden Aminreste und andererseits gegebenenfalls das dritte Chloratom in an sich bekannter Weise durch die Methoxy-, Methylthio- oder Azidogruppe ersetzt. . ' '
  5. 5.) Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Triazin-Zwischenprodukt ausgeht, in dem schon 1 Chloratom durch eine Aminogruppe gemMss Formeln II oder, III oder durch die Methylthiogruppe ersetzt ist und dass man mindestens eines der beiden verbleibenden Chloratome durch einen Aminrest gemäss Formeln III oder II ersetzt.
  6. 6.) Selektives herbizides Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in KuItürPflanzungen, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens ein s-Triazin-Derivat der Formel I neben Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln enthält.
  7. 7.) Mittel gemäss Anspruch 6 enthaltend als aktive Komponente Z-Methylthio-A-äthylamino-o-(1'-cyclopropyl-äthylamino)-striazin.
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  8. 8.) Mittel gemäss Anspruch 6 enthaltend als aktive Komponente 2-Me thylthio-4- isopr opylaraino-6-(eyelopr opylme thy1)aminos-triazin.
  9. 9.) Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturen von Getreide, Mais, Reis, Sorghum oder Baumwolle, gekennzeichnet durch die Verwendung von Triazin-Derivaten der Formel I des Anspruchs 1.
    FO 3.35/Pk/nr
    26.10.72
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