DE2356644A1 - Mittel zur hemmung des pflanzenwachstums - Google Patents

Mittel zur hemmung des pflanzenwachstums

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DE2356644A1
DE2356644A1 DE2356644A DE2356644A DE2356644A1 DE 2356644 A1 DE2356644 A1 DE 2356644A1 DE 2356644 A DE2356644 A DE 2356644A DE 2356644 A DE2356644 A DE 2356644A DE 2356644 A1 DE2356644 A1 DE 2356644A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Pflanzenwachstum hemmende, insbesondere herbizide Mittel, die Pyrimidin-Derivate als Wirkstoffe enthalten, sowie neue 5-Nitropyrimidinderivate mit herbiziden Eigenschaften. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Unkrautbekämpfung unter Verwendung solcher Wirkstoffe und der sie enthaltenden Mittel.
Bestimmte 2,4-Bis(subst.amino)-pyrimidine werden in der französischen Patentschrift Nr. 1,572,620 als Fungizide und Insektizide beschrieben. In der niederländischen Auslegeschrift Nr. 68.14057 werden substituierte Pyrimidine genannt, die fungizide Wirkung vor allem gegen phytopatogene Pilze an Obst- und Gemüsepflanzen aufweisen. · ■
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die 5-Nitropyrimidine der Formel I, sowie ihre Additionssalze, den Pflanzenstoffwechsel im hemmenden Sinne zu beein-
A09821/1U9
flüssen vermögen, ohne aufgelaufene Pflanzen nennenswert im Sinne eines Nachauflauf-Herbizids zu schädigen.
Die Wirkstoffe der erfindungsgemässen Mittel haben die Formel I:
Rl
N-^l Λ-R,
5 (D
NO2
R3
In dieser Formel bedeuten:
R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Alkenyl· rest mit höchstens 5 C-Atomen, einen Cycloalkyl,-einen niederen Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkyl-Rest,
R~ und R„ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen Alkylrest?mit 1 bis 4 C-Atomen,
R, einen niederen Alkyl- oder Cycloalkylrest und
R- Wasserstoff oder einen niederen Alkoxy-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkylamino- oder Dialkylaminorest oder ein Halogenatom.
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Unter niederen Alkyl-Resten sind in Formel I geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z.B. Methyl-, Aethyl-, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, und die Isomeren der C5 - und C^ - Alkylreste. Die niederen geradkettigen oder verzweigten Alkylreste mit 1 bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden auch den Alkylteil von Alkoxy-r, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl- und Alkylamino-Substituenten.
Unter Alkenyl-Resten werden in der Formel I geradkettige oder verzweigte Reste mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen verstanden,' z.B. Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-Reste;bevorzugt sind der Allyl-, Methallyl, 3-Methyl-butenyl- oder n-Butenyl-Rest. Als Cycloalkyl-Reste mit 3 bis 6 Ringkohlenstoffatomen sind z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Gyclopentyl, Cyclohexyl zu nennen. Diese Ringe können durch Methyl oder Aethyl substituiert sein.
Als Halogenalkyl-Rest ist Trifluormethyl und Trichlormethyl bevorzugt. Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen.
Unter Additionssalzen sind die Salze mit anorganischen und organischen starken Säuren gemeint, vorzugsweise Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorborsäure (HBF,), Perchlorsäure, Methyl- oder Aethy!schwefelsäure, Halogenbenzoesäuren, Trichloressigsäure und aromatische Sulfonsäuren wie Methansulf onsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
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Bevorzugt sind jene Verbindungen der Formel I und ihre Salze, worin
R, einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
Κ« Wasserstoff bedeutet,
R Wasserstoff oder die Methylgruppe darstellt,
R, für die Methyl-, Aethyl- oder Isopropylgruppe steht, und
R den Methoxyrest, den Methyl- oder Aethylrest, den Trifluormethyl- oder Trichlormethylrest, insbesondere aber den Methylrest bedeuten.
Besonders bevorzugt sind noch solche Wirkstoffe der Formel I, in denen die in 4- und 6-Stellung stehenden substituierten Aminoreste nicht identisch sind und/oder mindestens einer der Reste R, und R, ein verzweigter Alkylrest mit 3 bis 5 C-Atomen ist.
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenden Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum in verschiedener Weise. So hemmen, verzögern und unterbinden sie in erster Linie die Keimung. Die Pyrimidin-Derivate der Formel I sind in den üblichen Aufwandmengen, wie erwähnt, nicht phytotoxisch gegenüber den aufgelaufenen Pflanzen, hemmen aber das Längenwachstum bei einzelnen Pflanzenarten, und begünstigen auch Knospenruhe. Bei sehr hohen Dosierungen von über 10 kg AS/ha können die Pflanzen auch nach dem Auflaufen unterschiedlich geschadigt werden und sogar eingehen. Einige Wirkstoffe der Formel I besitzen daneben auch fungizide, insbesondere pflanzenfungizide Wirkung.
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Die neuen Mittel sind besonders zur Behandlung von Getreide und Rasen geeignet. Bei Getreide wird das Längenwachstum vermindert, ohne dass eine Reduktion des Ernteertrages beobachtet wird. Behandelt man beispielsweise aufgelaufene Pflanzen von Sommerweizen, Roggen, Hafer und Reis (Pflanzen im 2-Blattstadium) mit 0,05 %igen Dispersionen folgender Wirkstoffe:
2-Methyl-4-ä"thylamino-6- (3 ' -pentyl-amino) -5-nitro- ; pyrimidin, , . y
2-Methoxy-4-6-bis-äthylamino-5-nitro-pyrimidin, 2-Methy 1-4,6. -bis (ä thy lamino ) -5 -ni tr opyr imid in, 2-Methoxy-4-(3 ' -penty lamino) -5-nitro-6-äthylaminopyrimidin,
2-Methyl-4-(2'-pentylamino)-o-äthylaraino-S-nitropyrimidin,
so erhält man nach 21 Tagen eine 50 bis 60 %ige Hemmung des Längenwachstums. Die Pflanzen sind kräftig und dunkelgrün. Gleichartige Ergebnisse erhält man bei Zierpflanzen z.B. Impatiens spp., Chrysanthemum und Soja mit 0,1 %-igen Wirkstoff■ dispersionen. Der Zustand der Versuchspflanzen ist ebenfalls sehr gut. Bei Behandlung von bestehenden Rasenkulturen wird das Längenwachstum der Rasengräser verzögert, die Bestockung erhöht. Rasenunkräuter, wie z.B. die sich stark und schnell versamende Poa annua, Löwenzahn, Wegericharten, Disteln*etc., werden am Auskeimen und Auflaufen sehr stark gehemmt und so gut aus bestehenden Rasenkulturen entfernt. Die Hemmung des Längenwachstums liegt bei einer Rasenmischung bestehend aus Poa pratensis, Festuca ovina, Festuca rubea und Lolium zwischen 30 bis 70 % (Aufwandmenge 5 kg/ha).
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Ferner können die Wirkstoffe bzw. entsprechende Mittel auch als Wachstumsregulatoren zur Verminderung des Fruchtansatzes oder zur Ausdünnung von Fruchtbehang, zur Fruchtablösung z.B. bei Citrus oder zur Verzögerung der Blüte sowie als Defoliantien und zur Verhinderung unerwünschter Geiztriebebildung (Tabak, Tomaten, Zierpflanzen, Weinreben u.a.) eingesetzt werden. Dazu eignen sich besonders wiederum die obenerwähnten 5 Verbindungen. Hervorzuheben ist besonders der Einsatz zur Geiztriebhemmung in Tabak und zur Austriebshemmung bei lagernden Knollen, beispielsweise bei Zierpflanzenknollen, bei Kartoffeln oder bei Zwiebeln. Nitropyrimidine der Formel I verleihen in geringen Dosen einer behandelten Pflanze grössere Unempfindlichkeit gegen Trockenheit, Frost und stärkeren Salzgehalt im Erdboden und können nach Behandlung von Zuckerrohr den Zuckergehalt erhöhen.
Vor allem können die neuen Mittel aber als Vorauflauf-Herbizide in verschiedensten Kulturpflanzunger, wie Getreide, Mais, Reis, Baumwolle, Soja, Sorghum, Zuckerrüben, Kartoffeln, Bohnen, Erdnuss etc. eingesetzt werden. Die Aufwandmengen sind verschieden und vom ApplikationsZeitpunkt abhängig. Sie liegen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen und für die Behandlung von bestehenden Rasenkulturen vorzugsweise bis zu5kg pro Hetaa:. Um eine Verunkrautung z.B. von Eisenbahndämmen, Fabrikanlagen und Strassen etc. zu verhindern, setzt man gewöhnlich bis zu 30 kg Wirkstoff pro Hektar ein.
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Herbizide Wirkung bei Applikation de.·: Wirkstoffe vor dem Auflaufen der Pflanzen (preemergence-Applikation)
a) Die Wirkstoffe werden mit Komposterde in Konzentrationen . von 32 mg Wirkstoff pro Liter Erde (= 16 kg/ha) und 8 mg Wirkstoff pro Liter Erde (- 4 kg/ha) vermischt.vIn diese Erde werden,folgende Testpflanzen eingesät (Saatschalen 5 cm tief mit Erde gefüllt).
Solanuni Iycopersianum
Setaria italica
Avena sativa
Lolium perenne '
Sinapis alba
Stellaria media
Anschliessend werden die Saatschalen bei 22° bis 25° und 50 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus gehalten. Nach 20 Tagen wird der Versuch ausgewertet. Die Bonitierung erfolgt nach folgendem Index:
1 = Pflanzen abgestorben
2-8 = Zwischenstufen der Schädigung 9 = Pflanzen ungeschädigt (Kontrolle)
b) Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen werden die Wirkstoffe als wässrige Suspension, erhalten aus einem 25%igen Spritzpulver, auf die Erdoberfläche appliziert. Dann werden die Saatschalen bei 22° bis 23° und 50 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach 28 Tagen wird der Versuch ausgewertet. Als Testpflanzen werden verwendet:
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Unkrauter:
Cyperus esculentus Lolium multiflorum Alopecurus inyosuorides Digitaria sanguinalis Amaranthus docendens Setaria italica Echinochloa erus galli Rottboellia exelt.
Kulturpflanzen:
Soja (Glycine hyspida) Baumwolle (Gossypium herbaccara) Mais (Zea Mais) Weizen (Triticum vulgäre) Luzerne (Medicago sativa) Reis (Oryza) Zuckerrübe (Beta) Sorghum hybridum
Die Bonitierung erfolgt nach dem unter a) angegebenen Index. Die Aufwandmengen betragen und 4 kg Wirkstoff pro Hektar.
In diesen Versuchen zeigten die erfindungsgemässen Mittel eine ausgezeichnete herbizide Wirkung auf die angegebenen Testunkräuter. Kulturpflanzen werden dabei nicht geschädigt. . ' -
Entsprechend Methode b) wurden verschiedene Verbindungen der nachstehenden Liste geprüft. In der anschliessenden Tabelle stehen die Wirkungsnoten bei Aufwandmengen von 4 kg/ha vor dem Komma, diejenigen bei Aufwandmengen von 2kg/ha hinter dem Komma.
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Liste von Wirkstoffen dor Formnl I
Verbdg.
No.		 - R1 R2 / H R3 R5 physikalische
Daten (0C)		 169-170°
1 CH3 H CHq H C2H5 Fp. 55-60°
2 1-C3H7 H 1-C3H7 H C2H5 Fp. 65-68°
• 1,5635
3
4 		C2H5
-CH(C2H5)2 		H
H		 C2HS
C2H5 		H
H		 C2H5
C2H5		 Fp.
20
nD = 		- 1,5893
5
6 		C2H5
CH9=CH-CH-
CH3 		H
H		 CK3
C2H5 		CH3
H		 C2H5
C2H5 		20
nD " 		- 1,5640
= l,562O
7
8 		-CH (CH3)-C2H5
-CH (CH3) 2 		H
H		 C2H5
C-H5 		H
H		 C2H5
C2K5 		°B = = 1,5760
.9 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 nD = 1,5615
10 -C(CH3) 3 H C2H5 H C2H5 20
nD = 		50-52°
11 CH3 H C2H5 H L-C3H7 Fp. 45°
12 i-C3H7 H i-C3H7 H i-G3H7 Fp. 28°
13 C2H5 H C2H5 H 1-C3H7 Fp. -- 1,5532
101-102°
14
15 		-CH (CH3)-C3H7
CH3 		H
H		 C2H5
CH3 		H1'
H		 i-C3H7
i-C3H7 		20
nD =
Fp.		 • 1,5660
16 i-CH H C2H5 · H i-C3H7 20
nD = 		* 1,555
17 -CH (C2H5) 2 H C2H5 H 1-C3H7 20
nD = 		= 1,5558
18 2H C2H5 H 1-C3H7 ' nD 30-31°
19 H CH3 CH3 i-C3H7 Fp.
09821/' 149
-CH-CH2-CH(CH3)
C2H5
Rl R2 - H H R5 2356644
Verbdg.
No.		 -CH(CH3)C2H5 H C2H5 H." CF3 •physikalische
Datan (0C)
20 C2H5 - H C2H5 H CF3 . n^0= 1,5209
21 1-C3H7 H 1-(C3H7 H CF3 Fp. 65-70°
22 -CH (C2H5 )2 H C2H5 H CF3 Fp. 60-65°
23 CH3 H CH3 H CF3 n£U= 1,5175
24 -CH(CH3)C2H5 H C2H5 H CCl3 Fp'. 140-142°
25 i-C3H7 H X-C3H7 H CCl3
26 -CH(CH3)C2H5 H 1-C3H7 H CCl3
27 SeCC4H9 H CH3 H -OCH3
28 1-C3H7 H 1-C3H7 H -OCH3 Fp. 98-99°
29 ter CC4H9 H C2H5 H
H		 -OCH3 Fp. 77-78°
30 Sec C4H9
C2H5 		H
H		 SeCC4H9
C2H5 		H -OCH3
-OCH3 		Fp. 59-60°
31
32		 -CH (C2H5) 2 H C2H5 H -OCH3 Kp. 157°/O5001
Torr
Fp. 103-105°
33 SeCC4H9 H C2H5 H -OCH3 Kp. 162°/0,001
Torr
34 -CH(C2H5)2 H -CH(C2H5)2 H -OC2H5 Kp. 138°/0,001
Torr
35 -CH(C2H5)2 H 1-C3H7 H -OCH3 Fp. 45-47°
36 SeCC4H9 H 1-C3H7 H -OCH3 Kp. 145°/0,001
Torr
37 -CH (C2H5) 2 H i-C3H7 H -OC2H5 Kp. 160°/0,05
Torr
38 C2H5 H C2H5 H -OC4H9 Kp. 150°/0,04
Torr
39 CH3 H CH3 H -OCH3 Kp. 185°/0,05
' Torr
40 1-C3H7 H 1-C3H7 H Cl Fp. 167-168°
41 C2H5 H C2H5 H Cl Fp. 128-130°
42 -CH(C2H5)2 H 1-C3H7 H . Cl Fp. 130-132°
43 H-C6H13 H U-C6H13 H -NHC6H13 Fp. 58-60°
44 LC3H7 H i-C3H7 H -NH-I-C3 (n) Fp. 58-50°
45 C2H5 H C2H5 H -N(CH3)2 H7 Kp. 185°/0,001
Torr
46 -CH (C2H5) 2 H i-C3H7 49 -N (CH3) 2 Fp. (roh)
102-105°
47 !»09821/1 Kp. 160°/0,001
Torr
BAD ORIGfNTAL
COPY
Verbindg. Rl C2H5 -R2 R4 j R3 H R5 j physikalische
No. C2H5 i-C3H7 •J H -J CH » Daten '(0C)
48 CH3 Cyclopentyl Ή GH« tert.C4H9 H -NHCH3 J Fp. 155-157°
49 . SeCC4H9 -C(CH3)2CN H SeCC4H9 CH CH H CH3 Kp. 104°/0,001
Torr
50 C2H5 -CH2-CH2-OH H C2H5 CH3 H CH3 Fp. 80τ81°
51 -CH(C HJ9 -CH2-CH2-OCH3 H CH C2H5 H H CH3 Kp. 120°/0,001
c. j £. CH2=CH-CH2- C2H5 H j CH3 Torr
52 -CH(C2H5)2 Cyclopropyl H CH2=CH-CH H H CH3
53 tert.C4H9- -QI(CH3)C2H5 H Cyclopropyl H H CH3 Fp. 106-107°
54 . CH3 n~C4H9 CH3 iC3H7 H H CH3 Fp. 96-97°
55 CH3 Cyclohexyl H SeCC4H9 H H CH3 Fp. 192-193°
56 -CH (C2H5) 2 C2H5 H CH 2 Ί H H CH3
57 -CH(CH3)C2H5. H H H CH3
58 CH9=CH-CH9- H i-C,H, H CH3 CH3 Fp. 70-72°
. 59 Cyclopropyl H H CH3 CH3 Fp. 147-148°
60 X-C3H7 H H-C6H13 H ■ CH3 CH3 Fp. 99-101°
61 SeCC4H9 H C2H5 U CH3 Fp. 36-39°
62 C\J (C* TJ ^ H C2H5 . , H CH Kp. 140°/0,001
C- ^ L·. Cyclopentyl Torr
63 H C2H5 H Kp. 100°/0,02
C2H5 H Torr
64 H C2H5 C2H5 Fp. 41-43°
65 H C2H5 H Fp. 109-111°
66 C2H5 C2H5 !H Fp. 58-60°
67 • Η 1-C3H7 H Fp. 71-73°
68 . H H Fp. 76-78°
69 H C2H5 H Fp. 128-130°
70 H CH3 H Fp. 64-66°
71 H /09821 /1 1 H Fp. 77-79°
72 H H Fp. 118-119°
73 H H Fp. 40-42°
74 H CH3 Fp. 60-62°
75 H 49 Fp. 78-80°
76 H Fp. 98-99°
COPY
Rl C4H9 - 12 - R3 R5 2356644
Verbindg.
No.		 C4H9 H C4H9 CH3 physikalische
Daten (0C)
77 CH3 -OCH3 H
H		 C4H9 H CH3 Kp. 180°/0,00]
Torr
78 -CH (CHo / ""CH^
-CH(CH3)C3H^		 CH3 H
H 		CH3
CH3 		Fp. 200-201
79
80		 C1H5
1-C3H7 		τξ0 = 1,5590
Α0982 1 / 1 1Λ9
235664A
Die folgende Tabelle I gibt einige nach Testmethode a) erhaltenen Ergebnisse:
Tabelle I
Verbindung Konz. cn 2 cn > ir4 cn
(_>■		 cn
ft·
No. kg/ha O
Pi 		2 (D
(T
P>
H 		re na \J
1-·
H· 		.nap :ell
2 Η· £J H· PJ
7 Pl co cn η
4 Pi Η·
rt
• 		Pi
28 16 1 7 3 • 8 6
33 16 1 1 3 1
36 16 1 3 2 5 1
43 16 1 6 1 8 9
49 16
ι 		2 6 3 7 6
62 1 2
xl 1 2 4 2
In der folgenden Tabelle It sind einige nach Testmethode b) erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt: (Notenwerte für 4 kg/ha vor, für 2 kg/ha nach dem Komma).
409821/1149
(U • · (U
N 		Rottboellia exelt. - Baumwolle in
<r		 t—I tH
rH 		CO
CM 		VD oo
VO 		-Cf
CM 		vO
VO 		CM
CM 		CM
CM
• 4-1
3
ti 		.turpflan EchinoctiLoa crusgalli Beta Zuckerrübe co
CM 		r-l
.1-4 		rH
. rH 		rH
rH 		CM
rH 		CM
CM 		CM
rH 		CO
CM 		rH
rH 		r-i
rH
Ja 5 Setaria italica ' . . ..· U
τα
•
.Ω
U
(U
> 		VO i-J rH CM r~ in OO rH rH
C Amaranthus , CM i-i rH rH r^ <r <r CM rH rH
• <r rH fNl <r CM ON •vi- <r rH CM
Digitaria sanguin. CO r-l CM CO CM in co CO rH rH
.. CO i-J «H CM CO CO rH CM rH rH
Alopecurus tnyos. 1-1 rH r-l CM rH CM rH CM rH rH
r» CNJ rH CO CO CM OO OO rH rH
Lolium multiflorum r>- CM rH CM CM CM CM Γ-» rH rH
OO CO CN CO in CO vO OO CM CM
Cyperus esculentus OO CM rH CO CO CO CM rH rH
Luzerne Medicago rH ON ON oo OO I^
Weizen Triticum On
CJN 		oo ON ON
CJN 		ON
ON 		ON
oo 		oo ON
r- 		VO
in 		OO
vO
OO On ON ON, ON. CO VD CO
Mais Zea OO r->. ON m CJN ο CO in CM
S or ghum hybr idum VO ON OO ON ON ON ON OO VO
Trockenreis Oryza VO ON CO OO ON ON OO OO CO
P--
VO 		oo
OO 		CM
CM 		<r OO
OO 		ON
ON 		VO OO
OO 		vO
CM 		CM
Η'
Wasserreis Oryza OO Γ-. OO vo r«. in VO vO CO
Soja Glycine VO CM CO vO vO <r CM VO CO r-
rH
i-l 		CM
•Η 		<r
CO 		«
On OO ON ON ON ON On ON ON ON
O r-· ON CM On O ON O>
On ON On' ON On ON On ON ON oo
ON r^ On ON ON ON On ON r^
ON r^ ON ON ON On ON CM
VD <r VO CJN CJN OO oo r~ CM CO
CO CO vO
rH CO. CO
4 09$ 		Ό
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21 		CO
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/1		 r-v
•u 		co 58 ON
in 		CM
vO 		cn
vO
I
Besonders gute herbizide Eigenschaften zeigten ferner Mittel, die die folgenden Wirkstoffe enthalten:
2-Chlor-4-isopropylamino~6-pentyl-(3)-amino-5-nitro-pyrimidin 2-Chlor-4,6-bis-isopropylamino-5-nitro-pyrimidin 2-Methoxy-4,6-bis-äthylamino-5-nitro-pyrimidin Z-Methoxy^-sec.butylamino-B-methylamino-S-nitro-pyrimidin 2-Methoxy-4-äthylamino-6-tert.butylamino-5-nitro-pyrimidin 2-Methoxy-4,6-bis-isopropylaminor5-nitro-pyrimidin 2-Methoxy-4-sec.butylamino-6-äthylamino-5-nitro-pyrimidin 2-Methoxy-4-pentyl-(3)-amino-6-äthylamino-5-nitro-pyrimidin 2-Methyl-4-pentyl(3)-amino-6-äthylamino-5-nitro-pyrimidin 2-Methoxy-4-isopropylamino-6-pentyl-(3)-amino-5-nitro-pyrimidin
2-Dimethylamino-4-isopropylamino-6-pentyl-(3)-amino-5-nitropyrimidin
2-Aethylamino-4-isopropylamino-6-pentyl-(3)-amino-5-nitropyrimidin
und die entsprechenden 2-Isopropyl- und 2-Trifluormethy!-pyrimidine.
'' iO982 1 /Ί
Die Herstellung erfindungsgem'dsser Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber der Wirkstoffen inerten Dispersions- oder
Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden
Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden :
feste Aufarbeitungsformen : Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, UmhUllunggranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate.
in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate : Spritzpulver, (wettable powder),
Pasten, Emulsionen·
flüssige Aufarbeitungsformen : Lösungen.
Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalk-Stein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und .Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat,
Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.
409821/1149
CIBA-GEIGYAt3 - OQCCC//
Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 ram und für Granulate 0,2 mm oder mehr.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsfortnen betragen 0,5 bis 80 "L.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbärkeit (Dispergatoren) gewährleisten. ,Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage : Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose) , Hydroxyäthylenglykolather von Mono- und Dialkylphennolen mit 5 bis 15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykolather (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 bis 20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergiefbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen
409821/1149
CIBA-GEIGYAG
und Antisctiaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 bis 80 %.
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Träger-Stoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden. : Kondensationsprodukte von sulfonierten^ Naphthalin und sulfonierten N.aphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des·Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfons'a'ure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolather, das Natriumsalz von Oleylmethyltraurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.
Pie Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 iran nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und
409 82.1/1 U 9
CiBAGEIGYAG
und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage : Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol Dimethylsulfoxid, N,N-dialky!ierte Amide, N-Oxide von Aminen, insbesondere Trialkylaminen, und im Bereich von 120 bis 350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erf indungsgem'ässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgeinischen, Wasser oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrations-. bereich von 1 bis 20 % enthalten.
Diese Lösungen können entweder mit Hilfe eines Treibgases (als Spray) oder mit speziellen Spritzen (als Aerosol) aufgebracht werden.
Den beschriebenen erfindungsgeni'ässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I, zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch
409-&2 1 / 1 149 .
PflanzendUnger, Spurenelemente, usw. enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
409821/1 149
CIBA-GEIGYAG ■ —
Granulat
Zur Herstellung eines 5 Xigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet :
5 Teile 2-Methoxy-4-3thylaminor5-nitro-6-
s ec. buty lamino-pyr imidin,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykolather,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 bis 0,8 mm) -
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen "Aceton gelöst, hierauf wird PoIyäthyienglykol und Cety!polyglykolether zugesetzt* Die so erhaltene Lösung wird auf. Kaolin aufgesprüht und aitsehliessend im Vaktraia verdampft.
403821/T
CIBA-GEIGYAG
Spritzpulver
. Zur Herstellung eines a) 50 %igen, b) 25 7oigen und c) 10 7oigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet :
a) 50 Teile 2-Methoxy-4-aM:hylamino-5-nitro-6-
(pent-3 ■'■ -ylamino)-pyrimidin,
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfons'äuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
20 Teile Kaolin,
22 Teile Champagne-Kreide·
b) 25 Teile
5 Teile
2,5 Teile
0,5 Teile
5 Teile
Teile
2-Methyl-4-isopropylamino-5-nitro-6-raethylamino-pyrimidin,
Oleylmethyltraurid-Natrium-Salz,
Naphthalinsulf onsä'ur en-Formaldehyd-Kondensat,
Carboxymethylcellulose,
neutrales Kalium-Aluminium-Silikat, Kaolin·
c) 10 Teile 2~Dimethylamino-4-sec.butylamino-5-
rvitro- 6-me thylätnino-pyr imidin,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesätigten Fettalkoholsuifaten,
5 Teile Naphthalinstilfonsä'uren-Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
40982 1/1149
ClBA-GEIGY AG
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschiessend vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzuglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden. Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen im Vorauflaufverfahren und zur Behandlung von Rasenanlagen verwendet. '
409821/1149
CIBA-GEIGYAG
Paste
Zur Herstellung einer 45 %igen Paste werden folgende Stoffe verwendet :
Teile
5
14
Teile
Teile
Teil
2-Chlor-4-isopropylamino-5-nitro-6-(pent-31-yl-amino)-pyrimidin,
Natriumaluminiumsilikat,
Cetylpolyglykolctther mit 8 Mol Aethylenoxid,
Oleylpolyglykoläthei* mit 5 Mol Äethylenoxid,
2 Teile Spindelöl,
10 Teile Polyäthylenglykol,
25 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zur Behandlung Von Rosenanlagen.
409821/1149
CIBA-GEIGYAG
■ - 25 -
ftmulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 25 %igen "Einulsionskunzentrates werden - -
25 Teile 2-Methyl-4-isopropylamino-5-nitro-6-pentyl(3)> amino-pyrimidin,
5 Teile Mischung von NonylphenolpoIyoxyMthyle.n und Calcium-dodecylbenzol^sulfonat,
35 Teile S^S-Trimethyl-Z-cyclohexen-l-on, 35 Teile Dimethylformamid
miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zn Emulsionen auf geeignete Konzentratiqnen verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zui Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen.
Anstatt des jeweiligen in den vorhergehenden Formulierungsbeispielen angegebenen Wirkstoffs kann auch eine andere der von der Formel I umfassten Verbindungen verwendet werden.
409821/11*9
Der Grossteil der Wirkstoffe der Formel I und der in der vorstehenden Liste aufgeführten Stoffe sind neue, in der Literatur·noch nicht beschriebene Verbindungen.
Bekannt sind lediglich einige Verbindungen, z.B. solche, in denen R1- Wasserstoff oder Methyl bedeutet und gleichzeitig R» und R« Wasserstoff und R.. und R, gleiche niedere Alkylreste (Methyl, tert.Butyl) darstellen (J.Chem.Soc. 1970, S. 494; 1965, S. 3770 und J. Appl. Ghem. 74 (1954).
Besonders wirksame neue Verbindungen sind jene, welche der Formel Ia entsprechen:
R1
2 O2N"
(Ia)
N
R3
R1, einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Alkenylrest mit höchstens 5 C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen niederen Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkyl-rest,
R' und R' je Wasserstoff oder niederes Alkyl,
R1, einen Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder einen Cycloalkyl, rest und
R' den Methoxyrest, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, den Dimethylaminorest oder einen Trihalogenmethylrest bedeuten.
40982 1/1U9
Darunter stechen wirkungsmässig noch jene besonders hervor, bei denen R' niederes Alkyl, insbesondere Methyl ist, R' und R1, Cycloalkyl- oder Alkylreste sind, von denen mindestens einer verzweigt ist und die substituierten Aminoreste in 4- und 6-Stellung nicht identisch sind.
Die Herstellung neuer Wirkstoffe der Formeini und Ia erfolgt entsprechend den für die Herstellung der bekannten Vertreter dieser Verbindungsgruppe vorgeschlagenen Methoden.
0 9 8 2 1/114
Die neuen 5-Nitropyrimidine der Formel Ia werden gemäss
vorliegender Erfindung erhalten, indem man ein entsprechendes Ajö-Dinalogen-S-nitro-pyrimidin-Derivat der Formel II :
Hai
worin R* die unter Formel Ta angegebenen Bedeutungen hat und Hai je für ein Halogenatom, vorzugsweise für Chlor oder Brom steht,
nacheinander mit Aminen der Formeln III und/oder IV :
4 r'3
(Ill ) ( IV )
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls eines Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels umsetzt. In den Formeln II , III , und IV haben die Symbole R* bis Rc die unter .Formel Ta. angegebenen Bedeutungen.
Der bei Verwendung unterschiedlicher Amine der Formeln III oder IV notwendige stufenweise Austausch ist sowohl temperatur- als auch zeit- und lösungsmittelabhängig. Im allgemeinen liegen die Reaktionstemperaturen im Bereich von -60 bis +1200C, wobei für den Austausch des 1. Halogenatoms Temperaturen zwischen -60 bis +200C und der des 2. Halogenatoms Temperaturen zwischen 10 und 500C oder
40982 1 / 1 U9
höher gewählt werden müssen.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäsen Umsetzungen Wasser, Ketone wie Aceton oder MethylathyIketon, Aether und ätherartige Verbindungen wie Dioxan .oder Tetrahydrofuran, aliphatisehe und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, ferner Nitrile wie Acetonitril, N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, sowie Gemische solcher Lösungsmittel untereinander in Betracht.
Als. säurebindende Mittel sind für das erfindungsgemässe Verfahren anorganische Basen wie Akalimetall- und Erdalkalimetall-hydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate am besten geeignet. Es kommen aber auch als organische Basen tertiäre Amine wie Trialky!amine, Dialkylamine, Pyridin und Pyridinbasen in Frage. Ebenso kann die jeweilige Aminkomponente der Formel III oder IV im Ueberschuss eingesetzt, als säurebindendes Mittel dienen. Bevorzugt werden Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Als Zwischenprodukte lassen sich nach Austausch eines Halogenatoms gegen den Rest eines Amins der Formel III oder IV» 4(6)-Ämino-6-(4)-halogen-5-nitropyrimidin-Derivate isolieren, von denen ein Teil noch nicht in der Literatur beschrieben sind.
Für die Herstellung von 4jo-Diamino-S-nitro-pyrimidin-Derivaten der Formel Ia, bei denen R1C für eine Dimethylaminogrlippe oder den Methoxy-Rest steht, verwendet man entweder 2,4,6-Trihalogen-5-nit£o-pyrimidin oder ein . 2-Alkylthio-4,6-dichlor-5-nitro-pyrimidin-Derivat als Ausgangsstoffe. Die in 4- und 6-Steilung befindlichen
40982 1/ 1 Ü9
Halogenatome werden hierzu auf dem im vorangehenden beschriebenen Wege ausgetauscht, das verbleibende, in 2-Stellung befindliche Halogen wird dann gegen den Rest des entsprechenden Amins oder Alkohols ausgetauscht. "
Die Reaktionstemperaturen liegen für diesen Verfahrensschritt bei 30 bis 1200C. Als säurebindende Mittel und als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen die oben aufgeführten in Betracht.
Durch Austausch der RS-Gruppe eines 2-Alkylthio-4,6-diamino-pyrimidins gegen den Rest RO-mittels eines Alkanolates, wie zum Beispiel eines Alkalimetall-Methylates in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, vorzugsweise des dem Alkanolat entsprechenden Alkanol oder ferner Dimethylsulfoxid, Dimethylcellosolve etc., bei Temperatüren zwischen 0 und 130°C/erhält man die gewünschten 4,6-Diamino-5-nitro-2-alkoxy-pyrimidine.
Für die Herstellung von Additionssalzen setzt man die Pyrimidin-Derivate der Formel I und Ia in an sich bekannter Weise mit anorganischen und organischen Säuren um. Bevorzugt sind für die Pyrimidin-Derivate der Formel I die starken Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Fluorborsäure, Phosphorsäuren, Alkylschwefelsäuren etc..
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Herstellungsverfahren für die beschriebenen Verbindungen. Diese und weitere auf dem in den Beispielen beschriebenen Wegen hergestellte Pyriraidin-Derivate der Formeln I und Ia sind bereits in der Liste im vorderen Teil der Beschreibung aufgeführt.
Temperaturen sind in "Celsius angegeben.
409821/1149
C.BA-GE.GYAG
Betspiel 1 .
a) In eine Lösung von 60,0 g 2-Methylthio-4,ö-dichlor-S-nitropyrimidin in 750 ml absolutem Aethanol werden bei ca. 35°C ohne Kühlung, 50 g Aethylamin-Gas langsam eingeleitet. Anschliessend wird die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und bei 45?C im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit 500 ml Wasser aufgeschlemmt, abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird aus einem Gemisch von Hexan und Pentan im Verhältnis 10 : 1 umkristallisiert. Das 2-Methylthio-4,6-bis-äthylamino-5-nitro-pyrimidin hat den Fp. 130 bis 1310C.
b) 11,25 g 4,6-Diäthylamino-2-methylthio-5-nitro-pyrimidin werden in 200 ml absolutem Methanol vorgelegt. Danach werden 20 ml Triethylamin und anschliessend 3,2 g Natriummethylat, in 50 ml absolutem Methanol gelöst, zugegeben. Dieses Gemisch wird 20 Stunden bei 900C, am Rückfluss gerührt, anschliessend auf Zimmertemperatur gekühlt. Hernach wird die Lösung in 2 Liter Eiswasser gegossen und die Temperatur mit wenig Eis bei 25°C gehalten. Die nun ausgefallenen Kristalle werden abgenutscht, mit Wasser gewaschen und im Wasserstrahlvakuum bei 70°C über ■ KOH 16 Stunden getrocknet. Man erhalt 9,3 g 2-Methoxy-4, 6-bÄäthylamino-5-nitro-pyrimidin mit einem Fp. von 98 bis 100°C. Bei Umkristallisation aus Isopropyläther erhält man gelbliche Kristalle mit einem Fp. von 103 bis 1050C.
40982 1/114 9
Beispiel 2
In eine Lösung von 3,7 g 2,4,ö-Trichlor-S-nitro-pyrimidin und 50 ml Aethanol werden bei 00C 3 g Aethylamingas eingeleitet. Die Lösung wird dann 30 Minuten lang bei 5 bis 100C gehalten und anschliessend bei 300C am Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das 2-Chlor-4,6-bisäthylamino-5-nitro-pyrimidin hat den Fp. 130 bis 132°C. Erhitzt man methanolische Lösung von 2-Chlor-4,6-bisäthylamino-5-nitro-pyrimidin in Gegenwart von Natriummethylat, so erhält man 2-Methoxy-4,6-bis-äthylamino-5-nitro-pyrimidin, gemäss Beispiel Ib.
Beispiel 3
30 g (0,1 Mol) 2-Methyl-mercapto-4-aethylamino-5-nitro-6-(3-pentylamino)-pyrimidin werden in 400 ml Methanol gelöst. 8,1 g (0,15 Mol) Natriummethylat, gelöst in loo ml Methanol, werden mit 20 ml Triäthylamin zur vorgelegten Lösung gegeben. Das Gemisch wird 16 Std. unter Rückfluss gekocht, eingedampft und mit 200 ml Wasser versetzt. Danach wurde 3x mit Aether extrahiert, die Extrackte über MgSO, getrocknet, filtriert und die ätherische Lösung eingedampft. Als Rückstand blieben 21,1 g 2-Methoxy-4-äthylamino-5-nitro-6-(3-pentylamino)pyrimidin Kp. 162°C/O,OO1 Torr ( 74,5% der Theorie).
C H' N S Analysendaten: Ber. 50,87 7,47 24,72
Gef. 51,53 7,66 24,45 <0.3
409821/1149
Beispiel 4
20,7 g 2-Methyl-4,6-dichlor-5-nitro-pyrimidin werden in 300 ml Alkohol gelöst, vorgelegt und 12 ml Triäthylamin zugegeben. Anschliessend werden bei 25 bis 300C im Eisbad 6 g Aethylamin eingeleitet resp. zugetropft. Das Reaktionsgemiseh wird bei Raumtemperatur eine halbe Stunde gerührt, anschliessend eingedampft und der Rückstand mit 300 ml Wasser versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgenutscht und der Filterrückstand mit Wasser gewaschen, bis der Auslauf keine Cl -Jonen mehr enthält. Nun wird das Produkt am Wasserstrahlvakuum bei 500C getrocknet. Man erhält das 2-Methyl-4",6-bis-äthylamino-5-nitro-pyrimidin mit dem Fp. von 109 bis 1100C.
Beispiel 5
a) Zu 32,5 g (0,156 Mol) 2-Methyl-4,6-di-chlor-5-nitro-pyrimidin werden 30 ml Triäthylamin zugegeben. Bei -18°C werden 3,5 g i-Propylamin (0,16 Mol) zugeCropft und danach 11/4 Std. bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wird das Gemisch auf 4 !Wasser gegossen, der-Niederschlag abgenutscht und 3 mal mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird bei 50° und 11 Torr 16 Std. getrocknet. Man erhält 26,4 g 2-Methyl-4-chlor-5-nitro-6-isopropylamino-pyrimidin, Fp. 69-72°C. Die Reinsubstanz (umkristallisiert aus Hexan) schmilzt bei 77-79°C.
b) Zu 83O5 g (0,035 Mol) 2-Methyl-4-chlor-5-nitro_6-isopropylamino-pyrimidin werden 10 ml Triäthylamin zugegeben. Unter Eis kühlung werden 7,3 g (0,1 Mol) see.Butylamin langsam zugetropft und 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wird eingedampft, mit 500 ml Wasser angeschlämmt und 3 mal mit Aether extrahiert. Die Aether extrakte werden mit MgSO, getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 9,0 g 2-Methyli-4-isopropylamino-6-sec.butylaminö-5-nitro-pyrimidin (36,5%) als OeI. . .
409821/1U9
Beispiel 6
Zu 5,4 g (0,025 Mol) 2
pyrimidin,[Fp. = 58-61° und hergestellt analog Beispiel 5a] gelöst in 150 ml Alkohol abs., werden 5 ml Triäthylamin gegeben und danach.2,6 g (0,03 Mol) 3-Aminopentan addiert. Nach 2 Std. wurde das Gemisch eingedampft, mit ca. 300 ml Wasser versetzt und 2 mal mit Aether extrahiert. Die kombinierten Aetherextrakte werden mit MgSO, getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 7,5 g 2-Methyl-4-äthylamino- 5- nitro-6-(3'-pentylamino)-pyrimidin, Kp. 140°C/0,001 Torr.
C HN Cl . Analysendaten: Ber. 53,91 7,92 26,20
Gef. 53,86 7,95 25,83 <0,l Beispiel 7
19,4 g (0,1 Mol) 4,6-Dichlor-5-nitropyrimidin werden in 250 ml Alkohol gelöst, und danach bei max. 40° (Eisbadj22,5 g Aethylamin (0,5 Mol) eingeleitet. Nach 15 Minuten Nachrühren wird eingedampft und mit Wasser versetzt. Die Suspension wird abgenutscht und 3 mal mit Wasser gewaschen. Danach wurde bei 11 Torr und 500C 16 Std.getrocknet. Man erhalt 19,9 g 4,6-Bis(äthylamino)-5-nitropyrimidin; Fp. 8O-81°C. Fp. nach Umkristallisieren aus Hexan: 81-82°C
Ber. 45 C 6 H 33 N Cl
Analysendaten: Gef. 45 ,09 6 ,20 33 ,15 T
,57 ,11 ,03 <0,
409821/1 H9
Beispiel 8
554 g 4-i-Proρylamino-5-nitro-6-chlorρyrimidin (J.Chem.soc. 1970/494) (0,025 MoI) werden in Alkohol gelöst und mit 5 ml Triäthylamin versetzt. Bei Raumtemperatur werden 3,5 g (0,0 4 Mol) Pentyl-(3)-amin zugesetzt und anschliessend 16 Std. bei ca. 100° Badtemperatur unter Rückfluss gekocht. Das Gemisch wird eingedampft, mit ca. 200 ml Wasser versetzt und 3 mal mit Aether extrahiert, diese Aetherextrakte werden über MgSO^ getrocknet und eingedampft. Der Rückstand enthält das gewünschte 4-i-Propylamino-5-nitro-6-(3-pentylamino)-pyrimidin.
Beispiel 9
15,6 g 2-Methy!mercapto ——■^-isopropylamino-S-nitro-o-iS-pentylamino)-pyrimidin (0,05 Mol) werden, in 250 ml Alkohol gelöst, vorgelegt. Danach werden 20 ml Triäthylamin und 3g Dimethylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Hochdruck (12 Bar) 16 Std. bei 1000C gehalten, bis aufgrund des Dünnschichtchromatogramms (Kieselgel, Hexan/Aceton 5;1) keift Aüsgangsmaterial mehr vorhanden ist. Das Gemisch wird eingedampft, mit Wasser versetzt und 2 mal mit Aether extrahiert. Die Aetherextrakte werden über MgSO, getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhält 13,5 g 2-Dimethylamino-4-isopropylamino-5-nitro-6-@-pentylamino)-pyrimidin, Kp. 160°C/0,001 Torr.
C H N. S Analysendaten: Ber. 54,17 8,44 27,08
Gef. 55,06 8,54 26,55 <0,5
409821/1149
Beispiel 10
1,15 g (0,005 Mol) 2,4,6-Trichlor-5-nitropyrimidin werden in 50 ml Alkohol gelost und anschliessend mit 2,9 g (0,05 Mol) Isopropylamin versetzt. Es wurde 3 Std. bei Raumtemperatur gerührt, nachdem zuerst die Temperatur auf 35°C stieg und anschliessend eingedampft. Der Rückstand wird mit 100 ml Wasser versetzt und 2 mal mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wurde^über MgSO, 4 Std. getrocknet, filtriert und eingedampft. Ausbeute an 2,4,6-Tri-isopropylamino-5-nitro-pyrimidin beträgt 1,1 g OeL-Kp. 185° bei 0,001 Torr.
Beispiel 11
a) 10 Mol Isobutyconitrilund 10 Mol abs. Aethanol werden gemischt und bei max. 30° 10 Mol HCl-Gas eingeleitet. Nach dem Rühren über Nacht wird eine Lösung von 10 Mol Ammoniak in 1,5 It. abs. Aethanol zugetropft und über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wird filtriert und zur Trockene eingeengt, dann in ca. 2 It. Methanol gelöst und zu einer Lösung von 30 Mol NaOCHo in 3,5 It. Methanol gegeben. Nach der Zugabe wird über Nacht bei 20° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend eingeengt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit HCl angesäuert. Dabei kristallisiert das 4,6-Dihydroxy-2-isopropyl-pyrimidin aus. Fp. 290°-300°.
b) 220 g 4,6-Dihydroxy-2-isopropyl-pyrimidin werden bei 00C zu 500 ml 100% Salpetersäure gegeben und 1 Std. gerührt. Anschliessend giesst man das Ni triergemisch auf Eiswasser, filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum über P2O . Man erhält 110g 4,6-Dihydroxy-2-isopropyl-5-nitropyrimidin vom Fp. 3000C.
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c) 110 g (0,55 Mol) 4,6-Dihydroxy-2-isopropyl-5~ nitro-pyrimidin werden zu 400 ml POCl- gegeben. Nun tropft man 110 ml N5N-Diäthy!anilin zu, wobei die Temperatur auf 45°G ansteigt.
Man kocht noch 1 Std. am Rückfluss und giesst das Ganze nach dem Abkühlen auf Eiswasser, welches anschliessend filtriert wird. Der Rückstand wird mit Aether extrahiert, wobei man 65 g 4,6-Dichlor-2-isopropyl-5-nitro-pyrimidin Fp. 32°C erhält.
d) 5 g 4,6-Dichlor-2-isopropyl-5-nitro-pyrimidin werden in 100 ml abs. Aethanol gelöst, mit 5 ml Triäthylamin und 5,9 g Isopropylamin versetzt und über Nacht gerührt. Nach dem Eindampfen des Reaktionsgemisches wird das Produkt in Wasser aufgenommen und mit Aether extrahiert. Man erhält 5,5 g 27lsopropyl-4,6-bis(dfisopropylamino)-5-nitro-pyrimidin Fp. 45°C.
Beispiel 12 .
a) 4,72 g (0,02 Mol) 4,6-Dichlor-2-isopropyl-5-nitro-pyrimidin werden in 100 ml abs. Aethanol· gelöst. Bei -30° werden 2 g (0,02 Mol) Triäthylamin und 0,9 g (0,02 Mol) Aethylamin zugegeben.
Es wird nun 4 Std. bei -20° und 6 Std. bei 0° gerührt, Anschliessend wird das Reaktionsgemisch zur Trockene eingeengt und das Produkt in Wasser aufgenommen und mit Aether extrahiert. Man erhält 4,5 g 2-Isoρroρyl-4-äthylamino-5-nitro-6-chlorpyrimidin vom Fp.. 50°.
b) 0,02 Mol 4-Aethylamino-6-chl·or-2-isopropyl-5-nitro-pyrimidin werden in 100 abs. Aethanol gelöst, mit 0,05 Mol Triäthylamin und 0,05 Mol Isopropylamin versetzt und über Nacht gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird scQJann.zur Trockene eingeengt und das Produkt in Wasser aufgenommen und mit Aether extrahiert. Die Ausbeute 2-Isopropyl-4-äthylamino-6-isopropylamino-5-nitropyrimidin beträgt 90%, njj : 1,5660.
409821/1149 ■■'
Beispiel 13
5,25 g (0,02 Mol) 4,6-Dichlor-5-nitro-2-trifluormethylpyrimidin (J.Org.Chem. _26 (1961) S.-4504-8) werden in 150 ml abs. Aethanol gelöst, mit 5 ml Triäthylamin (0,05 Mol) und 4,5 g (0,1 Mol) Aethylamin versetzt und über Nacht gerührt.
Anschliessend wird zur Trockene eingedampft, in Aether aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Aus der Aetherphase erhält man nach dem Trocknen und Einengen 5,5 g 4,6-bis-Aethylamino-5-nitro-2-trifluormethy1-pyrimidin vom Fp. 60-65°.
Beispiel 14
a) 5,25 g (0,02 Mol) 4,6-Dichlor-5-nitro-2-trifluormethylpyrimidin werden in 100 ml abs. Aethanol gelöst und auf -300C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 2,0 g (0,02 Mol) Triäthylamin und 0,9 g (0,02 Mol) Aethylamin zugesetzt. Zuerst wird wai-rend 4 Std. bei -20° bis -30°, anschliessend 6 Std. bei 0° gerührt. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei 20° wird das Reaktionsgemisch zur Trockene eingeengt, der Rückstand in Aether aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Einengen der Aetherphase erhält man 5,3 g 4-Aethylamino-6-chlor-5-nitro-trifluormethy1-pyrimidin als hellgelbes OeI n£° : 1,4985.
b) 5,4 g (0,02 Mol) 4-Aethylamino-6-chlor-5-nitro-2-trifluormethyl-pyrimidin werden in 100 ml abs. Aethanol gelöst, mit 2,3 g Triäthylamin (0,023 Mol) und 1,7 g (0,023 Mol) 2-Aminobutan versetzt und über Nacht gerührt. Nach dem Eindampfen wird das Produkt in Wasser aufgenommen und mit Aether extrahiert.
Man erhielt 4,5 g4-Aethylamino-5-nitro-6-(2-butylamino)-2-
20
trifluormethy1-pyrimidin ύ^ : 1,5209.
409821 /1149
Eine Anzahl der zur Herstellung neuer Endprodukte der Formel Ia benötigten Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte sind ebenfalls neue Verbindungen.welche entsprechend den in den ersten Abschnitten einiger Beispiele beschriebenen Methoden hergestellt worden sind. Eine Zusammenstellung solcher neuer Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte wird in folgender Tabelle gegeben:
Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte der Formel
B C physikal- Daten
Cl Cl SCH3 Fp. 58-60°
C2H5NH- Cl CH3 Fp. 61-63°
3-Pentyl-NH- • Cl CH3 Fp. 42-44°
SeCC4H9-NH- Cl H. Kp.87°/0,001 Torr
X-C3H7-NH Cl- Cl Fp. 72-74°
40982 17 VI 49

Claims (8)

PATENTA II S 1' R U ECHE
1.) Mittel zur Hemmung des Pflanzenwachstums, insbesondere herbizides Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einem 5-Nitropyrimidinderivat der Formel I
Rl
R,
als Wirkstoff, worin
R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Alkenylre&t mit höchstens 5 C-Atomen, einen niederen Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyanoalkyl- oder Hydroxy alkyl-rest,
R2 und R3 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R, einen niederen Alkyl- oder Cycloalkylrest, und
R_ Wasserstoff oder einen niederen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminorest oder ein Halogenatom
bedeuten, oder durch den Gehalt an einem Additionssalz eines solchen Nitropyrimidinderivats mit anorganischen oder organischen Säuren.
Λ0982
2-) Mittel gemäss Anspruch l,gekennzac Inet durch einen Gehalt an einem 5-Nitröpyrimidinderivat der Formel I, oder an einem Additionssalz davon, worin die in 4- und 6-Steilung stehenden substituierten Aminoreste voneinander verschieden sind.
3.) Mittel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass im Nitropyrimidinderivat der Formel I mindestens einer • der Reste R1 und R, ein verzweigter Alkylrest mit 3 bis 5·C-Atomen ist.
4.) Mittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Nitropjtrimidinderivat der Formel I das Radikal R5 einen der Reste CH35 C2H5» 0CH3»' CF3 oder CCl3 darstellt.
5.) Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums, insbesondere zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet,, dass man als Wirkstoff ein Nitropyrimidinderivat der Formel I des Anspruchs I oder ein Additionssalz eines solchen Pyrimidinderivats mit Säuren oder ein einen solchen Wirkstoff enthaltendes Mittel gemäss Anspruch verwendet.
6.)7Neue 5-Nitropyriraidinderivate der Formel Ia
worin
(Ia)
40982 1/1U9
R1' einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Alkenylrest mit höchstens 5 C-Atomen, einen niederen Cycloalkyl-, Hydroxalkyl- oder Cyanoalkylrest,
R'„ und R'o unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest,
R', einen Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder einen niederen Cycloalkylrest, und
R' den Methoxyrest, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, den Dimethylaminorest oder einen Trihalogenmethylrest
bedeuten.
7.) Nitropyrimidinderivate gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel Ia das Radikal Rn- einen niederen Alkylrest bedeutet, R' und R1, Cycloalkyl- oder Alkylreste sind, von denen mindestens einer verzweigt ist, und die substituierten Aminoreste in 4- und 6-Stellung voneinander verschieden sind.
8.) Verfahren zur Herstellung neuer 5-Nitropyrimidinderivate der Formel Ia des Anspruchs 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 4,6-Diha3-ogen-5-nitro-pyrimidin der Formel II
Hai
-r τ α
(ID
al
worin Rf_ die unter Formel Ia im Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen hat und Hai je für ein Halogenatotn, vorzugs weise Chlor oder Brom steht, gleichzeitig mit 2 Hol
409821/1149
eines der Amine oder nacheinander mit je einem Mol der beiden Amine der Formeln III und IV
HN
HN
(III)
R3
H (IV)
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels-und vorzugsweise eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt, wobei die Radikale RJ bis Rl die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben.
FO 3.35/Jk/nr
409821 /1 U9
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