DE2223644A1 - Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums - Google Patents
Mittel zur Beeinflussung des PflanzenwachstumsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrimidin-Derivate und Verfahren zur ihrer Herstellung sowie pflanzenbeeinflussende
Mittel, die diese Pyrimidin-Derivate als Wirkstoffe enthalten.
Bestimmte 2,4-Bis(subst.amino)-pyrimidine werden
in der französischen Patentschrift Nr. 1,572,620 als Fungizide und Insektizide beschrieben. In der niederländischen
Auslegeschrift Nr. 68.14057 werden substituierte Pyrimidine genannt, die fungizide Wirkung vor allem gegen phytopatogene
Pilze an Obst- und Gemüsepflanzen aufweisen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die neuen 5-Nitropyrimidine der Formel I sowie ihre Additonssalze
oder ihre durch Quaternierung gewonnenen Salze den Pflanzenstoffwechsel zu beeinflussen vermögen, ohne
aufgelaufene Pflanzen nennenswert im Sinne eines Nachauflauf-Herbizids
zu schadigen:
209849/1223
In dieser Formel bedeuten:
R1 einen Alkyl-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
einen Alkenyl-Rest oder Alkinyl-Rest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxy=
alkyl- ,Alkyterrairakji-, Trialkylammonio-alkyl-Rest,
einen Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkyl-Rest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-Rest
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R2 und R„ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen
niederen Alkyl-Rest,
R, Wasserstoff, einen niederen Alkyl-Rest, einen Cycloalkyl-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
und die Symbole-Paare
R. und R- und/oder R„ und R, weiterhin zusammen ein
Polymethylenbrückenglied, in dem eine Methylengruppe durch Sauerstoff, Stickstoff oder die
Gruppe ^N - R1 ersetzt sein kann, in der R1
für einen niederen Alkylrest steht,
R einen niederen Alkylrest. 5
20 9 8 A 9 / 1223
Unter Alkyl-Resten bzw. unter niederen Alkyl-Resten
sind in Formel I geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z.B. Methyl-, Aethyl=>s
n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl,
n-Pentyl, n-Hexyl, und die Isomeren der G - und Cfi - Alkylreste.
Die niederen geradkettigen oder verzweigten Alkylreste mit1
bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden auch den Alkylteil von
Alkoxy-, Alkylthio-, Dialkylamino-s Alkylamino-, Trialkylammonio-Substituenten.
Unter Alkenyl-Resten werden in Formel I geradkettige oder verzweigte Reste mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
verstanden, z.B. Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-Reste, bevorzugt
sind der Allyl-, Methallyl, 3-Methyl-butenyl- oder n-Butenyl-Rest.
Alkinyl-Reste weisen vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome
in gerader Kette auf, bevorzugt sind Propinyl-und Butinyl-Reste,
wie der 2-Propinyl- oder ein durch niederes Alkyl substituierter
Propinyl-Rest. Als Cycloalkyl-Reste mit 3 bis 6
Ringkohlenstoffatomen sind z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl zu nennen. Diese Ringe können durch
Methyl oder Aethyl substituiert sein.
Ein durch die Symbolpaare RjR2 und Ro/R, mit dem
benachbarten Stickstoffatom gebildeter Heterocyclus weist 3 resp. 5 bis 7 Ringglieder auf. Solche Heterocyclen sind
beispielsweise Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexahydroazepin, Piperazin, N-Methylpiperazin und N-Phenyl-piperazin
oder Morpholin.
Unter Additionssalzen sind die Salze mit anorganischen und organischen starken Säuren zu verstehen, vorzugsweise
Chlorwasser stoff s"äur.e, Bromwasserstoff säure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Fluorborsäure (HfiF,), Perchlorsäure,
Methyl- oder Aethylschwefelsäure, Halogenbenzoesäuren ,
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Trichloressigsäure und aromatische Sulfonsäuren, wie Methansulf
onsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Für die Bildung von
quaternären Salzen der Pyrimidin-Derivate der Formel I, in
denen R, einen Trialkylatnmonio-alkyl-Rest darstellen, kommen die entsprechenden^Ahionen anorganischer oder organischer
Säuren der genannten Art sowie schwache Säuren wie Naphtoesäure, Benz>esäure, Essigsäure, Aminoessigsäure, Propionsäure,
Halogenpropionsäure, aliphatische Dicarbonsäuren z.B. Oxalsäure, Weinsäure oder Maleinsäure in Frage.
Bevorzugt sind jene Verbindungen der Formel I und ihre Salze, worin
R1 einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
einen Cycloalkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit
3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
R~ Wasserstoff bedeutet,
R„ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt,
R, für Wasserstoff, die Methyl-, Aethyl- oder Isopropylgruppe steht, und
R1- eine Methyl- oder Aethylgruppe bedeutet.
Besonders wichtig sind als Vorauflauf-Herbizide diejenigen
Vertreter der Formel I und ihre Salze,bei denen R, verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt
R und R„ Wasserstoff bedeuten,
R, für die Aethyl- oder Isopropylgruppe steht und
R- eine Methylgruppe bedeutet.
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Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen
Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum in verschiedener Weise. So hemmen, verzögern oder unterbinden sie in erster
Linie die Keimung. Die Pyrimidin-Derivate der Formel I sind in den üblichen Aufwandmengen, wie erwähnt, praktisch nicht
phytotoxisch gegenüber den aufgelaufenen Pflanzen, hemmen aber das Längenwachstum bei verschiedenen Pflanzenarten. Bei sehr
hohen Dosierungen von über 10 kg AS/ha können die Pflanzen auch nach dem Auflaufen unterschiedlich geschädigt werden und
sogar eingehen. Die Wirkstoffe der Formel I besitzen auch fungizide, insbesondere pflanzenfungizide Wirkung. .
Die neuen Mittel sind besonders zur Behandlung von Getreide und Rasen geeignet. Bei Getreide wird das Längenwachstum
vermindert, ohne dass eine Reduktion des Ernteertrages beobachtet wird. Behandelt man beispielsweise aufgelaufene
Pflanzen von Sommerweizen, Roggen, Hafer und Reis (Pflanzen
im 2-Blattstadium) mit O,0570 igen Dispersionen folgender
Wirkstoffe:
2-Methylthio-A-:äthylamino-5-nitro-6-methylamino-pyrimidin
2-MethylthiD-4-isopentylamLno-5-nitro-6-methylaminopyrimidin
Z-Methylthio-Ajo-bis-äthylamino-S-nitro-pyrimidin,
2-Methylthio-4-cyahomethylamino-5-nitro-6-äthylaminopyrimidin
^Methylthio^-tert.butylamino-S-nitro-o-äthylatninopyrimidin
2-Methylthio-4-(2'-pentylamino)-5-nitro-6- äthylaminopyrimidin
2-Methylthio-4-(3'-pentylamino)-S-nitro-ö-äthylaminopyrimidin
2-Methylthio-4-(sec.butylamino)-5-nitro-6-isopropylamino-
pyrimidin , „ Λ Λ_
209849/1223
- \ 2-Methylthio-4-propylamino-5-nitro-6-isopropylatninopyrimidin
2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-[3'-(2^4'-dimethyl)-penty!amino]-pyrimidin
■ 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-[2'-(3'-methyl)-pentylamino]-pyrimidin
2-Methylthio-4,6-bis (isopropylamino]-5-nitro-pyrimidin
2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-n-propylaminopyrimidin
«! 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-sec.-butylaminopyr
imidin
2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-cyclopropylaminopyrimidin
2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-isoamylaminopyrimidin
,
2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-allylaminopyr
imidin
2-Methylthio-4-dimethylamino-5-nitro-6-cyclopropylaminopyrimidin
2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro-6-(3'-pentylamino)-pyrimidin,
so erhält man nach 21 Tagen eine 50-60%ige Hemmung des Längenwachstums.
Die Pflanzen sind kräftig und dunkelgrün. Gleichartige Ergebnisse erhält man bei Zierpflanzen z.B. Impatiens spp. und
Soja mit 0,17oigen Wirkstoff dispersionen. Der Zustand der Versuchspflanzen ist ebenfalls sehr gut. Bei Behandlung von bestehenden
Rasenkulturen wird das Längenwachstum der Rasengräser verzögert, die Bestoekung erhöht. Rasenkräuter, wie z.B. die sich stark
und schnell
2 0 Π 04 9/1223
versamende Poa annua, Löwenzahn, Wegericharten, Disteln etc.,
werden am Auskeimen und Auflaufen sehr stark gehemmt und so gut aus bestehenden Rasenkulturen entfernt. Die Hemmung des
Längenwachstums liegt bei einer Rasenmischung bestehend aus Poa pratensis, Festuca ovina, Festuca rubea und Lolium zwischen
30 bis 707o (Aufwandmenge 5 kg/ha ).
Ferner können die neuen Wirkstoffe bzw. entsprechende Mittel auch als Wachstumsregulatoren zur Verminderung des
Fruchtansatzes oder zur Ausdünnung von Fruchtbehang, zur Fruchtablösung oder zur Verzögerung der Blüten sowie als Defoliantien
und zur Verhinderung unerwünschter Geiztriebbildung (Tabak, Tomaten, Zierpflanzen, Weinreben u.a.) eingesetzt
werden. Hervorzuheben ist besonders der Einsatz zur Austriebshemmung bei lagernden Knollen, beispielsweise bei Zierpflanzenknollen,
· bei Kartoffeln oder bei Zwiebeln. Nitropyrimidine der Formel I verleihen in geringen Dosen einer
behandelten Pflanze grössere Unempfindlichkeit gegen Trockenheit, Frost und stärkeren Salzgehalt im Erdboden.
Vor allem können die neuen Mittel aber als Vorauflauf-Herbizide
in verschiedensten KulturPflanzungen, wie Getreide, Mais, Reis, Bäumwolle, Soja, Sorghum, Zuckerrüben, Kartoffeln,
Bohnen, Erdnuss etc. eingesetzt werden. Die Aufwandmengen sind verschieden und vom ApplikationsZeitpunkt abhängig. Sie liegen
zwischen 0,1 und 5 kg Wirkstoff pro Hektar bei Applikation vor dem Auflaufen der Pflanzen und für die Behandlung von
bestehenden Rasenkulturen vorzugsweise bis zu 4 kg ,pro Hektar. Um eine Verunkrautung z.B. von Eisenbahndämmen j Fabrikanlagen
und Strassen etc. zu verhindern, setzt man gewöhnlich bis zu 5 kg Wirkstoff pro Hektar ein.
0-49/1223
Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe vor dem Auflaufen der Pflanzen (preemergenee-Applikation)
a) Die Wirkstoffe werden mit Komposterde in einer Konzentration von 60 mg Wirkstoff pro Liter Erde vermischt. In diese
Erde werden folgende Testpflanzen eingesät (Saatschalen):
Solanum Lycopersianum Setaria italica Avena sativa
LoIium perenne Sinapis alba
Anschliessend werden die Saatschalen bei 22° bis 25° und 50 bis 707o relativer Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus gehalten.
Nach 20 Tagen wird der Versuch ausgewertet. Die Bonitierung erfolgt nach folgendem Index:
1 = Pflanzen abgestorben 2-4 = Zwischenstufen der Schädigung 9 = Pflanzen ungeschädigt (Kontrolle)
- = nicht geprüft
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ι \." i r k s t ο f f : | 2-Methylthio-4,6-bis-propylamino- 5-nitro-pyrixnidin. |
Solanum Lycopsrs. |
Setaria italica |
Avena satxva |
LoIium perenne |
.Sinapis alba . |
Vicia sativa |
Stella?: ia media |
I |
T | 2-Mechylthio-4-äthylamino-5-nitro- 6-amino-pyrimidin |
5 | 2 | 5 | NJ I |
3 | — | - | vO I |
2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro- 6-methylamino-pyrimidin |
2 | 1 | . 3 | 1 | 2 | - | — | ||
2-Methylthio-4-sec-butylamino-5-nitro- 6-metnylamino-pyrimidin |
3 | 2 | 4 | 3 | 3 | - | |||
2-Methylthio-4,6-bis-cyclopropylamino- 5-nitro-pyrimidin |
3 | 2 | 4 | 4 | 4 | - | - | ro to |
|
2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro- o-dimethylcimino-pyrimidin |
2 | 2 | 2 | 2 | 2 | - | 1 £ | ||
2-Methylthio-4-isopropy!amino-5-nitro- c-dimethylamino-pyrimidin |
2 | 2 | 2 | 2 . | 2 | 1 | |||
2-Me thy lthio-4-isobutylainino-5-nitro- 6-dimethyiamino-pyrimidin |
2 | 1 | 2 | 1 | 3 | - | |||
2-Me thy1thio-4,6-b is-s ec-butylamino- j 5-nitro-pyrimidin |
2 | 2" | 3 | 5 | 4 | 'mm- | |||
2-Met:hyLt:;.io-4-ä-:liyiamno-5-tiitro-6- nec. bv.tyla.:.iao-pyri.iiidiii |
4 | 2 | 5 | 2 | - . | — ' | |||
2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6- (pentyi-31 -amino)-pyrimi din |
2 | '/ 1 | 2 | 1 | 2 | 2 | |||
2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro- b-( pentyl-3'-amino)pyrimidin |
2 | 1 | 2 | 2 | 2 | - | |||
3 | 1 | 2 | 1 | 4 | - |
b) Unmittelbar nach der Einsaat der Testpflanzen wer·:
den die Wirkstoffe als wässrige Suspension, erhalten aus einem 25%igen Spritzpulver auf die Erdoberfläche
appliziert. Dann werden die Saatschalen bei 22° und 50 - 70 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten.
' Nach 28 Tagen wird der Versuch ausgewertet. Als Testpflanzen wurden verwendet:
Unkräuter: Poa trivialis
Lolium multiflorum Alopecurus myosuorides
Digitaria sanguinalis Amaranthus docendens Setaria italica
Echinochloa crus galli Rottboellia exelt.
KuItürpflanzen: Soja (Glycine hyspida)
Baumwolle (Gossypium herbaccara) Mais (Zea Mais) ^
Weizen (Triticum vulgäre) Hafer (Avena satiya) Reis (Oryza)
Zuckerrübe ( Beta) Sorghum hybridum
Die jeweiligen Aufwandmengen in diesem Versuch finden sich in den folgenden Tabellen.
Die Bonitierung erfolgt nach dem unter Versuch a) angegebenen Index.
2 ü 9 Π 4 c) / 1 ': Ϊ 3
Rottboellia | t | • · | • | - | 1 | i I | I | { | I | I | I | I | I | i | I | I | I | J | I | <t | •H | I | • | I | ί | i | I | I | / | I | I | CM | 00 00 | r-ICM CM |
exelt. | CM | CM CO | CM | CM | CM | CM | CM | ιη | I | I | I | I | I | ε | I | l_ | I | I | ι | τ-Ι | τ-Ιτ-Ι | r-lr-l i-l | ||||||||||||
Echinochloa | O | •Η | CM | CM | ||||||||||||||||||||||||||||||
crus galli | CM | COst | CM | CM | CM | CM | CM | CO | I | «Ο | I | I | I | •H | 'rl | I | I | I | J |
I
- · ι CO |
r-l | r-lr-l | r-lr-l CM | |||||||||||
Setaria | Xi | >\ | ! | |||||||||||||||||||||||||||||||
italica | st | XJ | CU | CM | CM |
ι
1 |
||||||||||||||||||||||||||||
Amaranthus | O | CM | cm m | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | st | st | CM | CO | r-1 | I | St | CM | CM | CO |
ιη;
i |
ιΗ | r-lr-l | r-ICM CM | ||||||||||
docendens | Λ | Xi |
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CM | CM | , | ||||||||||||||||||||||||||||
Digitaria | .XJ | r-i | CM CM | T-I | CM | CM | CM | CM | CO | CO | CM | m | CM | CM | XJ | XJ | co | t | I | I | I | I | Ί | τ-Ι | r-l i-l | r-ICM CM | ||||||||
sanguinalis | CM | CM I | CM | CO | in | CM | CO | m | CM | r-1 | I | CM | CO | O) | •rl | CO | CN | CO | st | I ι | τ-Ι | r-l CM | CMCM CM | |||||||||||
Alopecurus | co | β | I | I | ||||||||||||||||||||||||||||||
myosuorides | CM | cm in | CM | CO | CO | r-l | CM | St | τ-1 | CM | in | CM | CO | I | I | in | CM | CM | in | r-4 | r-l | I ' | CM | moo | CMCM St | |||||||||
Lolium multiflorum |
J* | r-t | T-I r-l | r-1 | r-1 | r-l | r-1 | r-1 | CM | τ-1 | I | r-1 | r-1 | CM | in | r-l | r-1 | r-1 | m | co! | I | 1 I I | I I 1 | |||||||||||
■Poa | U | St | CM | |||||||||||||||||||||||||||||||
trivialis | <t | CMr-I | St | CM | r-ί | CM | St | r-l | st | CM | r-l | St | CM | r-l | ! 1^1 |
|||||||||||||||||||
Aufwandmenge | •rl | St | CM r-l | StCM r-l | ||||||||||||||||||||||||||||||
in kg/ha | I | ro- | - | ro- | - |
I
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||||||||||||||||||||||||||||
O | XJ | XJ | I | I | V-i | |||||||||||||||||||||||||||||
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XJ
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I | I | ι | ι | ι | I | * | I | I | CM | VJ | I | I I | ||||||||||||||||||||||
CM | m | CM | vO | CM | VO | CM | CM | vO | M | VD | CM VO | |||||||||||||||||||||||
209849/1223
Wirkstoff:
Aufwandmenge in kg/ha
Soja
Baumwolle | Mais |
9 | |
9 | |
9 | - |
9 | |
9 | 8 |
9 | 8 |
9 | 8 |
9 | 8 |
9 | 9 |
8 | 7 |
9 | 8 |
9 | 8 |
8 | 8 |
9 | 8 |
9 | 9 |
7 | 7 · |
8 | 8 |
8 | 8 |
9 | 7 |
9 | 7 |
9 | 8 |
9 | 7 |
9 | 8 |
'9 | 9 |
7 | - |
7 | 6 |
9 | 7 |
Weizen
Hafer
Trocken-, Zucker-
Reis
rübe
2-Methylthio-4,6-bis-isopropylamino-5-nitro-pyrimidin
2-Methylthio-4-sec-butylamino-5-ni
tr o-6-'äthylamino-pyr imidin
2-Methylthio-4-äthylamino-
S-nitro-o-cyclopropylamino-
pyrimidin
2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro-6-äthylamino-pyrimidin
2-Methylthio-4,6-bis-äthylamino
5-nitro-pyrimidin
5-nitro-pyrimidin
2-Methylthio-4-propylamino-
-ni tr ο -ä thylamino-pyr imidin
-ni tr ο -ä thylamino-pyr imidin
2-Methylthio-4-'dthylamino-
5-nitro-6-methylamino-pyrimidin
2-Methylthio-4-'äthylamino-5-nitro-6-(pentyl
-3'-amino)-
pyrirnidin
2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro-6-(pentyl
-3'-amino)-pyrimidin
4 2 1
4 2 1
4 2 1
4 2 1
4 2 1
4 2 1
4 2 1
4 2 1
4 2 1
9 9 9
9 9 9
8 9 9
8 9 9
9 9 9
7 8 9
9 9 9
8 8 9
7 7 7
8 9 9
8 9 9
7 8 9
8 8 8
7 8 9
8 7
7 7 8
8 8
6 8
Entsprechend Methode b) werden auch die folgenden Verbindungen geprüft. In der folgenden Tabelle stehen die
Wirkungsnoten bei Aufwandtnengen von 4 kg A.S./ha vor dem
Komma, diejenigen bei Aufwandmengen von 2 kg A.S./ha hinter
dem Komma.
OfIIQSNAL INSPECTED
209849/1223
Rottboellia exelt. | I | ι | ■· | I | I | O | I | I | I | 22236U : ι ι ι |
CM | CO- | <r CM |
Echinocloa crusgalli |
r»
CO |
CO
CM |
OO
r-4 |
r-.
sr |
CM
CM |
»Ο |
CM
CM |
CM
CM |
νθ
CM |
00
CM |
VO | r^ | r-4 |
Setaria italica | sr | r». | r-4 | CO | CO | CM | r»» | CM | CM | r-l | |||
Amaranthus spez. | CO | CM | r-l | OO | CM | CM | CM | CM | CM | vO | ST | CO | CM |
CM | CM | sr | CM | CO | CM | CO | VO | CO | CM | CM | |||
Digitaria sanguin. | CM | 10 | CM | CO | CM | CM | CM | CM | CO | sr | sr | r-l | |
CO | co | CM | 00 | r-4 | sr | CM | CM | »n | CO | r-l | r-4 | ||
Alopecurus myos. | CO | co | r-l | co | r-t | CO | CS | CM " | CM | CM | 00 | 00 | r-4 |
CO | 00 | CM | r» | CM | <f | ON | ON | νθ | 00 | 00 | r-l | ||
Lolium multiflorum | CM | 00 | CM | vo | r-4 | CM | ON | ON | CO | ON | ON | CO | |
Poa trivialis | CM | ON | ON | 'ON | OO | CM | ON | 00 | OO | ON | ON | ON | r-4 |
Hafer Avena | CM | ON | OO | CO | r-4 | ON | 00 | 00 | m | ON | r-l | ||
Weizen Triticum | r-l | νθ | r-l | r-l | CO | CO | CM | VO | co | r-4 | |||
r-4 | CO | m | -« | r-l | r-4 | CM | r-H | VO | ON | Ο"« | ON · | ||
Hais Zea | ST | OO | ON | ON | ON | OO | ON | ON | 00 | ON | ON | 00 | ON |
S or ghum hybr i dum | co | OO | OO | ON | On | ON | ON | 00 | On | ON | ON | ON | |
Trockenreis Oryza | ON | OO | ON | ON | ON | ON | ON | ON | 00 | On | ON | 00 | ON |
Wasserreis Oryza | oo | OO | OO | ON | ON | OO | ON | ON | 00 | 00 | 00 | ON | ON |
OO | ON | ON | CO | OO | ON | ON | ON | 00 | 00 | 00 | 00 | ||
Soja Glycine | r*-» | ON | OO | ON | OO | VO | 00 | On | ON | 00 | 00 | ON | CO |
OO | OO | OO | ON | OO | ON | ON | ON | OO | CM | ||||
Baumwolle | Γ | I | OO | CM | OO | 00 | ON | VO | r- |
ON
ON |
ON
ON |
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ΟΟ | ON |
ON
OO |
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ON |
ON
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ON
ON |
ON
00 |
ON | ON | co | ||
Beta Zuckerrübe | VO | ON | ON | ON | sr | VO | ON | ON | 00 | ON | ON | QO | CN |
CO | OO | co | OO | CO | VO | ON | ON | sr | QO | ON | QO | sr | |
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CO | ON | OO | O> | 00 | ON | VO | rs. | ON | OV | 0» | ,■<*>■ | |
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OO | ON | QO | ι-. | Ο | sr | O» | ON | ON | OQ | CM |
00
CM |
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CM |
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CM
CM 22 |
co
CM 3 |
CM |
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CM |
OfTfGlNAL INSFECTED
ι | - 15 - | I | I | I | I | I | I | 9 | t | V | I | I | I | |
Rottboellia exelt. | VO | I | .CM ' | CM | CM | 00 | CM |
Cw
00 |
r-I | I | I-l | j^ | co | |
Echinocloa crusgalli | CM | CO | r-I | r-I | CM | CM | i-l | r-I | t-l | t-l | CM | r-I | CM | CM |
CM | CM | CO | I-» | co | CO | CJv | CM | t-l | I-l | CM | CM | Γ-». | st | |
Setaria italica | r-I | co | CM | CM | CM | CM | CM | i-l | i-l | CM | i-l | co | CM | |
Amaranthus spez. | CM | CM | OO | OO | in | i-l | CJv | CO | CM | CM | CO | vD | ON | |
CM | 00 | VO | m | CM | t-l | r- | CM | CM | CM | CM | CM | VO | st | |
Digitaria sanguin. | r-I | co | CO | 00 | CM | r-I | CM | r-I | CM | CO | ||||
- r-I | CM | CM | CM | t-l | ^ | CM | r-I | r-I | r-I | CM | CM | |||
Alopecurus tnyos. | CN | r-I | CO | OO | CM | CM | ON | r-I | i-l | iH | CM | CM | CO | |
CM | CM | CM | CO | CM | CM | CM | ON | CO | r-I | i-l | r-H | CM | CM | |
LoIium multiflorum | ON | CM | ON' | CJv | CM | CM | CJv | Ov | CM | CM | r-{ | ON | OO | Ov |
Ov | CJv | ON | CJN | CM | t-l | CJN | CJv | CO | OV | ON | OO | Ov | ||
Poa trivialis |
r-I
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00 |
CM
r-I |
r-I |
iH
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t-l |
vO
CM |
I | CM | I | Ov | I | I | I |
Hafer Avena | CJv | r-I | CJV | Ov | <r | OO | CJv | ON | I | I^ | I | Ov | ON | OV |
OO | CJv | CJv | ON | co | OO | CJv | ON | OO | VO | OO | 00 | ON | OO | |
Weizen Triticum | OV | CJv | Ov | On | CJv | OO | CJv | ON | OV | OO | ON | Ov | Ov | |
OO | CJv | 00 | CJv | OO | 00 | Ov | CJv | CJv | co | Ov | 00 | ON | ||
Mais Zea | OO | OV | 00 | CJv | VO | On | CJv | Ov | OO | in | Ov | Ο | Ov | Ov |
Sorghum hybridum | CO | CJv | ON | in | On | OO | OO | OX | CM | ON | ON | Ov | OO | |
Trockenreis Oryza | CJv | CJv | OV | OO | co | OO | CJv | OV | OO | CM | ON | OO | OO | OO |
Wasserreis Oryza | ON | OV | CJv | OO | CM | VO | OO | ON | CM | OO | OO | OO | ||
Ov | OV | OO | CJv | OO | CO | CJv | OO | OO | OO | ON | OO | |||
Soja Glycine | OO | ON | OO | OO | co | CM | CJv | 00 | OO | OO | r- | CO | γ | |
00 | ON | OO | ON | in | OO | VO | st | st | ^. | OO | όο | |||
Baumwolle | ON | OO | r^ | co | in | VO | CM | OO | VO | VO | r-. | |||
Beta Zuckerrübe | 00 | ON | CJv | ON | CJn | Ov | ON | ON | <f | Ov | ON | ON | ON | |
U m ,0 U (U . 209 |
CM | ON | CJN | CJv | CJv | ON | ON | ON | ON | 00 | 00 | ON | OO | ON |
ON | ON | CJv | CJv | OV | ON | ON | ON | OV | ON | 00 | OO | ON | OO | |
ON | ON | CJv | OO | Ov | ON | Ov | CJv | Ov | ON | 00 | fv | ON | 00 | |
I- | OO | Ov | ON | ON | ON | CJv | ON | Ov | ON | ON | OO | |||
co | Ο» | ON | ON | ON | CM | OV | OO | Ov | OV | ON | OO | |||
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OV | CM CO 22 |
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CO | CO |
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ON | in | in m |
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22236U
Rottboellia exelt. | ι | I | I | * | * | I | r>. |
ON
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ON
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Echinocloa crusgalli | CvJ | CSJ | I^ | li~l | VD | r-1 | ON | ON | |
rH | r-i | CSJ | CO | CN | r-1 | On | ON | ||
Setaria italica | CS! | CM | <r | CS! | r-1 | <!■ | CSI | CO | CO |
Amaranthus spez. | CSI | r-i | <f | CSl | r-H | csi | iH | r-1 | co |
Digitaria sanguin. | CS! | CS! | On | ON | CSI | CO | CSI | ||
Cs! | r-i | ON | 00 | ro | <r | CS! | CSI | CSI | |
Alopecurus myos. | <f | CM | Cs! | T-I | r-1 | CSJ | T-I | i-l | Cs! |
CM | τ-i | r-l | r-i | 1-1 | r-i | r-1 | r-i | ||
LoIium multiflorum | CN | r-i | ON | On | Cl | ON | ON | ||
Poa trivialis | 1-4 | r-i | 00 | CSI | co | CO | co | On | On |
Hafer Avena | on | ON | On | ' On | On | 00 | r-» | On | 00 |
Weizen Triticum | On | ON | ON | On | 00 | CSJ | <r | 00 | 00 |
Mais Zea | I | I | I | ■ | I | I | - | I | |
O | On | On | ON | ON | 00 | On | On | ON | |
Sorghum hybridum | ON | ON | ON | ON | ON | CSI | ON | ON | |
ON
ON |
On
On |
ON
ON |
ON
ON |
ON
00 |
O
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ON ft 00 |
ON
ON |
ON
On |
|
Trockenreis Oryza | On | On | ON | ON | On | 00 | On | ON | ON |
Wasserreis Oryza | On | CXD | 00 | On | On | 00 | 00 | 00 | On |
CO | CO | On | ON | On | oo | 00 | ON | On | |
Soja Glycine | r>» | 1^. | ON | 00 | On | 00 | On | 00 | |
ON | OO | 00 | ON | On | ON | <f | On | ON | |
Baumwolle | OO | 00 | r-. | 00 | vO | On | 00 | ||
ON | ON | 00 | 00 | VO | On | ON | |||
Beta Zuckerrübe | cn | 00 | 00 | r>. | CO | 00 | ON ... | ||
Verb. Nr. | ON | ON | ON | 00 | ON | 00 | ON | ON | ON |
ON | On | OO | 00 | 00 | 00 | 00 | On | ON | |
On | OO | ON | On | On | CM | On | On | ON | |
ON | On | On | ON | OO | On | I^ | ON | ||
OD | r^. | On | ON | 00 | oo | 00 | On | ||
co | On | 00 | 00 | 00 | On | <r | |||
m |
OO
U-N 20 |
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t—I
VO 9/ |
CSl
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VO 23 |
vO |
t-H
00 |
AgripatS.A. -Xl- 222364 A
Die Herstellung erfindungsgemä'sser Mittel erfolgt in
an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen
von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von
gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen
vorliegen und angewendet werden:
feste Aufarbei tungsformen: Stä'ubemittel, Streumittel, Granulate,
Umhllllungsgranulate, Impra'gnierungsgranulate
und Homogengranulate;
in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver,
(wettable pov7der) , Pasten, Emulsionen; .
flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen.
Zur Herstellung fester Auf ar bei tungsformen (Stctubemittel,
Streumittel, Granulate) wei'den die Wirkstoffe-mit
festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen
• jüpin Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein,
Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate
(Feldspate und Glimmer) , Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe,
Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat,
Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte,
wie Getreidfcrnehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nusschalenmehl,
Cellulosepuiver, RUcksfände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle
etc. , je flir sich oder als Mischungen untereinander
in Frage.
Die Korngrösse der Tragerstoffe betra'gt fUr Sta'ubc-
209849/1223
mittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, fUr Streumittel ca.
0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 nm oder ir.ehr.
Die Wirkstoff'Konzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen
betragen 0,5 bis 80 %■.
Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive
und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsvyeise
die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und
Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder
eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel
kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung,
Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose) , Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und
Pialkylphenolen mit 5 - 15 Aethylenoxidresten pro Molekül
und 8-9 Kohlenstoff atomen im Alkylrest, Ligninsulf onsäure,
deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe) , F ...;:talkoholpolyglykolä'ther mit 5-20 Aethylen-
- oxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im
Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrroli.done, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte
von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h.
Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzen-
. träte stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewUnschte
Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff sta-
• bilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und
Antischaummittel.!! und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5-80 V3.
209849/1223
Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln
und pulverfbrinigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen
bis zur Homogenität vermischt und vermählt. Als Trägerstoffe
kommen beispielsweise die vorstehend■fUr die festen Aufarbeitungsformen
erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu
verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin
und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyds
Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw, der Naphthalinsulfonsäuren
mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter
Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie
Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole
und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz
von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole,
Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.
Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen
so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrb'sse von
0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht Überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und
Pasten wei'den Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden
Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel
und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise
die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole,
20 9.349/1223
Toluol, Dimethylsulfoxid, N ,N-dialkvlierto Amide, N-0xide von
Aminen, insbesondere Trialkylaminen, und im Bereich von 120° bis
350° siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch
geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dUrfen nicht leicht brennbar sein.
Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von
Lösungen angewendet werden. Hierzu wird' der Wirkstoff bzw. werden
mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen, Wasser oder Gemischen
von organischen Lösungsmitteln mit Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline,
Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentra-
tionsbereich von 1 bis 20 7O enthalten.
Diese Lösungen können entweder mit Hilfe eines Treibgases (als Spray) oder mit speziellen Spritzen (als Aerosol) aufgebracht
werden.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich
andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen
Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung
des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgem'ässen Mittel
können ferner noch PflanzendUnger, Spurenelemente, usw. enthalten.
Im folgenden werden Aufarbeitungsformen der neuen Wirkstoffe
der allgemeinen Formel I beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile.
209849/1223
Granulat
Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile 2-Methylthio-4-athylamino-5-nitro-6-sec.butylamino-pyrimidin,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykola" ther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 bis 0,8 mm)
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol
und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im
Vakuum verdampft.
209849/1223
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 50%igen , 25%igen und c) 10%igen
Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 50 Teile 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-
6-(pent-3 diamino)-pyrimidin
5. Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsä'uren-Formaldehyd-Kondensat
3:2:1,
Teile Kaolin,
Teile Champagne-Kreide;
b) 25 Teile 2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro-
6-methylaiiiino-pyrimidin
Teile Oleylmsthyltraurid-Natrium-Salz,
2,5 Tci...e Naphthalinsulfonsh'uren-Formaldehyd-Kondcnsat,"
0,5 Teile Carboxymethylcellulose, ' 5 Teile 'neutrales Kalium-Aluminium-Silikat,
Teile Kaolin;
c) 10 Teile 2-Methylthio-4-sec.butylamino-5-nitro-
6-methylamino-pyrimidin
Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsuifaten,
■ 5 Teile Naphthalinsulf onsliuren-Formaldehyd-
Kondensat,
Teile Kaolin.
209849/1223
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend
vermischt und vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen
Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden.
Derartige Suspensionen werden zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Kulturpflanzungen im Vorauflaufverfahren
und zur Behandlung von Rasenanlagen verwendete
209349/1223
Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
45 Teile 2-Methylthio-4-isopropylaInino-5-nitro-6-(pent-3'-yl-amino)-pyrimidin
5 Teile 14 Teile
1 Teil
Natriumaluminiumsilikat,
Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylen· oxid,
Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Aethylenoxid,
2 Teile Spindelb'l, 10 Teile Polyäthylenglykol, 25 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man
erhalt eine Paste, aus -Jer sich durch Verdünnen mit Wasser
Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Die Suspensionen eignen sich zuv Behandlung von
Rosenanlagen.
2 0 ΑϊΊ/122
Zur Herstellung eines 25 %igen Emulsionskonzentrates
werden '
25 Teile 2-Methylthio-4-athylamino-5-nitro-6-dimethylamino-pyrimidin
5 Teile Mischung von Nonylphcnolpolyoxyäthylen
und Calcium-dodecylbenzol-sulfonat,
35 Teile S^S
35 Teile Dimethylformamid ,
miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emiilsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden.
Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen.
Anstatt des jeweiligen in den vorhergehenden Formulierungsbeispielen
angegebenen Wirkstoffs kann auch eine andere der von dar
Formel I umfassten Verbindungen verwendet werden.
209 B 49/1223
Die neuen Nitropyrimidin-Derivate der Formel I werden gemSss vorliegender Erfindung hergestellt, indem man ausgehend
von einem entsprechenden 2-Alkylthio-4,6-dihalogen-5-nitropyrimidin der Formel IV
(IV)
Hai
worin R1- die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, die in
4- und 6-Stellung befindlichen Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, nacheinander in Gegenwart eines s'äurebindenden
Mittels gegen R-^ste von Aminen der Formeln II und/oder III
1 / 3
HN f (II) HN (III)
R9 \R
austauscht. In den Formeln II und III haben R- bis R, die unter Formel I angegebenen Bedeutungen. Die Reaktionstemperaturen
liegen im Bereich von -60° und +1200C, wobei der Austausch
des 1. Halogenatoms zwischen -60° und +200C und der des 2.
Halogenatoms zwischen 10° und 50° oder höher gelingt.
209849/1223
Der bei Einführung unterschiedlicher Amine II oder III notwendige stufenweise Austausch ist, wie aus analogen
chemischen Prozessen bekannt, sowohl temperatur- als auch zeit- und lösungsmittelabhängig.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemässen Umsetzungen Wasser, Ketone wie Aceton
oder Methyläthylketon, Aether und ätherartige Verbindungen
wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe;, ferner
Nitrile wie Acetonitril, Ν,Ν-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid
oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid sowie Gemische solcher Lösungsmittel untereinander in Betracht.
Als säurebindende Mittel sind für das erfindungsgemässe
Verfahren anorganische Basen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetall-hydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate am
besten geeignet. Es kommen aber auch als organische Basen tertiäre Amine wie Trialky!amine9 Dialkylaniline, Pyridin
und Pyridinbasen in Frage. Ebenso kann die jeweilige Aminkomponente
der Formel II oder III im Ueberschuss eingesetzt als säurebindendes Mittel dienen. Bevorzugt werden Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid.
Als Zwischenprodukte lassen sich nach der 1. Austauschstufe mit einem Amin II oder III Verbindungen der Formel
O2N
Hal
209;H9/ 1 223
isolieren, von denen ein Teil noch nicht in der Literatur beschrieben ist.
Die Ausgangsprodukte der Formel IV können nach an sich bekannten Verfahren durch Alkylierung von 2-Mercapto-4,6-dihydroxy-pyritnidin
mit einem üblichen Alkylierungsmittel wie Alkylhalogenid oder Dialkylschwefelsäureester, anschliessender
Nitrierung des erhaltenen 2-Alkylthio-4,6-dihydroxy-pyrimidins mit Salpetersäure oder Nitriergemisch
und Ersatz der beiden Hydroxygruppen durch die gewünschten Halogenatome mit Hilfe von Phosphory!halogeniden wie POCl-,,
PCL5, PBr,, PCl3 oder mit Thionylchlorid bzw. Thionylbromid.
Nach einer weiteren Methode lassen sich die Nitropyrimidin-Derivate
der Formel I herstellen, indem man ausgehend vom 2,4,6-Trihalogen-5-nitro-pyrimidin, vorzugsweise vom 2,4,6-Trichlor-5-nitro-pyrimidin,
die in 4-Stellung und in 6-Stellung befindlichen Halogenatome stufenweise in Gegenwart eines wie
oben angegebenen säurebindenden Mittels gegen Reste von Aminen der Formeln II und/oder III und das in 2-Stellung befindliche
Halogenatom gegen den Rest eines Mercaptans der Formel
-HS - R5 (V)
austauscht. Der Substituent R1. hat die für Formel I angegebene
Bedeutung. Anstatt des freien Mercaptans der Formel V kann auch
das Alkalimetallsalz diöser Verbindung verwendet werden.
Die Reaktionsbedingungen des stufenweisen Austausche
entsprechen im Prinzip denjenigen der 1. Methode. Die Umsetzungen werden in gegenüber den Reaktionspar tnem indifferenten Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, wie sie weiter oben genannt sind. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich
von -60° bis + 1200C. Der stufenweise Austausch der Halogenatome
ist temperatur-, zeit- und lösungsmittelabhängig. Im
209849/1223
22236U
Prinzip findet der Austausch des 1. Halogenatoms in der 4-Steilung des Pyrimidin-Moleküls im Bereich von -60° bis
+ 200C, der des 2. Halogenatoms in der 6-Steilung im Bereich
von 10° bis 50°C und der des.3. Halogenatoms im Bereich
von 30° bis 1200C statt.
Als Zwischenprodukte werden folgende Nitropyrimidine der
Formeln VI b dund VI c erhalten, die sich unter geeigneten Bedingungen, wie in den Beispielen 4 und 5 angegeben wird,
isolieren lassen:
_ Hal N /" \_ Hai
Hai
VI b VI c
Für die Herstellung von Additionssalzen setzt man die Pyrimidin-Derivate der Formel I in an sich bekannter Weise
mit anorganischen und organischen Säuren um. Bevorzugt sind für die Pyrimidin-Derivate der Formel I, in der R- eine von Alkylaminoalkyl
verschiedene Bedeutung besitzt , die starken Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Fluoborsäure,
Phosphorsäuren, Alkylschwefelsäuren etc..
209849/1223
Für die Herstellung von quaternären Salzen der neuen
Pyrimidin-Derivate kommen insbesondere diejenigen Verbindungen der Formel I in Betracht, in denen R, einen Dialkylaminoalkyl-Rest darstellt. Solche Pyrimidine werden mit einem
Alkylierungsmittel, wie z.B. einem Alkylhalogenid oder Dialkylsulfaten, umgesetzt. Das Anion der so erhaltenen Ammoniumsalze kann leicht gegen das Anion jeder beliebigen anorganischen
oder organischen Säure ausgetauscht werden und zwar:
Pyrimidin-Derivate kommen insbesondere diejenigen Verbindungen der Formel I in Betracht, in denen R, einen Dialkylaminoalkyl-Rest darstellt. Solche Pyrimidine werden mit einem
Alkylierungsmittel, wie z.B. einem Alkylhalogenid oder Dialkylsulfaten, umgesetzt. Das Anion der so erhaltenen Ammoniumsalze kann leicht gegen das Anion jeder beliebigen anorganischen
oder organischen Säure ausgetauscht werden und zwar:
a) durch Neutralisieren und anschliessende Umsetzung
mit der entsprechenden Säure, oder
mit der entsprechenden Säure, oder
b) mit Hilfe eines Anionenaustauschers.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemässen Verfahrens und seiner Variante. Anschliessend
an die Beispiele sind weitere von Formel I umfasste Pyrimidin-Derivate mit ihren physikalischen Daten aufgeführt. In einer
weiteren Tabelle sind die Zwischenprodukte aufgeführt, die bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I erhalten wurden.
weiteren Tabelle sind die Zwischenprodukte aufgeführt, die bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I erhalten wurden.
Die Herstellung der tabellarisch aufgeführten Pyrimidin-Derivate erfolgte analog dem in den Beispielen beschriebenen
Weg. .
Weg. .
209849/1223
a) In eine Lösung von 120,1 g 2-Methylthio-4,6-dichlor-5-nitropyritnidin
und 50,5 g Triethylamin in 2200 ml absolutem Aethanol werden unter Kühlung bei -90 bis -10° 22,5 g
Aethylamin-Gas eingeleitet. Nach Abklingen der Reaktion
wird die Mischung zur Trockene eingedampft, der Rückstand wird in kaltem Wasser aufgeschlemmt, gewaschen und abgetrennt
Nach Umkristallisieren aus Hexan erhält man das 2-Methylthio-4-chlor-5-nitro-6-äthylamino-pyrimidin
vom Fp: 100 bis 1010C.
b) In eine Lösung von 2-Methylthio-4-chlor-5-nitro-6-äthylaminopyrimidin
in 100 ml absolutem Aethanol werden bei 35 bis 45° 10 g see. Butylamin getropft. Nach 18 stündigem Rühren bei
25° wird das Reaktonsgemisch zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit Aether extrahiert. Nach dem Trocknen und
Abdestillieren des Aethers wird der Rückstand aus einem 2 : 1 Pentan/Hexan-Gemisch unkristallisiert.
Das 2-Methylthio-4-sec.butylamino-5-nitro-6-äthylaminopyrimidin
hat den Fp.: 45 - 47°C. (Verb. Nr. 1)
In eine Lösung von 60,0 g 2-Methylthio-4,6-dichlor-5-nitropyrimidin
in 750 ml absolutem Aethanol werden bei ca. 35°C ohne
Kühlung 50 g (1,11 Mol) Aethylamin-Gas langsam eingeleitet. Anschliessend wird die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt und bei 45° im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit 500 ml Wasser aufgeschlemmt, abgetrennt und
mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird aus einem Gemisch von
Hexan und Pentan im Verhältnis 10 : 1 umkristalisiert.i..
Das 2-Methylthio-4,6-bis-äthylamino-5-nitro-pyrimidin hat
den Fp: 130 bis 131°C. (Verb. Nr. 2)
Ber.: |
7
Io |
C: | 42 | ,01 | H: | 5 | ,88 | N: | 27 | ,22 | S: | 12 | ,46 |
Gef.: |
7
/o |
C: | 42 | ,00 | H: | 5 | ,83 | N: | 27 | ,17 | S: | 12 | ,31 |
20 9 349/1223
a) 144,2 g 2-Mercapto-4,6-dihydroxy-pyrimidin, gelöst in 1000 ml 2 η wässriger Natriumhydroxid-Lösung,werden mit 184,1 g
n-Butyljodid versetzt und 2 Stunden auf 85-9O0C erhitzt.
Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Eis und konzentrierter Salzsäure kongosauer gestellt. Das als
Niederschlag ausgefallene 2-n-Butylthio-4,6-dihydroxypyrimidin wird abgetrennt und getrocknet.
b) 20 g 2-n-Butylthio™4,6-dihydroxy-pyrimidin werden unter Eis-Kochsalzkllhlung
langsam in 60 ml rauchende Salpetersäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 0° gerührt
und anschliessend in Eiswasser gegeben. Der braue Niederschlag wird dann abgetrennt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das
2-Butylthio-4,6~dihydroxy-5-nitropyrimidin hat den Fp.: 155 157°C.
c) 110 g 2~n-Butylthio-4,6-dihydroxy-5-nitro-pyrimidin werden
zusammen mit 500 ml Phosphoroxychlorid auf 80° erhitzt und vorsichtig mit 146 ml Diäthylanilin, so dass die einsetzende,
starke exotherme Reaktion kontrollierbar bleibt. Anschliessend wird das Gemisch 90 Minuten auf 1500C Badtemperatur erhitzt
und nach dem Erkalten in Eiswasser gegeben. Die wässrige Lösung wird dann mehrmals mit Aether extrahiert. Die Aetherauszüge
werden nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in Petroläther aufgenommen
und von dem öligen Anteil abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Petroläthers wird das OeI destilliert. Das
2-n-Butylthio-4,6-dichlor-5-nitropyrimidin hat den Kp. 135 140°C/0,001
Torr.
d) In die Lösung von 10 g 2~n-Butylthio-4,6-dichlor-5-nitropyrimidin
in 100 ml absolutem Aethanol werden bei 45 - 50° 7,7 g Aethylamin-.Gas eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird
dann am Vakuum zur Trockene eingeengt und der Rückstand mit Wasser aufgeschlemmt. Der ungelöste Niederschlag wird abge-
209849/1223
- :33 -
trennt aus Hexan umkristallisiert. Das 2-n-Butylthio-4,6-diäthylamino-5-nitropyrimidin
hat den Fp. 112°C. (Verb. Nr. 3)
Zu einer Lösung von 1,0 g 2,4,6-Trichlor-5-nitropyrimidin in 30 ml Diäthyläther werden bei -15° bis -100C nacheinander
0,44g Triäthylamin und 0,26 g Isopropylamin zugegeben. Während 10 Minuten Rühren beginnt ein weisser Niederschlag von Triäthylamin-Hydrochlorid
auszufallen, der nach Beendigung der Reaktion abfiltriert wird. Nach dem Einengen des Filtrats erhält man
800 mg 2,4-Dichlor-5-nitro-6-isopropylamino-pyrimidin, das nach Umkristallisation aus Aether/Hexan bei 65-7O°C schmilzt.
Der Austausch des 2. Chlöratoms in der 4-Stellung gegen eine
Aminogruppe und der des 3-Chloratoms in der 2-Stellung gegen
eine niedere Alkylthiogruppe lässt sich unter den Bedingungen des folgenden Beispiels 5 durchführen.
In eine Lösung von 3,7 g 2,4,6-Trichlor-5-nitropyrimidin in 50 ml Aethanol werden bei 0° 3 g Aethylamingas eingeleitet.
Die Lösung wird dann 30 Minuten lang bei 5° bis 10°C gehalten
und anschliessend bei 30°C am Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das
2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-5-nitro-pyrimidin hat den Fp. 130 - 132°C. Erhitzt man die äthanolische Lösung von 2-Chlor-4,6-bisäthylamino-5-nitro-pyrimidin
in Gegenwart von Natriumhydroxid und äquimolaren Mengen Methylmercaptan im Autoklaven
auf 50 - 700C, so erhält man 2-Methylthio-4,6-bis7äthylamino-5-nitro-pyrimidin.
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Tabelle 1 | S chme 1 vcp\m 1< l: ρ | |
Nr." | Verbindungen : | in Grad Celsius |
4 | 114° | |
5 | ■ 2-Methylthio-4-n.-propylamino-5~nitro-6-aethyl- amino-pyrimidin |
173 - 175° |
6 | 2-Methylthio-4-aethy!amino-5-nitro-6-dimethyI- • amino-pyrimidin |
26° |
7 | 2-Methylthio-4-isopentylamino-5-nitro-6-äthyl- amino-pyrimid in |
119 - 121* |
8 | 2-Methylthio-4-athylamino-5-nitro-6-methylamino- ' pyrimidin |
177° |
9 | 2-Methylthio-4-llthylamino-5-nitro-6-amino- pyrimidin |
62 - 64° |
10 | 2~Methylthio-4-tert.butylamino-5-nitro-6-'a*thyl- • amino-pyrimidin |
120 - 122° |
11 | 2-Methylthio-4-(l>ldimethyl-l-cyano-methyl)- amino-5~nitro~6-äthylamino-pyrimidin |
128 - 130° . |
12 | 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6~cyclopropy1- amino-pyrimidin |
110° |
13 | 2-Methylthio--4-allylamino-5-nitro-6-äthyl- amino-pyrimidin |
178° |
14 | 2-Methylthio-4-sec.butylamino-5-nitro-6-dimcf.hyl amino-pyrimidin |
181 - 182° |
15 | 2-Me thy lthio-4-isopropylamino-5-ni.tr o-6-dimethyl amino-pyrimidin |
80- 81° |
2-Methylthio-4-isopropy!amino-5-nitro-6-äthy1- amino-pyrimidin |
||
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Nr. | Verbindungen' : | Schincliipun^to · | ,87a | O | 61° |
in Grad Celsius | 110° | O | 77* | ||
16 | 2-Methyl thio-4-sec. bu ty lamino-5 -nitro- 6-Tnethyl- amino-pyrimidin |
• 85 - | 77° | 108° | |
17 | ^-Methylthio^-isopropylamino-S-nitro-ö-methyl-, amino-pyrimidin |
108 - | 89° . | 105° | |
18 | 2-.Butylthio-4-isopropylamino-5-nitro~6-a'thyl- amino-Pyrimidin |
76 ·· | 62° | ||
19 | 2-Butylthio-4-methylamino-5-nitro-6-äthylamino- pyrimidin |
88 - | 61° | ||
20 | 2-Methylthio-4-(3-methyl-2-butenylamino)-5- nitro-6-methylamino-pyrimidin |
60 - | 69° | ||
21 | 2-Mcthylthio-4~isopentylamino-5-nitro~6-methyl- amino-pyrimidin |
60 - • |
|||
22 | ' a-Methylthio-A-diäthylamino-S-nitro-e-athyl- amino-pyririiidin |
67 - | |||
23 | 2-Methylthio-4-(2-methoxy-äthylamino)-5-nitro- o-lithylamino-pyrimidin |
112 | |||
24 | 2-Methylthio-4~äthanolamino-5-nitro-6-äthyl- amino-pyrimidin |
147 | |||
25 | 2-Methylthio-4-isobutylamino-5-nitro-6-äthyl- amino-pyrimidin |
60 - | |||
26 | 2-Methylthio-4-methylamino-5-nitro-6-n-butyl- amino-pyrimidin · |
75 - | |||
27 | 2-Methylt■hio-4-πlethylamino-5-nitroτ6-n-ρropyl- ami. η ο - ρ y r iini d i η |
106 - | |||
28 | 2-Methylthio-4-niet:hylaniino-5-nitro-6-cyclo- propylarnino-pyrirnidin |
103 - |
209849/1223
- 36 - - | 2 2 9 3 6 f\ 4 | 99° | |
Nr. | Verbindungen : | S chme 1 r-φυ η k t ο | 126° |
29 | • | 1 - in Grad Celsius |
104° |
30 | 2 -Methyl i:hio-4-ä thy lamino-5 -nitro- 6 -propargy 1- amino-pyrimidin |
97 - | 88° |
31 | 2-MethyIthio-4-dimethylamino-5-nitro-6-cyclo- propylamino-pyrimidin ■ ' |
125 - | 130° |
32 | 2-Aethylthio-4)6-bis-isopropylamino-5-nitro py rimidin |
102 - | ' 60° |
33 | 2-Aethylthio-4,6-bis-'äthy lamino-5-nitro- pyrimidin |
87 - | |
34 | 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6~hydroxy- mcthylamino-pyrimidin |
128 - | 46° |
35 | 2-Methylthio-4-'äthylamino-5-nitro-6-n-butyl- amino-pyrimidin |
. 58 - | |
36 | 2-Methylthio-4,6-bis-butylamino-5-nitro- pyrimidin |
66° | 124° |
37 | 2-Methylthio-4,ö-bis-sec.butylamino-S-nitro- pyrimidin |
' 45 - | 92° |
38 | 2-Methylthio-4,6-bis-propylamino-5-nitro- pyrimidin |
103° | 78° |
39 | 2-Methylthio-4,6-bis-isopropylamino-5-nitro- pyrimidin |
123 - | |
40 | 2-n-Propylthio-4,6-bis-(n-propylamino)-5-nitro- pyrimidin |
90 - | |
41 | 2-Methylthio-4,6-bis-eyelopentylamino-5- nitro-pyrimidin |
76 - | 184° |
42 | 2-Methylthio-4,6-bis-cyclopropylamino-5-nitro- pyrimidin |
155° | 93° |
43 | 2-Methylthio-4,6-bis-cyclohexylamino-5-nitro- pyriinidin |
105° | |
44 | 2-Methylthio-4,6-bis-dimethylamino-5-nitro- pyrimidin |
183 - | |
2-Butylthio-4,6-bis-isopropylamino-5-nitro- pyrimidin |
92 - |
209 8 49/1223
Nr. | Verbindungen: | Brechungsindices bzw. Schmelzpunkte in Grad Celsius |
2 | 2-Methylthio-4,6-bis-(äthylamino)-5-nitro- pyriraidin |
148 - 150° |
1 | 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nit:ro-6-sec. butiylamino-pyr imidin |
45 - 47° |
3 | 2-n-Butylthio-4,6-bis(äthylamino)-5- nitro-pyrimidin |
112° |
45 | 2-Methylthio-4,6-bis(äthylamino)~5-nitro- pyrimidin, p-Toluolsulfonat |
117° |
46 | N,N,N-Trimethyl-ß-[(2-methylthio-4- Mthylamino-5-nitropyrimidin-6)-amino]- äthylainmoniurnjodid |
230 - 232° |
47 | 2-Methylthio-4-ä"thylamino-5-nitro-6~ cyanome thylamino-pyr imid in |
177° |
48 | 2-Methylthio-4-ä"thylamino-5-nitro-6- äthyleniminopyrimidin |
130° |
49 | 2-Methylthio-4-ä"thylamino-5-nitro-6- sec.amylamino-pyrimidin |
viskoses OeI n^° 1.6099 |
50 | 2~Methylthio-4-ä"thylamino-5-nitro-6- (pent-3'-yl)amino-pyrimidin |
Smp: 45 - 47° |
51 | 2-Methylthio-4-'äthylamino-5-nitro-6- cyclohexylamino-pyrimidin |
116 - 117° |
52 | 2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro- 6-sec.butylamino-pyrimidin |
viscoses OeI n^5 1.6051 |
53 | 2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro- | JL/ |
6-n-propylamino-pyrimidin | 68° | |
54 | 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6- (2',4'-dimethylpent-3'-yl)amino-pyrimidin |
viscoses OeI 22 χάΤ 1.6071 |
55 | 2-Methylthio-4-·äthylamino-5-nitro-6- (4' - methylhex-2'-yl)amino-pyrimidin |
U viscoses OeI n^2 1.6072 |
56 | 2-Methylthio-4-·athylamino-5-nitro-6- neopentylamino-pyrimidin |
U 64 - 65° |
57 | 2-Methylthio-4-a■thylamino-5-nitro-6- (3' - methylpent-2'-yl)amino-pyrimidin |
viscoses OeI η22 1.6082 |
58 · | 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6- (2'-methylcyclopropylamino)-pyrimidin |
70 - 71° |
209849/1223 |
Nr. Verbindungen: Brechungsindices
bzw.
Schmelzpunkte in Grad Celsius
65 66 67 68 69 70 71 72 73 74
J 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-■isohexylamino-pyrimidin
j2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-isoheptylamino-pyrimidin
2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-sec.pentylamino-pyrimidin
2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-(2'-hydroxyprop-1'-ylamino)-pyrimidin
2-Methylthio-4-äthylaInino-5-nitro-6-cyclobutylamino-pyriraidin
2~Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro~
6-(l',2'-dimethylpropylamino)-pyrimidin
2~Methylthio-4-isopropylamino-5-nitroj
6-(1'cyclopropyi-äthylamino)-pyrimidin
j 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-(1'-cyclopropyl-äthylamino)-pyrimidin
2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro-6-(pent-21-ylamino)-pyrimidin
2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-J6-(3'-methyl-but-2'-ylamino-)-pyrimidin
; 2-Methylthio-4-methylamino-5-nitro-'6-(pent-2'-ylamino)-pyrimidin
|2-Methylthio-4-methylamino-5-nitro-ο-Ι
(I1 -cyclopropyl-äthylamino) -pyrimidin
:2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro-
;6-tert.butylamino-pyrimidin i i2-Me thylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-
: (N '-methyl-sec .butylaniino) -pyrimidin
2-Me thylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-piperidino-pyrimidin
j2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-(Γ1,1'dimethyl-2'-hydroxy-äthylamino)-pyrimidin
|2-Me thy lthio-4-äthy lamino-5-ni tr O-6-
|l' -äthyl- (2 ' -hydroxy-äthylamino) pyrimidin
2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitrO-6-'(3'-methyl-but-2'-ylamino)-pyrimidin
^-Methylthio^-dimethylamino-S-nitro-6-isobutylamino-pyrimidin
209849/1223 viscoses OeI η22'1.6065
viscoses OeI
22
n^ 1.5973 viscoses OeI η22 1.6161
n^ 1.5973 viscoses OeI η22 1.6161
96°
105 - 106°
viscoses OeI 24,5
1.6000
1.6143
57 | — | 62° |
nD | 1. | 6008 |
68 | - | 69° |
nD5 | 1. | 6310 |
91 | _ | 93° |
25 nD |
,5 | 1.60 |
OeI | ||
OeI |
96 - 98£
110 - | 111° |
75 - | 77° |
178° |
2223844
Nr. | ,Verbindungen: . · | •Brechungsindices bzw. Schmelzpunkte in Grad Celsius |
78 | 2-Methylthio-4-ä'thylamino-5-nitro-6- cyclopentylamino-pyrimidin |
80 · |
79 | 2-Methylthio-4-methylamino-5-nitro- 6-(pent-3'-yl-amino)-pyrimidin |
47 ■ |
80 | 2-Methylthio-4-methylamino-5~nitro- 6-cyclopentylamino-pyrimidin |
99 · |
81 | 2^6^^1^1X0-4^^^1x7131)1^0-5-^^0- 6-cyclopentylamino-pyrimidin |
|
82 | 2-Methylthio-4-dimethylamino~5-nitro- 6-(pent-3'-yl-amino)-pyrimidin |
' 45 |
83 | 2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro- 6-(pent-3'-yl-amino)-pyrimidin |
24 nD |
84 | 2-Methylthio-4-isopropylamino~5-nitro- 6-cyclppentylaraino-pyrimidin |
72 |
85 | 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-76- (N'-methylpiperazino)-pyrimidin |
72 |
86 | 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6- pyrrolidino-pyrimidin |
59 |
87 | 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6- morpholino-pyrimidin |
65 |
88 | N,N-Dimethyl-N'-l2-methylthio-4-athyl- . amino-5- nitropyrimidin-6}-piperazon- iumjodid |
210£ |
- 81° | ||
- 54° | ||
- 102° | ||
1.6412 | ||
- 47° | ||
1.6033 | ||
- 74° | ||
- 74° | ||
- 61° | ||
- 70° | ||
(Zers.) |
2 0 ;■ /9/1223
- 4ο -
Folgende bisher noch nicht beschriebene Zwischenprodukte der Formeln VI a bis c wurden auf dem in Beispiel 3a bis c
beschriebenen Wege erhalten:
Verbindungen: | physikalische Daten : |
: 175° |
Fp | : 120-121° | |
2-Me thy lthio-4-amino-5-nitro-6-chlor-pyrimidin | Fp | 77° |
2-Methylthio~4-methylamino-5-nitro-6-chlor- pyrimidin |
Fp | : 82° |
2-Methylthio-4-sec.butylamino-5-nitro-6-chlor- pyrimidin |
Fp | : 145°/O,O1 Torr. |
2-Methylthio-4-n-propylaInino-5-nitro-6-chlor- pyrimidin |
Kp | : 104-106° |
2-Butylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-chlor- pyrimidin |
Fp | : 95- 97° |
2-Methylthio-4-dimethylamino-5-nitro-6-chlor- pyrimidin |
Fp | : 84- 86° |
2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-chlor- pyrimidin |
Fp | : 50- 51° |
^-Methylthio^-isopropylamino-S-nitro-ö-chlor- pyrimidin |
Fp | : 124-126° |
2-^ίethylthio-4-di-n-p^"opyl-amino-5-nitro-6- chlor-pyrimidin |
Fp | 130-132° 65- 70° |
2-Chlor-4,ö-bis-isopropylamino-S-nitror pyrimidin |
Fp: Fp: |
|
2-Chlor-4,6-bis (äthylamino)-5-nitro-pyrimidin 2,4-Dichlor-5-nitro-6-isoproρyl-amino- pyrimidin |
||
209849/122 3 |
22236U
Die 5-Nitro-pyrimidin-Derivate der Formeln VI a bis c
besitzen fungizide Eigenschaften. Neben hervorragender Dauerwirkung zeigen sie auch eine gute curative Wirkung, wodurch
bereits in das Pflanzengewebe eingedrungene Pilze nach Anwendung dieser Wirkstoffe abgetötet werden. Die Applikation der
Wirkstoffe kann direkt auf oberirdische Pflanzen wie auch auf das Wachstumsubstrat erfolgen. An verschiedenartigen Kulturpflanzen
wie Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zierpflanzen, Obstarten,
Reben, Feldfrüchte, etc. können mit den neuen Wirkstoffen an Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln und Wurzeln
aufgetretene Pilzinfektionen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen
Infektionen verschont bleiben. Beispiele solcher Wirkstoffe sind die in der Tabelle 2 genannten Verbindungen, insbesondere
2-Methylthio-4-amino-5-nitro-6-chlor-pyrimidin, 2-Methylthio-4-isopropylamino-5-nitro-6-chlor-pyrimidin,
2-Methylthio-4-dimethylamino-S-nitro-o-chlor-pyrimidin,
2-Methylthio-4-äthylamino-S-nitro-o-chlor-pyrimidin.
Die Verbindung 2-MethyI-thio-4-methylamino-5-nitro-6-chlor-pyrimidin
er zielt in einer Konzentration von 500 ppm eine vollständige Wirkung gegen Podosphaera, Plasmopara, Septoria, Puccinia, Alternaria,
Botrytis,, Erysiphe, Phytopthora, Uromyces und andere pflanzenpathogene
Pilze. Gegen ubiquitäre Pilze wie Candida, Fusarium, Aspergillus, Penicillium, Trichophyton und andere wird vollständige
Abtötung in Grenzkonzentrationen zwischen 100 und 10 ppm erzielt.
Ferner können die Wirkstoffe der Formeln VI a bis c zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen, etc. zum Schütze vor
.Pilzinfektionen eingesetzt werden.
Die Pyrimidinderivate der Formel.I bzw. VI a-c können mit
anderen Verbindungen, z.B. anderen Fungiziden, Insektiziden, Bakteriziden, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematiziden
Pflanzendüngern oder Spurenelementen in verschiedenen Mischungsverhältnissen formuliert werden.
209849/1223
Claims (2)
- PatentansprücheR- einen Alkyl-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl-Rest oder Alkinyl-Rest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Trialkylammonio-alkyl-Rest, einen Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,R2 und Rn unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen niederen Alkyl-Rest,R, Wasserstoff, einen niederen Alkylrest, einen Cycloalkyl-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomenund die Symbol-PaareR1 und R„ und/oder R3 und R,zusammen ein Polymethylenbrückenglied, in dem eine Methylengruppe durch Sauerstoff, Stickstoff oder209849/1223die Gruppe ^N - R1, in der R1 für einen niederen Alkylrest steht, ersetzt sein kann, undR_ einen niederen Alkylrest bedeuten,deren Additionssalze mit anorganischen und organischen Säuren und quaternäre Salze.
- 2. 5-Nitropyrimidine und ihre Salze gemäss Anspruch 1, worin R, einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellt,R„ Wasserstoff bedeutet,R„ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt,R, für Wasserstoff, die Methyl-, Aethyl- oder Isopropylgruppe steht undR1. eine Methyl- oder Aethylgruppe bedeutet.3. 5-Nitropyrimidine und ihre Salze gemäss Anspruch 1, worin R, eine verzweigte Alkyl gruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt,R„ und R„ Wasserstoff bedeuten,..R, für die Aethyl- oder Isopropylgruppe steht und Rc eine Methylgruppe bedeutet.4. 2-Methylthio-4-äthylamino-5~nitro-6-sec.butylamino-pyrimidin gemäss Anspruch 1.5.' 2-Methylthio-4-äthylamino-5-nitro-6-(pent-3'-ylamino)-pyrimidin gemäss Anspruch 1.6. 2-Methylthio-4-isoρroρylamino-5-nitro-6-sec.butylamino-pyrimidin gemäss Anspruch 1.7. 2-Methylthio-4-isoρropylamino-5-nitro-6-(pent-3'-ylamino)-pyrimidin gemMss Anspruch 1.8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel IV(IV)Haidie in 4-Stellung und in 6-Stellung befindlichen Halogenatome in Gegenwart eines s'äurebindenden Mittels nacheinander gegen Reste von Aminen der Formeln II und/oder IIIRl(II) HN C (HDR2 R4bei Reaktionstemperaturen von -60° bis + 1200C austauscht, wobei die Substituenten R, bis R^ die für Formel I gegebene Bedeutung haben und Hai ein Halogenatom darstellt.209849/12239. Verfahren gemäss Anspruch 8," wobei der Austausch der Halogenatome in Gegenwart eines Lb'sungs- und/oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.10. Verfahren gemäss Anspruch 9, wobei der Austausch des 1. Halogenatoms im Temperaturbereich von -60° und + 200C und der des 2. Halogenatoms im Temperaturbereich von 10° und 500C durchgeführt wird.11. Verfahren gemäss Anspruch 9, worin die Halogenatome Chlor bedeuten.12. Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachsturns, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff mindestens ein 5-Nitropyrimidin der Formel I
Rl O2N N Ri" ^N-X_ S-Rc
. 11V N " XR
R4(Doder sein Additionssalz mit anorganischen oder organischen Säuren oder sein quaternäres Salz enthalten^ worinR, einen Alkyl-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl-Rest oder Alkinyl-Rest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxy alkyl-=», Alkyl» aminoalkyl--, Trialkylaramonlo°alkyl=Rest, einen Hydroxyalkyl- oder Gyanoalkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomenj einen Cycloalkyl-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen j,209849/122322236Uund R„ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen niederen Alkyl-Rest,Wasserstoff, einen niederen Alkyl-Rest, einen Cycloalkyl-Rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomenund die Symbol-Paare R1 und R2 und/oder R., und R,zusammen ein Polymethylenbrückeiiglied, in dem eine Methylengruppe durch Sauerstoff, Stickstoff oder die Gruppe ^N-R \ in der R1 für einen niederen Alkylrest steht, ersetzt sein kann, undR einen niederen Alky brest bedeutet, zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln und gegebenenfalls weiteren bioziden Wirkstoffen.1?., i eel geraäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein 5-Nitropyrimidin gemäss Anspruch 2 enthalten.14. Mittel gernäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein 5-Nitropyrimidin gemäss Anspruch 3 enthalten.15. Mittel gemSss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verbindung geraäss Anspruch 4 enthalten.16. Mittel geraäss Anspruch 12 3 dadurch gekennzeichnet, dass sie di.e Verbindung gemäss Anspruch 5 enthalten.17. Kii:i:el gsmäss Anspruch 12, Ja durch gekennzeichnet, dass siedi'i Verbindung gerüäss Anspruch 6 enthalten.18. Mittel gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verbindung gemäss Anspruch 7 enthalten.19. Verfahren zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass man in geeigneter Weise 5-Nitropyrimidine gemäss Anspruch 1 appliziert.20. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Nutzpflanzenkulturen, dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Auflaufen der Pflanzen den Nährboden in geeigneter Weise mit 5-Nitropyrimidinen gemäss Anspruch behandel t.21. Fungizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoffe mindestens eine Verbindung der Formeln VI a bis VI c enthaltenRl, 3R2,4HaiSR,HalVI aVI b'Ν\_ HalVI c209849/1223worin R,, R2, R„, R, und R1. die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor steht.CIBA - GEIGY AG26.4.72/Pk/nr209 B A9/1223
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