DE3004770C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3004770C2
DE3004770C2 DE3004770A DE3004770A DE3004770C2 DE 3004770 C2 DE3004770 C2 DE 3004770C2 DE 3004770 A DE3004770 A DE 3004770A DE 3004770 A DE3004770 A DE 3004770A DE 3004770 C2 DE3004770 C2 DE 3004770C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phenoxy
compound
ppm
quinoxalyloxy
propionate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE3004770A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3004770A1 (de
Inventor
Yasukazu Ura
Gozyo Sakata
Kenzi Makino
Yasuo Funabashi Chiba Jp Kawamura
Yuzi Kawamura
Takasi Ikai
Toshihiko Saitama Jp Oguti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=12019508&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE3004770(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of DE3004770A1 publication Critical patent/DE3004770A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3004770C2 publication Critical patent/DE3004770C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
    • C07D215/227—Oxygen atoms attached in position 2 or 4 only one oxygen atom which is attached in position 2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A01N43/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Seit vielen Jahren sind verschiedene Verbindungen auf ihre praktische Verwendung als Herbizide untersucht worden. Solche Herbizide sind vorgeschlagen und praktisch verwendet woden, um zur Erleichterung der Landarbeit beizutragen und die Produktivitäten von landwirtschaftlichen Nutzpflanzen und Gartenbaunutzpflanzen zu verbessern.
Es bestehen aber immer noch Erwartungen, neue Herbizide zu finden, welche überlegene Herbizideigenschaften aufweisen. Herbizide, die für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke eingesetzt werden sollen, sind vorzugsweise Verbindungen, die bei Anwendung kleiner Dosismengen die Zielunkräuter selektiv bekämpfen, ohne dabei gegenüber Nutzpflanzen toxisch zu sein. Bekannte Herbizide weisen diese optimalen Herbizideigenschaften nicht immer auf.
Die Erfinder haben daher versucht, neue, brauchbare Herbizide zu entwickeln, und haben insbesondere Herbizideigenschaften von verschiedenen heterocyclischen Verbindungen untersucht.
Aus der JP 76-1 06 735 A sind substituierte Pyridyloxyphenoxyfettsäure-Herbizide als Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther bekannt. Die Benzimidazol-, Benzthiazol- und Benzoxazolderivate sowie die Herbizideffekte dieser Verbindungen sind aus der JP 78-40 767 A bekannt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther zu schaffen. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, herbizide Mittel zu schaffen, die eine ausgezeichnete Herbizidaktivität gegenüber verschiedenen Unkräutern, insbesondere Grasunkräutern, aufweisen, die jedoch im wesentlichen gegenüber Breitblattnutzpflanzen keine Phytotoxizität zeigen. Weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung solcher herbizider Verbindungen zu schaffen.
Diese Aufgabe wird durch die Verbindungen des Anspruchs 1 gelöst.
Bei den Salzen der Formel (I) (siehe Anspruch 1) kann es sich um Na-, K-, Ca-, Mg-, NH₄-Salze handeln oder um Salze eines Niederalkylamins, des Ethanolamins oder eines Niederalkylethanolamins. Derartige Verbindungen sind wasserlöslich und können als wäßrige Lösungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Phenoxyfettsäure-Derivate vom Typ heterocyclischer Ether der Formel (I) sind zur Bekämpfung von Ungräsern wirksam, ohne irgendeine Phytotoxizität gegenüber Breitblattnutzpflanzen wie auch Breitblattunkräutern zu zeigen. Das gilt insbesondere bei einer Anwendung nach dem Auflaufen. Derartige Eigenschaften sind bisher nicht bekannt gewesen.
In der folgenden Tabelle 1 sind typische erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) zusammen mit ihren physikalischen Eigenschaften aufgeführt.
In der folgenden Tabelle steht die Abkürzung mp für Schmelzpunkt und die Abkürzung W. C. für "weiße Kristalle".
Tabelle 1
NMR-Spektrum der Verbindungen
Verbind. Nr.
1
(δ ppm, DMSO-d₆); 1.55 (3H, d), 4.7 (1H, q), 6.7-8.2 (10H, m), 11.0 (1H)
2 (δ ppm, CDCl₃); 1.6 (3H, d), 3.7 (3H, s), 4.7 (1H, q), 6.7-8.0 (10H, m)
3 (δ ppm, CDCl₃); 1.2 (3H, t), 1.6 (3H, d), 4.15 (2H, q), 4.65 (1H, q), 6.75-8.05 (10H, m)
4 (δ ppm, CDCl₃); 1.2 (3H, t), 1.6 (3H, d), 4.15 (2H, q), 4.65 (1H, q), 6.8-8.0 (9H, m)
5 -
6 (δ ppm, CDCl₃); 1.6 (3H, d), 3.0 (6H, d), 4.9 (1H, q), 6.8-8.1 (10H, m)
7 (δ ppm, CDCl₃); 3.75 (3H, s), 4.55 (2H, s), 6.8-8.1 (10H, m)
8 -
9 (δ ppm, CDCl₃); 1.6 (3H, d), 3.75 (3H, s), 4.75 (1H, q), 6.9 (2H, d), 7.2 (2H, d), 7.4-8.2 (4H, m), 8.6 (1H, s)
10 (δ ppm, CDCl₃); 1.28 (3H, t), 1.6 (3H, d), 4.20 (2H, q), 4.75 (2H, q), 6.8-7.80 (8H, m), 8.60 (1H, s)
11 (δ ppm, CDCl₃); 1.6 (3H, d), 3.71 (3H, s), 4.70 (1H, q), 6.8-8.1 (6H, m), 8.50 (1H, s)
12 (δ ppm, CDCl₃); 1.55 (3H, d), 3.0 (6H, d), 4.9 (1H, q), 6.8-7.8 (8H, m), 8.55 (1H, s)
13 (δ ppm, DMSO-d₆); 1.55 (3H, d), 4.8 (1H, q), 6.8-8.4 (9H, m), 12.9 (1H, b s)
14 (δ ppm, CDCl₃); 1.6 (3H, d), 3.7 (3H, s), 4.7 (1H, q), 6.75-8.0 (9H, m)
15 (δ ppm, CDCl₃); 1.25 (3H, t), 1.6 (3H, d), 4.2 (2H, q), 4.7 (1H, q), 6.7-8.0 (9H, m)
16 (δ ppm, DMSO-d₆); 1.55 (3H, d), 4.8 (1H, q), 6.8-8.4 (9H, m), 13.0 (1H, b s)
17 (δ ppm, CDCl₃); 1.6 (3H, d), 3.7 (3H, s), 4.7 (1H, q), 6.7-8.0 (9H, m)
18 (δ ppm, CDCl₃); 1.2 (3H, t), 1.6 (3H, d), 4.15 (2H, q), 4.7 (1H, q), 6.7-8.0 (9H, m)
19 (δ ppm, CDCl₃); 1.6 (3H, d), 3.7 (3H, s), 4.7 (1H, q), 6.7-8.0 (9H, m)
20 (δ ppm, CDCl₃); 1.2 (3H, t), 1.6 (3H, d), 4.2 (2H, q), 4.7 (1H, q), 6.7-8.0 (9H, m)
21 (δ ppm, DMSO-d₅); 1.55 (3H, d), 4.86 (1H, q), 6.98 (2H, d), 7.30 (2H, d), 7.77 (2H, b s), 8.12 (1H, b s), 8.87 (1H, s)
22 (δ ppm, CDCl₃); 1.63 (3H, d), 3,79 (3H, s), 4.78 (1H, q), 6.93 (2H, d), 7.21 (2H, d), 7.64 (2H, b s), 8.07 (1H, b s), 8.67 (1H, s)
23 (δ ppm, CDCl₃); 1.26 (3H, t), 1,63 (3H, d), 4.24 (2H, q), 4.76 (1H, q), 6.93 (2H, d), 7.20 (2H, d), 7.64 (2H, b s), 8.06 (1H, b s), 8.66 (1H, s)
25 (δ ppm, DMSO-d₆); 1.60 (3H, d), 4,72 (1H, q), 6.94 (2H, d), 7.21 (2H, d), 7.37-7.96 (3H, m), 8.70 (1H, s)
26 (δ ppm, CDCl₃); 1.65 (3H, d), 3.77 (3H, s), 4.80 (1H, q), 6.92 (2H, d), 7.21 (2H, d), 7.40-7.88 (3H, m), 8.66 (1H, s)
27 (δ ppm, CDCl₃); 1.26 (3H, t), 1.63 (3H, d), 4.24 (2H, q), 4.76 (1H, q), 6.92 (2H, d), 7.19 (2H, d), 7.36-7.95 (3H, m), 8.63 (1H, s)
29 (δ ppm, DMSO-d₆); 1.56 (3H, d), 4.84 (1H, q); [6.80-8.40, 9H-6.91 (2H, d), 7.17 (2H, d), 7.57 (2H, s), 7.96 (1H, s), 8.27 (1H, d)]
30 (δ ppm, CDCl₃); 1.57 (3H, d), 3.68 (3H, s); 4.68 (1H, q); [6.75-8.10, 9H-6.83 (2H, d), 7.13 (2H, d), 7.96 (1H, d)]
31 (δ ppm, CDCl₃); 1.59 (3H, d), 2.92 (3H, s), 3.08 (3H, s), 4.91 (1H, q), [6.75-8.05, 9H-6.84 (2H, d), 7.13 (2H, d), 7.91 (1H, d)]
41 (δ ppm, DMSO-d₆); 1.53 (3H, d), 4.79 (1H, q); [6.75-8.85, 8H-6.93 (2H, d), 7.22 (2H, d), 7.69 (2H, b s), 8.19 (1H, s), 8.75 (1H, s)]
42 (δ ppm, CDCl₃); 1.63 (3H, d), 3.74 (3H, s); 4.74 (1H, q), [6.75-8.70, 8H-6.90 (2H, d), 7.19 (2H, d), 7.61 (2H, b s), 8.17 (1H, b s), 8.61 (1H, s)]
43 (δ ppm, CDCl₃); 1.25 (3H, t), 1,63 (3H, d); 4.24 (2H, q); 4.76 (1H, q), [6.80-8.70, 8H-6.96 (2H, d), 7.24 (2H, d), 7.66 (2H, b s), 8.19 (1H, b s), 8.65 (1H, s)]
45 (δ ppm, CDCl₃); 1.63 (3H, d), 3,76 (3H, s); 4.77 (1H, q); [6.75-8.70, 8H-6.90 (2H, d), 7.20 (2H, d), 7.79 (2H, b s), 8.43 (1H, b s), 8.64 (1H, s)]
46 -
58 (δ ppm, CDCl₃); 1.60 (3H, d), 2.94 (3H, s); 3.10 (3H, s), 4.94 (1H, q); [6.80-8.70, 8H-6.87 (2H, d), 7.14 (2H, d), 7.53 (2H, b s), 7.93 (1H, b s), 8.55 (1H, s)]
59 (δ ppm, D₂O); 1.61 (3H, d), 4.71 (1H, q); [6.80-8.80, 8H-6.93 (2H, d), 7.21 (2H-d), 7.37-7.96 (3H, m), 8.70 (1H, s)]
67 (δ ppm, DMSO-d₆); 1.53 (3H, d), 4.28 (1H, q); 6.95 (2H, d), 7.26 (2H, d), 8.00 (1H, s), 8.30 (1H, s), 8.87 (1H, s)
68 (δ ppm, CDCl₃); 1.27 (3H, t), 1.64 (3H, d); 4.25 (2H, q), 4,75 (1H, q), 6.92 (2H, d), 7.16 (2H, d), 7.83 (1H, s), 8.12 (1H, s), 8.62 (1H, s)
71 (δ ppm, CDCl₃); 1.63 (3H, d), 2.99 (3H, s); d), 3.15 (3H, s), 3,99 (1H, q), 6.92 (2H, d), 7.17 (2H, d), 7.81 (1H, s), 8.09 (1H, s), 8.60 (1H, s)
78 (δ ppm, DMSO-d₆); 1.54 (3H, d), 4,68 (1H, q); [6.80-8.90, 8H-6.94 (2H, d), 7.25 (2H, d), 7.45-8.05 (3H, m), 8.85 (1H, s)]
79 (δ ppm, CDCl₃); 1.62 (3H, d), 3,75 (3H, s); 4.74 (1H, q); [6.80-8.70, 8H-6.89 (2H, d), 7.17 (2H, d), 7.30-7.90 (3H, m), 8.65 (1H, s)]
80 (δ ppm, CDCl₃); 1.61 (3H, d), 3,76 (3H, s); 4.75 (1H, q); [6.80-8.70, 8H-6.92 (2H, d), 7.19 (2H, d), 7.63 (2H, b s), 8.04 (1H, b s), 8.65 (1H, s)]
81 (δ ppm, CDCl₃); 1.61 (3H, d), 3,75 (3H, s); 4.74 (1H, q); [6.80-8.70, 9H-6.91 (2H, d), 7.19 (2H, d), 7.45-8.25 (4H, m), 8.62 (1H, s)]
82 (δ ppm, CDCl₃); 1.63 (3H, d), 3,76 (3H, s); 4.75 (1H, q); [6.80-8.20, 9H-6.91 (2H, d), 7.17 (2H, d), 8.02 (1H, d)]
83 (δ ppm, CDCl₃); 1.61 (3H, d), 3,75 (3H, s); 4.76 (1H, q); [6.80-8.20, 10H-6.92 (2H, d), 7.18 (2H, d), 8.07 (1H, d)]
Die Verbindungen (I) gemäß der vorliegenden Erfindung können mittels folgender Verfahren hergestellt werden.
  • (A) Die erfindungsgemäße Verbindung kann hergestellt werden, indem man bei geeigneter Temperatur eine Kondensationsreaktion einer Verbindung der Formel wobei A, X und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom steht, mit einem 4-Hydroxyphenoxy-fettsäurederivat der Formel wobei R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kaliumcarbonat, durchführt. Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril, durchgeführt werden.
  • (B) Die erfindungsgemäße Verbindung kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Kondensationsreaktion einer Verbindung der Formel (II) mit einem Hydrochinonmonobenzyläther der Formel in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base durchführt, um eine Verbindung der Formel wobei A, X und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, herzustellen, und anschließend eine Hydrierung des Produktes mit einem Katalysator, wie Palladium-Aktivkohle-Katalysator, durchführt, um eine Benzylabspaltung zu erreichen und eine Verbindung der Formel zu erhalten, wobei A, X und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben; und daraufhin eine Kondensationsreaktion des Produktes mit einem α-Halogenfettsäurederivat der Formel wobei R¹, R² und Hal die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base, wie Kaliumcarbonat, in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, Acetonitril oder Dimethylformamid, durchführt.
  • (C) Das mittels des Verfahrens (A) oder (B) erhaltene Produkt wird in eine andere erfindungsgemäße Verbindung durch Hydrolyse, Veresterung, Esteraustausch, Salzbildung oder Amidierung umgewandelt.
Bei dem Verfahren (A) wird die Umsetzung vorzugsweise bei 50 bis 200°C, insbesondere bei 80 bis 100°C, durchgeführt. Dabei wird ein Molverhältnis von Verbindung (II) zu 4-Hydroxyphenoxyfettsäurederivat (III) von 1 : 0,2 bis 5,0, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 2,0 und insbesondere 1 : 0,8 bis 1,5 eingesetzt. Die anorganische oder organische Base kann jegliche Base sein, die für die Kondensation von Verbindung (II) und Verbindung (III) brauchbar ist. Die Konzentration der Ausgangsmaterialien in dem inerten Lösungsmittel kann in einem Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% liegen.
Bei dem Verfahren (B) wird die Umsetzung vorzugsweise bei 50 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 150°C, durchgeführt. Dabei wird ein Molverhältnis von Verbindung (II) zu Hydrochinon-monobenzyläther (IV) von 1 : 2,0 bis 5,0, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 2,0 und insbesondere 1 : 0,8 bis 1,5, eingesetzt. Die anorganische oder organische Base kann jede Base sein, die für die Kondensation der Verbindung (II) oder der Verbindung (IV) brauchbar ist. Die Umsetzung wird vorzugweise in einem inerten Lösungsmittel bei einer Konzentration des Ausgangsmaterials von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, durchgeführt.
Die Hydrierung des resultierenden Zwischenproduktes (V) wird unter den Bedingungen einer Entbenzylierung durchgeführt, um die Verbindung (VI) zu erhalten. Der Wasserstoffdruck liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 2 bar.
Die Umsetzung der Verbindung (VI) mit dem α-Halogenfettsäurederivat (VII) wird vorzugsweise bei 80 bis 100°C und einem Molverhältnis von Verbindung (VI) zu Verbindung (VII) von 1 : 0,2 bis 5,0, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 2,0 und insbesondere 1 : 0,8 bis 1,5, durchgeführt. Die anorganischen oder organischen Basen können die gleichen sein wie die zuvor genannten. Die Konzentration der Ausgangsmaterialien in dem inerten Lösungsmittel kann in einem Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, liegen.
Bei dem Verfahren (C) können die Bedingungen für die Hydrolyse, die Esterbildung, den Estertausch, die Neutralisation und die Amidierung entsprechend ausgewählt werden. Die Auswahl dieser Bedingungen liegt im Ermessen des Fachmanns.
A. Herstellungsbeispiele Herstellungsbeispiel 1 Methyl-2-[4-(2-chinolyloxy)-phenoxy]-propionat (Verbindung Nr. 2)
In 50 ml Dimethylsulfoxid werden 12 g Hydrochinon-monobenzyläther, 8,2 g 2-Chlorchinolin und 8,3 g Kaliumcarbonat aufgelöst. Die Mischung wird 4 h auf 150 bis 160°C erhitzt und umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und das Produkt wird mit Äther mehrere Male extrahiert. Die Ätherschichten werden mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen. Die Ätherschicht wird dann über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Die resultierenden, rohen Kristalle werden mit Diisopropyläther gewaschen, und man erhält 12 g (Ausbeute 75%) 2-(4- Benzyloxyphenoxy)-chinolin. Das gesamte Zwischenprodukt wird in 200 ml einer Lösungsmittelmischung von Tetrahydrofuran und Äthanol (5 : 1) aufgelöst und es werden 1,5 g Katalysator von Palladium-Kohlenstoff-Typ zugegeben. In die Mischung werden 880 ml Wasserstoffgas eingeleitet, um bei Atmosphärendruck die Hydrierung durchzuführen. Nach der Hydrierung wird der Katalysator durch eine Saugfiltration abgetrennt, das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand wird mit einem Lösungsmittel vom Chloroform- n-Hexan-Typ gewaschen. Man erhält 6,3 g (Ausbeute 74%) weiße Kristalle von 2-(4-Hydroxyphenoxy)-chinolin (Fp. 177°C).
In 50 ml Methyläthylketon gibt man 2,37 g des Produktes, 2,1 g Methyl-α-brompropionat und 2,0 g Kaliumcarbonat. Die Mischung wird 5 h unter Rückfluß erhitzt und umgesetzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das ausgefallene Produkt durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 2,2 g (Ausbeute 68%) der angestrebten Verbindung.
Herstellungsbeispiel 2 2-[4-(2-Chinolyloxy)-phenoxy)-propionsäure-N,N-dimethylamid (Verbindung Nr. 6)
In 100 ml Methyläthylketon gibt man 2,3 g des Zwischenproduktes gemäß Herstellungsbeispiel 1 (2-(4-Hydroxyphenoxy)- chinolin), 1,8 g N,N-Dimethyl-α-brompropionsäureamid und 1,4 g Kaliumcarbonat. Die Mischung wird 5 h unter Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung werden die ausgefallenen Kristalle durch Filtration abgetrennt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und das Produkt wird unter vermindertem Druck getrocknet. Die resultierenden, rohen Kristalle werden aus Methanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält 3,6 g (Ausbeute 88%) der angestrebten Verbindung in Form weißer Kristalle.
Herstellungsbeispiel 3 Äthyl-2-[4-(2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionat (Verbindung Nr. 10)
In 50 ml Acetonitril gibt man 2,1 g Äthyl-2-(4-hydroxyphenoxy)- propionat und 1,66 g Kaliumcarbonat. Die Mischung wird 1 h unter Rückfluß erhitzt, dann werden 1,65 g 2-Chlorchinoxalin zugesetzt und die Mischung wird weitere 30 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene anorganische Salz durch Filtration abgetrennt. Das Acetonitril wird aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert, und man erhält 3,5 g eines öligen Rückstands. Der Rückstand wird durch Silikagel-Säulenchromatographie (Entwicklerlösungsmittel: Chlorofom) gereinigt. Man erhält 2,6 g (Ausbeute 77%) der angestrebten Verbindung.
Herstellungsbeispiel 4 2-[4-(2-Chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionsäure (Verbindung Nr. 8)
In 10 ml Äthanol gibt man 1,7 g des in Herstellungbeispiel 3 erhaltenen Esters und 5 ml einer 0,3 g Natriumhydroxid enthaltenden, wäßrigen Lösung. Die Mischung wird 1 h unter Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wird Äthanol abdestilliert und die verbleibende, wäßrige Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,3 g (Ausbeute 84%) der angestrebten Verbindung in Form weißer Kristalle.
Herstellungsbeispiel 5 Methyl-2-[4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionat (Verbindung Nr. 22)
Zu 150 ml Acetonitril gibt man 2,0 g (0,01 Mol) 2,6-Dichlorchinoxalin, 2,0 g (0,01 Mol) Methyl-2-(4′-hydroxyphenoxy)- propionat und 2,0 g (0,014 Mol) Kaliumcarbonat. Die Mischung wird 24 h unter Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wird das Präzipitat durch Filtration abgetrennt und das Filtrat konzentriert und getrocknet. Der Rückstand wird in Chloroform aufgelöst und die Chloroformlösung wird mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Anschließend wird die Lösung entwässert, eingeengt und getrocknet. Das zurückbleibende, feste Produkt wird aus Methanol umkristallisiert, und man erhält 3,1 g (Ausbeute 86%) weiße Kristalle der Verbindung Nr. 22, Fp. 124 bis 125°C.
Herstellungsbeispiel 6 2-[4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionsäure (Verbindung Nr. 21)
Zu 20 ml Methanol gibt man 3,6 g (0,01 Mol) der in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen angestrebten Verbindung und 5 ml einer wäßrigen Lösung von 0,5 g (0,013 Mol) Natriumhydroxid. Die Mischung wird 1 h unter Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung gekühlt und filtriert. Aus dem Filtrat wird das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Die zurückbleibende, wäßrige Lösung wird mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser und anschließend mit einer kleinen Menge Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,9 g (Ausbeute 84%) weiße Kristalle der angestrebten Verbindung, Fp. 130 bis 132,5°C.
Herstellungsbeispiel 7 Methyl-D(+)-2-[4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionat (Verbindung Nr. 74)
Zu 30 ml Acetonitril gibt man 1,36 g (5 mMol) 6-Chlor-2- (4′-hydroxy)-phenoxychinoxalin, 1,55 g (6 mMol) Methyl- L-(-)-lactattosylat und 0,83 g (6 mMol) Kaliumcarbonat. Die Mischung wird 12 h unter Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gekühlt. Das resultierende Kaliumtosylat und Kaliumbicarbonat werden durch Absaugen abfiltriert. Das Filtrat wird konzentriert und getrocknet. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgelöst und die Methylenchloridlösung wird zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Methylenchlorid wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Das resultierende rohe Methyl-D(+)-2-[4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]- propionat wird in Methylenchlorid aufgenommen und durch Säulenchromatographie mit Silikagel gereinigt. Man erhält 1,35 g (Ausbeute 75%) der gereinigten, angestrebten Verbindung mit [α]³¹D = +32,8° (Chloroform: c = 1,20%), Fp. 112 bis 114°C.
Herstellungsbeispiel 8 Äthyl-2-[4-(6-fluor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionat (Verbindung Nr. 27)
Eine Mischung von 18,3 g (0,1 Mol) 2-Chlor-6-fluorchinoxalin, 33 g (0,3 Mol) Hydrochinon und 42 g (0,3 g) Kaliumcarbonat wird mit 400 ml Acetonitril versetzt und das Gemisch wird 10 h unter Rühren refluxiert. Nach der Umsetzung wird das Acetonitril unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 500 ml Eis-Wasser gegossen und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt. Die Kristalle werden mehrere Male mit heißem Wasser gewaschen, um nichtumgesetztes Hydrochinon zu entfernen. Man erhält 19,2 g 6-Fluor-2-(4-hydroxyphenoxy)-chinoxalin (Ausbeute 75%).
Zu 100 ml Methyläthylketon gibt man 2,6 g (0,01 Mol) des resultierenden Produktes, 1,8 g (0,01 Mol) Äthyl-α-brompropionat und 1,4 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat. Die Mischung wird 10 h unter Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wird das ausgefallene Salz durch Filtration abgetrennt und das Filtrat abdestilliert, wobei man ein viskoses, öliges Produkt erhält. Das ölige Produkt wird durch Säulenchromatographie an Silikagel (Chloroform) gereinigt. Man erhält 3,2 g (Ausbeute 89%) der gereingten, angestrebten Verbindung, Fp. 78 bis 79°C.
Herstellungsbeispiel 9 Äthyl-2-[4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionat (Verbindung Nr. 23)
Eine Mischung aus 3,5 g (0,01 Mol) 2-[4-(6-Chlor-2-chinoxylyloxy)- phenoxy]-propionsäure und 50 ml Thionylchlorid wird 10 h unter Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wird überschüssiges Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende, ölige Produkt wird mit 30 ml wasserfreiem Äther verdünnt und es werden 1 ml Triäthylamin und 1 ml Äthylalkohol zugegeben. Die Mischung wird 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen. Die organische Schicht wird mit 5%iger Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat entwässert und die Ätherschicht wird zur Trockene eingeengt. Das resultierende, ölige Produkt wird durch Säulenchromatographie an Silikagel (Chloroform) gereinigt. Man erhält 2,0 g (Ausbeute 53%) der angestrebten, gereinigten Verbindung, Fp. 84 bis 85°C.
Herstellungsbeispiel 10 Dimethylamin-2-[4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionat (Verbindung Nr. 77)
In 30 ml einer 10%igen wäßrigen Dimethylaminlösung gibt man 3,4 g (0,01 Mol) 2-[4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionsäure. Nach der Auflösung werden überschüssiges Dimethalmin und Wasser durch Verdampfen mittels eines Rotationsverdampfers entfernt und der Rückstand wird im Vakuum getrocknet. Man erhält 3,5 g (Ausbeute 91%) der blaßgelben, angestrebten Verbindung, Fp. 63 bis 67°C.
Herstellungsbeispiel 11 Diäthanolamin-2-[4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)-phenoxy]-propionat (Verbindung Nr. 73)
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 10, wobei man jedoch Diäthanolamin anstelle von Diäthylamin verwendet, werden die Umsetzung und die Aufarbeitung durchgeführt, um die angestrebte Verbindung zu erhalten.
B. Zubereitungsformen
Die erfindungsgemäße Verbindung kann als herbizides Mittel verwendet werden. Bei der Herstellung von herbiziden Mitteln kann die erfindungsgemäße Verbindung mit geeigneten Hilfsstoffen einheitlich vermischt oder in denselben aufgelöst werden. Geeignete Hilfsstoffe umfassen feste Trägermaterialien, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde; flüssige Trägermaterialien, wie Wasser, Alkohole (Methanol, Äthanol), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone, Ester (Äthylacetat usw.), Säureamide (Dimethylformamid), gegebenenfalls zusammen mit einem Emulgator, einem Dispersionsmittel, einem Suspensionsmittel, einem Benetzungsmittel, einem Spreitmittel oder einem Stabilisator zur Bildung einer Lösung, eines emulgierbaren Konzentrats, eines benetzbaren Pulvers, einer fließfähigen Suspension, eines Staubes oder eines Granulats. Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel werden gegebenenfalls nach Verdünnung derselben mit einem geeigneten Verdünnungsmittel angewendet.
Es ist möglich, die erfindungsgemäße Verbindung mit anderen Herbiziden oder Insektiziden, Fungiziden, Pflanzenwuchsregulatoren oder Synergisten zu kombinieren.
Im folgenden werden Beispiele erfindungsgemäßer herbizider Mittel beschrieben. Bei den Beispielen sind Teilangaben Gewichtsteilangaben.
Lösung
Aktiver Wirkstoff:
5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%
Lösungsmittel: 95 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 88 bis 30 Gew.-% und insbesondere 82 bis 40 Gew.-%
oberflächenaktives Mittel: 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%.
Emulgierbares Konzentrat
Aktiver Wirkstoff:
2,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%
oberflächenaktives Mittel: 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere 3 bis 20 Gew.-%
flüssiges Trägermittel: 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 93 Gew.-% und insbesondere 57 bis 85 Gew.-%.
Staub
Aktiver Wirkstoff:
0,5 bis 10 Gew.-%
festes Trägermittel: 99,5 bis 90 Gew.-%.
Fließfähige Suspension
Aktiver Wirkstoff:
5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%
Wasser: 94 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 30 Gew.-%
oberflächenaktives Mittel: 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%.
Benetzbares Pulver
Aktiver Wirkstoff:
2,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 75 Gew.-%
oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.
festes Trägermittel: 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 88 Gew.-% und insbesondere 16 bis 56 Gew.-%.
Granulat
Aktiver Wirkstoff:
0,5 bis 30 Gew.-%
festes Trägermittel: 99,5 bis 70 Gew.-%.
Das emulgierbare Konzentrat wird dadurch hergestellt, daß man den aktiven Wirkstoff in dem flüssigen Trägermaterial zusammen mit dem oberflächenaktiven Mittel auflöst. Das benetzbare Pulver wird durch Vermischen des aktiven Wirkstoffs mit dem festen Trägermaterial und dem oberflächenaktiven Mittel und Pulverisieren der Mischung hergestellt. Die fließfähige Suspension wird durch Suspendieren und Dispergieren eines feinzerteilten aktiven Wirkstoffs in einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt. Der Staub, die Lösung, das Granulat usw. werden durch Mischen des aktiven Wirkstoffs mit dem Hilfsstoff hergestellt.
In den folgenden Mitteln werden folgende Hilfsstoffe verwendet.
Gew.-Teile
Sorpol-2680
POE-Hormylnonylphenoläther 50
POE-Nonylphenoläther 20
POE-Sorbitanalkylester 10
Ca-alkylbenzolsulfonat 20
Sorpol-5039 @ POE-Alkylaryläthersulfat 50
Silikahydrat 50
Carplex @ Silikahydrat 100
Zeeklite @ Ton 100
Sorpol W-150 @ POE-Nonylphenoläther 100
Mittel 1: Benetzbares Pulver
Gew.-Teile
Verbindung Nr. 1
50
Zeeklite A 46
Sorpol 5039 2
Carplex 2
Diese Komponenten werden einheitlich vermischt und pulverisiert, um ein benetzbares Pulver herzutellen. Das benetzbare Pulver wird mit der 50- bis 1000fachen Menge Wasser verdünnt und die verdünnte Lösung wird in einer Dosis von 5 bis 1000 g des aktiven Wirkstoffs pro 10 Ar versprüht.
Mittel 2: Emulgierbares Konzentrat
Gew.-Teile
Verbindung Nr. 4
20
Xylol 75
Sorpol 2680 5
Diese Komponenten werden einheitlich vermischt, um ein emulgierbares Konzentrat herzustellen. Das emulgierbare Konzentrat wird mit der 50- bis 1000fachen Menge Wasser verdünnt und die verdünnte Lösung wird in einer Dosis von 5 bis 1000 g des aktiven Wirkstoffs pro 10 Ar versprüht.
Mittel 3: Wäßrige Lösung
Verbindung Nr. 5
30
Sorpol W-150 10
Wasser 60
Die Komponenten werden gemischt und aufgelöst, um eine wäßrige Lösung herzustellen. Die wäßrige Lösung wird mit der 50- bis 1000fachen Menge Wasser verdünnt und die ver­ dünnte Lösung wird in einer Dosis von 5 bis 1000 g des aktiven Wirkstoffs pro 10 Ar versprüht.
Mittel 4: Benetzbares Pulver
Gew.Teile
Verbindung Nr. 23
30
weiteres Herbizid 20
Zeeklite A 46
Sorpol 5039 2
Carplex 2
Als weiteres Herbizid werden jeweils folgende bekannte Herbizide verwendet: 2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 3-(3-Trifluormethylphenyl)- 1,1-dimethylharnstoff, 3-(4-Methylphenäthyloxyphenyl)-1- methyl-1-methoxyharnstoff, 3-(Methoxycarbonylamino)-phe­ nyl-N-(3-methylphenyl)-carbamat, 3-(Äthoxycarbonylamino)- phenyl-N-phenylcarbamat, 3-Isopropyl-1H-2,1,3-benzo­ thiadiazin-(4)-3H-on-2,2-dioxid, 5-Amino-4-chlor-2-phenyl­ pyridazin-3-on, 3-Cyclohexyl-5,6-trimethylenuracil, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4,6-di-(äthylamino)-1,3,5-triazin, 2-Methylthio- 4,5-bis-(isopropylamino)-1,3,5-triazin, 4-Amino-4,5-di­ hydro-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-on, 4-Amino-6- t-butyl-4,5-dihydro-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on, 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3′-äthoxy-4-nitrophenyl­ äther oder Natrium-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]- 2-nitrobenzoat.
C. Anwendungsbeispiele
Die erfindungsgemäßen Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther zeigen gegenüber verschiedenen Un­ kräutern, insbesondere gegenüber grasartigen Unkräutern (Ungräsern) bei der Bodenbehandlung und bei der Blattbehandlung einen ausgezeichneten Herbizideffekt, ohne daß gegenüber Breitblattnutzpflanzen, wie z. B. Baumwolle, Sojabohnen, Rettich, Kohl, Auberginen, Tomaten, Zuckerrüben, Erdnüssen, Erbsen, Bohnen, Leinsamen, Sonnenblumen, Safflower (Cartamus tinctorius), Kartoffeln, Tabak, Alfalfa, Zwiebeln, irgendeine Phytotoxizität beobachtet wird. Die erfindungsgemäßen Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther sind daher als Herbizide im landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Bereich, insbesondere bei der oberflächlichen Anwendung, zur selektiven Bekämpfung von Ungräsern in Kulturen von Breitblatt­ nutzpflanzen geeignet.
Die erfindungsgemäßen Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther können auch zur Bekämpfung unter­ schiedlicher Unkräuter in landwirtschaftlichen und garten­ baulichen Anwendungsbereichen, wie z. B. der Oberflächenanwendung, der Anwendung auf Naßfeldern und in Obstplantagen, sowie der Anwendung bei Nicht-Kulturland, wie Spielplätzen, Brachland und an Bahndämmen effektiv eingesetzt werden.
Das herbizide Mittel enthält in konzentrierter Form gewöhnlich 0,5 bis 95 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindung als aktiven Wirkstoff und das Verbleibende an Hilfs­ stoffen. Die Dosis, in der die erfindungsgemäße Verbin­ dung angewendet wird, hängt von den Wetterbedingungen, den Bodenbedingungen, der Form des Mittels, der Zeit der Anwendung und der Art der Nutzpflanze sowie der Art der Unkräuter ab und liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 5000 g, vorzugsweise 5 bis 1000 g der erfindungsgemäßen Verbindung pro 10 Ar.
Anhand der folgenden Tests werden die Herbizidwirkungen der erfindungsgemäßen Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther erläutert.
Bei den folgenden Tests wird der herbizide Effekt der er­ findungsgemäßen Verbindungen bei einer Nach-Auflaufbe­ handlung gegenüber Ungräsern einschließlich Reis gezeigt. Gleichzeitig wird die Nicht-Phytotoxizität der gleichen Verbindungen gegenüber Breitblattnutzpflanzen wie auch Breitblattunkräutern, insbesondere die Nicht-Phytotoxizität der gleichen Verbindungen gegenüber Breitblattunkräutern, bei der Nach-Auflaufbehandlung demonstriert. Diese bemerkbar selektive Wirkung wurde bisher bei anderen Ver­ bindungen nicht beobachtet.
Test 1: Test zur Bestimmung des herbiziden Effekts bei der Bodenbehandlung
Es wird jeweils eine Kunststoffschachtel mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 22 cm und einer Tiefe von 6 cm mit sterilisiertem Diluviumboden gefüllt. In einer Tiefe von etwa 1,5 cm werden Samen von Reis (Oryza sativa), Echinochloa crus-galli, Digitaria adscendens, Chenopodium ficifolium, Postuloca oleracea, Galinsoga ciliata, Rorippa atrovirens gesät. Auf die Oberfläche des Bodens wird jeweils eine Lösung des jeweiligen herbiziden Mittels einheitlich aufgesprüht, wobei eine spezifische Dosis des aktiven Wirkstoffs aufgebracht wird.
Die Lösung wird durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers, eines emulgierbaren Konzentrats oder einer Lösung, wie sie oben in den Beispielen für die Mittel beschrieben wurde, hergestellt, wobei man jedoch den aktiven Wirkstoff variiert. Die Lösung wird mit einem kleinen Sprühgerät versprüht. Drei Wochen nach der Behandlung werden die Herbizid­ effekte auf Reis und verschiedene Unkräuter beobachtet und nach folgendem Standard bewertet. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Bewertung
5: Bekämpfung des Wachstums von mehr als 90% (wesentliche Unterdrückung)
4: Wachstumsbekämpfung von 70 bis 90%
3: Wachstumsbekämpfung von 40 bis 70%
2: Wachstumsbekämpfung von 20 bis 40%
1: Wachstumsbekämpfung von 5 bis 20%
0: Wachstumsbekämpfung unter 5% (kein herbizider Effekt)
Bemerkungen
Ri Reis
Ba. Echinochloa crus-galli
L.C. Digitaria adscendens
La. Chenopodium ficifolium
C.P. Postuloca oleracea
H.G. Galinsoga ciliata
Y.C. Rorippa atrovirens.
Tabelle 2
Tabelle 2
Tabelle 2
Test 2: Test des Herbizideffekts bei der Blattbehandlung
Es wird jeweils eine Kunststoffschachtel mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 22 cm und einer Tiefe von 6 cm mit einem sterilisierten Diluviumboden gefüllt. Samen von Reis, Echinochloa crus-galli, Digitaria adscendens, Chenopodium L. var., Postuloca oleracea, Galinsoga ciliata, Rorippa atrovirens und Tomaten werden punktförmig in einer Tiefe von etwa 1,5 cm gesät. Wenn die Unkräuter bis zum 2- oder 3-Blattstadium gewachsen sind, wird auf die Blätter jeweils eine Lösung des jeweiligen herbiziden Mittels in der in Tabelle 3 angegebenen, jeweiligen Dosis an aktivem Wirkstoff einheitlich aufgesprüht. Die Lösung wird dadurch hergestellt, daß man ein in den Beispielen für die Mittel beschriebenes, benetzbares Pulver, emulgierbares Konzentrat oder eine Lösung mit Wasser verdünnt, wobei man jedoch den aktiven Wirkstoff variiert. Die Lösung wird mittels einer kleinen Sprühvorrichtung auf alle Blätter der Pflanzen aufgesprüht.
Zwei Wochen nach der Sprühbehandlung werden die Herbizid­ effekte gegenüber Unkräutern und Tomaten untersucht und nach dem in Test 1 angegebenen Standard bewertet. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle 3
Tabelle 3
Tabelle 3
Tabelle 3
Tabelle 3
Test 3: Test auf Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen (Blattbehandlung)
Es wird jeweils eine Kunststoffschachtel mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 22 cm und einer Tiefe von 6 cm mit einem sterilisierten Diluviumboden gefüllt. In einer Tiefe von etwa 1,5 cm werden punktförmig Samen von Baumwolle, Sojabohnen, Rettich, Kohl und Auberginen gesät. Nachdem die Pflanzen bis zum Stadium des Blattschiebens gewachsen sind, wird jeweils eine Lösung des jeweiligen herbiziden Mittels in der in Tabelle 4 angegebenen jeweiligen Dosis des jeweiligen aktiven Wirkstoffs einheitlich auf die Blätter aufgesprüht. Die Lösung wird dadurch hergestellt, daß man ein in den Beispielen für die Mittel beschriebenes benetzbares Pulver, emulgierbares Konzentrat oder eine Lösung mit Wasser verdünnt, wobei man jedoch den aktiven Wirkstoff variiert. Die Lösung wird mittels einer kleinen Sprühvorrichtung auf alle Blätter der Pflanzen einheitlich aufgesprüht. Zwei Wochen nach der Sprühbehandlung werden die Phytotoxizitäten gegenüber den Pflanzen bestimmt und gemäß dem folgenden Standard bewertet. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Bewertungsstandard
5: vollständiges Absterben der Pflanze
4: schwerwiegende Phytotoxizität gegenüber der Pflanze
3: mäßige Phytotoxizität gegenüber der Pflanze
2: geringe Phytotoxizität gegenüber der Pflanze
1: ganz geringe Phytotoxizität gegenüber der Pflanze
0: keine Phytotoxizität.
Bemerkung
Cot.: Baumwolle
Soy.: Sojabohnen
Rad.: Rettich
Cab.: Kohl
Egg.: Auberginen
Tabelle 4
Tabelle 4

Claims (10)

1. Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Äther der Formel wobei
A für -CH= oder -N= steht,
X für ein Halogenatom steht,
n für 0, 1 oder 2 steht,
R₁ ein Wasserstoffatom oder Methylgruppe bedeutet,
R₂ eine -OH-Gruppe, -O-Methyl, -O-Ethyl, -NH₂ oder -N(CH₃)₂ bedeutet, oder deren Salze.
2. 2-[4-(6-Chlor-2-chinoxalyloxy)phenoxy]propionsäure.
3. Methyl-2-[4-(2-chinoxalyloxy)phenoxy]propionat.
4. Methyl-2-[4-(6-fluor-2-chinoxalyloxy)phenoxy]propionat.
5. Äthyl-2-[4-(6-fluor-2-chinoxalyloxy)phenoxy]propionat.
6. Äthyl-2-[4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)phenoxy]propionat.
7. Äthyl-2-[4-(6-chlor-2-chinolyloxy)phenoxy]propionat.
8. Methyl-2-[4-(6,7-dichlor-2-chinoxalyloxy)phenoxy] propionat.
9. Verfahren zur Herstellung der Stoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel wobei A, X und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenid der Formel wobei R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom steht, umsetzt; oder eine Verbindung der Formel wobei A, X und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Hal für ein Halogenatom steht, mit einem 4-Hy­ droxyphenoxyfettsäurederivat der Formel wobei R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt, und zwar jeweils in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base.
10. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Anspruch 1 zur Einwirkung auf die Pflanze bringt.
DE19803004770 1979-02-22 1980-02-08 Phenoxyfettsaeurederivate vom typ heterocyclischer aether und herbizide mittel mit einem gehalt derselben Granted DE3004770A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP54020164A JPS6033389B2 (ja) 1979-02-22 1979-02-22 複素環エ−テル系フェノシキ脂肪酸誘導体、その製造法および該誘導体を含有する除草剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3004770A1 DE3004770A1 (de) 1980-08-28
DE3004770C2 true DE3004770C2 (de) 1993-06-03

Family

ID=12019508

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3051172A Expired - Lifetime DE3051172C2 (de) 1979-02-22 1980-02-08
DE3051251A Expired - Lifetime DE3051251C2 (de) 1979-02-22 1980-02-08 Herbizide Mittel, enthaltend Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Ether
DE19803004770 Granted DE3004770A1 (de) 1979-02-22 1980-02-08 Phenoxyfettsaeurederivate vom typ heterocyclischer aether und herbizide mittel mit einem gehalt derselben

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3051172A Expired - Lifetime DE3051172C2 (de) 1979-02-22 1980-02-08
DE3051251A Expired - Lifetime DE3051251C2 (de) 1979-02-22 1980-02-08 Herbizide Mittel, enthaltend Phenoxyfettsäurederivate vom Typ heterocyclischer Ether

Country Status (23)

Country Link
US (1) US4629493A (de)
JP (1) JPS6033389B2 (de)
AR (1) AR226300A1 (de)
AT (1) AT365407B (de)
AU (1) AU533042B2 (de)
BE (1) BE881815A (de)
BR (1) BR8001061A (de)
CA (2) CA1306259C (de)
CH (1) CH647510A5 (de)
CS (1) CS226009B2 (de)
DD (1) DD151038A5 (de)
DE (3) DE3051172C2 (de)
EG (1) EG14184A (de)
ES (1) ES488795A0 (de)
FR (1) FR2449683A1 (de)
GB (2) GB2042539B (de)
IL (1) IL59281A (de)
IT (1) IT1195260B (de)
NL (2) NL185280C (de)
PL (1) PL128652B1 (de)
SE (1) SE447108B (de)
SU (1) SU1452455A3 (de)
ZA (1) ZA80574B (de)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ194196A (en) * 1979-07-17 1983-07-15 Ici Australia Ltd -(quinoxalin-2-yl(oxy or thio) phen (oxy or ylthio)-alkanoic acid derivatives or precursors
US4738710A (en) * 1979-11-19 1988-04-19 Ici Australia Limited Herbicidal alkane carboxylic acid derivatives
AU541697B2 (en) * 1979-11-19 1985-01-17 Ici Australia Limited Quinoline derivatives
US4609396A (en) * 1980-06-23 1986-09-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Quinoxalinyloxy ethers as selective weed control agents
CA1317299C (en) * 1980-06-23 1993-05-04 Maged Mohamed Fawzi Quinoxalinyloxy ethers as selective weed control agents
NZ197419A (en) * 1980-07-01 1984-08-24 Ici Australia Ltd Omega-(cinnolin-(2 or 3-)yl(oxy,thio or amino)phen-(oxy or ylthio))alkanoic acid derivatives
DE3172019D1 (en) * 1980-07-01 1985-10-03 Ici Australia Ltd Isoquinolyloxy(amino)phenoxyalkane carboxylic acid derivatives, process for their synthesis, herbicidal compositions containing them and their use as herbicides
NZ197420A (en) * 1980-07-01 1984-04-27 Ici Australia Ltd -(quinazolin-(2-or 4-)(oxy,ylthio or amino)phen(oxy or ylthio)alkanoic acid derivatives
US6197728B1 (en) 1980-08-06 2001-03-06 Nissan Chemical Industries Ltd. Quinoxaline derivatives and herbicidal composition
US5364831A (en) * 1980-08-06 1994-11-15 Nissan Chemical Industries Ltd. Quinoxaline derivatives and herbicidal composition
EP0046468A1 (de) * 1980-08-21 1982-03-03 Nissan Chemical Industries Ltd. Chinoxalinderivate und herbizide Zusammensetzung
EP0052798B1 (de) * 1980-11-26 1985-05-08 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Oximester, Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung, sowie diese Oximester enthaltende Mittel
NZ199342A (en) * 1981-01-12 1985-08-16 Ici Australia Ltd Quinoxaline derivatives and herbicides
US4391628A (en) 1981-02-16 1983-07-05 Ciba-Geigy Corporation 2-[4-(6-Haloquinoxalinyl-2-oxy)phenoxy]propionic acid esters
AU590676B2 (en) * 1981-04-02 1989-11-09 Ici Australia Limited Herbicidal quinoline derivatives
NZ200031A (en) * 1981-04-02 1984-11-09 Ici Australia Ltd Quinoline derivatives and herbicidal compositions containing such
IL67463A (en) * 1981-12-17 1985-12-31 Du Pont 2-alkoxyethoxyethyl 2-(4-(6-halo-2-quinoxy alinyloxy)phenoxy)propanoates and herbicidal compositions containing them
JPS5929604A (ja) * 1982-08-13 1984-02-16 Nissan Chem Ind Ltd 水性懸濁除草組成物
EP0305593A3 (de) * 1983-12-06 1989-10-11 Ciba-Geigy Ag Neue Zwischenprodukte für 2-Pyridinyloxyphenoxypropionsäure-cyanamide
EP0159290A1 (de) * 1984-03-28 1985-10-23 Ciba-Geigy Ag Verwendung von Chinolinderivaten zum Schützen von Kulturpflanzen
NO174506B (no) * 1984-10-30 1994-02-07 Usv Pharma Corp Analogifremgangsmaate ved fremstilling av terapeutisk aktive forbindelser
JPS62190172A (ja) * 1986-02-14 1987-08-20 Teijin Ltd フエノキシ脂肪族カルボン酸誘導体および除草剤
US4900354A (en) * 1986-08-29 1990-02-13 The Dow Chemical Company (Quinolinyl and quinoxalinyloxy)phenoxy alkenols and their use as post emergent herbicides
US4976772A (en) * 1986-08-29 1990-12-11 The Dow Chemical Company 4-((aryloxy)phenoxy)alkenol as intermediates and herbicides
CN87108243A (zh) * 1986-12-05 1988-06-22 纳幕尔杜邦公司 除草的芳氧基苯乙酸衍生物
US5319102A (en) * 1988-01-06 1994-06-07 Uniroyal Chemical Company, Inc. Heterocyclic-alkylene quinoxalinyloxyphenoxypropanoate herbicides
US5120348A (en) * 1988-01-06 1992-06-09 Uniroyal Chemical Company, Inc. Heterocyclic-alkylene quinoxalinyloxyphenoxypropanoate herbicides
DE3806294A1 (de) * 1988-02-27 1989-09-07 Hoechst Ag Herbizide mittel in form von waessrigen mikroemulsionen
US4897481A (en) * 1988-05-31 1990-01-30 The Dow Chemical Company Process for the minimization of racemization in the preparation of optically active ((aryloxy)phenoxy)propionate herbicides
DE3902439A1 (de) * 1989-01-27 1990-08-02 Basf Ag Pflanzenschuetzende mittel auf basis von 1-aryl- bzw. 1-hetarylimidazolcarbonsaeureestern
DE3907938A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Basf Ag 2,3-substituierte 1,8-naphthyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als antidots
DE4042098C2 (de) * 1990-12-28 1993-10-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Chinoxalinyloxy-phenoxypropionsäureester
AU5686794A (en) * 1992-12-15 1994-07-04 Du Pont Merck Pharmaceutical Company, The (2-quinoxalinyloxy)phenoxypropanoic acids and related derivatives as anticancer agents
DE4318092C1 (de) * 1993-06-01 1995-01-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (R)- oder (S)-2-(4-Alkanoylphenoxy)- und (R)- oder (S)-2-(4-Aroylphenoxy)-propionsäureestern
US5637553A (en) * 1994-08-19 1997-06-10 Platte Chemical Company Herbicide and fertilizer composition and method of using same
US5541152A (en) * 1994-08-19 1996-07-30 Platte Chemical Company Herbicide and fertilizer composition and method of using same
BR9810558B1 (pt) * 1997-07-11 2011-10-18 composição quìmica agrìcola em suspensão aquosa.
WO2001064642A2 (en) * 2000-02-29 2001-09-07 Cor Therapeutics, Inc. Benzamides and related inhibitors of factor xa
PT1412332E (pt) * 2001-07-31 2005-06-30 Jerome P Horwitz Derivados de quinolina e sua utilizacao como agentes antitumorais
JP2003128501A (ja) * 2001-10-18 2003-05-08 Nissan Chem Ind Ltd 農薬乳剤組成物
UA79293C2 (en) * 2002-07-03 2007-06-11 Univ Wayne State 4-(7'-halo-2-quino (xa-) linyloxy)phenoxy propionic acid derivatives as antineoplastic agents
US7470788B2 (en) * 2005-09-07 2008-12-30 Wayne State University Antitumor agents
US8183379B2 (en) * 2005-09-07 2012-05-22 Wayne State University Antitumor agents
JO2685B1 (en) * 2006-12-06 2013-03-03 جانسين فارماسوتيكا ان في Quinoline antibacterial derivatives
EP2052607A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
DE102008037622A1 (de) 2008-08-14 2010-02-25 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
CN106632293B (zh) * 2016-12-15 2019-02-26 三峡大学 具有生物活性的芳氧苯氧烷酸衍生物及其制备方法
CN106632007B (zh) * 2016-12-15 2019-12-31 三峡大学 吡啶-3-基芳氧基苯氧基烷酸酯化合物及其应用
CN106699648B (zh) * 2016-12-15 2019-10-08 三峡大学 2-（4-芳氧基苯氧基）烷酸萘酯化合物及其应用
CN115322159B (zh) * 2022-06-17 2024-01-30 聊城大学 (r)-2-[4-((喹唑啉-4-酮)-2-氧基)苯氧基]丙酸酯衍生物及其应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL283905A (de) * 1960-01-14
NL297470A (de) * 1962-09-05
US3415878A (en) * 1962-09-10 1968-12-10 Geigy Chem Corp Process for the production of alkali metal salts of nitrilo triacetic acid
US3472848A (en) * 1966-11-17 1969-10-14 Merck & Co Inc 3-hydroxy and 3-mercapto-pyrazinoyl-guanidines,corresponding ethers and thioethers and processes for their preparation
US3582315A (en) * 1968-03-22 1971-06-01 Lilly Co Eli Methods and compositions for inhibiting plant growth
US3752812A (en) * 1970-02-05 1973-08-14 Pfizer 2-trifluoromethylquinoxalinedi n oxides
US3928608A (en) * 1972-03-14 1975-12-23 Ici Ltd Certain quinoxaline N-oxides used to combat fungi
DE2223894C3 (de) * 1972-05-17 1981-07-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Herbizide Mittel auf Basis von Phenoxycarbonsäurederivaten
US4115102A (en) * 1974-10-17 1978-09-19 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Pyridyl compound, herbicidal composition containing the same and method of use thereof
DK154074C (da) * 1974-10-17 1989-02-27 Ishihara Sangyo Kaisha Alfa-(4-(5 eller 3,5 substitueret pyridyl-2-oxy)-phenoxy)-alkan-carboxylsyrer eller derivater deraf til anvendelse som herbicider, herbicidt middel samt fremgangsmaader til bekaempelse af ukrudt
DE2609461C2 (de) * 1976-03-08 1984-11-22 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt α-4-(Trifluormethylphenoxy)-phenoxy-propionsäuren und ihre Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende herbizide Mittel
CA1091914A (en) 1976-07-05 1980-12-23 Hideo Kogure Metal surface treatment liquid and rust preventive paint
DE2640730C2 (de) * 1976-09-10 1983-08-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Benzoxazolyloxy- und Benzothiazolyloxy-phenoxy-Verbindungen und diese enthaltende herbizide Mittel
EP0000176B1 (de) * 1977-06-29 1981-09-16 Ciba-Geigy Ag Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung als Herbizide oder als pflanzenwachstumsregulierende Mittel
EP0004414B1 (de) * 1978-03-01 1985-07-24 Imperial Chemical Industries Plc Mischungen von herbiziden Pyridyloxyphenoxypropansäurederivaten mit anderen Herbiziden und Verfahren zur Unkrautbekämpfung
US4391628A (en) * 1981-02-16 1983-07-05 Ciba-Geigy Corporation 2-[4-(6-Haloquinoxalinyl-2-oxy)phenoxy]propionic acid esters

Also Published As

Publication number Publication date
PL128652B1 (en) 1984-02-29
CA1304377C (en) 1992-06-30
DE3051172C2 (de) 1993-01-28
ES8103044A1 (es) 1981-02-16
GB2042539B (en) 1984-01-11
AU533042B2 (en) 1983-10-27
BR8001061A (pt) 1980-11-04
EG14184A (en) 1983-09-30
PL222116A1 (de) 1981-04-24
SE8001368L (sv) 1980-08-23
ATA93280A (de) 1981-06-15
IT1195260B (it) 1988-10-12
GB2126580A (en) 1984-03-28
AU5572980A (en) 1980-08-28
BE881815A (fr) 1980-08-20
AR226300A1 (es) 1982-06-30
JPS6033389B2 (ja) 1985-08-02
DD151038A5 (de) 1981-09-30
DE3004770A1 (de) 1980-08-28
SU1452455A3 (ru) 1989-01-15
IT8020112A0 (it) 1980-02-22
IL59281A0 (en) 1980-05-30
NL8901398A (nl) 1989-09-01
FR2449683A1 (fr) 1980-09-19
CS226009B2 (en) 1984-03-19
GB8320051D0 (en) 1983-08-24
GB2042539A (en) 1980-09-24
GB2126580B (en) 1984-08-30
US4629493A (en) 1986-12-16
NL185280B (nl) 1989-10-02
CA1306259C (en) 1992-08-11
IL59281A (en) 1985-02-28
DE3051251C2 (de) 1993-12-16
CH647510A5 (de) 1985-01-31
ES488795A0 (es) 1981-02-16
ZA80574B (en) 1981-02-25
NL185280C (nl) 1990-03-01
SE447108B (sv) 1986-10-27
AT365407B (de) 1982-01-11
JPS55113764A (en) 1980-09-02
NL8000888A (nl) 1980-08-26
FR2449683B1 (de) 1983-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3004770C2 (de)
DE3875546T2 (de) Herbizide fluorphenoxy-phenoxyalkancarbonsaeure und ihre derivate.
DE3013162A1 (de) N-substituierte tetrahydrophthalimide und herbizide mittel mit einem gehalt derselben
DE2531643A1 (de) Herbizide verbindungen, unkrautvertilgungsmittel, worin diese enthalten sind, und verfahren zu ihrer anwendung
DE2732846A1 (de) Neue herbizid und pflanzenregulatorisch wirksame pyridyloxy-phenoxy- alkancarbonsaeurederivate
CH616662A5 (de)
DD149013A5 (de) Herbizides und pflanzenregulierendes mittel
EP0144748A2 (de) Imidazolinone, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung im Pflanzenschutz
EP0062905B1 (de) Heterocyclische Phenylether, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende herbizide Mittel
DD143389A5 (de) Herbizide zum selektiven bekaempfen von grasartigen unkraeutern
DE2637886C2 (de)
EP0013660A1 (de) Aminoalkylester der 2-Nitro-5-(ortho-chlor-para-trifluor-methylphenoxy)-benzoesäure, deren Herstellung, sie als Wirkstoff enthaltende herbizide Mittel und deren Verwendung
EP0001751A1 (de) N-(Imidazolylmethyl)-acetanilide, ihre Verwendung als Herbizide und Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0058639B1 (de) 2-(4-(6-Halogen-chinoxalinyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwuchsregulatoren
EP0003297B1 (de) Neue Phenoxy-alkyl-oxazoline, deren Herstellung, sie enthaltende herbizide Mittel und deren Verwendung
EP0310555B1 (de) 1,5-Diphenyl-1,2,4,-triazol-3-carbonsäurederivate zum Schutz von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden
EP0092112B1 (de) Substituierte Phenoxypropionate
EP0200677A2 (de) 3-Fluorpyridyl-2-oxy-phenoxy-Derivate mit herbizider Wirkung
EP0057367B1 (de) 2-Pyridyloxyacetanilid-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DD290570A5 (de) Herbizides mittel
DD262992A5 (de) Nematizide und insektizide zusammensetzung
DE2914300C2 (de)
EP0024260B1 (de) Neue Pyrimidin-Verbindungen, deren Herstellung, Zwischenprodukte dazu und herbizide Mittel, welche die Pyrimidinverbindungen als Wirkstoffe enthalten
DE2162046A1 (de) Verfahren zur Herstellung neuer herbizider Wirkstoffe
DE3877217T2 (de) Herbizide organo-phosphor-verbindungen.

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8172 Supplementary division/partition in:

Ref country code: DE

Ref document number: 3051172

Format of ref document f/p: P

Q171 Divided out to:

Ref country code: DE

Ref document number: 3051172

8172 Supplementary division/partition in:

Ref country code: DE

Ref document number: 3051251

Format of ref document f/p: P

Q171 Divided out to:

Ref country code: DE

Ref document number: 3051251

AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 3051172

Format of ref document f/p: P

AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 3051251

Format of ref document f/p: P

Ref country code: DE

Ref document number: 3051172

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 3051251

Format of ref document f/p: P