NL8000888A

NL8000888A - Heterocyclische etherachtige fenoxy-vetzure derivaten, de toepassing als herbicide en een werkwijze voor de bereiding van de fenoxy-vetzure derivaten.

Info

Publication number: NL8000888A
Application number: NL8000888A
Authority: NL
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 1979-02-22
Filing date: 1980-02-13
Publication date: 1980-08-26
Also published as: GB2126580A; NL8901398A; SE447108B; IT8020112A0; IT1195260B; GB2042539B; AU5572980A; DE3004770C2; DE3051172C2; JPS6033389B2; GB2042539A; DD151038A5; NL185280C; SE8001368L; FR2449683A1; EG14184A; US4629493A; ES8103044A1; JPS55113764A; BE881815A

Description

I» -- .S’ ·* * -1- 21148/Vk/mv

Aanvrager: Nissan Chemical Industries Ltd. .

Korte aanduiding: heterocyclische etherachtige fenoxy-vetzure derivaten, de toepassing als herbicide en een werkwijze voor de bereiding van de fenoxy-vetzure derivaten.

5

De uitvinding heeft betrekking op heterocyclische etherachtige fenoxy vetzure derivaten. De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het bereiden van herbiciden met deze derivaten als actieve component en op een werkwijze voor de bereiding van de hetero-10 cyclische etherachtige fenoxy-vetzure derivaten.

Met name heeft de uitvinding betrekking op nieuwe heterocyclische etherachtige fenoxy-vetzure derivaten, die hierna ook zullen worden aangegeven als verbindingen volgens de uitvinding.

Diverse verbindingen zijn in de practijk gebruikt als herbi-”*5 ciden . Deze herbiciden zijn voorgesteld en in de praktijk toegepast om de werkzaamhedem in de landbouw en in de tuinbouw te verminderen en om ’de te oogsten producten te verbeteren. Er is echter nog steeds behoefte aan nieuwe herbiciden met betere herbicidale eigenschappen. De herbiciden die in de landbouw en in de tuinbouw worden toegepast zijn 20 bij voorkeur verbindingen die een selectieve werking hebben op de te bestrijden onkruidsoorten en waarbij een kleine dosering kan worden gebruikt zonder dat deze stoffen een toxische werking hebben ten opzichte van de te oogsten planten. De bekende herbiciden hebben niet altijd de optimale herbicidale eigenschappen.

25 Door de gedane onderzoekingen zijn nieuwe geschikte herbiciden gevdnden, met name herbiciden op basis van diverse heterocyclische verbindingen. Gesubstitueerde pyridyloxyfenoxy vetzure herbiciden zijn ook bekend als heterocyclische etherachtige fenoxy-vetzure derivaten en zijn beschreven in de Japanse octrooiaanvrage 106735/1976. Benzimi-00 dazool, benzithiazool en benzoxazool-derivaten en de herbicidale werking van deze verbindingen is aangegeven in de Japanse octrooiaanvrage 40767/1978.

Een van de doelstellingen van de uitvinding is het verkrijgen van nieuwe heterocyclische etherachtige fenoxy-vetzure derivaten. Een 35 andere doelstelling is het verkrijgen van een herbicidale samenstelling met een voortreffelijke herbicidale activiteit ten opzichte van verschillende onkruidsoorten, met name grasachti^e onkruidsoorten die niet fototoxisch zijn ten opzichte van tweezaadlobbige te oogsten planten.

-2- 21148/Vk/mv

Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze voor het bereiden van een dergelijke herbicidale verbinding.

Deze en andere doelstellingen volgens de uitvinding kunnen wor-5 den bewerkstelligd met· de nieuwe verbindingen volgens de uitvinding, met het kenmerk, dat deze overeenkomen met formule 1, aangegeven op het formuleblad, waarbij A voorstelt -CH- of -N-, X is een halogeenatoon, 10 n is 0, 1 of 2, R is een waterstofatoom of een lagere alkylgroep, 2 R is -OH, -0-alkylgroep, -OM groep { M is een anorganische 3 4 of organische zoutrest), R -N-R , 0-lagere alkenylgroep, 0-benzylgroep, 0-lagere alkylalkoxygroep, 0-fenyl, 0-cyclohexyl, -O-halogeenalkyl, 15 -0-lagere alkynyl en -O- cyanoalkyl, 3 4 R en R zijn respectievelijk een waterstofatoom of een lagere alkylgroep.

2

In formule 1 kan R een -OM groep zijn hetgeen -ONa, -0K, -O-^Ca, -O-^Mg, -OH lagere alkylaminegroep, -OH ethanolaminegroep, 20 _0H lagere alkylethanolaminegroep of -ONH^-groep kan zijn. Dergelijke ver bindingen zijn in water oplosbaar en kunnen gebruikt worden als een waterige oplossing.

De heterocyclische etherachtige fenoxy-vetzure derivaten met een chinoline of chenoxalinering en met formule 1 volgens de uitvinding zijn 25 nieuwe verbindingen.

De heterocyclische etherachtiga fenoxy-vetzure derivaten met formule 1 volgens de uitvinding zijn verbindingen mét een significante werking die effectief zijn voor het regelen van grasachtig onkruid zonder dat ze een fytotoxische werking hebben op tweezaadlobbige planten en op 20 tweezaadlobbige onkruidsoorten, met name bij een voorbehandeling. Dergelijke eigenschappen zijn tot nu toe niet gevonden bij vergelijkbare middelen.

Voorbeelden van verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 zijn samengevat in tabel A en tabel B waarbij ook de fysische eigenschappen hiervan zijn vermeld. De uitvinding is echter niet beperkt tot de 25 daar met name genoemde verbindingen.

800 0 8 88 _3_ 21148/Vk/mv

TABEL A

Verbin- I A X I rH ^ eigen- _ ding_____schappen._ h jb

1 CH H CH OH smeltpunt 188-1-189 C

3 2 CH H CHg OCHg Smeltpunt 98-99°C * q γη tt rn nr w olie bij kamer- ά__2_____<^ϋ3 U^2M5 temperatuur_ 10 4 CH 6-Cl CHg OC2H5 η 7= 1, 5814 5 CH H CHg ONa speltpunt) 280°C* 6 CH H CHg N(CHg)2 smeltpunt 108-109°C# 15 7 . CH Η H OCH olie bi-3 kamertempe- _____3_ratuur_ 8 N H CHg OH smeltpunt ) 280°C* 9 N H CH- OCH,, smeltpunt 130-132 C* O o 10 N H CH_ OCnHc smeltpunt 75-76°C * 20 w 2 5 11 N CHg OCHg smeltpunt 113-115ÜC# ^ 12 N H CHg N(CHg)2 smeltpunt 152-153°C* 13 CH 6-F CH_ OH smeltpunt 158-159°C*

O

25------ 14 CH 6-F CHg OCHg smeltpunt 97°C * 15 CH 6-F CH- OC„H_ smeltpunt 60-61°C* ____o__2 5__ 16 CH 6-Br CH„ OH smeltpunt 171-172UC*

O

30 17 CH 6-Br CH„ OCH- smeltpunt 117°C*

___ O O

18 CH 6-Br CHg OCgHg .smeltpunt 96-97°C* 80 0 0 8 88 -4- 21148/Vk/mv

VERVOLG TABEL A

VerbirU a X H1 R2 Fysische eigen- ding_____schappen_

19 CH 6-1 CH_ OCH- smeltpunt 126-127°C

5 oo 1Ö CH CH, OC,H» kleurloze vloeistof 3 35 π” = i, 6237 21 N 6-C1 CHg OH smeltpunt 130-132,5°$ 10 22 N 6-Cl CH„ OCH- smeltpunt 124-125 C* 3 3 23 N 6-C1 CH- OC-H_ smeltpunt 84-85°C* ___Ο Δ 0 24 N 6-C1 CHg OCgH-i smeltpunt 98-100°C* 15 25 N 6-F CH3 OH smeltpunt 200-201°C* 26 N 6-F CHg OCHg smeltpunt 124-125°C* ' 27 N 6-F CHg OC2H5 smeltpunt 78-79°C* 28 N 6-F CH- OC-Hri smeltpunt'111-112,5°ί 20 3 3 7 29 CH 6-C1 CHg OH smeltpunt 176-177°C* 30 CH 6-Cl CHg OCHg smeltpunt 94-95°C* 31 CH 6-Cl CH- N(CH-)- smeltpunt 122-123°C* ' 25 oil 32 CH 6-F CH- OC-H,=n Licht-gele vloeistof 6 n ^ = 1, 5700 33 CH 6-F CHg OCgH^i kleurloze vloeistof n D = 1; 5632 30------ 34 CH 6-F CHg OC^H^n smeltpunt 45,5-47°C* 35 CH 6-F CHg OC4H-i karloze vloeistof η = 1, 5593 36 CH 6-F CH. OC.Hrt licht-gele vloeistof 35 3 4 J n20 = ^ 56B0 8 0 0 0 8 88 -5- 21148/Vk/rav IT *

VERVOLG TABEL A

Verbin-i A ^ R1 R2 Fysische eigenschap- ' ding_____;_Pen 5 37 CH 6-F CH, OC.H -η vloeistof 3 5 11 n^U'* = 1, 5572 38 CH 6-F CH, OCH,-/^ dicht-geel 3 W nD ^ 5972 10 39 CH 6-F CHg CKCH^OCHg smeltpunt 62-63°C* 40 CH 6-F CH, OCH CH=CH9 kl^floze vloelstof 3 1 2 η^=1; 5728 41 N 6~Br CH3 OH _smeltpunt 165-167°C* 15 42 N 6"Br CH, OCH, ,ne son*

3 3 smeltpunt 127-128,5 C

42 ^ 6-Br CHg OC2H5 smeltpunt 72-73°C* 44 N 6-Br CHg OCgH.fi smeltpunt 118~120°C* 20 45 N 6-1 CH3 OCH3 smeltpunt 122-124°C* - 46 N 6-Br CH3 ONa_smeltpunt >250°C«

47 N 6-C1 CHg OC3Hfn smeltpunt 75.5-77V

25 48 N 6-C1 CHg OC^Hjn smeltpunt 76,5-77,5°^ ~9 N eTci cZ OC ,Hri iicht gele vloeistof 1 49 n29>5 = 5728 50 N 6-Cl CHg OC4Hg-sec srteltpunt 73,5-74,5°C* 3C______ 51 N 6-Cl CH, OC.Hrt 'licht-gele vloeistof n p’ = \} 5608 52 N 6-C1 CHg OCgH^jn smeltpunt 78-79»5 °C* 3; 53 N 6-C1 CH O-\j0 smeltpunt 88,5-90°C<

54 N 6-Cl CH3 0-0 smeltpunt 110-112V

80 0 0 8 88 _6- 21148 /Vk/mv

VERVOLG TABEL A

Véf’biiv ' χ R1 r2 Fysische eigenschapen ding__v_____pen 55 N 6-C1 CH3 OCU^Q^ smeltpunt 93-94°C* 56 N 6~C1 CH3 0(CH2)20CH3 3meitpunt 74-76,5°C*· 57 N 6-C1 CH3 OCH2CH=CH2 smeltpunt 55-56,5°C* 58 N 6-Cl CH, N(CHJ„ smeltpunt 136,§- 3 3 2 137,5 C* 59 N 6-F CH, ONa smeltpunt 250°C * ó 60 N 6-F CHg OCgH-n smeltpunt 68-69°C* 15 61 N 6-F CH, OC,H5n smeltpunt 74-75°C* o 4 y 62 N 6-F CH3 OC4Hgi smeltpunt 81-82°C* 63 N 6-F CHg OCgH^n smeltpunt 70-71°C* 20 64 N 6-F CH3 OCH2CH=CH2 . smeltpunt 76-77,5°C* 65 N 6-F CHg 0{CH2)20CH3 smeltpunt 92-93,5°C* 66 N 6-F CHg O-CHg-^^ smeltpunt 111-114°C* 67 N ί'ίί CH, OH smeltpunt 167-169°C* 25 7-Cl <5 68 N ^ci CH3 OC2H5 smeltpunt 127,5-129°i

^ 7-Cl ^*^3 ^Cgli-i smeltpunt 168-169,5°C

30 70 N CHg 0(CH2)20CHg smeltpunt 113-114°C^ 7! N ?6:g CH3 N(CH3)2 smeltpunt 72 N 6-C1 CH3 °-N(CH3)3 SmeltDunt 91-95°C ^ ___ch2ch2oh 73 N 6-F CH OH2N(CH2CH2- n lf 5840 OH)2 vloeistof 80 0 0 8 88 ♦ ·* -7- 21148/Vk/mv

VERVOLG TABEL A

I 1 1 I...................... “I 9 "" *4' * ' 'I " ' ' ' " "

Verbin- A X R^· Fysische eigenschap- ding_______pen 5 74 N 6-F CH3 OH3N(CH2)2CH3 smeltPunt 158-165 C* 75 N 6-C1 CHg ONH^ smeltpunt 112-118°C* 76 N 6-C1 CHg OH3NCH3 smeltpunt 85-92°C* 10 ---- ™ N 6-C1 CH3 OH2N(CH3)2 smeltpunt 63-670^ ^——mi · — - 84 N 6"ci CH3 0(CH2)2C1 smeltpunt 69,5-71°C* 85 N 6-F CHg OCH2C=CH n^1 1,5781 vloeistof 15 - - ·------ 86 N_ 6-F CH3 OCH2CN smeltpunt 110,11 1°C* 87 N 6-C1 jCHg jOCHgCN smeltpunt 116-H8°C* 20

TABEL B

verbinding optische rotatie Fysische eigenschappen met formule: [^Jtemp.

25 ~ D

(concentratie oplosmiddel)

78 8 frf- *22.9° "8J

30 (CH3OH;C=0,33%) 79 9 17131 _ smeltpunt

iFÜ = +30,0 142-144 C

(CHC13;C=1,16%) 35 80 I 10 rrv31 smeltpunt

1¾ = +32,8 112-114 C

(CHC13;C=1,20%) * -8- 21148/Vk/mv

VERVOLG TABEL B

optische rotatie 5 ~1ηβ «t fomule: ^ 'S^n' (concentratie op- _______losmiddel) * M»1 = +32, 4° smeltpunt 144-146°C* 10 81 • 11 (CHClg;C=l, 15%) = + 3*t2° smeltpunt 90-91°C * 82 12 (CHC13;C=1; 18%) 20 1 tol2=+36f4’ ******* K D 1 91-92°C; 83 13 (CHCl3;C-0;99%) 25

Opmerking: stof is verkregen in de vorm van witte kristallen

In tabel C zijn de gegevens vermeld met betrekking tot dei NMR-spec-30 tra van de verbindingen 1-87 zoals vermeld in tabel A en B.

80 0 0 8 88 -9- 21148/Vk/mv

TABEL C

Verbinding 5 nr, 1 (δ ppm, DMSO-ds); l;55(3H,d), 4;7(lH,q), 6,7-8,2 (10H,m), 1170(1H) 2 (6 ppm, CDC£3); l?6(3H,d), 3,7(3H,s), 4,7(lH,q), 1Q 6,7-8,0(10H,m) 3 (δ ppm, CDC&3); l,2(3H,t), l,6(3Hfd), 4,15(2H,q), 4765(lH,q), 6;75-8;05(10H,m) 4 (δ ppm, CDGA3); l,2(3H,t), l,6(3H,d), 4,15(2H,q), 4.65(lH,q), 6,8-8.0(9H,m) 15-------- 5 6 (δ ppm, CDCH3); l?6(3H,d), 3,0(6H,d), 4,9(lH,q), 6?8-8?l(10H,m) 20 7 (δ ppm, CDC&3) ; 3;75(3H,s), 4,55(2H,s), 6.7- 8,l(10H,m) 8 25 9 (δ ppm, CDCA3); l,6(3H,d), 3,75(3H,’s), 4,75(lH,q), 6,9(2H,d), 7,2(2H,d), 7, 4-8; 2 (4H,m), 8,6(IH,s) 10 (δ ppm, CDC£3); l,28(3H,t), l,6(3H,d), 4,20(2H,q), 4,75(lH,q), 6;8-7,80(8H,m), 8,60(lH,s) 30 11 (δ ppm, CDC£3); l;6(3H,d), 3,71(3H,s), 4,70(lH,q), 6.8- 8,1 (6H,m) , 8;50(1H, s) 12 (δ ppm, CDC£3); l,55(3H,d), 3,0(6H,d), 4,9(lH,q), 6.8- 7,8(8H,m), 8,55(lH,s) / 13 (6 ppm, DMSO-de); l,55(3H,d), 4,8(lH,q), 35 6,8-8,4(9H,m), 12,9(lH,b s) ♦ 80 0 0 8 88 _10- 21148/Vk/mv

VERVOLG TABEL C

Verbinding I nr.

5-- 14 (Sppm, CDCA3); 1;6(3H,d), 3,7(3H,s), 4?7(lH,q), 6,75-8;0(9H,m) 15 (5 ppm, CDCJI3) ; l,25(3H,t), l,6(3H,d), 4,2(2H,q), 4;7(lH,q), 6;7-8^0 (9H,m) in 16 (δ ppm, DMSO-ds); l;55(3H,d), 4;8(lH.q), 6,8-8,4 (9H,m), 13;0(lH,b s) 17 (6 ppm), CDC£3); l;6(3H,d), 3;7(3H,s), 4,7(lH,q), 6,7-8/0(9H,m) 15 18 (δ ppm, CDCJI3); l?2(3H.t), l,6(3H,d), 4,15(2H,q), 4^7(lH.q), 6;7-8,0(9H,m) 19 (δ ppm, CDC$,3) ; l;6(3H,d), 3,7(3H,s), 4;7(lH,q), 6,7-8,0(9H,ir.) 20 20 (δ ppm, CDCA3); 1, 2 (3H,t) , l,6(3H,d), 4,2(2H,q), 4;7(lH,q), 6;7-8;0(9H,m) (δ ppm, DMSO-ds); l,55(3H,d), 4,86(lH,q), 98 21 (2H,d), 7,30(2H,d), 7,77(2H,b s), 8,12(1H, b s ), S.87(lH,s) 25-- (δ ppm, CDCZ3); l,63(3H,d), 3,79(3H, s), 4;78 22 (lH,q), 6,93(2H,d), 7,21(2H,d), 7,64{2H,b s), 8,07(lH,b s), 8,67(1H, s) (δ ppm, CDCJI3); l,26(3H,t), l,63(3H,d), 4,24(2H,q), 30 23 4, 76(lH,q), 6,93(2H,d), 7,20(2H,d), 7;64(2H, b s ), 8,06(1H, b s), 8,66(1H, s) (δ ppm, CDC£3) ; l,24(3H,d), l,33(3H,d), l,67(3H,d), 24 4;76(lH,q), 5,14(lH,m), 6,96(2H,d), 7,23(2H,d), 7^65 C2H,b s), 8,08(1H, b s), 8,70(1H, s) 35--:- 25 (δ ppm, DMSO-de); l,60(3H,d), 4,72(lH,q), 6,94 (2H,d), 7,21(2H,d), 7,37-7,96(3H,m), 8.70(lH,s) 80 0 0 8 88 -11- 21148/Vk/mv

VERVOLG TABEL C

Verbinding nr.

5 26 (6 ppm, CDCA3); 1,65(3H,d),3,77(3H,s),4,80(1H,q), 6;92(2H,d),7,21(2H,d),7,40-7;88(3H,m),8,66(lH,s) 27 (5 ppm, CDCjl3) ; l,26(3H,t),l,63(3H,d),4,24(2H,q), 4^76 ClH,q),6,92(2H,d),7,19(2H,d),7, 36- 7,95 (3H,m), 10 8;63(lH,s) 28 (δ ppm, CDC£3); l,20(3H,d), l,27(3H,d), 1,62(3H, d), 4;70(lH,q), 5,07(lH,m), 6,8.9(2H,d), 7,16(2H,d) 7,3-7,85 (3H,m) , 8,61(111,5) 29 (δ ppm, DMS0-ds); l,56(3H,d), 4,84(lH,q); [6,80- 15 8,40, 9H-6,91(2H, d), 7,17(2H, d), 7,57(2H, s), 7,96(1H, s), 8,27(1H, d)] 30 (δ ppm, CDC£3); l,57(3H,d), 3,68(3H,s), 4,68(lH,q); [6,75-8,10, 9H-6,83(2H,d), 7,13(2H,d), 7,96(lH,d)] 20 31 (δ ppm, CDC£3); l,59(3H,d), 2,92(3H,s), 3,08(3H, s), 4,91(1H, q); [6,75-8,05, 9H-6,84(2H,d), 7,13 (2H,d), 7,91(lH,d)] 32 (δ ppm, CDC£3); 0,85(3H,t), l,60(3H,d), 1,71(2H, 25 m), 4,11(2H,t), 4,72(lH,q); [6,75-8,15, 9H-6,88 (2H,d), 7,14(2H,d), 7,94(lH,d)] 33 (δ ppm, CDCZ3); l,19(3H,d), 1,26(3H,d), 1,59(3H, d), 4,65(lH,q), 5;04(lH,m); [6,75-8,10, 9H-6,84 (2H,d), 7,13(2H,d), 7,92(lH,d)] 30 34 (δ ppm, CDC£3); 0;88(3H,t), 1,00-2,10(4H,m), 1,60 (3H,d), 4,15(2H,t) , 4,73 (lH,q) ·, [6,70-8,15, 9H-6,90(2H,d), 7,15(2H,d), 7,95(lH,d)] 35 (δ ppm, CDCZ3); 0,88(6H,d), l,62(3H,d), Ca.1,85 35 (lH,m), 3,92 (2H, d) , 4,73(lH,q); [6,75-8,10, 9H- 6,86(2H,d), 7,11(2H,d), 7,95(lH,d)] 80 0 0 8 88 -12- 21148/Vk/mv

VERVOLG TABEL G

Verbinding 5 nr.

36 (δ ppm, CDCA3); 1;43(9H,s), l;58(3H,d), 4,63(111, q); [6,80-8,10, 9H-6,91(2H,d), 7;18(2H,d), 7,94 _ (lH,d)] 10 37 (δ ppm, CDCJl 3) ; 0,87(3H,t), 1, 05-1,5 5(6H,m) , 1,62 (3H,d), 4,17(2H,t), 4,74(lH,q); [6,80-8,15, 9H-6,91(2H,d), 7;19(2H,d), 7,99(lH,d)] 38 (δ ppm, CDCZ3); l;62(3H,d), 4,78(lH,q), 5;20(2H,s): [6,75-8,15, 14H-6,88(2H,d), 7,15(2H,d),7,97(lH,d)] 15 39 (δ ppm, CDCA 3) ; l;63(3H,d), 3,33(3H,s), 3,60 (2H,t), 4,32(2H,t), 4,77(lH,q); [6,75-8,20, 9H-6,90(2H,d), 7,15(2H,d), 8,00ClH,d)] 40 (δ ppm, CDC*3); l,63(3H,d), 4,67(2H,d), 4,78(lH,q); 2o (5,00-6,20, 3H,m) ; [6,80-8,10,. 9H-6,91 (2H,’d) , 7,08 _ (2H,d) , 7,90(lH,d)] 41 (δ ppm, DMSO-de) ;l,53'(3H,d) , 4,79(lH,q); [6,75- 8,85, 8H-6,93(2H,d), 7,22(2H,d), 7,69(2H,b s) , 8 ,19 (1H, s), 8,75(lH,s) ] 25-- 42 (δ ppm, CDC£3) ; l,63(3H,d), 3,74(3H,s), 4,74(lH,q), [6,75-8,70, 8H-6,90(2H,d), 7,19(2H,d), 7,61(2H, b s, 8,17(lH,b s), 8,61(lH,s)] 43 (δ ppm, CDCJI3); l,25(3H,t), l,63(3H,d), 4,24(2H, 30 q);4,76(lH,q); [6, 80-8,70,8H -6,96(2H,d),7,24(2H, d), 7,66(2H,b s), 8,19(lH,b s), 8,65(lH,s)] 44 (δ ppm, CDC£3); l,20(3H,d), 1,27(3H,d), 1;61(3H, d), 4,71(lH,q), 5,08(lH,m) [6,80-8,70, 8H-6,92 (2H,d), 7,18(2H,d) , 7,60(2H,b s) , 8,17(lH,b s) , 35 8;60(lH,s)] 4 80 0 0 8 88 -13- 21148/Vk/mv

VERVOLG TABEL C

Verbinding "nr.

5-- 45 (δ ppm, CDC£3) ; l,63(3H,d), 3,76(3H,s), 4^ 77ClH,q); [6,75-8,70, 8H-6,90(2H,d), 7,20(2H,d), 7,79(2H, b s), 8,43(lH,b s), 8,64(lH,s)] 46 10____ 47 (5 ppm, CDC£3); 0,90(3H,t), l,64(3H,d), l,66(2H,m), 4,13(2H,t), 4,76(lH,q); [6,80-8,70, 8H-6,92(2H,d), 7;21(2H,d), 7;59(2H,b s), 8,00(lH,b s), 8,62 (lH,s) ] 48 (δ ppm, CDCS,3) ; 0,91(3H,t), l,64(3H,d) ,1,00-1,90 15 4H,m), 4,18(2H,t), 4,76(lH,q) ; [6,80-8,70, 8H-6,92 (2H,d), 7,21(2H,d),7;62(2H,b s),8,03(lH,b s), 8;65(lH,s)] 49 (δ ppm, CDCA 3); 0,88(6H,d), l,64(3H,d), Ca.1,95 20 (lH,m), 3,96(2H,d), 4,77(lH,q); [6,80-8,70, 8H- 6;91(2H,d), 7,18(2H,d), 7,56(2H,b s), 7,98(lH,b s) 8^60(lH,s)] 50 (6 ppm, CDC£3); 0,92(3H,t), l;21(3H,t), l,63(3H,d), 1,30-1,90(2H,m) , -4,74(lH,q) , Ca. 4, 92 (lH,m) ; [6,80- 25 8, 75, 8H-6,95 (2H,d) , 7,20 (2H,d) , 7, 60 (2H,b s) , 8,02 (lH,b s), 8,63(lH,s)] 51 (δ ppm, CDC£3); l,44(9H,s), l,60(3H,d), 4,64(lH,q); [6, 80-8,70, 8H-6;91(2H,d) , 7,19(2H,d), 7,57(2H,b s) 30 _7,99(lH,b s), 8,61(1H,s)] 52 (δ ppm, CDC£3); 0,88(3H,t), l,65(3H,d), 1,10-1,90 (6H,m), 4,18(2H,t), 4,77(lH,q); [6,80-8,75, 8H- 6,95(2H,d), 7,22(2H,d), 7,63(2H,b s) , 8,04(lH,b s) 8,66(lH,s)] 35 53 (δ ppm, CDC£3); 1,00-2,10(10H,m), l,62(3H,d), 4.71 (lH,q), Ca.4,81(lH,m); [6,80-8,70, 8H-6,92(2H,d), 7,17(2H,d), 7,58(2H,b s), 8,00(lH,b s)] | 80fi fl 8 88 -14- 21148/Vk/mv

VERVOLG TABEL C

Verbinding nr„ 5 54 (5 ppm, CDCJl3) ; l,78(3H,d), 4,95(lH,q); [6,80- 8,75, 13H-7,57(2H,b s), 7/99(lH,b s), 8,61(lH,s)] 55 (δ ppm, CDCJl3) ; l;>64(3H,d), 4^77(lH,q), 5,19(2H, s); [6, 75-8, 70, 13H-6,86 (2H,d), 7,14(2H,d), 7,28 (5H,b s), 7.59(2H,b s), 8,01(lH,b s) ,8,62 (lH,s)] 10--1-L- 56 (δ ppm, CDCJl3) ; l,63(3H,d), 3,30(3H,s), 3,54(2H,t), 4;32(2H,t), 4, 76 (lH,q) ; [6, 80-8, 70, 811-6^ 90 (2H,d) , 7,15(2H,d), 7,53(2H,bs), 7,94(lH,b s) , 8,57(lH,s)] 57 (δ ppm, CDCJl3) ; l,65(3H,d), 4,68(2H,d), 4,80(lH,q), 15' (5,05-6,30, 3H); [6,80-8,75, 8H-6.95(2H,d), 7,22 (2H,d), 7,63(2H,b s), 8,04(lH,b s), 8,65(lH,s)] 58 (δ ppm, CDCJI3); l,60(3H,d;), 2,94(3H,s), 3^10(3Η,5), 4,94 (lH,q) ; [6, 80-8,70, 8H-6,87(2H,d), 7,14(2H,d), 7.53(2H,b s), 7,93(lH,b s), 8,55(lH,s)] 20--.-;_1_ 59 (δ ppm, D20); 1,61(3H,d), 4,71(lH,q); [6,80-8,80, 8H-6,93(2H,d), 7,21(2H-d), 7,37-7,96(3H,m) 8,70 _ (lH,s)]_ bO (δ ppm, CDCJl3) ; 0,89(3H,t), l,64(3H,d), 1,65(2H, 25 m), 4,13(2H,t), 4,76(lH,q); [6,80-8,80, 8H-6,93 2H,d), 7,18(2H,d), 8,74(lH,s)] 61 (δ ppm, CDCJl 3) ; 0;90(3H,t), l?10-l,85(4H,m), 1,62 (3H,d), 4,16(2H,t), 4,73(1H,q); [6,80-8,70, 8H- 30 6,92(2H,d), 7,18(2H,d), 8,64(lH,s)]_ 62 (δ ppm, CDCJl3); 0,89(6H,d), l,65(3H,d), Ca. 2,02 (lH,m), 3;97(2H,d), 4,78(lH,q);[6,80-8,80, 8H-6,92 (2H,d), 7;20(2H,d), 8,61(lH,s)] 63 (δ ppm, CDCJI3); 0,89(3H,t) ,1,10-1,95(6H,m) , 1,66 35 (3H,d), 4,17(2H,t), 4,76(lH,q); [6,80-8,80, 8H- 6,91(2H,d), 7,19(2H,d), 8,63(lH,s)] 80 0 0 8 88 -15- 21148/Vk/mv

VERVOLG TABEL C

Verbinding nr.

5 64 (δ ppm, CDC£3); 1.66(3H,d), 4;67(2H,d), 4^ 79 (lH,q); [5,05-6,40, 3H,m] ; [6, 80-8, 75 , 8H-6,93 (2H,d), 7;19(2H,d), 8^ 65(1H,s)] 65 (δ ppm, CDC^a); l,64(3H,d), 3,32(3H,s), 3,S5(2H, 10 t), 4,33(2Hft), 4,79(lH,q); [6,80-8,75, 8H-6,92 (2H,d), 7,17(2H,d), 8,65(lH,s)] 66 (δ ppm, CDC£3); l,62(3H,d), 4,76(lH,q), 5,19(2H,s); [6,80-8,65, 13H-6,88(2H,d) , 7,16 C2H,d),8,65 (1H, s) ] 67 (δ ppm, DMSO-ds); l,53(3H,d), 4,82(lH,q), 6,95(2H, 15 d),7;26(2H,d),8,00(lH,s),8,30(lH,s), 8,87(lH,s) 68 (δ ppm, CDC&3) ; l;27(3H,t), l,64(3H,d), 4,25(2H,q), 4,75(lH,q), 6,92(2H,d), 7;16(2H,d), 7,83(lH,s), 8)12(lH,s), 8,62(lH,s) 20 69 (δ ppm, CDC£3) ; l;20(3H,d), l,26(3H,d), 1,62(3H, d), 4,71(lH,q), 5;09(lH,m), 6,90(2H,d), 7,17(2H, d), 7,82(lH,s), 8;ll(lH,s), 8,61(lH,s) 70 (δ ppm, CDC£3); 1,63(3H,d),3,31(3H,s),3,55(2H,t), 4,31(2H,t), 4;77(lH,q), 6,91(2H,d), 7;15(2H,d), 25 7;82(lH,s), 8r10(1H,s), 8,60(lH,s) 71 (δ ppm, CDC£3); l;63(3H,d), 2,99(3H,s), 3,15(3H,s) 3,99(lH,q), 6,92(2H,d), 7,17(2H,d), 7,81(lH,s), 8;09(lH,s), 8,60(lH,s) 3° 78 (δ ppm, DMSO-dg); l,54(3H,d), 4,86(lH,q); [6,80- 8,90, 8H-6,94(2H,d), 7,25(2H,d), 7;45-8,05(3H,m), 8,85(lH,s)] 79 (δ ppm, CDC£3); l,62(3H,d), 3,75(3H,s), 4,74(lH,q); 35 [6,80-8,70, 8H-6,89(2H,d), 7,17(2H,d), 7,30-7,90 3 I_(3H,m) , 8.65 (1H, s) ] 80 0 0 8 88 -16- 21148/Vk/rav

VERVOLG TABEL C

Verbinding- nr.

5 80 (δ ppm, CDC£3); 1,61.(3H,d), 3,76(3H,s), 4,75 (lH,q); [6,80-8,70, 8H-6,92(2H,d), 7,19(2H,d), 7;63(2H,b s), 8;04(lH,b s), 8,65(lH,s)] 81 (5 ppm, CDC£3); l,61(3H,d), 3,7S(3H,s), 4,74(lH,q); 10 [6,80-8,70,9H-6,91X2H,d), 7,19(2H,d),7,45-8,25 C4H,m), 8,62(lH,s)] 82 (<5 ppm, CDCA3) ; l,63(3H,d), 3;76(3H,s), 4,75(lH,q); _[6,80-8,20, 9H-6,91(2H,d), 7;17(2H,d), 8;02(lH,d)] 83 («5 ppm, CDCA3); l,61(3H,d), 3,75(3H,s), 4,76(1H, 15 q)5 [6,80-8,20, 10H-6,92(2H,d), 7,18(2H,d), 8,07 _(!H,d)]__ 84 (spprn, CDCu); 1.67(3H,d), 3,68(2H,t), 4,43(2H,t) 4,81(lH,q), 6 ?9 5(2H,d), 7,20(2H,d), 7,61(2H,bs), 20__8,Q3(lH,bs3 , 8,67(lH,s) ' 85 (6PPm,CDCs,3) ; l,66(3H,d), 2,52(1H, t) , 4,56-4,98 (3H,m), 6,95(2H,d), 7,26(2H,d), 7,32-7,85(3H,m), 8;65(lH,s) 25 8 6 (δΡΡπι, CDCJLa) ; 4;78(2H,s), 4,85(lH,q), l,69(3H,d), 6,89(2H,d), 7,20(2H,d), 7,32-7,85(3H,m) 87 (5ppm, CDC*3); l;68(3H,d), 4,77(2H,s), 4,83(lH,q): 6,87(2H,d), 7,18(2H,d), 7,57(2H,bs), 7,97(lH,bs): 30 8,60(lH,s)

De verbinding met formule 1 volgens de uitvinding kan worden bereid door het toepassen van de hieronder beschreven werkwijze: a) De verbinding volgens de uitvinding kan worden bereid door een 35 condensatie van een verbinding met formule 2, waarbij A, X en n dezelfde betekenis als boven is aangegeven, Hal betekent een halogeenatoom, met een 4-hydroxyfenoxy-vetzure derivaat met formule 3, aangege- 1 2 ven op het formuleblad, waarbij R en R dezelfde betekenis hebben als 800 0 8 88 i» -17- 21148/Vk/mv boven is aangegeven, in aanwezigheid van een anorganische base zoals natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde of kaliumcarbonaat, bij een geschikte temperatuur . De reactie kan worden uitgevoerd in een inert oplosmiddel zoals* dimethylformamide, 5 demethylsulfoxyde of acetonitrile.

b) De verbinding volgens de uitvinding kan ook worden bereid door het condenseren van een verbinding met formule 2, en een hydrochinonmonoben-zylether met formule 4, aangegeven op het formuleblad, in aanwezigheid van een anorganische of organische base ter bereiding van een verbinding met 10 formule 5, aangegeven op het formuleblad, waarbij A, X en n dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven en het vervolgens hydrogeneren van het product onder invloed van een katalysator zoals palladium op koolstof ter verkrijging van een debenzylering en ter verkrijging van een verbinding met een formule 6, aangegeven op het formuleblad, waarbij A, X en 15 n dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven. Daarna wordt een condensatie van dit product bewerkstelligd met een c^-halovetzure derivaat met formule 7,aangegeven op het formuleblad, waarbij R:·, R en Hal dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven, in aanwezigheid van een anorganische of organische base zoals kaliumcarbonaat in een polair organisch 20 oplosmiddel zoals methylethylketon, acetonitril of dimethylformamide.

c) Het product dat verkregen is volgens a) of b) worden omgezet tot andere verbindingen volgens de uitvinding door hydrolyse, ver-,estering, ester-uitwisseling of zoutvorming of amidevorming.

Bij de werkwijze a) wordt de reactie bij voorkeur uitgevoerd bij 25 een temperatuur van 50-200°C, met name 80-100°C, bij een molaire verhouding van de verbinding met de formule 2 tot de 4-hydroxyfenoxy vetzure derivaat met formule 3, aangegeven op het formuleblad, van 1:0,2 tot 5,0 met name 1: 0,5-2,0 meer in het bijzonder bij een verhouding van 1:0,8-1,5. De anorganische of organische basen kunnen elke willekeurige base zijn die geschikt is voor het condenseren van de verbinding met formule 2 en de verbinding met formule 3. De concentratie van de uitgangsstoffen in het inerte oplosmiddel kan gelegen zijn bij 5-50 gewichtsprocent bij voorkeur 10-30 gewichtsprocent.-

Bij de werkwijze aangegeven onder b) wordt de reactie bij voor-^ keur uitgevoerd bij 50-200°C, met name bij 100-150°C bij een molaire verhouding van de verbinding met formule 2 tot de hydrochinonmonobenzyl-ether met formule 4 van 1:0,2-5,0, bij voorkeur 1:0,5-2,0, meer in het bijzonder bij 1:0,8-1,5. De anorganische of organische base kan elke base an η n a na -18- 21148/Vk/mv zijn die geschikt is voor het condenseren van de verbinding met formule 2 en de verbinding met formule 4. De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een inert oplosmiddel bij een concentratie van de uitgangsstoffen van 5-50 gewichtsprocent bij voorkeur 10-30 gewichtsprocent.

5 De hydrogenering van de verkregen tussenverbinding met formule 5 , aangegeven op het formuleblad, wordt uitgevoerd onder omstandigheden voor de debenzylering ter verkrijging van een verbinding met formule 6.

De waterstofdruk is bij voorkeur 1-5 atmosfeer, meer in het bijzonder 1-2 atmosfeer.

^ De reactie van de verbinding met formule 6 en de -halovetzure derivaat met formule 7 wordt bij voorkeur uitgevoerd bij 80-100°C, bij een molaire verhouding tussen de verbinding met formule 6 en de verbinding met formule 7 van 1:0,2-5,0, bij voorkeur 1:0,5-2,0 met name 1:0,8-1,5. De anorganische of organische base kan van dezelfde oorsprong zijn. De ^ concentratie van het uitgangsmateriaal in het inerte oplosmiddel kan gelegen zijn bij 5-50 gewichtsprocent, bij voorkeur 10-30 gewichtsprocent.

Bij de werkwijze beschreven onder c) zijn de omstandigheden voor de hydrolyse, de 'ver es tering,. de uitwisseling van esters het 20 neutraliseren en de amidevorming gekozen^zoals dit in afhankelijk heid van de reactie gewenst is. Deze omstandigheden zullen voor een deskundige bekend zijn en behoeven niet nader te worden vermeld.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende voorbeelden.

2^ Voorbeeld I

Methyl-2-|4-(2-chinolyloxy)fenoxyj propionaat Verbinding nr. 2

In 50 ml dimethylsulfoxyde werden 12 g hydrochinonmonobenzylether, 8,2 g 2-chloorchinoline en 8,3 g kaliumcarbonaat opgelost en het mengsel 30 werd verwarmd tot 150-160°C gedurende 4 uren om de reactie te laten plaatshebben. Na afkoelen werd het reactieraengsel uitgegoten in water en het product geëxtraheerd met diethylether, hetgeen meerdere keren werd uitgevoerd en de etherlaag werd gewassen met een waterige oplossing van na-triumhydroxyde en vervolgens met water en de etherlaag werd gedroogd over 25 natriumsulfaat. Het oplosmiddel werd afgedestilleerd. De verkregen ruwe kristallen werden gewassen met di-isopropylether ter verkrijging van 12 g,(opbrengst 75%) 2-(4-benzyloxyfenoxy)chinoline. Al het tussenproduct werd opgelost in 200 ml gemengd oplosmiddel van tetrahydrofuran en ethanol 800 0 8 88 -19- 21148/Vk/mv ( 5:1) en 1,5 g katalysator bestaande uit palladium op koolstof werd toegevoegd en 880 ml waterstofgas werd in het mengsel geleid om de hydroge-nering uit te voeren bij atmosferische druk. Na 'de hydrogenering werd de katalysator afgescheiden door een filtratie· onder verlaagde druk en het 5 oplosmiddel werd af gedestilleerd en het residu gewassen met chloroform-n-hexaan als oplosmiddel ter verkrijging van 6,3 g (opbrengst 74%) witte kristallen van 2-(4-hydroxyfenoxy)chinoline met een smeltpunt van 177 C.

In 50 ml methylethylketon werd 2,37 g product,2,1g methyl broompropionaat en 2,0 g kaliumcarbonaat toegevoerd en het mengsel werd gekookt onder terugvloeikoeling gedurende 5 uren om de reactie te laten plaats hebben. Na afkoelen tot kamertemperatuur werd het neergeslagen product afgescheiden door filtratie en het oplosmiddel werd afgedestilleerd ter verkrijging van 2,2 g (opbrengst 68%) van de gewenste verbinding.

Voorbeeld II

15 2- jV (2-chinolyloxy)fenoxyjpropionzuur-N,N-dimethylamide

Verbinding nr. 6

In 100 ml methylethylketon werd 2,3 g tussenproduct verkregen uit voorbeeld! te weten 2-(4 hydroxyfenoxy)chinoline, 1,8 g N,N-dimethyl--0(-broompropionzuuramide en 1,4 g kaliumcarbonaat gedaan het mengsel werd 20 gekookt onder terugvloeikoeling gedurende 5 uren. Na de reactie werden de neergeslagen kristallen afgescheiden door filtratie en het oplosmiddel werd afgedestilleerd en het product gedroogd onder verlaagde druk. De verl-kregen ruwe kristallen werden herkristalliseerd uit een oplosmiddel van methanol en water ter verkrijging van 3,6 g(-opbrengst 88%) witte kris-2** tallen van de boven vermelde verbinding.

Voorbeeld III

Ethyl-2- [4- (2-chinoxalyloxy) fenoxyj. propionaat

Verbinding nr. 10

In 50 ml acetonitril werd 2,1 g ehtyl-2-(4-hydroxyfenoxy)propi-onaat en 1,66 g kaliumcarbonaat gedaan en het mengsel werd gekookt onder terugvloeikoeling gedurende 1 uur en vervolgens werd 1,65 g 2-chloorchino-xaline toegevoegd en het mengsel werd verder gekookt onder terugvloeikoeling gedurende 30 uren. Na afkoelen werd het neergeslagen anorganische zout afgescheiden door filtratie. Aceton werd afgedestilleerd uit het filtraat onder verlaagde druk, ter verkrijging van 3,5 g olieachtig residu Het residu· werd kolomchromatografisch gezuiverd over silicagel waarbij als ontwikkelaar-oplosmiddel chloroform werd toegepast waardoor 2,6 gvan de in de aanhef vermelde verbinding werd verkregen met een opbrengst -20- 21148/Vk/rav van 77%.

Voorbeeld IV

2-[4-(2-chinoxalyloxy}fenoxyj propionzuur

Verbinding nr. 8 ^ In 10 ml ethanol werd 1,7 g opgelost van de ester · die verkregen is uit voorbeeld III en 5 ml waterige oplossing met 0,3 g natriumhydroxyde werd toegevoegd en het mengsel werd gedurende 1 uur gekookt onder terug-vloeikoeling. Na de reactie werd ethanol afgedestilleerd en de verkregen waterige oplossing werd aangezuurd met zwavelzuur en de neergeslagen kris-tallen werden afgescheiden door filtratie en gewassen met water en gedroogd ter verkrijging van 1,3 g (opbrengst van 84%) witte kristallen van de in de aanhef velmelde verbinding.

Voorbeeld V

Meh tyl-2-|4- (6-chloör-2~ chinoxalyloxy) f enoxyj propionaat ^ Verbinding nr. 22

In 150 ml acetonitril werd 2,0 g (0,01 mol) 2,6-dichloorchi-noxaline, 2,0 g ( 0,01 mol) methyl-2-(4'-hydroxyfenoxy)propionaat en 2,0 g (0,014 moUkaliumcarbonaat gedaan en het mengsel werd gekookt onder terug-vloeikoeling gedurende 24 uren.

PD

Na de reactie werd het neerslag afgescheiden door filtratie en het filtraat werd ingedampt en gedroogd. Het residu werd opgelost in chloroform en de chloroformhoudende oplossing werd gewassen met een 5% waterige oplossing van natriumhydroxyde en vervolgens watervrij gemaakt, gecondenseerd en gedroogd. De verkregen vaste stof werd herkristalliseerd uit methanol ter verkrijging van 3,1 g (opbrenst 86%) witte kristallen van verbinding nr. 22 met een smeltpunt van 124-125°C.

Voorbeeld VI

2- £4- (6-chloor-2-chinoxalyloxy) f enoxyj propionzuur

Verbinding nr. 21 3^ In 20 ml methanol werd 3,6 g (0,01 mol) van de verbinding uit voorbeeld V opgelost en hieraan werd 5 ml waterige oplossing van 0,5 g (0,013 mol) natriumhydroxyde toegevoegd en het mengsel werd gedurende 1 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Na de reactie was het reactiemengsel afgekoeld en gefiltreerd. Methanol werd afgedestilleerd onder verlaagde 35 druk uit het filtraat. De resterende waterige oplossing werd geneutraliseerd met zoutzuur en het neerlag werden afgescheiden door filtratie en gewassen met water en vervolgens met een kleine hoeveelheid methanol en gedroogd ter verkrijging van 2,9 g (opbrengst 84%) witte kristallen van de 800 0 8 88 -21- 21148/Vk/mv

gewenste verbinding met een smeltpunt van 130-132,5°C

Voorbeeld VII

Methyl D(+)-2-{4-(6-chloor-2-chinoxalyloxy)fenoxyjpropionaat

Verbinding nr. 74 5 In 30 ml acetonitril werd 1,36 g (5mmol) 6-chloor-2-(4'-hydroxy) fenoxychinoxaline, 1,55 g ( 6mmol) methyl-L-(-)-lactaattosylaat en 0,83 g ( 6mmol) kaliumcarbonaat gedaan. Het mengsel werd gedurende 12 uren gekookt onder terugvloeikoeling. Na de reactie werd het reactiemengsel afgekoeld.. Het verkregen kaliumtosylaat en kaliumbicarbonaat werden afgescheiden 10 door filtratie onder verlaagde druk. Het filtraat werd ingedampt en gedroogd. Het residu werd opgelost in methyleenchloride en een .methyleenchloride-houdende oplossing werd 2 keer gewassen met water en gedroogd. Methyleem· chloride werd afgedestilleerd onder verlaagde druk. Het verkregen ruwe methyl-D(+)-2-14-(6-chloor-2-chinoxalyloxy)fenoxyjpropionaat werd verza-15 meld in metheleenchloride en kolomchromatografisch.gezuiverd over silica-gel ter verkrijging van 1,35 g (opbrengst 75%) gezuiverde gewenste verbin-ding zoals boven vermeld met jcKJ^ =+32,8 (chloroform:o=1,20%) en met een smeltpunt van112-1l4°C.

Voorbeeld VIII

20 Ethyl-2- (4- (6-fluor-2-'chinoxalyloxy) fenoxy propionaat

Verbinding nr. 27

Een mengsel van 18,3 g ( 0,1 mol) 2-chloor-6-fluorchinolaxaline, 33 g (0,3 mol) hydrochinon en 42 g (0,3 mol) kaliumcarbonaat werden gemengd met 500 ml acetonitril en het mengsel werd gekookt onder terug-25 vloeikoeling onder roeren gedurende 10 uren.

Na de reactie werd acetonitril afgedestilleerd onder verlaagde druk en feet residu werd uitgegoten over 500 ml ijswater en aangezuurd met zoutzuur.

De neergeslagen kristallen werden afgescheiden door filtratie.

30 De kristallen werden gewassen met heet water, hetgeen meerdere keren werd uitgevoerd, ter verwijdering van het niet-gereageerde hydro^ninon ter verkrijging van 19,2 g 6-fluor-2-(4-hydroxyfenoxy)chinoxaline (opbrengst 75%)

In 100 ml methylethylketon werden 2,6 g ( 0,01 mol) van het ver-35 kregen product, 1,8 g ( 0,01 mol ) ehtyl-o^-broompropionaat en 1,4 g ( 0,01 mol) kaliumcarbonaat gedaan. Het mengsel werd gedurende 10 uren onder terugvloeikoeling gekookt. Na de reactie werd het neergeslagen zout afgescheiden door filtratie en het filtraat gedestilleerd ter verkrij- -22- 21148/Vk/mv ging van een visceós olieachtig product.

Het olieachtige product werd kolomchromatografisch gezuiverd over silicagel onder gebruikmaking van chloroform, ter verkrijging van 3,2 g ( opbrengst 89%) gezuiverde verbinding die in de aanhef is vermeld bij een ^ smeltpunt van 78-79°C.

Voorbeeld IX

Ethyl-2-{4-(6-chloor-2-chinoxalyloxy)fenoxyjpropionaat

Verbinding nr. 23

Een mengsel van 3,5 g ( 0,01 mol) 2-β-(6-chloor-2-chinoxalyl-10 oxy)fenoxyjpropionzuur en 50 ml thionylchloride werden gedurende 10 uren gekookt onder terugvloeikoeling. Na de reactie werd een overmaat aan thio-nylchloride afgedestilleerd onder verlaagde druk.

Het resterende olieachtige product werd verdund met 30 ml watervree ether en 1 ml triethylamine en 1 ml ehtylalcohol werden toegevoegd.

^ Het mengsel werd gekookt gedurende 3 uren onder terugvloeiloeling. Na de reactie werd het reactiemengsel uitgegoten in water. De organische laag werd gewassen met 5% natriumbicarbonaat en vervolgens met water en gedroogd over watervrij natriumsulfaat en de etherlaag werd ingedampt tot droog. Het verkregen olieachtige product werd kolomchromatografisch ge-20 zuiverd over silicagel ( chloroform) ter verkrijging van 2,0 g (opbrengst: 53 %) gezuiverde verbinding, zoals boven vermeld met een smeltpunt van 84-85°C.

Voorbeeld X

Dimethylamine-2-J4-(6-chloor-2-chinoxalyloxy)fenoxyjpropionaat 2^ Verbinding nr. 77

In 30 ml 10% waterige oplossing van dimethylamine werd 3,4 g (0,01 mol) 2-|4-(6-chloor~2-chinoxalyloxy)fenoxyjpropionzuur gedaan. Na oplossen werd een overmaat aan demethylamine en water verwijderd door afdampen met behulp van een roterende verdamper en het residu werd onder 20 verlaagde druk gedroogd ter verkrijging van 3,5 g (opbrengst 91%) van een lichtgeels product dat in de aanhef is vermeld met een smeltpunt van 63-67°C.

Voorbeeld XI

Die thanolamine-2-fe-(6-chloor-2-chinoxalyloxy)fenoxjJ propionaat

Verbinding nr. 73

Volgens de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld X werd de reactie en de verdere behandeling uitgevoerd ter verkrijging van de ge-gewenste verbinding, waarbij echter diethanolamine werd gebruikt in plaats 80 0 0 A Afe -23- 21148/Vk/mv van diethylamine.

De verbinding volgens de uitvinding kan worden gebruikt ter verkrijging van een herbicidale samenstelling.

Bij de bereiding van herbicidale samenstellingen werd de verbin-5 ding volgens de uitvinding gelijkmatig gemengd met of opgelost in geschikte toevoegstoffen zoals een vaste drager met name klei, talk, bento-niet, diatomeënaarde of een vloeibare drager zoals water, alcohol,( methanol, ethanol, en dergelijke), aramatische koolwaterstoffen (benzeen, tolueen, xyleen en dergelijke), gechloreerde koolwaterstoffen, ethers, 10 ketonen, esters zoals ehtylacetaat, zuuramiden , zoals demethylformamide, waaraan desgewenst een emulgeermiddel, dispergeermiddel, suspendeermid-del, bevochtigingdmiddel, versproeier, stabilisator wordt toegevoegd ter verkrijging van een oplossing, een emulgeerbaar concentraat, een be-vochtigbaar poeder, een stroombare suspensie, een stofvormig prepays raat 0f granules, die gebruikt kunnen worden,desgewenst verdund met een hiertoe geschikt verdunningsmiddel.

Het is mogelijk om de verbinding volgend de uitvinding te combineren met andere herbiciden, insecticiden, fungiciden, plantenregelen-de middelen of een synergetisch middel.

20 Voorbeelden van herbicidale samenstellingen volgens de uitvin ding zullen hieronder nader worden toegelicht. In deze voorbeelden zijn de vermelde delen gewichtsdelen.

Oplossing;

Actieve stof: 5-75 gew. %, bij voorkeur 10-50 gew._%, met, 25· _ name 15-40 gew. %,

Oplosmiddel: 95-25 gew. %, bij voorkeur 88-30 gew. %;met name 82-40 gew. % oppervlakte ac- 1-30 gew. %, bij voorkeur 2-20 gew. % tief middel: 30 Emulgeerbaar concentraat:

Actieve stof: 2,5-50 gew. %;bij voorkeur 5-45 gew. %, met name 10-40 gew. %

Oppervlakte actieve stof: 1-30 gew. %, bij voorkeur 2-25 gew. %, met 35 name 3-20 gew. %

Vloeibare drager: 20-95 gew. %, bij voorkeur 30-93 gew. % met name 57-85 gew. % 800 0 8 88 -24- 21148/Vk/mv

Stofvormig preparaat:

Actieve stof: 0,5-10 gew. %

Vaste drager: 99,5-90 gew. %

Stroombare suspensie: 5 Actieve stof: 5-75 gew. %, bij voorkeur 10-50 gew. % water: 94-25 gew. %, bij voorkeur 90-30 gew. % oppervlakte ac- 1-30 gew. %, bij voorkeur 2-20 gew. % tief middel:

Bevochtigbaar poeder: 10 Actieve stof: 2,5-90 gew. %, bij voorkeur 10-80 gew. %, met name 20-75 gew. %

Oppervlakte ac- 0,5-20 gew. %, bij voorkeur 1-15 gew. %, tief middel: met name 2-10 gew. %

Vaste drager: 5-90 gew. %, bij voorkeur 7,5-88 gew. %, 15 met name 16-56 gew. %

Granules:

Actieve stof; 0,5-30 gew. %

Vaste drager: 99,5-70 gew. %

Een emulgeerbare concentraat werd bereid door het oplossen van de actieve stof in de,vloeibare drager met het oppervlakte actieve middel. Het bevochtigbare poeder werd bereid door het mengen van de actieve stof met de vaste drager en het oppervlakte actieve middel en het mengsel werd fijn gemaakt 25 De stroombare suspensie werd bereid door het suspenderen en dis- pergeren van een fijn verdeelde actieve stof aan een waterige oplossing van een oppervlakte actief middel. De stof kon met de oplossing, granules en dergelijke zijn bereid door het mengen van de actieve verbinding met het hulpmiddel.

20 In de volgende samenstellingen werden de volgende hulpmiddelen toegepast.

Sorpol-2680 POE-hormylmonylfenolether 50 gew. delen POE-nonylfenolether 20 gew. deler.

25 POE-sorbitanalkylester 10 gew. delen

Ca-alkylbenzeensulfonaat 20 gew. delen

Sorpol-5039 ^ ^ ^ _ POE-alkylarylethersulfaat 50 gew. delen 80 0 0 8 88 -25- 21148/Vk/mv

Silicahydraat 50 gew. delen

Carplex

Silicahydraat 100 gew. delen

Zeeklite 5 klei 100 gew. delen

Sorpol W-150 POE-»nonylfenolether 100 gew. delen

Samenstelling 1: Bevochtigbaar poeder:

Verbinding nr. 1 50 gew. delen 10

Zeeklite A 46 gew. delen

Sorpol 5039 (Toho Chem.) 2 gew. delen

Carplex 2 gew. delen

Deze verbindingen werden gelijkmatig gemengd en fijn gemaakt ter verkrijging van een bevochtigbaar poeder. Het bevochtigbare poeder werd 15 verdund met 50-r1000 keer de hoeveelheid aan water en de verdunde oplossing werd versproeid bij een dosering van 5-1000 g actieve stof per 10 aren.

Samenstelling 2: Emulgeerbaar concentraat:

Verbinding nr. 4 20 gew. delen 20

Xyleen 75 gew. delen

Sorpol 2680 (Toho Chem) 5 gew. delen

De verbindingen werden gelijkmatig gemengd ter bereiding van een emulgeerbaar concentraat. Het emulgeerbaar concentraat werd verdund met .

50-1000 keer de hoeveelheid aan water en de verdunde oplossing werd ver-25 sproeid bij een dosering van 5-1000 g actieve stof per 10 aren.

Samenstelling 3: Wateriga .onlossingi

Verbinding nr. 5 30 gew. delen

Sorpol W-150 (Toho Chem.) 10 gew. delen 30 ·

Water 60 gew. delen

De verbindingen werden gemengd om ze op te lossen en hieruit werd een waterige oplossing bereid. De waterige oplossing werd verdund met 50-1000 keer de hoeveelheid water en de verdunde oplossing werd versproeid in een hoeveelheid van 5-1000 g actieve stof per 10 aren.

35

Samenstelling 4; Bevochtigbaar poeder:

Verbinding nr. 23 30 gew. delen 80 0 0 8 88 Andere herbiciden 20 gew. delen -26- 21148/Vk/mv

Zeeklifce A 46 gew;. delen

Sorpol 5039 (Toho Chon.) 2 gew. delen

Carplex 2 gew. delen

Andere herbiciden die toegepast kunnen worden naast de actieve 5 component volgens de uitvinding zijn de bekende herbiciden zoals: 2- (2,4-dichloorfenoxy)propionzuur, 2,4-dichloorfenoxyazijnzuur, 3- (3-trifluormethylfenyl)-1,1-dimethylüreum, 3-(4-methylfenethyloxyfenyl)-1-methyl-1-methoxy-ureum, 10 3-(methoxycarbonylamino)fenyl-N-(3-methylfenyl)carbamaat, 3-(ethoxycarbonylamino)-fenyl-N-fenylcarbamaat, 3-isopropyl-1H-2,1,3,-benzothiadiazine-(4)-3H-on-2,2-dioxyde, 5-amino-4-chloor-2-fenylpyridazine-3-on, 3- cyclohexyl-5,6-trimethyleenuracil, 15 2-chloor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine, 2-chloor-4,6-di(ethylamino)-1,3,5-triazine, 2-methylthio-4,6-bis(isopropyl-amino)—1,3,5»—triazine, 4- amino-4,5-dihydro-3-me thyl-6-fenyl-1,2,4,-triazine-5-on, 4-amino-6-t-butyl-4,5-dihydro-3-methylthio-1,2,4,-triazine-5-on, 20 2-chloor-4-trifluormethylfeny1-3’-ethoxy-4-nitrofenylether of natrium-5-|2-chloor-4- (trifluormethyl) f enoxyJ -2-nitrobenzoaat. Het is ook mogelijk om de verbinding volgens de uitvinding te combineren met andere herbicidale verbindingen die beschreven zijn in «Weed Control Handbook” ( Vol. I 6® editie, 1977; Vol II 8® editie 1978) 25 uitgegeven door British Crop Protection Council, J.D. Fryer MA & R.J. Makepeace BSc, Blackwell Scientific Publication.

De heterocyclische etherachtige fenoxy-vetzure derivaten volgens de uitvinding hebben een voortreffelijke herbicidale werking ten opzichte van diverse onkruidsoorten, met name grasachtige onkruidsoorten bij 30 een behandeling van de grond of een bladbehandeling, zonder een fytotoxische werking op tweezaadlobbige planten zoals katoen, sojabonen, radijs, kool eiplanten, tomaat, suikerbieten, aardnoten, erwten, bonen, lijnzaad, zonnebloem, saffraan, aardappel,tabak,alfalfa, uien en dergelijke. Daarom zijn de heterocyclische etherachtige fenoxy-vetzure derivaten volgens de uit-vinding geschikt voor een selectieve regeling van grasachtige onkruidsoorten bij het kweken van tweezaadlobbige planten, als herbiciden voor toepassing in de landbouw en in de tuinbouw, met name door het middel op de grond brengen. QQ Q Q 8 88 -27- 21148/Vk/mv

De heterocyclische etherachtige fenoxy-vetzure derivaten volgens de uitvinding zijn ook effectief als herbicide voor het regelen van diverse onkruidsoorten bij de landbouw en tuinbouw, zoals door het middel op het land aan te brengen, in tuinen en in boomgaardeh en voor niet 5 ontwikkelde landbouwgebieden en andere stukken terein zoals speelgrond, die vrij moet worden gehouden van onkruid en de grond langs spoorrails en snelwegen en dergelijke.

De herbicidale samenstelling wordt gewoonlijk gebruikt met 0,5-95 geW. % van de verbinding volgens de uitvinding als actieve stof 10 en de rest als hulpstof in een geconcentreerde vorm. De dosering van de verbinding volgens de uitvinding is afhankelijk van de weersomstandigheden, de samenstelling van de grond, de toe te passen vorm, het seizoen waarin het middel wordt gebruikt en van de aard van de te oogsten planten en de onkruidsoorten en ligt gewoonlijk bij 1-5000 g, bij voorkeur 5-1000 g van 15 de verbinding volgens de uitvinding per 10 aren.

De herbicidale activiteit van de heterocyclische etherachtige fenoxy vetzure derivaten volgens de uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgensde experimenten.

In deze experimenten werd de herbicidale invloed aangetoond 20 van de verbindingen volgens de uitvinding op grasachtig onkruid met inbegrip van rijst met name niet de niet-fytotoxische werking van deze verbindingen ten opzichte van tweezaadlobbige planten die geoogst moeten worden evenals ten opzichte van met name tweezaadlobbige onkruidsoorten heeft er ook geen fytotoxische werking van deze verbindingen plaats ten opzichte van twee-25 zaadlobbige onkruidsoorten bij een nabehandeling. Deze opmerkelijke selectiviteit is niet eerder gevonden bij vergelijkbare verbindingen.

Experiment 1

De herbicidale invloed bij het toevoegen van deze verbinding aan de grond.

20 Een- kunststoffen bak ‘met een lengte van 15 cm, een breedte van 22 cm en een diepte van 6 cm werd gevuld met gesteraliseerde diluviumaarde en zaden van rijst (Oryza sativa), Echinochloa crus-galli, hoog krabgras ( Digitaria adcendens), Chenopodium ficifolium, Postuloca oleracea, Galin-soga ciliata, Rorippa atrovirens werden op een diepte van 1,5 cm gezaaid.

25 Elke oplossing van een herbicidale samenstelling werd gelijkmatig ver-sproeid over het oppervlak van de aarde ter verkrijging van een specifieke dosering van elke actieve stof.

80 0 0 8 88 ^θη Wert* kere:^ ^oor met wa^er verdunnen van een -28- 21148/Vk/mv bevochtigbaar poeder, een emulgeerbaar concentraat of een oplossing zoals beschreveh in de voorbeelden van de samenstelling, behalve dat de actieve component werd gevarieerd. De oplossing werd versproeid met behulp van een kleine sproei-instalatie. Drie weken na de behandeling werd de herbicidale 5 invloed ten opzichte van rijst en de verschillende onkruidsoorten geobserveerd en bepaald volgens de hieronder vermelde standaard.

De hierbij verkregen gegevens zijn samengevat in Tabel D.

De in de tabellen vermelde getallen hebben de volgende betekenis : ÏO 5: regeling van de groei; meer dan 90% (nagenoeg volledige onderdrukking) 4: de groei wordt voor 70-90% geregeld 3: de groei wordt 40-70% geregeld 2: de groei wordt 20-40% geregeld ^ 1: de groei wordt 5-20% geregeld 0: de groei wordt minder dan 5% geregeld ( geen herbicidale werking)

De in· de tabellen vermelde aanduidingen voor de planten en onkruidsoorten hebben de volgende betekenis: 20 Ri: rijst

Ba: Echinochloa crus-galli L.C.: digitaria adcendens

La: chenopodium ficifolium C.P.: Postuloca oleracea 25 H.G.: Galinsoga ciliata Y.C.: Rorippa atrovirens 800 0 8 88 -29- 21148/Vk/mv TABEL D-1 yerbin-1 disering

Ri Ba L.C. La. C.P. H.G. Y.C.

5 ________ 100 5 5 5 3 2 2 3 1 50 5 5 5__2__2__2__2_ „ 100 5 5 5 3 3 3 4 2 50 5 5 5__1__2 3__3_ „ 100 . 5 5 5 3 4 4 5 3 50 5 5 4__2__3__3__3_ ^ 100 5 5 5 4 -4 4 4 4 50 5 5 5__2__2 3 3 100 5 5 5 2 2 2 2 5 50 5 5 4__2__2__1__1_ . 100 5 5 5 2 0 2 2 6 50 5 5 4 1 0 1 1 15 - 100 4 5 4 0 0 2 2 7 50 4 5 4__0__0__1__1_ R 100 5 5 5 1 2 2 2 8 50 5 5 5__1__2__2 2 100 5 5 5 3 1 3 3 9 50 5 5 5__2__0__1 1 100 5 5 5 4 2 3 3 20 U 50 5 5 5___3__2__2 _Ji_ 100 5 5 5 0 0 0 '0 11 50 5 5 5__0__0__0__0_ 100 5 5 5 0 0 0 0 2 1 50 4 5 4 1 0_0_0 0 25 TABEL D-2

Verbin--dosering I Ri Ba L.C. La. C.P. H.G. Y.C.

30 dlng («/.) I_______ 100 555 3 3 3 3 13 50 5 5 5 2 2 2 1 __25 5 5 5__0__0__0__0_ TÖÖ ’ 5 553233 14 50 5 5 5 2 1 2 2 35__25 5 5 5__0__0__0__0_ 100 5 5 5 3 3 4 4 15 50 555 2 2 3 3 _25 1 5 1 5 1 5 01 0 | 0[ 0 80 0 0 8 88 -30- 21148/Vk/mv TABEL D-3

Terbin- dosering

Ri Ba. L.C. C.A. C. P. H.G. Y.C.

11,18 - <.ƒ.»________ 5 100 5552222 16 50 5 5 5 1 1 1 0 __25 5 5 5__0__0__0____0_ 100 5 5 5 2 2 3 2 17 50 5 5 5 1 1 1 1 _ 25- 5 '5 5__0__0__0 0 10 100 5 5 5 2 2 2 2 18 50 5 5 -5 1 1 1 1 __25 5 5 5__0__0__0__0_ 100 5 5 5 2 2 2 2 19 50 5 5 5 1 1 1 1 __25 5 5 5__0__0__0__0_ 100 5 5 5 2 2 2 2 15 20 50 5 5 5 1 1 1 1 _1 25 1 5 1 5 1 5 0 1 0_0 0 TABEL D-4 tVerbin·· dosering „„ ^ -·· Ri Ba L.C. La. C. P. H.G. Y.C.

20 ding (g/a)________ 100 555 2 2 2 3 50 5 5 5 2 1 1 2 25 5 5 5 0 0 0 0 21 12,5 <5 5 5 0 0 0 0 25 TÖÖ 5 5 5 3 : 2 2 3 50 5 5 5 2 1 1 2 25 555 0 0 0 0 22 12,5 5 5 5 0 0 0 0 30 TÖÖ 5 5 5 3 2 2 2 50 555 2 1 1 1 25 5 5 5 0 0 0 0 23 12,5 5 5 5 0 0 0 0 TOO 5 5 5 3 2 2 2 35 50 5 5 5 2 1 1 2 25 555 0 0 0 0 24 12,5 5 5 5 0 0 0 0 80 0 0 8 88 -31- 21148/Vk/mv TABEL D-5

Verbin-, „ dosering Ri Ba L<C. La. C.P. H.G. Y.C.

dmg . (g/a)____________ 5--100 5 5 5 2 2 2 2 50 5 5 5 1 1 1 1 25 555 0 0 0 0 25 12,5 5 5 5 0 0 0 0 10 Γόο 5 5 5 2 2 2 2 50 5 5 5 1 1 1 1 25 55 5 0 0.0 0 26 12,5 5 5 5 0 0 0 0 _ _ - 5 2 2 2 T“ 15 50 5 5 5 1 1 1 1 25 555 0 0 0 0 27 12, 5 5 5 5 0 0 0 0 IQÖ 5 5 5 2 ϊ Ί l 20 50 5 5 5 1 0 0 0 25 5 5 5 0 0 0 0 28 12,5 5 5 5 0 0 0 0 80 0 0 8 88 -32- 21148/Vk/mv TABEL D-6 _ Verbin- , 5 dins· ?°serinS Ri Ba L. C. La. C. P. H.G. Y.C.

g (g/a)________ 100 555 2 2 2 2 29 50 5 5 5 1 1 1 1 __25__5 5 5__0__0__0__0_ 100 5 5 5 2 2 2 2 10 30 5Ö 5 5 5 1 1 1 1 __25__5 5 5__0__0__0__0_ 100 5 5 5 2 2 2 2 31 50 5 5 5 0 1 0 1 __25__5 5 5__0__0__0__0_ 100 5 5 5 2 2 2 1 15 32 50 5 5 5 1 1 1 0 25 5 5 5 0 0 0 0 100 5 5 5 2 2 2 2 33 50 5 5 5 1 1 1 1 __25__5 5 5__0__0__0__0_ 100 5 5 5 2 2 2 2 34 50 5 5 5 1 1 1 1 20__25__5 5 5__0 0__0___0_ 100 555 2 2 2 2 35 50 5 5 5 . 1 1 1 1 __25__5 5 5__0__0__0_____0_ 100 5 5 5 2 2 2 2 36 50 5 5 5 1 1 1 1 __25__5 5 5__0__0__0__0__ 100 5 5 5 2 2 2 2 • 37 50 5 5 5 1 1 1 1 __25__5 5 5__0__0__0__0_ 100 555 2 2 2 2 38 50 5 5 5 1 1 1 1 __25__5 5 5__0__0__0__0_ 30 100 5 5 5 1 1 1 1 39 50 555 0 0 0 0 __25__5 5 5__0__0__0__0_ 100 555 2 2 2 2 40 50 5 5 5 1 1 1 1 125 15-15)51 0 0 0[ 0 80 0 0 8 88 _33- 21148/Vk/mv TABEL D-7

VerÖln'dosering Ri Ba L> C> La. C. P. H.G. Y. C.

5 dins (g/a)______:__ 100 5 5 5 2 2 2 1 41 50 5 5 5 1 1 1 0 __25__5 5 5__0__0__0__0_ 100 5 5 5 2 2 1 1 42 50 5 5 5 1 1 0 0 10__25 _5 5 5__0__0__0__0_ 100 555 1 2 1 1 43 50 555 0 1 0 0 __25__5 5 5__0__0__0__0_ 100 5 5 5 1 1 1 1 44 50 5 5 5 0 1 0 0 __25__5__5__5__0__0__0__0__ 15 100 5 5 5 1 1 1 1 45 50 5 5 5 0 0 0 0 25 5 5 5 0 0 0 0 100 5 5 5 2 2 1 1 46 50 555 1 1 1 0 25I5I5I5I 0 I 0 1 01 0 80 0 0 8 88 -3A- 21148/Vk/mv TABEL P-8

1 ......... _1 1 ;"ι·,·ι·'·ι'ι I ~ 1 I I

Verbindosering Ri Ba L. C. La, C. P, H. G. Y. C, dlng («/.) _;______ 5 100 555 2 2 2 2 50 5 5 5 1 1 1 1 47 25 555 0 0 0 0 __12, 5 5 5 5__0__0__0__0_ 100 . 5 5 5 2 2 2 2 50 5 5 5 1 1 1 1 10 40 25 5 5 5 0-0 0 0 __12,5 5 5 5__0__0__0__0 “TÖ0 5 5 5 2 2 2 2 ,p 50 5 5 5 1 1 1 1 25 555 0 0 0 0 __12,5 5 5 5__0__0__0 0 100 555 2 2 2 2 15 50 5 5 5 1 1 1 1 25 5 5 5 0 0 0 0 __12,5 5 5 5__0__0__0__0_ 100 555 2 2 2 2 t 50 5 5 5 1 1 1 1 51 25 555 0 0 0 0 20__12,5 5 5 5___0__0__0___0_ 100 5 5 5 2 2 T' ‘ 2 50 5 5 5 1 1 1 1 52 25 555 0 0 0 0 __12,5 5 5 5__0__0__0 0_ 100 5 5 5 2 2 2 “2 - 50 5 5 .5 1 1 1 1 25 25 5 5 5 0 0 0 0 __12,5 5 5 5__0__Ο__0__0_ 100 5 5 5 2 2 2 2 50 5 5 5 1 1 1 1 54 25 5 5 5 0 0 0 0 __12, 5 5 5 5__0__0__0___0_ 100 555 2 2 2 2 30 50 5 5 5 1 1 1 1 55 25 555 0 0 0 0 __12,5 5 5 5__0__0__0___0__ 100 55 5 2 2 2 2 50 5 5 5 1 1 1 1 56 25 555 0 0 0 0 __1 12,5 1 5 I 5 1 5 I 0 0 I 0 1 0 80 0 0 8 88 -35- 21148/Vk/rav TABEL D-8 (vervolg) ^rbin” dosering Ri Ba L> C. La. C. P. H.G. Y. C.

5 dins’ jmM________ 100 555 2 2 2 2 50 5 5 5 1 1 1 1 57 2 5 5 5 5 0 0 0 0 __12.5 5 5 5__0__0___0__0_ ÏOCT 5 5 5 1 1 1 1 50 555 0 0 0 0 10 58 25 5 4 4 0 0 0 0 __12.5 5 4 4__0__0 0__0 TÓO 5 5 5 2 2 2 2 _Q 50 5 5 5 1 1 1 0 25 5 5 5 0 0 0 0 __12,5 5 5 5__0__0__0__0 1W 555 2 2 2 2 15 50 5 5 5 1 1 0 0 60 25 555 0 0 0 0 __12. 5 5|5 5__0__0__0__0 TOO 5 5 5 2 2 2 2 50 5 5 5 1 1 1 1 61 25 555 0 0 0 0 20__12« 5 5 5 5__0__0__0______0_ TÖO 5 5 5 2 2 2 “2 50 5 5 5 1 1 1 1 62 25 555 0 0 0 0 __12. 5 5 5 5__0 0__0 0 TOO 5 5 5 2 2 2 ~ 2 - 50 5 5.5 1 1 1 1 25 63 25 5 5 5 0 0 0 0 •__12,5 5 5 5__0__0__0 0 100 5 5 5 2 2 2 2 50 5 5 5 1 1 1 1 64 25 555 0 0 0 0 __12.5 5 5 5__0__0__0__0_ 30 100 5 5 5 2 2 2 2 50 5 5 5 1 1 1 1 65 25 555 0 0 0 0 _ 12 , 5 5 5 5__0__0^___0__0 100 5 5 5 2 2 ~ 2 2 50 5 5 5 1 1 1 1 bb 25 5 5 5 0 0 0 0 _1 12, 5 1 5 1 5 1 5 0 0 0 0 80 0 0 8 88 -36- 21148/Vk/mv TABEL D-9

Verbin-, . _ dosering Ri Ba L, C- La. C. P. H.G. Y. C.

lnS (8/«0________— 100 555 0 0 0 0 67 50 555 0 0 0 0 __25 _4 5 5__0__0__0__0__ 100 555 0 0 0 0 68 50. 55 5 0 0 0 0 __25 4 5 5__0.__0__0__0_ 100 55 5 0 0 0 0 10 69 50 5 5 5 0 0 0 0 __25__4 5 5__0__0__0__0_ 100 . 5 5 5 0 0 0 0 70 50 5 5 5 0 0 0 0 __25 4 5 5__0__0__0__0_ 100 555 0 0 0 0 71 50 5 5 5 0 0 0 0 15 I 25 4 I 5 I 5_0 0_0_0__

TABEL D-1Q

»Verbm-doserlng Ri Ba L>c> La> c.P. H.G. Y.C.

so ZM________ 10Ó 5 5 5 1 1 1 1 7g 50 5 5 5 0 0 0 0 25 555 0 0 0 0 __12, 5 5 5 5__0__0___0__0_ 100 , 5 5 5 1 1 1 1 79 50 5 5 5 0 0 0 0 25 25 5550000 __12,5 5 5 ^5__0__0__0__0_ 100 5 5 5 1 1 1 1 50 555 0 0 0 0 80 25 555 0 0 0 0 __12,5 5 5 5 0__0__0__0_ 30 100 555 0 0 0 0 50 55 5 0 0 0 0 81 25 5 5 5 0 0 0 0 __12, 5 5 5 5__0__0__0__0 100 5 5 5 0 0 0 0 50 555 0 0 0 0 82 25 555 0 0 0 0 35__12, 5 5 5 5__0__0__0____0_ “TOO 5 5 5 0 0 0 ' ’ 0 50 555 0 0 0 0 83 25 554 0 0 0 0 [12,5 4|4l4 0_0 0___0_ 800 0 8 88 - 4 -37- 21148/Vk/mv

Experiment 2

Herbicidale werking bij een bladbehandeling.

Een houder uit kunststof met een lengte van 15 cm, een breedte van 22 on en diepte van 6t cm werd gevuld met gesteraliseerde diluvium aarde 5 en de zaden van rijst, Echinochloa crus-galli, Digitaria adcendens, Cheno-podium ficifolium, Postuloca.oleracea, Galinsoga ciliata, Rorippa atro-virens en tomaten werden als plekken op een diepte van 1,5 cm gezaaid. Toen de onkruidsoorten gegroeid waren totdat ze 2-3 bladeren hadden werd een oplossing van de herbicidale samenstelling gelijkmatig gesproeid over 10 de bladeren in een zodanige dosering dat deze overeenkwam met de dosering van de bepaalde actieve stof die vermeld is in tabel E. De oplossing werd bereid door verdunnen met water, een bevochtigbaar poeder, een emul-geerbaar concentraat of een oplossing die beschreven is in de voorbeelden van de samensteelingen, behalve dat de actieve component werd gevariëerd 15 en de oplossing gelijkmatig versproeid werd met een kleine versproeier over de bladeren van de planten.

Twee weken na de besproeiing werd de herbicidale invloed geobserveerd ten opzichte van de onkruidsoorten en tomaten en de hierbij verkregen waarnemingen zijn samengevat in tabel E.Voor de betekenis van de 20 afkortingen -en de getallen zij verwezen naar experiment 1.

TABEL E-1

Verbin- dosering Ri Ba L. C. La. C. P. H. G. Y. C.

* (g/a)________ 100 5 5 2 1 2 3 1 25 _1 50__5 51__2__2__3__1_ . 100 5 5 5 3 2 4 0 _2 50__5 5 5__2__0__3 0 100 5 5 5 3 2 5 ï ύ 50 5 4 3__3__2__3__0_ . 100 55 3 2-3 4 1 30 _4 50__5 5 1__1__1__2__0_ _ 100 5 5 2 1 2 3 1 ____50__5 4 2__0__2__2__0_ . 100 3 3 3 0 2 3 0 ____50__2 2 2__0__1__2__0_ o 100 4 4 2 2 2 2 1 ____50__4 3 2__2__2__1__0_ 35 n 100 5 4 2 1 2 2 1 ____50___5 3 1__1__2__2__0_ . 100 5 5 5 2 3 4 0 I υ 50 543 2 2 2 0 n 100 3 5 0 1 1 0 1 II 1 50 I 3 1 5 I 0_1_1 0 _ 0__ _38- 21148/Vk/mv TABEL E-2

Verbin- , .

dW ' d0s^rlns Ri L.C. La. C.P. H.G. Y.C.

5 __isM_______ 100 55 4 5 3 4 13 50 5 5 2 3 2 2

__25__5__5__0__0__0__Q

100 5 5 2 1 2 3 14 50 5 5 1 1 1 2 __25__5 5 1__1__1__2_ 1Ö 100 5 5 3 3 2 4 15 50 5 5 2 2 2 3 _I 25 1 5__5__1__1__2__2 15 TABEL E-3

Verbin- 20 ding dosering· Ri L.C. La. C.P. H.G. Y.C.

____________ 100 5 5 1 1 2 2 16 50 5 5 0 0 1 . 1 : __25__5__5__0__0__0__0_ 100 5 5 2 2 2 2 17 50 5 5 1 1 1 1 25__25__5__5__0__0__0__0_ 100 5 5 2 2 2 2 18 50 5 5 1 1 1 1 __25__5__5__0__0__0__0_ 100 5 5 2 1 2 2 19 50 5 5 0 0 1 1 30__25__4__5__0__0__0__0_ 100 55 1 1 2 2 20 50 5 5 0 0 1 1 _25 I 4 1 5 I 0 | 0 I 0 0 80 0 0 8 88 _39- 21148/Vk/mv TABEL E-4 -Verbin ; dosering R. Ba L> α La. C. P. H.G. Y. C.

5 ^ (g/aj _____ --ΓϋΐΓ--5 5 5 3 3 2 3 50 5 5 5 1 2 1 2 25 5 5 5 0 0 0 0 21 12^5 5 5 5 0 0 0 0 in _ . _ - -___:----- 100 555 2 2 2 3 50 555 1 1 1 2 25 555 0 0 0 0 22 12^5 5 5 5 0 0 0 0 15 TÖÖ 5 5 5 3 2 ' 2 3 50 5 5 5 2 1 1 1 25 555 0 0 0 0 23 12^5 5 5 5 0 0 0 0 Ï0Ö 5 5 5 2 3 2 2 .

50 5 5 5 1 2 1 . 1.

25 555 0 0 0 0 24 12;5 5 5 5 0 0 0 0

A

80 0 0 8 88 -40- 21148/Vk/mv TABEL E-5 νδΓΐ5ΐη" doserlni; Ri Ba LC. La, C.P. H.G. Y. C.

________ 100 5 5 5 2 2 1 2 50 5 5 5 0 1 0 1 25 555 0 0 0 0 25 12; 5 5 5 5 0 0 0 0 10 TÖ0 5 5 5 2 : 2 2 2 50 5 5 5 0 0 0 1 25 555 0 0 0 0 26 12;5 5 5 5 0 0 0 0 15 _ - - 5 2 2 2 2 50 5 5 5 1 1 1 0 25 5 5 5 0 0 0 0 27 12?5 5 5 5 0 0 0 0 20 : 100 5 5 5 2 2 2 2 50 5 5 5 1 1 1.1 25 - 5 5 5 0 0 0 0 28 12;5 5 5 5 0 0 0 0 80 0 0 8 88 _41- 21148/Vk/mv TABEL E-6 1 ' Ί

Verbin- dosering Ri L.C. La. C.P. H.G. Y.C.

5 ding (g/a)_______ 100 55 2 2 1 2 29 50 5 5 1 1 0 1 __25__5 5__0__0__0__0 100 5 5 2 2 1 2 30 5Ό 5 5 1 1 0 1 10__25__5__5__0__0__0__0 100 5 5 1 1 1 1 31 50 5 5 0 0 0 0 __25__4__5__0__0__0__0 100 5 5 2 2 2 2 32 50 5 5 1 1 1 1 __25__5__5__0__0__0__0 15 100 5 5 2 2 2 2 33 50 5 5 1 1 1 1 __25__5__5__0__0__0__0 100 55 2 2 2 2 34 50 5 5 1 1 1 1 __25__5__5__0__0__0__0 20 100 5 5 2 2 2 2 35 50 5 5 1 1 1 1 __25__5__5__0__0__0__0 100 55 2 2 2 2 36 50 5 5 1 1 1 1 25 5 5 0 0_____0___0 100 55 2 2 2 2 25 37 50 5 5 1 1 1 1 __25__5__5__0__0__0__0 100 5 5 1 1 1 2 38 50 5 5 0 0 0 1 __25__5__5__0__0__0__0 100 5 5 2 1 1 2 30 39 50 5 5 1 0 0 1 __25__5__5__0__0__0__0 100 5 5 2 1 1 2 40 50 5 5 1 0 0 1 _ 25 5 1 5 1 0 1 0 I 0_0 80 0 0 8 88 -42- 21148/Vk/mv TABEL E-7

Verbinding dosering Ri L.C. La. C.P. H.G. Y.C.

__(g/a)_______ 5 100 5 5 2 1 2 1 41 50 5 5 1 0 1 0 __25__5 5__0__0__0__0 100 55 2 1 2 1 42 5’0 5 5 0 0 1 0 _ 25__5__5__0__0__0__0 10 100 5 5 2 2 2 1 43 50 5 5 1 0 1 0 __25__5__5__0__0__0__0 100 5 5 1 1 1 1 44 50 5 5 0 0 0 0 __25__5__5__0__0__0__0 100 5 5 1 1 1 1 15 45 50 5 5 0 0 0 0 __25 4 4__0__0__0__0 100 5 5 2 2 2 1 46 50 5 5 1 0 1 0 _ 25 I 5 1 5 | 0 1 0 | 0 0_ 80 0 0 8 88 -43- 21148/Vk/mv TABEL E-8 ïerbin- dosering R1 LC_ La> C.P. H.O. Y.C.

(g/a)_______ 5 100 5 5 2 2 2 2 50 5 5 1 1 1 1 47 25 5 5 0 0 0 0 __12,5 5 5__0__0__0__0 IÖT 5 5 2 2 2 2 50 5 5 1 1 1 1 48 25 5 5 0 0 0 0 10__12, 5 5__5__0__0__0__0 1007 5 5 2 2 2 2 50 5 5 1 1 1 1 49 25 5 5 0 0 0 0 __12.5 5 5__0__0__0__0 TÖ0 5 5 2 2 2 2 1c 50 5 5 1 1 1 1 50 25 550000 __12. 5 5 5__0__0__0__0 100 5 5 2 2 2 2 50 5 5 1 1 1 1 51 25 5 5 0 0 0 0 __12,5 5 5__0__0__0__0 20 100 5 5 2 2 2 2 50 5 5 1 1 1 1 52 25 5 5 0 0 0 0 __12,5 5 5__0__0__0 0 100 5 5 2 2 2 2 50 5 5 1 1 1 1 2c 53 25 5 5 0 0 0 0 __12,5 5 5__0__0__0 0 100 5 5 1 1 1 1 50 5 5 1 0 1 1 54 25 5 5 0 0 0 0 12,5 5 5 0 0__0__0 100 5 5 1 1 1 1 30 50 5 5 1 0 0 0 55 25 5 5 0 0 0 0 __12, 5 5 5__0 0__0__0 100 5 5 1 1 1 1 50 5 5 0 0 0 0 56 25 5 5 0 0 0 0 _ 12,5,5|5 1 0 |0 1 0_0 80 0 0 8 88 -44- 21148/Vk/mv TABEL E-8 (vervolg)

Verbin- * dosering Ri L.C. La. C.P. H.G. Y.C.

5 _______ 100 5 5 1 1 1 1 _ 50 5 5 0 0 0 0 25 5 5 0 0 0 0 __12,5 5 5__0__0__0__0 Ï0O 5 5 0 0 0 0 10 50 5 5 0 0 0 0 50 25 5 5 0 0 0 0 __12,5 5 5__0__0__0__0 100 5 5 2 2 2 2 50 5 5 1 1 1 1 59 25 5 5 0 0 0 0 __12,5 5 5__0__0__0__0 15 100 5 5 2 2 2 2 50 5 5 1 1 1 1 60 25 5 5 0 0 0 0 __12,5 5 5__0__0 · 0__0 Γ00 5 5 2 2 2 2 50 5 5 1 1 1 1 20 61 25 5 5 0 0 0 0 •__12, 5 5 5__0__0__0__0 100 5 5 2 2 2 2 50 5 5 1 1 1 1 D<i 25 5 5 0 0 0 0 __12,5 5 5__0__0__0__0 100 5 5 2 2 2 2 25 50 5 5 1 1 1 1 bd 25 5 5 0 0 0 0 __12,5 5 5__0__0__0__0 100 55 2 2 2 2 50 5 5 1 1 1 1 64 25 5 5 0 0 0 0 30__· 12,5 5|5__0__0__0__0 100 55 2 2 2 2 . 50 5 5 1 1 1 1 bb 25 5 5 0 0 0 0 __12, 5 5 5 10__0__0 0 100 5 5 2 2 2 2 50 5 5 1 1 1 1 66 25 5 5 0 0 0 0 _12, 5 5 5_0_0_0_0 80 0 0 8 88 -45- 21148/Vk/mv TABEL E-9 ^mem^mmw™μ^μmm «% 5 Verbin7 dosering R. l.c. La. C.P. H.G. Y.C.

ding (g/a)_______ 100 5 5 0 0 1 0 67 50 5 5 0 0 0 0 __25__3__5__0__0__0__0 100 55 0 1 1 0 in 68 50 4 5 0 0 0 0 __25 4__5__0__0 I 0 0 100 5 5 0 0 0 0 69 50 4 5 0 0 0 0 __25__3__5__0__0__0__0 100 5 5 0 0 0 0 70 50 45 0 0 0 0 15__25__3__5__0__0__0__0 100 45 0 0 0 0 71 50 3 4 0 0 0 0 __25__3__4 0_0 1 0 I 0 20 TABEL Ξ-10 tferbm- dosering Ri L>c. La> c.P. H.G. Y.C.

25 din® (g/a) " 5Ö 5 5 0 0 0 0 72 25__5__5__0__0__0__0 “ 50 5 5 0 0 0 0 73 25__5 5 0__0__0__0 ~ 50 5 5 0 0 0 0 30 25__5 0__0__0__0 0 50 5 5 0 0 0 0 75 __25__5 5__0__0__0 0 T“ 50 5 5 0 0 0 0 76 __25__5 5__0__0__0 0 50 5 5 0 0 0 0 77 25 5 5 0 0 0 0 35 80 0 0 8 88 -46- 21148/Vk/mv TABEL Ε-Π

Verbin- ,. dosering Ri L.C. La. C.P. H.G. Y.C.

ding I h/.>___^_____ 5 100 5 5 2 2 2 2 50 5 5 1 1 1 1 25 5 5 0 0 0 0 ;__12,5 5 5 10__0 0__0_ 100 5 5 2 2 2 2 50 5 5 1 1 1 1 79 25 5 5 0 0 0 0 10 _ 12,5 5 5__0 0_0__0_ Γ00 5 5 2 2 2 2 50 5 5 i 1 1 1 ÖU 25 5 5 0 0 0 0 _ 12, 5 5 5__0__0_0__0_ ÏÖO 5 5 1111 50 5 5 0 0 0 0 3 01 25 5 5 0 0 0 0 __12, 5 5__5__0__0__0__0_ Ï00 5 5 1 1 1 1 50 5 5 0 0 0 0 82 25 5 5 0 0 0 0 __12,5 5__5__0__0__0__0_ 20 100 55 0 0 0 0 50 5 5 0 0 0 0 83 25 5 5 0 0 0 0 __12,5 5 5 0 0__0__0 25 Experiment 3 -

Hierbij werd de fytotoxische werking bepaald ten opzichte van de te oogsten planten door het uitvoeren van een bladbehandeling.

Een kunststoffen bak met een lengte van 15 cm, een breedte van 22 cm en een diepte van 6 cm werd gevuld met gesteraliseerde diluvium 30 aarde en de zaden van katoen, sojabonen, radijs, kool en eiplanten werden in de vorm van plekken aangebracht op een diepte van 1,5 cm. Toen de planten gegroeid waren tot de fase waarin de bladeren te voorschijn kwamen, werd elke oplossing van de herbicidale samenstelling gelijkmatig versproeid over de bladeren in een dosering van elke actieve stof zoals aangegeven in 35 tabel F. De oplossing werd bereid door verdunnen met water van een bevochtig-baar poeder, een emulgeerbaar concentraat of een oplossing zoals beschreven in de voorbeelden van de samenstellingen behalve dat de actieve stof 80 0 0 8 88 - r -47- 21148/Vk/mv werd gevariëerd en de oplossing gelijkmatig versproeid werd met behulp van een kleine versproeier op de aanwezige bladeren van de planten.

Twee weken na de besproeiing werd de fytotoxische werking beoordeeld bij de planten en het resultaat hiervan is aangegeven in tabel F, 5 waarbij voor de getallenwaarde de hieronder vermelde betekenis wordt gegeven. 5: volledige vernietiging van de plant 4: ernstige fytotoxische werking ten opzichte van de plant 3: aanzienlijke fytotoxische werking ten opzichte van de plant 2: lichte fytotoxische werking ten opzichte van de plant 10 1: slechts weinig fytotoxische werking ten opzichte van de plant 0: geen fytotoxische werking

De in tabel F gebruikte afkortingen hebben de volgende betekenis : 15 Cot: katoen

Soy: sojabonen

Rad: radijs

Cab: kool

Egg: eiplant 20 TABEL F-1 1 I' V I - l|' .......—" 1 ' ƒerbinding ' dosering ' Λ , _ , _ . _ (g/a) Cot. Soy* Rad* Cab’ Egg* 25 o 5Ö ï 0 1 0 0 ___25__0__0__0__0 0 . 50 111 ï ï 4__25__1 0 0__1__0_ 1n .50 0 0 1 0 0 iU_ 25_ 0 1 0 1 0_0 0 30 TABEL F-2

Verbinding dosering Cot. Soy. Rad. Cab. Egg.

__(g/a)______ 50 10100 35 10__25__0__0__0 0__0_ 50 11 Ö Ö 0 14__25__0__0__0__0__0__ ., 50 1 1 0 0 0 I£>_ 25_ 0_0_0_0_0 ΟίΙΠ A O Oö -48- 21148/Vk/mv ' TABEL F-3

Verbinding dosering - Cot. Soy> Rad> Cab> __(g/a)_____ 5 16 50 0 1 0 0 0

__25__0__0__0__0__Q

17 50 0 1 0 0 0

___25__0__0__0__0__Q

18 50 0 1 0 0 0 __25__0__0__0__0__0_ 19 50 0 0 0 0 0 10__25___0__0__0__0__0 20 50 0 0 0 0 0

_ 25_I 0 I 0 I 0 I Q I Q

TABEL F-4 15 -----.- 'rerbinding dosering C(Jt- Soy. Rad. Cab. Egg.

_______L__ ,, 50 0 1 1 1 0 __25__0__0__0__0__0__ 50 0 1 1 1 0 20___25__0__0__0__0__0_ 23 50 0 1 1 1 0 __25__0__0__0__0 0 24 50 0 1 1 1 0 _ 25_0 0_0 1 0 I 0 25 TABEL Γ-5 ,erb“ding [dosering cot. I Soy. Rad. Cab. Egg.

30 No. (g/a)______ 50 0 0 0 0 0 25__25__0__0__0 0__0 50 0 0 Ö Ö 0 26 25__0__0__0__0__0_ 50 0 0 0 0 0 27__25__0__0__0__0__0_ 35 50 0 0 0 0 0 28 25_Q I 0 1 0_0 0 30 0 0 8 88 f * -49- 21148/Vk/mv TABEL F-6 111 '> " ' "" ' —^ | ~~~ -Verbinding [dosering Cot# Soy. Rad. Cab. Egg.

_1 (g/a)____ 5 I 5° 0 Ijl 1 0 29 ! 25 _ 0_____0 1 0__0_0_ on 50 01111 3U_25__0__0_0__0 0 50 0 0 0 Ö 0 31_25__0__0_0 0 0 10 32 50 ° 1 1 1 ~ 70 32_25__0__0 0__0 0 50 0 * * ΐ Ϊ 33_25__0__0_0__0__0_ 50 0 1 1 1 1 34 25 0 0 0 0 0 71 50 0 1 1 1 1 15 35_25___0 0 0 0 0 50 0 ϊ ϊ ϊ Ϊ 36_25__0__0__0 0__0_ 50 0 1 ϊ Ϊ 1 37_25__0__0__0__0 0 50 0 0 1 Ϊ ~ 30__25__0__0__0__0 · 0 20 qq 50 0 1 0 0 0 3 _25__0__0__0__0__0_ 40 50 0 1 1 0 0 ’ 25_0 I 0 I 0 0_0__ 25 TABEL F-7

Verbinding dosering J Cot. Soy. Rad. Cab. Egg.

_ (g/a) 1_____ 41 50 0 0 0 0 0 30__25__0__0__0__0 0 42 50 0 0 0 0 0 __J25__0__0__0__0__0 43 50 0 0 0 0 0

__25__0__0__0__0__Q

44 50 0 0 0 0 0 __25__0 0 0__0__0_ 35 45 50 ö Ö Ö 0 0 __25__0__0__0__0__0 46 50 0 0 0 0 0

_25_0 j 0 I 0_Q Q

800 0 8 88 > o -50- 21148/Vk/mv TABEL F-8 verbinding ' doserinS Cot. Soy. Rad. Cab. Egg.

5_________ 47 100 0 1 1 0 0 4__50__0__0__0__0__0_ 48 100 O 1 1 o o __50__0__O__O__0__O_

49 '100 O O O O O

4__50__O__O__O__O__O_ 10 100 0 0 0 0 0 __50__O__O__O__O__O_ 51 100 0 0 0 0 0 __50__O__O__O__O__O_ 100 0 0 0 0 0 __so__o__o__o;__2__ 1t- „ 100 0 0 0 0 0

__50__O__O__O__O O

-4 100 0 0 0 0 0 b__50__O__O__O__O__0___ 100 o o o o o

ö 50 O O O O O

100 O O O o o 20 5b__50__O__O__O__0__O_ -- 100 O 1 O o o 0__50__0__O__O__O__O_ 100 0 0 0 0 0 __50__0__O__O__O__O_

_q 100 0 0 O O O

W__50__O__O__O__O__O_ b 100 0 0 0 0 0 b__50__O__O__O__O__O_ R1 100 o o o o o bI__50__0__O 0__O__O_ R9 100 O O 0 0 0 __50__O__O O__O__O_ 30 100 0 0 0 0 0

__50__O__O__O__O O

100 O O O o o b4__50__o o I o__o__o_ 100 ö δ ö o o 65 __50_O O_O 0__O_ 100 O O 0 0 o

66 50_O 1 O 1 O 1 O 1 O

80 0 O 8 88 f * -51- 21148/Vk/mv TABEL F-9 /erbinding dosering Cot. Soy. Rad. Cab. Egg.

-__(g/a)______ 5 50 0 0 0 0 0 67__25__0__0__0__0__0 50 0 0 0 0 0 68 __25__Oj__0 0__0__0_ ' 50 0 0 0 0 0 69 __25__0__0__0__0__0 10 ~ 5Ö 0 0 0 0 0 1 u__25__0__0__0__0__0 “j 50 0 0 0 0 0 71__25_[O 0 1 0_0 0 15 TABEL F-10

Verbinding dosering , _ , _

Cot. Soy. Rad. Cab. Egg.

__(g/a)______ 20 100 10 10 0 78 50 0 0 0 0 0

__25__0__0__0__0__Q

100 1 0 1 0 0 79 50 0 0 0 0 0

__25__0__0__0__0__Q

100 1 11 0 0 25 80 50 0 0 0 0 0

__25__0___0__0__0__Q

100 1 1 0 0 0 81 50 0 0 0 0 0

__25__0__0__0__0__Q

100 0 0 0 0 0 2q 82 50 0 0 0 0 0 __25__0__0__0__0__0 100 0 0 0 0 0 83 50 0 0 0 0 0 __25__0__0__0__Q 0 -conclusies- 80 0 0 8 88

Claims

1. Heterocyclische etherachtige fenoxy-vetzure derivaten, met het kenmerk, dat deze verbindingen overeenkomen met formule 1, aangegeven 5 op het formuleblad, waarbij A voorstelt -CH- of -N- X is een halogeenatoom, n is 0, 1 of 2, R is een waterstofatoom of een lagere alkylgroep, Λ R is -OH, -0- alkylgroep, -OM groep ( waarbij M een anorganische 3 i 4 of organische zoutrest voorstelt), R -N-R , -0- lagere alkenylgroep, -O-benzylgroep, -0- lagere alkylalkoxygroep, -0- fenyl, -0- cyclohexyl, -0- halogeenalkyl, -0- lagere alkynyl en -0- cyanoalkyl, 3 4 R en R zijn respectievelijk een waterstofatoom of een lagere 15 alkylgroep.

2. Derivaat volgens conclusie 1., met het kenmerk, dat in for- 2 mule 1 R is -OH, -0- alkylgroep, -OM groep, waarbij M een zoutrest is 3 4 1 van een anorganisch of organisch zout, of R -N-R waarbij A, X, n, R , 3 4 ' R en R dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven.

3. Derivaat volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat A is 12 3 4 -N- en X, n, R , R , R en R dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven.

4. Heterocyclisch» etherachtig fenoxy vetzuur derivaat, met het kenmerk, dat dit derivaat overeenkomt met formule 14, aangegeven op het 25 formuleblad, waarbij X een halogeenatoom is en ς R een waterstofatoom is of een lagere alkylgroep, een lagere alkylaminegroep, een ethanolaminegroep, een lagere alkylethanolaminegroep, een alkalimetaalatoom of een aardalkalimetaalatoom.

5. Herbicidale samenstelling , bestaande uit een actieve stof en de hiervoor gebruikelijke hulpstoffen, met het kenmerk, dat als actieve stof een heterocyclisch etherachtig fenoxy-vetzuur derivaat wordt gebruikt, met formule 1, aangegeven op het formuleblad, waarbij de bete- 1 2 kenis van A, X, n, R en R dezelfde is als vermeld in conclusie 1.

6. Herbicidale samenstelling volgens conclusie 5., met het ken merk, dat de samenstelling een actieve component bevat zoals beschreven in conclusie 2-4. - ^ Λ Λ

7· Herbicidale samenstelling volgens conclusie 5-6, met het ken- 80 0 0 8 88 -53- 21148/Vk/mv merk, dat de actieve component aanwezig is in een hoeveelheid van 0,5__95 gew. % en de hulpstof in een hoeveelheid van 99,5-5 gew. %.

8. Herbicidale samenstelling volgens conclusie 5-7, met het kenmerk, dat deze de vorm heeft van een oplossing, emulgeebaar concentraat 5 of bevochtigbaar poeder.

9. Werkwijze voor de bereiding van een heterocyclische etherachtige fenoxy vetzure verbinding met formule 1, aangegeven op het for- 1 2 muleblad, waarbij A, n, R en R dezelfde betekenis hebben als aangegeven is in conclusie 1, met het kenmerk, dat een verbinding met formule 10 6, waarbij A, X en n dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven, in reactie wordt gebracht met een halide met formule 7, aangegeven op het 1 2 formuleblad, waarbij R en R dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven en Hal een halogeenatoom voorstelt, of door een verbinding met formule 2, waarbij A, X en n dezelfde bete-kenis hebben als boven is aangegeven en Hal een halogeenatoom voorstelt te doen reageren met een 4-hydroxyfenoxy-vetzuur derivaat met formule 3, 1 2 aangegeven op het formuleblad, waarbij R en R dezelfde betekenis hebben als boven is aangegeven, in aanwezigheid van een anorganische of organische base. 0 80 0 0 8 88 -54- 21148/Vk/mv <Χ>α iJ^O-^O^W COOCHj „ f h—a ^-^VoiTiJC^r (X) —^Y COOCH N -.Cl10’ ,. 3· -j-»o»40 HO -o- OCH-COR2 CH3 ho-0-°-ch2^> 4' COOCH, £ 3 n Η^^·0·°νΟ èH3 <X)n “CÏN^-O-<g)-OCH2-0 COOCHg 12* CH3 r1 7. 13. | 2 COOCH Hal-CH- COR j S* ρυ COOH F U3 xr^Ni /-\ ?Hs £jj W^-n''^0 \ V-O-CHCOO-B5 80 0 0 8 88 3